JPH03503631A - 結晶性分子ふるいの合成 - Google Patents
結晶性分子ふるいの合成Info
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Classifications
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-
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Landscapes
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
結晶性分子ふるいの合成
本発明は、孔径が10人より大きい、例えば12人より大きい細孔開口を有する
結晶性分子ふるいを合成する方法に関する。
天然および合成の両方のゼオライト物質が、種々の炭化水素の転化に触媒特性を
有することがこれまで示されている。ゼオライト物質は、X線回折により決めら
れる一定の結晶構造を有する規則正しい多孔質結晶性アルミノシリケートであり
、その内部にはチャンネルまたは細孔により連結され得る空隙が存在する。これ
らの空隙および細孔は特定のゼオライト材料中で大きさが一定である。この細孔
の大きさは、ある大きさの分子は吸着するがそれより大きい分子は排除するよう
な大きさであることから、これらの物質は「分子ふるい」として知られるように
なり、上記特性を利用する種々の方法で利用される。
そのような分子ふるいは、天然および合成のいずれのものも、多くの種類の陽イ
オン含有結晶性アルミノシリケートを含む。アルミノシリケートは、アルミニウ
ムおよび珪素原子の合計対酸素原子の比が1:2であるように酸素原子を共有す
ることにより四面体が結合されているSin、およびAl2O4の剛質三次元構
造であると表すことができる。アルミニウム含有四面体の電子価は、例えばアル
カリ金属まt;はアルカリ土類金属カチオンようなカチオンを結晶内に含ませる
ことにより均衡がとられる。これは、アルミニウム対、Ca/2、Sr/2.N
a、KまたはLiのような種々のカチオンの数の比が1に等しい場合に適用され
得る。一つの種類のカチオンは、常套の方法を用いたイオン交換技術により他の
種類のカチオンにより完全Iこまたは部分的に交換することができる。そのよう
なカチオン交換を用いて、カチオンを適当に選択することにより所定のアルミノ
シリケートの特性を変えることができる。
従来技術により非常の多くの種類の合成ゼオライトが形成されている。ゼオライ
トは、ゼオライトA(米国特許第2.882..243号)、ゼオライトX(米
国特許第2.882.244号)、ゼオライトY(米国特許第3.130.00
7号)、ゼオライトZK−5(米国特許第3.247.195号)、ゼオライト
ZK−4(米国特許第3.314.752号)、ゼオライトZSM−5(米国特
許第3.702.886号)、ゼオライトZSM−11(米国特許!3,709
.979号)、ゼ第5イ)ZSM−12(米国特許第3.832.449号)、
ゼオライ)ZSM−20(米ff%Iff#3.972.981)、−d 、t
−yイトZSM−35(米国特許第4.016.245号)、ゼオライトZS
M−38(米国特許第4.046.859号)オヨびゼオライトzSM−23(
米国特許第4.076.842号)により示されるように、文字または他の便利
な符号を用いて表されるようになった。
多孔質アルミノホスフェートおよび有機誘導剤を用いたその合成法が、米国特詐
第4,310,440号および同第4,385.994号に開示されており、種
々の構造のシリコホスホアルミネートの合成法が米国特許第4.440,871
号および同第4.673,559号に開示されている。結晶性メタロアルミノホ
スフェートの合成法が米国特許第4.713.227号に開示されている。
本発明は、
(i)アルミニウム、燐および要すればアルミニウムまたは燐以外の一種または
それ以上の元素(M)の酸化物源、水および誘導剤(directing ag
entXDA)を含んでなり、下記範囲のモル組成=M/AらOs
