JP3823177B2

JP3823177B2 - Method for producing cubic silicon carbide single crystal thin film

Info

Publication number: JP3823177B2
Application number: JP02798098A
Authority: JP
Inventors: 一聡児島; 正人吉川
Original assignee: 独立行政法人日本原子力研究開発機構
Priority date: 1998-02-10
Filing date: 1998-02-10
Publication date: 2006-09-20
Anticipated expiration: 2018-02-10
Also published as: JPH11228297A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は３Ｃ−ＳｉＣの結晶性の向上に係り、高品質の立方晶炭化珪素（３Ｃ−ＳｉＣ）単結晶薄膜を得んとするものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来のＳｉ基板上への３Ｃ−ＳｉＣのヘテロエピタキシヤル成長では、１３００℃〜１４００℃の高温で炭素源のみを供給する事によりＳｉ基板表面を炭化し、薄いＳｉＣ層を形成させる。その後、炭素及び珪素源からなるソースガスを供給することにより３Ｃ−ＳｉＣのエピタキシヤル成長を行う。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
Ｓｉ基板のＳｉと３Ｃ−ＳｉＣとの間には約２０％の格子定数の差が存在し、それが結晶の歪み、転位、格子欠陥等の発生原因となり、３Ｃ−ＳｉＣの結晶性、電気特性、光学特性等の物性を著しく低下させ、エピタキシヤル膜の品質を悪化させる。本発明は、Ｓｉと３Ｃ−ＳｉＣの格子定数の違いによる３Ｃ−ＳｉＣ単結晶薄膜の品質の低下を改善するためになされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、基板とエピタキシヤル膜との界面をＶａｎｄｅｒＷａａｌｓ力で弱く結合させることにより、格子定数の違いによる結晶の歪み、転位、格子欠陥等の発生を抑制し、３Ｃ−ＳｉＣ単結晶薄膜の品質を改善するものである。
【０００５】
即ち、本発明の立方晶型炭化珪素（３Ｃ−ＳｉＣ）単結晶薄膜の作製方法は、
（１）Ｓｉ基板表面に存在する活性なダングリングボンドを不活性化してＳｉ基板と３Ｃ−ＳｉＣの成長エピタキシヤル膜との界面をＶａｎｄｅｒＷａａｌｓ力で結合させるようにするために、その表面を有機溶剤処理、化学的エッチング処理、及び超純水中での煮沸処理することにより、上記ダングリングボンドを水素原子で終端させてＳｉ基板表面を不活性化させ、
（２）この不活性処理されたＳｉ基板をＣＶＤ装置の反応炉中に搬入し、基板温度が、その終端水素原子の脱離温度の６００℃以下で、ソースガスを反応炉内へ導入して立方晶炭化珪素（３Ｃ−ＳｉＣ）単結晶薄膜の作製を開始することからなるものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
（ダングリングボンドについて）
ＳｉやＧａＡｓ等の共有結合物質は、原子は、最接近の原子と互いに最外殻電子を共有する事で結晶し、結晶を構成するが、この電子を共有した結合手をボンドといい、理想的な結晶の場合、結晶中の原子は、その最接近の原子がすべて存在するために、最外殻の電子はすべて互いに共有され、ボンドを構成している。
【０００７】
しかし、実際の結晶の場合、格子欠陥が存在するので、その部分では、最接近の原子がすべて存在せず、そのために原子の最外殻電子がすべて共有されなくなる。この共有されなくなった電子の結合手がダングリングボンドといわれる。
【０００８】
結晶表面では、原子は、片側が空間に接しているために、結晶中の原子に比べて最接近の原子が少なく、最外殻電子がすべて共有されないために、必ずダングリングボンドが存在する。
【０００９】
結晶成長においては、結晶表面に供給された原子が、このダングリングボンドの電子を共有することで、互いに結合し、結晶が成長する。
【００１０】
（本発明におけるダングリングボンドについて）
Ｓｉ基板の表面に３Ｃ−ＳｉＣのような異なる物質を成長させる場合にも、Ｓｉ基板表面のダングリングボンドの電子がＣ原子によって共有されることによりＳｉＣの結晶成長が始まる。しかし、Ｓｉの表面にＳｉが結合して電子を共有する場合と、Ｃが結合して電子を共有する場合とは、その結合距離が異なる。その結果、このような状態で原子が結合しようとすると、歪みが入り、それが転位や格子欠陥の原因となって結晶性を悪化させることになる。これは、即ち、Ｓｉ基板表面で、ＣがＳｉのダングリングボンドと結合しようとすることによるものである。
【００１１】
そこで、ＣがＳｉ基板表面のＳｉのダングリングボンドと結合しないように、予め、水素原子で終端することにより、歪みが入りにくくなるために、３Ｃ−ＳｉＣの結晶性が改善される。
【００１２】
即ち、本発明においては、基板とエピタキシヤル膜との界面をＶａｎｄｅｒＷａａｌｓ力で結合させるには、基板表面を不活性な状態にしなければならない。Ｓｉ基板では、その表面に活性なダングリングボンドが存在するので、基板を超純水中で煮沸することによりダングリングボンドを水素原子で終端し、Ｓｉ基板表面を不活性化させる。この基板を用いて、終端水素上に３Ｃ−ＳｉＣをエピタキシヤル成長させる。
【００１３】
このとき、Ｓｉ基板の水素終端を維持した状態で成長を行うために、ソースガスの反応炉内への導入開始温度を水素の脱離温度以下とする。
【００１４】
（本発明におけるソースガスについて）
本発明のソースガスとしては、プロパン、シランが用いられる。この他にアセチレン、テトラメチルシラン、モノメチルシラン、ジメチルシラン等も用いられる。
【００１５】
【実施例】
Ｓｉ基板は面方位（１１１）の基板を使用した。この基板の水素終端は、次のように行った。Ｓｉ基板はアセトン、エタノールの順に２分間超音波洗浄を行うことにより脱脂を行った。次に、この基板を濃度１％のＨＦ水溶液中で１分間エッチングを行い、表面酸化膜を除去した。超純水でリンス後、沸騰超純水中で２分間煮沸することにより、水素終端を行った。
【００１６】
この基板をＣＶＤ装置に搬入後、図１に示す様な温度プログラムで結晶成長を行った。具体的には、ＣＶＤ装置の反応炉中に水素ガスを導入しながら、Ｓｉ基板を２０分間で５００℃まで加熱し、その状態を１０分間維持した。その後、水素ガスに加えてソースガスであるプロパンガス及びシランガスを導入しながら、Ｓｉ基板を１０６０℃まで急速に加熱し、基板の表面に立方晶炭化珪素（３Ｃ−ＳｉＣ）単結晶薄膜を作製した。
【００１７】
即ち、終端水素は、約６００℃で脱離するため、図１に示すようにソースガスは基板温度５００℃で導入を開始し、その直後に基板温度を１０６０℃まで急速昇温することで成長を行った。本実施例ではソースガスとしてプロパンとシランを使用し、キャリアーガスとして水素を使用した。成長条件は次の通りであった。
【００１８】
【表１】

