JPH0349954A - Preparation of laminated sheet - Google Patents

Preparation of laminated sheet

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JPH0349954A
JPH0349954A JP1184994A JP18499489A JPH0349954A JP H0349954 A JPH0349954 A JP H0349954A JP 1184994 A JP1184994 A JP 1184994A JP 18499489 A JP18499489 A JP 18499489A JP H0349954 A JPH0349954 A JP H0349954A
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JP
Japan
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pressure
laminate
base material
heating
impregnated
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JP1184994A
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Japanese (ja)
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Riichi Otake
利一 大竹
Munekazu Hayashi
宗和 林
Satoshi Demura
智 出村
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DIC Corp
Original Assignee
Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
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    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05KPRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00Printed circuits
    • H05K1/02Details
    • H05K1/03Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313Organic insulating material
    • H05K1/0353Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement
    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05KPRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/02Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which the conductive material is applied to the surface of the insulating support and is thereafter removed from such areas of the surface which are not intended for current conducting or shielding
    • H05K3/022Processes for manufacturing precursors of printed circuits, i.e. copper-clad substrates

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  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

PURPOSE:To obtain a laminated sheet excellent in surface smoothness, thickness accuracy and dimensional stability by heating an impregnated base material laminate under a substantial ly pressure-free condition to precure the same and subjecting the precured laminate to press molding under pressure to cure the same and subsequently cutting the molded laminate before curing the same under heating in a substantially pressure-free state. CONSTITUTION:A long fibrous base material is impregnated with a solvent non-containing thermosetting resin composition and a predetermined number of the impregnated ones are superposed to obtain an impregnated base material laminate which is, in turn, precured under zero-pressure or low pressure (usually, 3kg/cm<2> or less) not allowing the resin composi tion to flow out excessiviely. For example, the impregnated base materials are superposed and a release sheet or a metal foil is sandwiched therebetween if necessary to form the impregnated base material laminate which is, in turn, preheated while transferred through a heating oven under a substantially pressure-free condition to be precured. Next, the precured laminate is subjected to press molding under heating, for example, by using a continuous double belt press to form a continuous cured body which is then cut and post-cured under zero-pressure or low pressure (usually, 4kg/cm<2> or less) preventing deformation such as warpage. By this method, a laminated sheet free from the wrinkles of the metal foil, having no void inferiority and excellent in surface smoothness, thickness accuracy and dimensional stability is obtained.

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、特に表面平滑性、板厚精度、寸法安定性に優
れ、且つボイド不良のない積層板の製法に関するもので
あり、プリント回路用基板などの製造に特に有用なもの
である。
[Detailed Description of the Invention] <Industrial Application Field> The present invention relates to a method for manufacturing a laminate that has particularly excellent surface smoothness, thickness accuracy, and dimensional stability, and is free from void defects, and is particularly suitable for use in printed circuits. It is particularly useful for manufacturing substrates and the like.

〈従来の技術〉 無溶剤型液状熱硬化性樹脂組成物を用いて、積層板を連
続成形する方法は良く知られている。たとえば長尺の繊
維質基材に上記樹脂組成物を含浸させ、樹脂含浸基材を
つくり、これらを所定枚数重ね合せ、必要に応じて金属
箔やカバーフィルムを上下両面に貼り合せて連続の積層
体を得、次いでこの積層体を加熱炉内を通過させながら
、無圧状態或いは樹脂の過剰流動化を生じない程度の低
圧下で硬化させるという方法(特開昭56−98136
号公報)や、上記の連続の積層体を無圧下で半硬化させ
、ついで加熱加圧成形により、完全硬化させる方法(特
開昭60−155440号公報)などがあげられる。
<Prior Art> A method of continuously molding a laminate using a solvent-free liquid thermosetting resin composition is well known. For example, a long fibrous base material is impregnated with the above resin composition to create a resin-impregnated base material, and a predetermined number of these base materials are stacked one on top of the other, and if necessary, metal foil or cover film is pasted on both the top and bottom surfaces to form a continuous layer. A method of curing the laminate in a pressureless state or under a low pressure that does not cause excessive fluidization of the resin while passing the laminate through a heating furnace (Japanese Patent Laid-Open No. 56-98136)
(Japanese Unexamined Patent Publication No. 155440/1983), and a method in which the continuous laminate described above is semi-cured under no pressure and then completely cured by heating and pressure molding.

〈本発明が解決しようとする課題〉 併し乍ら、上述の無圧成形法で得られる積層板は、硬化
を無圧で行うために表面の金属箔にしわや積層板中にボ
イドが発生し、表面の平滑性、板厚精度に劣るといった
問題を有している。
<Problems to be Solved by the Present Invention> However, since the laminate obtained by the above-mentioned pressureless forming method is cured without pressure, wrinkles occur in the metal foil on the surface, voids occur in the laminate, and the surface The problem is that the smoothness and thickness accuracy are poor.