O〜0.5pxoJArt*os 0.5〜1.25H諺o/p
、a、os l O〜l 00DA/A4t03 0.5〜
1.5(DAは、式:
C式中、Rは、−H,−CH,X、−CH,CH,Xおよびそれらの組み合わせ
から選択され、R゛は、−CH,X、−CH,CH,)lよびそれらの組み合わ
せから選択され、Xは、ヒドロキシド、ハライド、アミノまたはそれらの組み合
わせを表す。)で示される化合物を表す。〕
を有する混合物を調製し、
(■)該混合物を100〜160’Oの温度を含む条件下に80時間まで維持し
、および
(iii)工程(i)からの結晶性生成物を回収することからなる、第1A表に
示すラインを有するX線回折パターンを示す結晶性分子ふるいを合成する方法で
ある。
本発明の方法により製造される結晶性分子ふるいは、llo”0またはそれ以上
に加熱された後でも、下記第1A表のラインを有する特徴的なX線回折パターン
、特に下記第1B表の特徴、より特別には下記第1C表の特徴を示す骨格位相を
有する。
16.4±0.2 vs8.2±0.1
w4.74±0.05 w16−4=l:0.2
VS8.2±0.1 w5.48±0.05
W4.74i、05 W第1C表
16.4±o、2 VS8.2±0.1 W
5.48±0.05 W4.74±o、os w
4.10±0.04 W4.05±0.04 W
3.76±0.03 W3.28±0.03 W
第1A表、第1B表および第1c表のX線回折ラインは、18員環の大きな細孔
開口を示す組成物の結晶骨格位相を同定する。細孔の直径は少なくとも10人、
例えば少なくとも12人、例えば12〜13Aである。これらのラインは、この
位相を他の結晶性アルミノシリケート、アルミノホスフェートおよびシリコアル
ミノホスフェート構造から識別する。本組成物のX線パターンには最も大きなd
−間隔に対して顕著な位相強度を示す13.6〜13.3人のd−間隔が存在し
ないことに注目すべきである。この範囲のd−間隔が本組成物のサンプル中に現
れる場合、それは不純物によるものであり弱い相対強度を有する。
これらのX線回折のデータは銅のに一アルファ放射線を用いた一般的なX線系に
より集められる。2シータ(角度)(シータはブラッグ角)で表されるピークの
位置は2シータをスキャンすることにより決められる。眉間間隔d(Aで測定)
およびバックグラウンドを差し引いたラインの相対強度1/Ia(Lは最も強い
ラインの強度の100分の1の値である。)を得た。相対強度は下記符号で表す
:VS 非常に強い(75〜lOO%)S 強(50〜74%
)
m 中(25〜49%)
W 弱(0〜24%)
このX線回折は全ての種類の本発明の組成物を特徴付けると解すべきである。カ
チオンを他のイオンとイオン交換すると層間間隔および相対強度がわずかに変化
した実質的に同じX線回折パターンを示す組成物が得られる。個々のラインの最
も強いラインに対する相対強度は、組成物を希酸処理のような化学的処理に付す
ると変化することもある。サンプルの組成成分比および熱処理温度により他の変
化が起こり得る。ラインの相対強度は、水、炭化水素または他の成分のチャンネ
ル構造内吸着のような要因による変化にも影響を受は昌い。さらに、X線回折装
置の光学素子が、特に角度の低い領域において強度に大きな影響を与え得る。強
度は選択的結晶配向によっても影響を受は得る。
特に、本発明の方法により製造された分子ふるいは、AQO2、PO2および要
すればMO*(Mはアルミニウムまたは燐以外の少なくとも一種の元素を表す。
)の四面体単位からなる三次元骨格構造を有する。元素Mが存在しない場合、分
子ふるいは下記の酸化物モル比の組成を有する:
AI2!03 : X P !O8: n HxO〔式中、Xは0.5−1.5
を表し、nはo〜ioo、好ましくは0〜10である。〕
Mが存在する場合、Mは珪素単独が好ましく、その場合、分子ふるいは下記の酸
化物モル比の組成を有する。
AQ=O1: XPzOs: ysio=: nH*0〔式中、Xは0.5〜1
.5、yは0.01〜0.5を表し、nは0〜100、好ましくは0〜10であ