【００１９】
この条件で作製した３Ｃ−ＳｉＣのＸ線回折測定の結果を図２に示す。図２から明らかなように、上記の条件で得られた３Ｃ−ＳｉＣは面方位（１１１）の単結晶である。なお、上記の実施例のうち、成長条件については本発明で使用したＣＶＤ装置における最適条件であり、ＣＶＤ装置自体に依存するものである。
【００２０】
【発明の効果】
この単結晶の結晶性及び歪みについて、膜厚が同程度の従来技術で作製した面方位（００１）、（１１１）の３Ｃ−ＳｉＣ単結晶との比較を行った。比較を容易にするために厚さ約０．５μｍの薄い３Ｃ−ＳｉＣを用いた。結晶性についてはＸ線回折ピークの半値幅、歪みについては、そのピーク位置から歪みの大きさを見積もった。ここで用いたピークは、面方位（１１１）については（１１１）面の回折ピーク、面方位（００１）については（００２）面の回折ピークである。その結果を次に示す。
【００２１】
【表２】

【００２２】
この表から明らかなように、本発明で使用した方法を用いると、従来技術で作製した３Ｃ−ＳｉＣに比べ、半値幅、歪み共に減少している。このことから、本発明で使用した方法を用いることにより、従来よりも結晶性を向上させた良質の３Ｃ−ＳｉＣを作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＣＶＤ装置を使用して本発明の方法により３Ｃ−ＳｉＣを成長させる工程を示す図である。
【図２】本発明の方法により作製した３Ｃ−ＳｉＣのＸ線回折測定の結果を示す図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to improvement of crystallinity of 3C—SiC, and is intended to obtain a high-quality cubic silicon carbide (3C—SiC) single crystal thin film.
[0002]
[Prior art]
In the conventional heteroepitaxial growth of 3C—SiC on a Si substrate, the surface of the Si substrate is carbonized by supplying only a carbon source at a high temperature of 1300 ° C. to 1400 ° C. to form a thin SiC layer. Thereafter, epitaxial growth of 3C—SiC is performed by supplying a source gas composed of carbon and silicon sources.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
There is a lattice constant difference of about 20% between Si and 3C-SiC on the Si substrate, which causes crystal distortion, dislocation, lattice defects, etc., and the crystallinity and electrical properties of 3C-SiC. , Remarkably deteriorates the physical properties such as optical characteristics, and deteriorates the quality of the epitaxial film. The present invention has been made to improve the deterioration of the quality of a 3C-SiC single crystal thin film due to the difference in lattice constant between Si and 3C-SiC.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
In the present invention, the interface between the substrate and the epitaxial film is weakly bonded by the Van der Waals force, thereby suppressing the occurrence of crystal distortion, dislocation, lattice defect, etc. due to the difference in lattice constant, and the 3C-SiC single crystal thin film Is to improve the quality.
[0005]
That is, the method for producing a cubic silicon carbide (3C—SiC) single crystal thin film of the present invention is as follows.
(1) In order to inactivate active dangling bonds existing on the surface of the Si substrate and to bond the interface between the Si substrate and the growth epitaxial film of 3C-SiC with Van der Waals force, By performing boiling treatment in organic solvent treatment, chemical etching treatment, and ultrapure water, the dangling bonds are terminated with hydrogen atoms to inactivate the Si substrate surface,
(2) This inactivated Si substrate is carried into the reactor of the CVD apparatus, the substrate temperature is 600 ° C. or less of the desorption temperature of the terminal hydrogen atom, and the source gas is introduced into the reactor. This is to start production of a cubic silicon carbide (3C—SiC) single crystal thin film.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
(About dangling bonds)
Covalently bonding substances such as Si and GaAs crystallize by sharing the outermost electrons with the closest atoms, and the crystal forms a crystal. The bond that shares these electrons is called a bond. In the case of a typical crystal, the atoms in the crystal all have the closest atoms, so all the electrons in the outermost shell are shared with each other to form a bond.
[0007]
However, in the case of an actual crystal, since there are lattice defects, all the atoms that are closest to each other do not exist in that portion, and therefore, all the outermost electrons of the atoms are not shared. This bond of electrons that are no longer shared is called a dangling bond.