この解決策として、上述の無圧半硬化と熱圧成形完全硬
化を一連で行なう方法は有効であり、上記の欠点は一挙
に解決されるが、硬化終了時まで加圧下で連続で成形さ
れるため、工程中に積層体に加わる張力がそのまま積層
体中に応力として残留し、エツチング加工および加熱処
理後の寸法収縮が増大し、得られる積層板の寸法安定性
を低下させるという問題が生じる。また、加熱加圧成形
に連続ダブルベルトプレスを用いる場合、完全硬化させ
るためには完全硬化に要する時間に見合う長さ長いダブ
ルベルトプレスが必要であり、経済的に大きな問題とな
る。
As a solution to this problem, the method of performing the above-mentioned pressureless semi-curing and heat-pressing complete curing in series is effective, and the above drawbacks are solved at once, but molding is continued under pressure until the end of curing. Therefore, the tension applied to the laminate during the process remains as stress in the laminate, increasing dimensional shrinkage after etching and heat treatment, and reducing the dimensional stability of the resulting laminate. Furthermore, when a continuous double belt press is used for heat and pressure molding, in order to completely cure the product, a double belt press that is long enough to take the time required for complete curing is required, which poses a major economical problem.

〈課題を解決するための手段〉 本発明者らは、この様な状況に濫みて鋭意研究した結果
、溶剤不含の熱硬化性樹脂組成物を長尺の繊維質基材に
含浸し、所定枚数重ねて得られる含浸基材積層体を無圧
下又は樹脂組成物が過剰に流出しない程度の低圧下(通
常3 kg / ci以下)という実質的無圧下で予備
硬化させ、次いで加熱加圧成形し、連続硬化体を裁断し
た後、無圧下又はソリ等の変形を防止する程度の低圧下
(通常4kg/ci以下)という実質的無圧下で後硬化
させることにより、無圧成形で問題であった金属箔のし
わ、ボイド不良がなくなり、表面の平滑性、板厚精度、
寸法安定性にすぐれた積層板が得られ、更にダブルベル
トプレスの長さも経済的におさえられることを見い出し
、本発明を完成するに至った。
<Means for Solving the Problems> As a result of intensive research under these circumstances, the present inventors impregnated a long fibrous base material with a solvent-free thermosetting resin composition, The impregnated base material laminate obtained by stacking a number of sheets is precured under virtually no pressure, either without pressure or under a low pressure (usually 3 kg/ci or less) that does not cause excessive flow of the resin composition, and then heated and pressure molded. After cutting the continuous cured product, it is post-cured under virtually no pressure, such as no pressure or a low pressure (usually 4 kg/ci or less) that prevents deformation such as warping, which was a problem with pressureless molding. Eliminates wrinkles and void defects in metal foil, improves surface smoothness, plate thickness accuracy,
The present inventors have discovered that a laminate with excellent dimensional stability can be obtained, and that the length of the double belt press can be economically reduced, leading to the completion of the present invention.

即ち本発明は、溶剤(ただし、重合性ビニル七ツマ−は
除く)不含の液状熱硬化性樹脂組成物N)を長尺の繊維
質基材(I[)に含浸させ、重ね合せて得られる含浸基
材積層体(In)を、まず実質的無圧下で加熱して予備
硬化させた後、加熱加圧成形して硬化させ、次いで裁断
した後、実質的無圧下で加熱して後硬化させることを特
徴とする積層板の製法を提供するものである。
That is, the present invention provides a composition obtained by impregnating a long fibrous base material (I[) with a liquid thermosetting resin composition N) that does not contain a solvent (however, excluding polymerizable vinyl nitrate) and superimposing the composition. The impregnated base material laminate (In) is first precured by heating under substantially no pressure, then cured by heating and pressure molding, then cut, and then heated under substantially no pressure for post-curing. The present invention provides a method for manufacturing a laminate, which is characterized by:

本発明で用いる溶剤不含の液状熱硬化性樹脂組成物(I
)としては、例えば常温で液状の付加反応型樹脂および
硬化剤を必須の樹脂成分として、又は常温で液状ないし
固型のラジカル重合型樹脂、重合開始剤および重合性ビ
ニルモノマーを必須の樹脂成分として用い、更に必要に
応じて硬化促進剤、内部離型剤、顔料、充填剤等の添加
剤を加えてなる組成物であって、溶剤(ただし、重合性
ビニルモノマーは除く。)を含まず、且つ繊維質基材に
含浸可能なものが挙げられる。尚、固型の成分は含浸に
際して必ずしも液状成分中に溶解又は溶融させて用いる
必要はな(、液状成分中に粉末状で分散させて用いても
よい。
Solvent-free liquid thermosetting resin composition (I
), for example, an addition reaction type resin and a curing agent that are liquid at room temperature as essential resin components, or a radical polymerizable resin that is liquid or solid at room temperature, a polymerization initiator, and a polymerizable vinyl monomer as essential resin components. A composition containing no solvent (excluding polymerizable vinyl monomers) and further adding additives such as a curing accelerator, an internal mold release agent, a pigment, and a filler as necessary. Further, examples include those that can be impregnated into a fibrous base material. Note that the solid component does not necessarily need to be dissolved or melted in the liquid component during impregnation (although it may be used in the form of a powder dispersed in the liquid component).