る。〕また、Mが珪素以外の元素を含む場合、アルミニウムと燐の合計はM原子
の数を越え、分子ふるいは、下記酸化物モル比の無水物組成:
(A(20x−)+−−: (P Osつl+y : (MO2”″一つ、ヤ。
[式中、mはMの価数(まl;は重量平均価数)、Xおよびyは下記の関係=
2■y−x+(4+m)・(x+y)を満たし、2は−1より大きくlよ
り小さい。]を有し、電気的中性にするのに必要なアニオン及び/又はカチオン
を含む。2が0より大きい場合、分子ふるいは酸性触媒として使用することがで
きるカチオン交換物質として作用する。2がOより小さい場合、分子ふるいは塩
基性触媒として使用することができるアニオン交換物質として作用する。ある場
合には、珪素二非珪素原子の比が1より小さい、好ましくは0.5より小さくな
るように珪素が存在してもよい。
この態様における元素Mは、+2〜+6の酸化数および0.15〜0.73のイ
オン「半径比」を有するが、Mの酸化数が+2の場合は元素Mの半径比は0.5
2〜0.62である。
「半径比」は、元素Mの結晶イオン半径の酸素アニオン0ニーの結晶イオン半径
に対する比として定義される。
原子Mの結晶イオン半径
半径比−□
oトの結晶イオン半径
元素の結晶イオン半径が、シーアールシー・ハンドブック・オブ・ケミストリー
・アンド・フィジックス(CRCHandbook of Chera−ist
ry and Physics)、61版、シーアールシープレス社(CRCP
ress、 I nc、)、1980年、F−216〜F−217頁に記載され
ている。半径比を決める際、同じ方法により測定したM原子および酸素アニオン
(0ト)の結晶イオン半径を用いることが必要である。
ユニで有用な元素Mの例を以下に示す:本発明のMとして含まれない元素の例は
下記元素を含む:原子 価数 半径比B
+IO,26
8a +1 1.16Ba +
2 1−02Ce +3 0
.78ca +I O,86ca
+2 0.73Or +l
O,61Cr +2 0.67Mg
+I O,62Mg +2
0.50Mo +l O,7
0Sn +2 0.70Sr
+2 0.85Th +4
0.77合成した結晶性組成物は、通常、骨格アルミニウム、燐および原子Mを
含み、M/(アルミニウム士燐)原子比が1より小さくOより大きい、一般的に
0.001〜0.99である。合成したそのような物質の燐/アルミニウム原子
比は0.01−100.0で変化し得る。
燐酸アルミニウムは、燐/アルミニウム原子比が約1であり、本質的に元素Mを
含まないと解される。また、「アルミノシリコホスフェート」と称されることの
ある燐置換ゼオライト組成物は、珪素/アルミニウム原子比が一般的l二1より
大きく、通常、0.66〜8.0であり、燐/アルミニウム原子比が1より小さ
く、通常θ〜lである。
本発明によれば、上記分子ふるいは、アルミニウム源、燐源および要すればアル
ミニウムまたは燐以外の元素M源、有機誘導剤および水を含んでなり、下記モル
比範囲の組成を有する反応混合物ヒドロゲルから合成される。
広い範囲 好ましい範囲 最も好ましい範囲P、0./Aらas O,5〜1
.25 0.9〜1.1 0−9〜1.1HIO/Aff!O310〜
100 20〜80 30〜60DA/A(hOs o、s〜
1.5 0.01〜0.2 0.01〜0.1原子Mが存在するとき、
M/ Afi*Os O,01〜0.5 0.01〜0−2 0
.01〜0.1誘導剤DAは式:
(式中、Rは、”−Hl−CH3X、−CHICH!Xおよびそれらの組み合ワ
セカラ選択すレ、R’11、− CHs X 、 −CH! CH! Xおよび
それらの組み合わせから選択され、Xは、ヒドロキシド、/\ライド、アミノま
たはそれらの組み合わせを表す。)で示される化合物である。これらの化合物の
好ましい例は、2−アアミノ−2−(ヒドロキシエチル)−1,3−プロパンジ
オール、2−アミノ−2−(クロロメチル)−1,3−プロパンジオールおよび
2−〔ビス(2−ヒドロキシエチル)アミノ]−2−(ヒドロキシメチル)−1