[0008]
On the crystal surface, since one side is in contact with the space, there are few closest atoms compared to atoms in the crystal, and all outermost electrons are not shared, so there is always a dangling bond.
[0009]
In crystal growth, atoms supplied to the crystal surface share the dangling bond electrons to bond with each other to grow a crystal.
[0010]
(Dangling bond in the present invention)
Even when different materials such as 3C-SiC are grown on the surface of the Si substrate, the crystal growth of SiC starts when the electrons of the dangling bonds on the surface of the Si substrate are shared by C atoms. However, the bonding distance differs between the case where Si is bonded to the surface of Si to share electrons and the case where C is bonded to share electrons. As a result, when atoms try to bond in such a state, distortion occurs, which causes dislocations and lattice defects and deteriorates crystallinity. This is due to the fact that C tries to bond with Si dangling bonds on the Si substrate surface.
[0011]
Therefore, since the C is not bonded to the Si dangling bond on the surface of the Si substrate, it is difficult to be strained by terminating in advance with hydrogen atoms, so that the crystallinity of 3C—SiC is improved.
[0012]
That is, in the present invention, in order to bond the interface between the substrate and the epitaxial film with the Van der Waals force, the substrate surface must be in an inactive state. Since an active dangling bond exists on the surface of the Si substrate, the dangling bond is terminated with hydrogen atoms by boiling the substrate in ultrapure water, thereby inactivating the surface of the Si substrate. Using this substrate, 3C—SiC is epitaxially grown on the terminal hydrogen.
[0013]
At this time, in order to perform growth while maintaining the hydrogen termination of the Si substrate, the introduction start temperature of the source gas into the reaction furnace is set to be equal to or lower than the desorption temperature of hydrogen.
[0014]
(About the source gas in the present invention)
Propane and silane are used as the source gas of the present invention. In addition, acetylene, tetramethylsilane, monomethylsilane, dimethylsilane and the like are also used.
[0015]
【Example】
As the Si substrate, a substrate having a plane orientation (111) was used. The hydrogen termination of this substrate was performed as follows. The Si substrate was degreased by ultrasonic cleaning for 2 minutes in the order of acetone and ethanol. Next, this substrate was etched in an aqueous HF solution having a concentration of 1% for 1 minute to remove the surface oxide film. After rinsing with ultrapure water, hydrogen termination was performed by boiling in boiling ultrapure water for 2 minutes.
[0016]
After carrying this substrate into the CVD apparatus, crystal growth was performed with a temperature program as shown in FIG. Specifically, the Si substrate was heated to 500 ° C. in 20 minutes while introducing hydrogen gas into the reaction furnace of the CVD apparatus, and the state was maintained for 10 minutes. Thereafter, while introducing propane gas and silane gas which are source gases in addition to hydrogen gas, the Si substrate was rapidly heated to 1060 ° C. to produce a cubic silicon carbide (3C—SiC) single crystal thin film on the surface of the substrate. .
[0017]
That is, since terminal hydrogen is desorbed at about 600 ° C., the source gas starts to be introduced at a substrate temperature of 500 ° C. as shown in FIG. 1, and immediately after that, the substrate temperature is rapidly raised to 1060 ° C. Went. In this example, propane and silane were used as the source gas, and hydrogen was used as the carrier gas. The growth conditions were as follows.
[0018]
[Table 1]