ここで用いる樹脂の代表例を挙げれば、付加反応型のエ
ポキシ樹脂;ラジカル重合型のエポキシビニルエステル
樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹
脂、ウレタンアクリレート樹脂、ポリエステルアクリレ
ート樹脂、スピラン樹脂、付加重合型ポリイミド等があ
る。
Typical examples of resins used here include addition reaction type epoxy resin; radical polymerization type epoxy vinyl ester resin, unsaturated polyester resin, diallyl phthalate resin, urethane acrylate resin, polyester acrylate resin, spiran resin, addition polymerization type There are polyimides, etc.

本発明で樹脂成分として用いることのできるエポキシ樹
脂としては、常温で無溶剤液状のエポキシ樹脂単独又は
混合物がいずれも使用できるが、通常は平均エポキシ当
量が100〜400、好ましくは100〜250のもの
を使用する。その代表例を挙げると、いずれも常温で無
溶液状のエピクロルヒドリンとビスフェノールA、ビス
フェノールFルゾルシンなと2価フェノールとから得ら
れるエポキシ樹脂;エチレングリコール、プロピレング
リコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレング
リコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリ
メチロールエタン、トリメチロールプロパンまたは一2
価フェノールのエチレンオキサイドもしくはプロピレン
オキサイド付加物の如き多価アルコールのポリグリシジ
ルエーテル類;アジピン酸、フタル酸、テトラヒドロフ
タル酸、ヘキサヒドロフタル酸またはダイマー酸の如き
ポリカルボン酸のポリグリシジルエステル酸;シクロヘ
キセンまたはその誘導体を過酢酸などでエポキシ化させ
ることにより得られるシクロヘキサン系のエポキシ化合
物(3,4−エポキシ−6メチルーシクロへキシル−3
,4−エポキシ−6=メチルシクロヘキサン力ルポキシ
レー)、3.4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,
4−エポキシシクロヘキサンカルボキレート、1−エポ
キシエチル−3,4−エポキシシクロヘキサンなど);
シクロペンタジェンもしくはジシクロペンタジェンまた
はそれらの誘導体を過酢酸などでエポキシ化させること
により得られるシクロペンタジェン系のエポキシ化合物
類(シクロペンタジェンオキサイド、ジシクロペンタジ
ェンオキサイド、2,3エポキシシクロペンチルエーテ
ルなど);リモネンジオキサイド;あるいはヒドロキシ
安息香酸のグリシジルエーテルエステルなどがあり、な
かでも性能上のバランスが良好で価格が安い点でエピク
ロルヒドリンとビスフェノールAとから得られる無溶剤
液状エポキシ樹脂が、また低粘度が得られる点で無溶剤
液状のシクロヘキセン系エポキシ化合物類が好ましい。
As the epoxy resin that can be used as the resin component in the present invention, any epoxy resin that is solvent-free liquid at room temperature or a mixture can be used, but usually one with an average epoxy equivalent of 100 to 400, preferably 100 to 250. use. Typical examples include epoxy resins obtained from epichlorohydrin, which is in a solution-free state at room temperature, bisphenol A, bisphenol F, and dihydric phenols; ethylene glycol, propylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, neopentyl glycol. , glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane or -2
polyglycidyl ethers of polyhydric alcohols such as ethylene oxide or propylene oxide adducts of hydrohydric phenols; polyglycidyl ester acids of polycarboxylic acids such as adipic acid, phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid or dimer acid; cyclohexene or a cyclohexane-based epoxy compound (3,4-epoxy-6methyl-cyclohexyl-3
, 4-Epoxy-6=methylcyclohexane hydroxyl), 3.4-Epoxycyclohexylmethyl-3,
4-epoxycyclohexane carboxylate, 1-epoxyethyl-3,4-epoxycyclohexane, etc.);
Cyclopentadiene-based epoxy compounds (cyclopentadiene oxide, dicyclopentadiene oxide, 2,3 epoxycyclopentyl ether) obtained by epoxidizing cyclopentadiene or dicyclopentadiene or their derivatives with peracetic acid etc. ); limonene dioxide; or glycidyl ether ester of hydroxybenzoic acid. Among them, solvent-free liquid epoxy resin obtained from epichlorohydrin and bisphenol A is preferred because it has a good balance of performance and is inexpensive. Solvent-free liquid cyclohexene-based epoxy compounds are preferred because they provide good viscosity.