,3−プロパンジオール。
反応条件は、上記反応混合物を100℃〜160℃の温度で1時間〜80時間加
熱することを含む。より好ましい温度は130〜150℃であり、その温度での
時間は5時間〜80時間である。温度が約160℃より高い場合及び/又は時間
が約80時間を越える場合、!IA表、第1B表および第1C表のX線回折パタ
ーンにより特徴付けられる所望の細孔の大きな結晶を生成物が含む量が少なくな
る。反応混合物中のP 10 */ A Qz Os比も合成手順において重要
である。P s O* / A Q * Os比が約1.25より大きい場合、
特に温度が160℃より高いと、生成物に含まれる所望の結晶性物質の量が少な
くなる。
全体を室温に冷却し、濾過し、水洗することにより、所望の分子ふるいを含む固
体生成物が反応媒体から回収される。通常の焼成手順により生成物から誘起誘導
剤を除去することができる。
本発明の合成方法は、生成物の結晶構造を有する種結晶が反応混合物中に存在す
ることにより促進される。反応混合物中に少な(とも全体の重量に対して0.0
1%、好ましくは0.1a%、より好ましくは1%の結晶性物質の種結晶を含む
ことにより本方法の結晶化が促進される。
本発明の方法の反応混合物は、適当な酸化物を供給する物質を用いて調製される
。有用な酸化アルミニウム源の例は、限定しないが、酸化アルミニウムまたは水
酸化アルミニウム、有機または無機塩または化合物、例えばアルミナおよびアル
ミン酸塩を含む。そのような酸化アルミニウム源は、プソイド−ベーマイトおよ
びアルミニウムテトラアルコキシドを含む。有用な酸化燐源の例は、限定しない
が、任意の既知の形態の燐酸または酸化燐、燐酸塩および亜燐酸塩、および燐の
有機誘導体である。有用な元素M源の例は、限定しないが、任意の既知の形態の
非アルミニウム原子、非燐原子、例えば金属、その酸化物、水素化物または塩、
アルコキシまたは他のM含有有機化合物を含む。
反応混合物中で利用される各酸化物成分は一種またはそれ以上の必須反応体から
供給され、任意の順序で混合することができると解される。例えば、水溶液によ
り任意の酸化物を供給することができる。反応混合物はバッチ式または連続式に
調製することができる。
所望のメタロアルミノホスフェートを含む生成物の結晶寸法および結晶化時間は
、上記制限内で用いる反応混合物の厳密な性質により変化する。
本発明の分子ふるいは広範囲の有機化合物、例えば炭化水素化合物における吸着
剤まI;は転化反応の触媒成分として用いることができるが、ククッキング、水
素化クラッキング、異性化および改質における触媒として特に有用である。本発
明の組成物を触媒として用いることのできる他の転化方法は、例えば脱ロウを含
む。
水素型で、または他の一価もしくは多価カチオン型で使用することができる。こ
の分子ふるいは、タングステン、バナジウム、モリブデン、レニウム、ニッケル
、コバルト、クロム、マンガンのような水素化成分、または、水素化−脱水素機
能を発揮する白金またはパラジウムのような貴金属と均一に混合して使用するこ
ともできる。
そのような成分は、組成物中に交換、組成物に含浸または物理的に組成物と均一
混合することができる。そのような成分は、結晶性組成物中またはその表面に含
浸させることができ、例えば白金の場合はその材料を白金金属含有イオンで処理
することにより含浸させることができる。この目的のために適当な白金化合物は
、クロロ白金酸、塩化白金および白金アミン錯体を含む種々の化合物を含む。金
属およびその導入方法は組み合わせて使用することもできる。
本発明の組成物は、吸着剤として使用する場合も炭化水素転化方法において触媒
として使用する場合も、少なくとも部分的に脱水すべきである。これは、常圧ま
たは減圧下、空気および窒素のような不活性雰囲気中、65〜315℃の範囲の
温度で、1〜48時間加熱することにより行うことができる。脱水は、ゼオライ
トを減圧下に置きさえすれば、より低い温度で行うことができるが、所定の脱水
度を得るためにはより長い時間が必要とされる。新規合成組成物の熱分解生成物