[0019]
The result of the X-ray diffraction measurement of 3C-SiC produced under these conditions is shown in FIG. As is clear from FIG. 2, 3C—SiC obtained under the above conditions is a single crystal with a plane orientation (111). Of the above embodiments, the growth conditions are optimum conditions for the CVD apparatus used in the present invention, and depend on the CVD apparatus itself.
[0020]
【The invention's effect】
The crystallinity and strain of this single crystal were compared with those of 3C-SiC single crystals with plane orientations (001) and (111) produced by a conventional technique having the same film thickness. In order to facilitate comparison, thin 3C—SiC having a thickness of about 0.5 μm was used. For crystallinity, the half-value width of the X-ray diffraction peak, and for strain, the magnitude of strain was estimated from the peak position. The peak used here is the diffraction peak of the (111) plane for the plane orientation (111) and the diffraction peak of the (002) plane for the plane orientation (001). The results are shown below.
[0021]
[Table 2]

[0022]
As is apparent from this table, when the method used in the present invention is used, both the half width and the strain are reduced as compared with 3C-SiC produced by the prior art. From this, by using the method used in the present invention, it is possible to produce a high-quality 3C—SiC with improved crystallinity compared to the prior art.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing a process of growing 3C—SiC by a method of the present invention using a CVD apparatus.
FIG. 2 is a diagram showing the results of X-ray diffraction measurement of 3C—SiC produced by the method of the present invention.

Claims

The Si substrate is washed with acetone and ethanol in this order and degreased, and then etched in an aqueous HF solution to remove the surface oxide film, and further boiled in boiling ultrapure water to form a surface of the Si substrate. After dangling bonds are terminated with hydrogen atoms and deactivated, the substrate is heated in a reaction furnace to 500 ° C. below the desorption temperature of terminal hydrogen in the presence of hydrogen gas, and then added to the hydrogen gas. A method for producing a cubic silicon carbide single crystal thin film on the surface of a Si substrate, wherein propane gas and silane gas as source gases are introduced into a reaction furnace to raise the temperature of the Si substrate to 1060 ° C.