更に、本発明では、上記の様な無溶剤液状エポキシ樹脂
1種以上と融点が50℃以上のエポキシ樹脂の1種以上
を混合したものも無溶剤液状エポキシ樹脂として使用す
ることができ、通常は平均粒径が50〜500μm、好
ましくは平均粒径100〜300μmの粉末状エポキシ
樹脂を無溶剤液状エポキシ樹脂中に溶解および/又は分
散させて用いる。その代表的なものを挙げると、いずれ
も融点が50゛C以上のエピクロルヒドリンとビスフェ
ノールA、ビスフェノールFルゾルシン、テトラブロモ
ビスフェノールA1テトロブロモビスフエノールF1ビ
スフエノールSなどの2価フェノールとから得られるエ
ポキシ樹脂またはフェノキシ樹脂;フェノール、アルキ
ルフェノールまたはブロム化フェノール・ノボラック樹
脂の如き多価フェノールのポリグリシジルエーテル;2
価フェノールとノボラック樹脂とから成る共縮エポキシ
樹脂;アニリン、p−(またはm−)アミノフェノール
、ジアミノジフェニルメタンの如き多価アミンのポリグ
リシジルアミン、前述の多価アルコールのポリグリシジ
ルエーテル、ポリカルボン酸のポリグリシジルエステル
またはヒドロキシ安息香酸のグリシジルエーテルエステ
ルと、2価フェノールの単独またはこれと1価フェノー
ルの混合物との共線エポキシ樹脂;トリグリシジルイソ
シアヌレートなどがあり、なかでもエピクロルヒドリン
とビスフェノールAとから得られる粉末状エポキシ樹脂
が性能上のバランスが良好で価格の安い点で、超高分子
量フェノキシ樹脂、例えば米国UCC社製PKHH(商
品名)が少量の添加で高い圧縮成形性と高い性能が得ら
れる点で、また粉末状の多価フェノールポリグリシジル
エーテルが耐熱性に優れる点で、更にエピクロルヒドリ
ンとテトラブロモビスフェノールAとから得られる粉末
状エポキシ樹脂と粉末状のブロム化多価フヱ7ノールポ
リグリシジルエーテルが難燃性に優れる点でそれぞれ好
ましい。
Furthermore, in the present invention, a mixture of one or more solvent-free liquid epoxy resins as described above and one or more epoxy resins having a melting point of 50°C or higher can also be used as the solvent-free liquid epoxy resin. A powdered epoxy resin having an average particle size of 50 to 500 μm, preferably 100 to 300 μm is used by dissolving and/or dispersing it in a solvent-free liquid epoxy resin. Typical examples include epoxy resins obtained from epichlorohydrin, all of which have melting points of 50°C or higher, and dihydric phenols such as bisphenol A, bisphenol F russorcin, tetrabromobisphenol A1, tetrabromobisphenol F1, and bisphenol S. or phenoxy resin; polyglycidyl ether of polyhydric phenol such as phenol, alkylphenol or brominated phenol novolak resin; 2
Co-condensed epoxy resin consisting of a functional phenol and a novolak resin; polyglycidylamine of a polyvalent amine such as aniline, p-(or m-)aminophenol, diaminodiphenylmethane, polyglycidyl ether of the above-mentioned polyhydric alcohol, polycarboxylic acid A collinear epoxy resin consisting of a polyglycidyl ester or a glycidyl ether ester of hydroxybenzoic acid and a dihydric phenol alone or a mixture of this and a monohydric phenol; triglycidyl isocyanurate, among others, from epichlorohydrin and bisphenol A. The resulting powdered epoxy resin has a good balance of performance and is inexpensive, and ultra-high molecular weight phenoxy resins, such as PKHH (trade name) manufactured by UCC Corporation in the United States, can provide high compression moldability and high performance with the addition of a small amount. Furthermore, powdered polyhydric phenol polyglycidyl ether has excellent heat resistance, and powdered epoxy resin obtained from epichlorohydrin and tetrabromobisphenol A and powdered brominated polyhydric 7-nol polyester Glycidyl ether is preferable since it has excellent flame retardancy.

次いで、本発明で上記エポキシ樹脂と共に用いるエポキ
シ樹脂用硬化剤としては、ポットライフの観点から、芳
香族ポリアミン、多塩基酸無水物、潜在性硬化剤である
三フッ化ホウ素−アミン・コンプレックス(錯体)、ジ
シアンジアミド及びその誘導体、二塩基酸ヒドラジド、
ジアミノマレオニトリル及びその誘導体、メラミン及び
その誘導体、アミン、イミド、ポリアミンの塩などが挙
げられるが、中でも多塩基酸無水物が特に好ましい。
Next, from the viewpoint of pot life, the curing agents for epoxy resins used together with the above epoxy resins in the present invention include aromatic polyamines, polybasic acid anhydrides, and boron trifluoride-amine complexes, which are latent curing agents. ), dicyandiamide and its derivatives, dibasic acid hydrazide,
Examples include diaminomaleonitrile and its derivatives, melamine and its derivatives, amines, imides, and polyamine salts, among which polybasic acid anhydrides are particularly preferred.

多塩基酸無水物として代表的なものを挙げれば、無水フ
タル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水
フタル酸、メチルへキサヒドロ無水フタル酸、メチルテ
トラヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、無水メチル
ナジック酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸
、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無
水シトラコン酸、ドデセニル無水コハク酸、無水クロレ
ンディック酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、
無水シクロペンタテトラカルボン酸、5−(2,5−ジ
オキソテトラヒドロフリル)−3−メチル−3−シクロ
ヘキセン−1,2−ジカルボン酸、エチレングリコール
ビストリメリテート無水物またはグリセリントリメリテ
ート無水物などがあり、これらは単独で、あるいは二種
以上の混合物の形で用いられる。なかでも好ましいもの
としては、液状のものが挙げられ、例えばメチルへキサ
ヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、無水メチルナジ
ック酸等が挙げられる。
Typical polybasic acid anhydrides include phthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, nadic anhydride, methylnadic anhydride, Trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, maleic anhydride, succinic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, dodecenyl succinic anhydride, chlorendic anhydride, benzophenonetetracarboxylic anhydride,
Cyclopentatetracarboxylic anhydride, 5-(2,5-dioxotetrahydrofuryl)-3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, ethylene glycol bistrimelitate anhydride or glycerin trimellitate anhydride, etc. These can be used alone or in a mixture of two or more. Among them, liquid ones are preferred, such as methylhexahydrophthalic anhydride, nadic anhydride, methylnadic anhydride, and the like.