は、200〜550℃の温度で1〜48時間加熱することにより調製することが
できる。
上述したように、本発明により調製した合成メタロアルミノホスフェートは、そ
こに組み込まれていた最初のカチオンを、当業者に良く知られた技術により広範
囲の他のカチオンで置換することができる。典型的な置換カチオンは、水素、7
および金属カチオンおよびそれらの混合物を含む。置換金属カチオン
のうちで特に好ましいものは、希土類金属および元素周期表のnA、 I[[A
、 IVA、IB、I[B、mB、IVB、VIBおよび■族の金属、特にMn
。
CalMgt Zn、 Cd、 Pd、 Nis Cu、 Tit A(1,S
ns FeおよびCoのカチオンである。
典型的なイオン交換技術は、合成物質と所望の置換カチオンとの接触である。広
範囲の塩を使用することができるが、特に好ましいのは塩化物、硝酸塩および硫
酸塩である。
触媒として使用する場合、本発明の分子ふるいに有機物転化方法において使用す
る温度および他の条件に耐性のある別の物質を組み込むことが望ましい。そのよ
うなマトリックス材料は活性および不活性物質および合成または天然産ゼオライ
トならびにクレー、シリカ及び/又は金属酸化物、例えばアルミナのような無機
物質を含む。
後者は、天然産のものでも、シリカと金属酸化物の混合物を含むゼラチン状沈澱
物、ゾルまたはゲルであってよい。活性物質を本発明の分子ふるいと一緒に用い
る、すなわち組み合わせると、特定の有機転化プロセスの転化率及び/又は選択
率が向上する。不活性物質は、反応速度制御のための他の手段を用いることなく
生成物を経済的かつ一定量で得ることができるように、所定の方法における転化
量を制御するための希釈剤として好適に役立つ。結晶性触媒物質は。
天然産クレー、例えばベントナイトおよびカオリンに組み込まれることが多い。
これらの物質、すなわちクレー、酸化物等は、触媒のバインダーとしての機能も
有する。石油精製において、触媒はしばしば雑に取り扱われ、それにより触媒が
破壊されて粉末状物質になる傾向があり、プロセスにおいて問題が生じるので、
高い圧潰強さを有する触媒を提供することが望ましい。
本発明の分子ふるいと組み合わせることのできる天然産クレーは、サブベントナ
イトおよび主鉱物成分がハロサイト、カオリナイト、ディツカイド、ナクライト
またはアナウキサイトである通常ディキシ−、マクナメーおよびフロリダクレー
等として知られているカオリンを含むモンモリロナイトおよびカオリン族を含む
。そのような「 クレーは、採掘した原料状態で、または最初に焼成し、
酸処理またi は化学的変性して使用することができる。
ここで合成された結晶は、前記物質に加えて、シリカルアルミナ、シリカ−マグ
ネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリ乙シリカーベリリア、シリカーチタ
ニ乙ならびにシリカ−アルミナ−トリ乙シリカーアルミナージルコニア、シリカ
−アルミナ−マグネ: シアおよびシリカ−マグネシア−ジルコニアのよ
うな三元物質のような多孔質マトリックス物質と複合させることができる。マト
リックスはコゲル状であってよい。これらの成分の混合物を使用することもでき
る。
微粉砕結晶性物質とマトリックスの相対割合は、複合物中の結晶性物質含量で1
〜90重量%、より一般的には2〜50重量%の広範囲に変化する。
水素化成分を含む本発明の分子ふるいを含む触媒を使用すると、450〜550
℃の温度で改質用原料を改質することができる。圧力は445〜3530kPa
(50〜500psi)?あり得るが、好ましくは890−2170kPa(1
00〜300psi)である。液体時間空間速度は通常0.1−10/時間、好
ましくは1〜4/時間であり、水素対炭化水素モル比は通常1−1o、好ましく
は3〜5である。
本発明の組成物を含む触媒は、水素化成分、例えば白金を提供すれば、n−パラ
フィンの水素化異性化に用いることもできる。水素化異性化は、250〜450
℃、好ましくは300〜425℃の温度、0.1−10/時間、好ましくは0.