本発明では、上記常温液状エポキシ樹脂およびエポキシ
樹脂用硬化剤に、更に必要により硬化促進剤、その他の
添加剤等を加えることができる。
In the present invention, a curing accelerator, other additives, etc. can be further added to the room temperature liquid epoxy resin and the curing agent for epoxy resin, if necessary.

ここで必要に応じて用いる硬化促進剤として代表的なも
のには、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプ
ロピルアミン、モノエタノールアミン、ジェタノールア
ミン、トリエタノールアミン、メチルエタノールアミン
、メチルジェタノールアミン、モノイソプロパツールア
ミン、ノニルアミン、ジメチルアミノプロとルアミン、
ジエチルアミノプロビルアミン、α−ベンジルジェタノ
ールアミンi 2,4.6−ドリスージメチルアミノメ
チルフエノールもしくはそのトリー2−エチルヘキシル
酸塩;2−ジメチルアミノメチルフェノール、ピリジン
、ピペリジン、N−アミノプロピルモルホリン、1.8
−ジアザビシクロ(5,4,0)ウンデセン−7または
それとフェノール、2−エチルへキサン酸、オレイン酸
、ジフェニル亜燐酸もしくは有機含燐酸類との塩類の如
き各種アミン類;2−メチルイミダゾール、2−イソプ
ロピルイミダゾール、2−ウンデシルイミダゾール、2
−フェニルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイ
ミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、
イミダゾールとCu、 NiもしくはGoなどの金属塩
錯体;2−メチルイミダゾールをアクリロニトリルと反
応させて得られるシアノエチレーシシン・タイプのイミ
ダゾールまたはそれらとトリメリット酸との付加物もし
くはジシアンジアミドとの反応物の如きイミダゾール類
:RF、−モノエタノールアミン、BF2−ベンジルア
ミン、BF。
Typical curing accelerators used here if necessary include diethylamine, triethylamine, diisopropylamine, monoethanolamine, jetanolamine, triethanolamine, methylethanolamine, methylgetanolamine, and monoisopropylamine. amines, nonylamines, dimethylaminopro- and lyamines,
Diethylaminoprobylamine, α-benzyljetanolamine i 2,4.6-Dolis-dimethylaminomethylphenol or its tri-2-ethylhexylate; 2-dimethylaminomethylphenol, pyridine, piperidine, N-aminopropylmorpholine, 1.8
- Various amines such as diazabicyclo(5,4,0)undecene-7 or its salts with phenol, 2-ethylhexanoic acid, oleic acid, diphenylphosphorous acid or organic phosphorous acids; 2-methylimidazole, 2- Isopropylimidazole, 2-undecylimidazole, 2
-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole,
Complexes of imidazole with metal salts such as Cu, Ni or Go; cyanoethylacine-type imidazoles obtained by reacting 2-methylimidazole with acrylonitrile, or their adducts with trimellitic acid or reactants with dicyandiamide. Imidazoles such as: RF, -monoethanolamine, BF2-benzylamine, BF.

ジメチルアニリン、BF2− トリエチルアミン、BF
3−n−ヘキシルアミン、BFx  2.6−ジメチル
アニリン、BP、−アニリンもしくはBF、−ピペリジ
ンの如きBF2−アミン錯体類i1,1−ジメチルヒド
ラジンを出発原料とするアミンイミド化合物;トリフェ
ニルホスファイトの如き燐化合物またはオクチル酸錫の
如き有機酸金属塩類などがある。
Dimethylaniline, BF2-triethylamine, BF
BF2-Amine complexes such as 3-n-hexylamine, BFx 2,6-dimethylaniline, BP,-aniline or BF,-piperidinei Amine imide compounds starting from 1,1-dimethylhydrazine; triphenylphosphite and organic acid metal salts such as tin octylate.

本発明で樹脂成分として用いることのできるエポキシビ
ニルエステル樹脂としては、エポキシ樹脂として前記し
た如き各種のエポキシ樹脂の、好ましくはビスフェノー
ル・タイプ又はノボラック・タイプのエポキシ樹脂の、
それぞれ単独又は混合物と、下記の如き不飽和−塩基酸
とを、エステル化触媒の存在下で反応させて得られた樹
脂が挙げられる。
Epoxy vinyl ester resins that can be used as the resin component in the present invention include various epoxy resins as described above, preferably bisphenol type or novolak type epoxy resins.
Examples include resins obtained by reacting each of them alone or in combination with the following unsaturated basic acids in the presence of an esterification catalyst.

ここにおいて、不飽和−塩基酸として代表的なものには
アクリル酸、メタクリル酸、桂皮酸、クロトン酸、モノ
メチルマレート、モノプロピルマレート、モノブチルマ
レート、ソルビン酸またはモノ(2−エチルヘキシル)
マレートなどがあり、これらは単独でも二種以上の混合
においても用いることができる。
Here, representative unsaturated basic acids include acrylic acid, methacrylic acid, cinnamic acid, crotonic acid, monomethyl maleate, monopropyl maleate, monobutyl maleate, sorbic acid, and mono(2-ethylhexyl).
These include malate, and these can be used alone or in combination of two or more.

また、重合性ビニル七ツマ−としては、例えばスチレン
、ビニルトルエン、t−ブチルスチレン、クロルスチレ
ンもしくはジビニルベンゼンの如きスチレン及びその誘
導体:メチル(メク)アクリレート、エチル(メタ)ア
クリレート、プロピル(メタ)アクリレート、イソプロ
ピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリ
レート、イソブチル(メタ)アクリレート、2−エチル
ヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アク
リレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート
、もしくは2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレー
トの如き(メタ)アクリル酸の低沸点エステルモノマー
類;またはトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリ
レート、ジプロレングリコールジ(メタ)アクリレート
、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレートもし
くは1.6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート
の如き多価アルコールの(メタ)アクリレートiなどが
挙げられ、なかでも揮発性に優れる点でスチレン、ビニ
ルトルエン、(メタ)アクリル酸の低沸点エステルモノ
マー類が好ましく、スチレンが特に好ましい。
In addition, examples of polymerizable vinyl styrene include styrene, vinyltoluene, t-butylstyrene, chlorostyrene, or derivatives thereof such as divinylbenzene: methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, etc. Acrylate, isopropyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, or 2-hydroxypropyl Low boiling ester monomers of (meth)acrylic acid such as (meth)acrylate; or trimethylolpropane tri(meth)acrylate, diprolene glycol di(meth)acrylate, 1,4-butanediol di(meth)acrylate or (meth)acrylates of polyhydric alcohols such as 6-hexanediol di(meth)acrylate, etc. Among them, low-boiling ester monomers of styrene, vinyltoluene, and (meth)acrylic acid have excellent volatility. are preferred, and styrene is particularly preferred.

これらはそれぞれ単独で、あるいは二種以上を併用する
ことが可能であるが、通常エポキシビニルエステル樹脂
40〜80重量%に対して60〜20重量%(合計10
0重量%)の割合で使用される。
These can be used alone or in combination of two or more, but usually 60 to 20% by weight (total 10% by weight) based on 40 to 80% by weight of the epoxy vinyl ester resin.
0% by weight).

また、上記エポキシビニルエステル樹脂と下記の如き二
塩基酸無水物とを反応させて得られるカルボキシル基含
有エポキシビニルエステル樹脂も、本発明でいうエポキ
シビニルエステル樹脂として使用される。
Further, a carboxyl group-containing epoxy vinyl ester resin obtained by reacting the above epoxy vinyl ester resin with a dibasic acid anhydride as described below can also be used as the epoxy vinyl ester resin in the present invention.

ここにおいて、二塩基酸無水物として代表的なものには
、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒ
ドロ無水フタル酸、メチルへキサヒドロ無水フタル酸、
メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、無
水メチルナジック酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、
無水イタコン酸等の前記の多塩基酸無水物の代表例中の
二塩基酸無水物がある。
Here, typical dibasic acid anhydrides include phthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride,
Methyltetrahydrophthalic anhydride, nadic anhydride, methylnadic anhydride, maleic anhydride, succinic anhydride,
Among the representative examples of the polybasic acid anhydrides mentioned above are dibasic acid anhydrides such as itaconic anhydride.

また、不飽和ポリエステル樹脂としては、不飽和二塩基
酸を含む二塩基酸類と多価アルコール類との反応で得ら
れたものが挙げられる。不飽和ポリエステル樹脂と共に
用いる重合性ビニルモノマーとじては、前記と同様の重
合性ビニルモノマーが挙げられる。これらは単独である
いは二種以上の混合物として、任意に添加することが可
能であるが、通常不飽和ポリエステル40〜80重量%
に対して60〜20重量%(合計100重量%)の割合
で使用される。
Further, examples of the unsaturated polyester resin include those obtained by reacting dibasic acids containing unsaturated dibasic acids with polyhydric alcohols. Examples of the polymerizable vinyl monomer used together with the unsaturated polyester resin include the same polymerizable vinyl monomers as mentioned above. These can be added individually or as a mixture of two or more, but usually 40 to 80% by weight of unsaturated polyester.
It is used in a proportion of 60 to 20% by weight (total 100% by weight).

不飽和二塩基酸として代表的なものにはマレイン酸、無
水マレイン酸、フマル酸、ノ10ゲン化無水マレイン酸
などがあり、これら以外の飽和二塩基酸ともいうべき酸
類として代表的なものにフタル酸、無水フタル酸、ハロ
ゲン化無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テ
トラヒドロ無水フタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバ
シン酸などがあり、他方、多価アルコール類として代表
的なものにはエチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、
ジプロピレングリコール、1,3−ブチレングリコール
、1.4−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、水添ビスフェノールA。
Typical unsaturated dibasic acids include maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, and 10-genated maleic anhydride; other typical acids that can be called saturated dibasic acids include Examples of polyhydric alcohols include phthalic acid, phthalic anhydride, halogenated phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrahydrophthalic anhydride, succinic acid, adipic acid, and sebacic acid.On the other hand, typical polyhydric alcohols include ethylene. Glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol,
Dipropylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,4-butylene glycol, neopentyl glycol, hydrogenated bisphenol A.