5〜4/時間の液体時間空間速度で、水素対炭化水素モル比が1−10であるよ
うに水素を用いて行うことができる。さらに、0〜550℃の温度で、触媒を用
いてオレフィンまたは芳香族化合物を異性化することができる。
本発明の分子ふるいを含む触媒は、軽油の流動点を低下させるために使用するこ
ともできる。この方法は、0.1〜5/時間の液体時間空間速度および300〜
425℃の温度で行われる。
本発明を実施例および添付の図面を参照にしてより詳細に説明する。第1〜5図
は、それぞれ実施例1〜5の焼成生成物のX線回折パターンである。
実施例1
85%オルト燐酸(HsPOa)l l 5gl水155g中J:含t?混合物
を酸化アルミニウム源(例えば、プソイド−ベーマイト)67.7g!:混合し
た。混合物を撹拌下、80℃で3時間加熱した。この混合物に、2−アミノ−2
−(ヒドロキシメチル)−1,3−プロパンジオール(DA)60.5gの水1
50g中混合物音添加し、下記組成からなる反応混合物を得た:
P ! Oa/ A Qz Os −1Hz O/ A (:b Os
−41D A/ A(ko s = 1反応混合物を10
00ccオートクレーブに仕込んだ。オートクレーブ内テ、2170kPa(3
00psig)17)窒素界sx下、133℃で14FN#間結晶化を行った。
固体生成物を濾過、洗浄および乾燥した。
ソックスレー装置により水で抽出することにより洗浄を行った。生成物を空気中
530℃で10時間焼成した。
焼成生成物は、X線粉末回折により分析すると結晶であることがわかり、第2表
および第1図のパターンを示した。
16.40867 5゜3B6 100.08.19
406 10.797 22.06.22941
14.218 9・14.91983 1
8.030 1.34.72564 18.778
10.54.11821 21.579
3Q、14.09145 21.721 42
.64.08315 21.766 47.04.0
7624 21.803 44.54.06619
21.858 38.43.97326
22.376 27.73.96098 22.44
6 29.53.75925 23.668
11.73.27174 27.257 1
9.13、15857 28.254 3.53、
o6s4c+ 29.102 o、s3.03
410 29.439 0.73.007]、6
29.709 0.12.74326
32.643 5.22.73029 32.80
2 4.9実施例2
85%オルト燐酸(H,PO,)43.13gの水58.13g中混合物を2a
、63gの酸化アルミニウム源(例えIf、プソイド−ベーマイト)と混合した
。混合物を撹拌下、80℃で1時間加熱した。この混合物に、2−[ビス(2−
とドロキシエチル)アミノ]−2−(ヒドロキシメチル)−1,3−プロパンジ
オール(DA)39.23gの水56゜3g中混合物を添加して、下記組成を有
する反応混合物を得た。
P to s/ A(ho s −1Hzo/ AQlo s
−38D A/ A(bo x −1反応混合物を300ccオー
トクレーブに仕込んだ。オートクレーブ内で自生圧下、139℃で17時間結晶
化を行った。固体生成物を濾過し、水洗し、110°Cで17時間乾燥した。
生成物は、X線粉末回折による分析の結果、結晶であることがわかり、第3表お
よび第2図のパターンを示した。
暮1色
16.51973 5.350 100.09.71099
9.107 8.48.23988 10.7
37 35.46.87604 12.875
36.26.51008 13.602 26.Q6.
19219 14.304 20.95.47369
16.193 5.44.88634 18.155
18.54.84931 18.295 19.
54.74462 1B、702 25.24.25858
20.859 30.64.09396 21.70
8 90.33.97009 22.394 76
.73.76893 23.606 36.73.6577
1 24.334 7.73.39887 26
.219 13.23.28028 27.185
40.43.16209 28.222 8.53.09
066 28.888 16.33.06583 29
.127 28.02.94961 30.302
23.52.89852 30.849 20.12.
77916 32.209 10.22.7383
2 32.703 17.62.68422
33.381 11.1実施例3
85%オルト燐酸(tisp’ot)57.5gの水77.5g中混合物を35
.5gの酸化アルミニウム源(例えばプソイド−ベーマイト)と混合した。混合
物を撹拌下、80℃で1時間加熱した。この混合物に、2−アミノ−2−(ヒド
ロキシメチル)−1,3−プロパンジオール(DA)の水75g中混合物を添加
して、下記組成を有する反応混合物を得た。
P so s/ AQlo s = 1Hxo/A(lxos
−40DA/ALOs−1
反応混合物を300ccオートクレーブに仕込んだ。オートクレーブ内で自生圧
下、143℃で16時間結晶化を行った。固体生成物を濾過し、水洗し、110
’l:!で一晩乾燥した。
焼成した生成物は、X線粉末回折による分析の結果、結晶であることがわかり、
第4表および第3図のパターンを示した。
簾土色
16.40302 5.388 100.014.55986
6.070 6.88.13625 10.874
20.65.86246 15.113 1.6
5.04921 17.565 3.44.77368
18.587 ?、44.72421 18.784
6.64.11681 21.586 97.14
.0B501 21.756 61.43.98676
22.299 66.23.94881 22.516
60.13.72953 23.859 8.83.