1.6−ヘキサンジオール、ビスフェノールAとエチレ
ンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドとの付加物
、グリセリン、トリメチロールプロパンなどがある。
Examples include 1,6-hexanediol, adducts of bisphenol A and ethylene oxide or propylene oxide, glycerin, and trimethylolpropane.

これらの各原料を用いてエポキシビニルエステル樹脂又
は不飽和ポリエステル樹脂を得るには、従来公知の方法
に従えばよく、これら両樹脂を調製するにさいしては、
樹脂調製中のゲル化を防止する目的や、生成樹脂の保存
安定性あるいは硬化性の調整の目的でそれぞれ重合禁止
剤を使用することが推奨される。
In order to obtain epoxy vinyl ester resin or unsaturated polyester resin using each of these raw materials, conventionally known methods may be followed, and in preparing both of these resins,
It is recommended to use a polymerization inhibitor for the purpose of preventing gelation during resin preparation and for adjusting the storage stability or curability of the resulting resin.

かかる重合禁止剤として代表的なものを挙げればハイド
ロキノン、p−t−ブチルカテコール、モノ−t−ブチ
ルハイドロキノンの如きハイドロキノン類;ハイドロキ
ノンモノメチルエーテル、ジ−t−p−クレゾールの如
きフェノール’JM i P−ベンゾキノン、ナフトキ
ノン、P−トルキノンの如きキノン類;またはナフテン
酸銅の如き銅塩などがある。
Representative examples of such polymerization inhibitors include hydroquinones such as hydroquinone, pt-butylcatechol, and mono-t-butylhydroquinone; phenols such as hydroquinone monomethyl ether and di-tp-cresol; - Quinones such as benzoquinone, naphthoquinone, P-torquinone; or copper salts such as copper naphthenate.

本発明で用いることのできる重合開始剤としては、加熱
加圧成形温度よりも低い温度で分解するものが好ましく
、例えばシクロヘキサノンパーオキサイド、3,3.5
− )リメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチ
ロネキサノンパーオキサイド、CI−ビス(t−ブチル
パーオキシ) 3.3.5−トリメチルシクロヘキサン
、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサ
イド、ラウロイルパーオキサイド、3,5.5− )リ
メチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオ
キサイド、ジ−ミリスチルパーオキシジカーボネート、
tブチルパーオキシ(2−エチルヘキサノエート)、t
−ブチルパーオキシ−3,5,5−トリメチルヘキサノ
エート、し−ブチルパーオキシベンゾエート、クミルパ
ーオキシオクトエートなどの有機過酸化物が挙げられる
The polymerization initiator that can be used in the present invention is preferably one that decomposes at a temperature lower than the heating and pressing temperature, such as cyclohexanone peroxide, 3,3.5
-) Limethylcyclohexanone peroxide, methylonexanone peroxide, CI-bis(t-butylperoxy) 3.3.5-trimethylcyclohexane, cumene hydroperoxide, dicumyl peroxide, lauroyl peroxide, 3, 5.5-) Limethylhexanoyl peroxide, benzoyl peroxide, di-myristyl peroxydicarbonate,
tButylperoxy(2-ethylhexanoate), t
Examples thereof include organic peroxides such as -butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate, -butylperoxybenzoate, and cumylperoxyoctoate.

上記樹脂成分の中では繊維質基材との接着力に優れる点
でエポキシ樹脂とその硬化剤とを必須とし、更に必要に
より硬化促進剤を加えてなる、エポキシ樹脂系樹脂成分
が好ましい。速硬化性という点ではラジカル重合型樹脂
、好ましくはエポキシビニルエステル樹脂および/又は
不飽和ポリエステル樹脂と重合開始剤と重合性ビニルモ
ノマーとを必須とするラジカル重合型樹脂系樹脂成分が
好ましく、中でも繊維質基材との接着力の点でエポキシ
ビニルエステル樹脂系樹脂成分が特に好ましい。
Among the above-mentioned resin components, an epoxy resin-based resin component is preferred, which essentially includes an epoxy resin and its curing agent, and further contains a curing accelerator if necessary, since it has excellent adhesive strength with the fibrous base material. In terms of quick curing, radical polymerizable resins, preferably epoxy vinyl ester resins and/or unsaturated polyester resins, radical polymerizable resins that essentially contain a polymerization initiator and a polymerizable vinyl monomer are preferred. Epoxy vinyl ester resin-based resin components are particularly preferred from the viewpoint of adhesive strength with solid substrates.