72359 23.897 9.13.71147 2
3.977 5.73.60682 24.6B3
2.03.57887 24.879 2.23.5366
7 25.181 0.63.50296 25.4
27 1.33.47204 25.657
1.03.46064 25.743 3.23.43435
25.944 3.43.28415 27.153
3.83.16004 28.241
2.53、12045 28.606 2.53
.10055 28.794 0.73.090?
2 28.888 2.73.03520
29.428 1.82.98502 29.9
34 1.42.95882 30.205
6.12.91584 30.661
3.22.90715 30.755 3.02
.83916 31.511 1.62.822
03 31.707 0.42.78326
32.161 2.72.70790
33.081 1.62.60406 34.4
40 2.82.58906 34.646
1.0実施例4
85%オルト燐酸(Hspo*)50.7gの水69.75g中混合物を物音g
の酸化アルミニウム源(例えば、プソイド−ベーマイト)および0.54gの酸
化珪素源(Cab−0−3il)と混合した。混合物を撹拌下、80℃で2時間
加熱した。この混合物に、水67.5gおよび2−アミノ−2−(ヒドロキシメ
チル)−1,3−プロパンジオール(DA)27.26gを添加して、下記組成
を有する反応混合物を得た。
SiO!/11.0. − 0.05P、O8/AらOs
−1
H*O/ Arhos = 41DA/AI2*Os
−1
反応混合物を300ccオートクレーブに仕込んだ。オートクレーブ内で自生圧
下、145℃で16時間結晶化を行った。固体生成物を濾過し、水洗し、110
℃で17時間乾燥した。
生成物は、X線粉末回折による分析の結果、結晶であることカ(わかり、第5表
および第4図の)(ターンを示した。
16.38220 5.394 100.08.210
40 10.775 18.06.17347
14.347 29.14.73743 18.73
1 14.64.38766 20.239
0.95.64326 24.432 5.93.4
8219 25.581 0.83.40984 2
6.134 1.43.28336 27.159
24.93.17003 28.150 10.03.1
6060 28.235 9・33.09154 28.
880 11.92.95432 30.252 1
7.62.94884 30.310 13.32.9077
7 30.749 8.02.89643 3(L8
72 8.82.78136 32.183 4.
32.76632 32.363 8.22.74021
32.680 15.22.65871 33.711
0.3実施例5
85%オルト燐酸(HspO*)56.6gの水77.5g中混合物を0゜46
gの五酸化バナジウム(vsoJと混合しt;。五酸イヒノ(ナジウムが完全に
溶解するまで、混合物を撹拌下、50℃で約30分間加熱した。酸化アルミニウ
ム源(例えば、プソイド−ベーマイト)33.9gを添加し、混合物を70℃で
3時間加熱した。この混合物番;水75gおよび2−アミノ−2−(ヒドロキシ
メチル)−1,3−プロパンジオール(DA)30.25gを添加して、下記組
成を有する反応混合物を得た。
M/120s −0,01PzOs/ANzOx ”
lH2O/A(2103−40
DA/Ao、jOs −1
反応混合物を300ccのオートクレーブに仕込んだ。オートクレーブ内で自生
圧下、140’cで14時間結晶化を行った。固体生成物を濾過し、洗浄し、乾
燥した。ソックスレー装置により水で抽出することにより洗浄を完了した。生成
物を空気中、530’Cで10時間焼成した。
焼成した生成物は、X線粉末回折による分析の結果、結晶であることがわかり、
第6表および第5図のパターンを示した。
!i表
19.83167 4.456 2・716.
43141 5.378 80.414.05
582 6.288 10.38.96756
9.863 21.18.26906
10.699 10.56、14841
14.406 7.65.55584 15.
952 2.15.45132 16.260
2.14.44238 19.987
9.74.21637 21.070
4.54.10532 21.647
100.03.96423 22.427 4
5.13.93916 22.572 57.
33.91247 22.72B 36.63
.84869 23.110 B、23.8
0145 23.401 7.13.7694
1 23.603 1L73.75995
23.663 12.33.64396
24.428 3.13.61512
24.626 0.03.56765 24.
959 9.53.54561 25.116
14.43.39630 26.240
2.43.27957 27.191 9.
73.18955 27.974 1.23.167
54 28.172 1.33、11576
28.650 1.33.08362 28.
956 1.53.03104 29.469
11.03.00753 29.705
8.62.95816 30.212 1.22
.94305 30.371 0.92.9018
4 30.813 0.72.81792
31.755 1.42.73526 32.
741 2.92.65071 33.816
0.22.61667 34.269
1.30ロCロ唖ロロロeQIElロロロロQEIOIOea @ all
@ e−e−@ @ e e l * n n 偶偶−一国際調査報告
国際調査報告
Claims (10)
- 1.(i)アルミニウム、燐および要すればアルミニウムまたは燐以外の一種ま たはそれ以上の原子(M)の酸化物源、水および誘導剤(DA)を含んでなり、 下記範囲のモル組成:M/Al2O3 0〜0.5P2O6/Al 2O3 0.5〜1.25H2O/Al2O3 10〜100DA /Al2O3 0.5〜1.5〔DAは、式: ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、Rは、−H、−CH3X、−CH2CH2Xおよびそれらの組み合わせ から選択され、R′は、−CH3X、−CH2CH2Xおよびそれらの組み合わ せから選択され、Xは、ヒドロキシド、ハライド、アミノまたはそれらの組み合 わせを表す。)で示される化合物を表す。〕 を有する混合物を調製し、 (ii)該混合物を100〜160℃の温度を含む条件下に80時間まで維持し 、および (iii)工程(ii)からの結晶性生成物を回収することからなる、第1A表 に示すラインを有するX線回折パターンを示す結晶性分子ふるいを合成する方法 。
- 2.Mが反応混合物中に存在し、M/Al2O3が0.01〜0.5である請求 項1記載の方法。
- 3.混合物が下記範囲の組成を有する請求項1記載の方法:P2O6/Al2O 3 0.9〜1.1H2O/Al2O3 20〜80DA/A l2O3 0.7〜1.3。
- 4.Mが反応混合物中に存在し、M/Al2O3が0.01〜0.2である請求 項3記載の方法。
- 5.混合物が下記範囲の組成を有する請求項1記載の方法:P2O6/Al2O 3 0.9〜1.1H2O/Al2O3 30〜60DA/A l2O3 0.9〜1.1。
- 6.Mが反応混合物中に存在し、M/Al2O3が0.01〜0.1である請求 項5記載の方法。
- 7.Mが、酸化数が+2でイオン半径比が0.52〜0.62または酸化数が+ 3〜+6でイオン半径比が0.15〜0.73である珪素以外の元素を含む請求 項2記載の方法。
- 8.Mが、In3+、Sb4+、 Sn4+、Ti3+またはTi4+を含む請求項2記載の方法。
- 9.Mが、MO2成分中の珪素:非珪素原子比が1より小さくなるように珪素も 含む請求項2記載の方法。
- 10.誘導剤DAが、2−アミノ−2−(ヒドロキシメチル)−1,3−プロパ ンジオールまたは2−[ビス(2−ヒドロキシメチル)アミノ]−2−(ヒドロ キシメチル)−1,3−プロパンジオールである請求項1記載の方法。
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US179,343 | 1988-04-08 | ||
US07/179,343 US5141729A (en) | 1988-04-08 | 1988-04-08 | Synthesis of crystalline metalloaluminophosphate composition |
US179,331 | 1988-04-08 | ||
US07/179,173 US5147626A (en) | 1988-04-08 | 1988-04-08 | Synthesis of crystalline aluminophosphate composition |
US179,173 | 1988-04-08 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH03503631A true JPH03503631A (ja) | 1991-08-15 |
Family
ID=26875077
Family Applications (1)
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---|---|---|---|
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JP (1) | JPH03503631A (ja) |
AU (1) | AU3533789A (ja) |
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FR2671790B1 (fr) * | 1991-01-18 | 1993-04-16 | Inst Francais Du Petrole | Procede de preparation de composes aluminophosphates et derives substitues de type structural vfi invention de : jean-francois joly, herve cauffriez et jean-louis guth. |
Family Cites Families (1)
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---|---|---|---|---|
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-
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- 1989-03-31 EP EP89905341A patent/EP0408664A1/en not_active Withdrawn
- 1989-03-31 WO PCT/US1989/001353 patent/WO1989009748A1/en not_active Application Discontinuation
- 1989-03-31 JP JP1504743A patent/JPH03503631A/ja active Pending
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
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