更に、上記エポキシ樹脂系樹脂成分とラジカル重合型樹
脂系樹脂成分とを組合せて用いると、成形性および得ら
れる積層板の性能に優れる点で特に好ましい。この場合
走査式熱量計にてlO″C/@inで昇温し7た時の発
熱ピーク温度(以下「反応発熱ピーク温度」と称す。(
tB)が140〜200℃のエポキシ樹脂系樹脂成分(
A)と反応発熱ピーク温度(t8)が80〜160℃〔
ただし、(t□)<(tA−IO)〕のラジカル重合型
樹脂系樹脂成分(B)とを混合すると、効果が更に顕著
である。なかでも、エポキシ樹脂系樹脂成分(A)とし
ては、加熱加圧成形時の硬化速度および樹脂組成物流出
率が適当で成形条件の許容範囲が広い点で反応発熱ピー
ク温度(tA)が150〜190℃のものが好ましく、
またラジカル重合型樹脂系樹脂成分(B)としては、低
温で優先的に該樹脂成分(B)を反応させることができ
るため予備硬化が容易で、しかもポットライフが短くな
い点で反応発熱ピーク温度(tB)が90〜155℃(
ただし、(tm ) < (tA20)〕のものが好ま
しい。反応発熱ピーク温度(tB)が140〜200℃
のエポキシ樹脂系樹脂成分(A)および反応発熱ピーク
温度(IB)が80〜160℃のラジカル重合型樹脂系
樹脂成分(B)を得るためには、樹脂、硬化剤及び/又
は硬化促進剤の組合せ或いは量を適宜選択すれば良いが
、代表的な例を挙げると下記表−1及び表−2の様であ
る。
Furthermore, it is particularly preferable to use a combination of the above-mentioned epoxy resin-based resin component and radical polymerizable resin-based resin component, since moldability and performance of the obtained laminate are excellent. In this case, the exothermic peak temperature (hereinafter referred to as the "reaction exothermic peak temperature") when the temperature is raised at 10"C/@in using a scanning calorimeter.
Epoxy resin resin component (tB) of 140 to 200°C (
A) and reaction exothermic peak temperature (t8) of 80 to 160°C [
However, when it is mixed with the radical polymerizable resin component (B) of (t□)<(tA-IO), the effect is even more remarkable. Among these, the epoxy resin resin component (A) has a reaction exothermic peak temperature (tA) of 150 to 150, since the curing speed and resin composition outflow rate during heat and pressure molding are appropriate and the molding conditions have a wide allowable range. 190℃ is preferable,
In addition, as the radical polymerizable resin component (B), the resin component (B) can be preferentially reacted at low temperatures, so preliminary curing is easy, and the pot life is not short, so the reaction exothermic peak temperature is (tB) is 90-155℃ (
However, it is preferable that (tm) < (tA20)]. Reaction exothermic peak temperature (tB) is 140-200℃
In order to obtain the epoxy resin resin component (A) and the radically polymerizable resin component (B) having a reaction exothermic peak temperature (IB) of 80 to 160°C, it is necessary to Although the combinations and amounts may be selected as appropriate, typical examples are shown in Tables 1 and 2 below.

/′ 上記エポキシ樹脂系の樹脂成分(A)とラジカル重合型
樹脂系樹脂成分(B)の重量比(A)/(B)は通常9
515〜30/70の範囲であるが、なかでも加熱加圧
成形特樹脂組成物の流出量が適当で積層板中にボイドや
カスレが発生しにくい点で、93/7〜40/60の範
囲が好ましい。
/' The weight ratio (A)/(B) of the above epoxy resin resin component (A) and radical polymerizable resin component (B) is usually 9.
The range is from 515 to 30/70, but the range from 93/7 to 40/60 is particularly important because the flow rate of the hot-press molded special resin composition is appropriate and voids and scratches are less likely to occur in the laminate. is preferred.

溶剤不含の液状熱硬化性樹脂組成物(I)に必要に応じ
て加えられる充填剤は、要求性能、作業条件などにより
適宜選択され、例を挙げると水酸化アルミニウム、ケイ
酸アルミニウム、コロイダルシリカ、炭酸カルシウム、
硫酸カルシウム、マイカ、タルク、二酸化チタン、石英
粉末、ケイ酸ジルコニウム、ガラス粉末、アスベスト粉
末、ケイ藻土、三酸化アンチモンなどがある。
The filler to be added as necessary to the solvent-free liquid thermosetting resin composition (I) is appropriately selected depending on the required performance, working conditions, etc. Examples include aluminum hydroxide, aluminum silicate, and colloidal silica. , calcium carbonate,
These include calcium sulfate, mica, talc, titanium dioxide, quartz powder, zirconium silicate, glass powder, asbestos powder, diatomaceous earth, and antimony trioxide.

該熱硬化性樹脂組成物(I)を得るに際しての各成分の
配合方法および配合順序は特に限定されるものではない
が、液状成分を混合した後、固型の成分を粉末状で添加
して、分散又は溶解させる方法が好ましい。
The method and order of blending each component to obtain the thermosetting resin composition (I) are not particularly limited, but after mixing the liquid components, solid components may be added in powder form. , dispersion or dissolution is preferred.

他方、本発明で用いる繊維質基剤(II)として代表的
なものを挙げれば、ガラス繊維、炭酸繊維または芳香族
ポリアミド系繊維などであり、なかでもガラス繊維が好
ましい。これらのうちまずグラス繊維としては、その原
料面から、E−グラス、C−グラス、A−グラスおよび
S−グラスなどが存在しているが、本発明においてはい
ずれの種類のものも適用できる。
On the other hand, typical examples of the fibrous base material (II) used in the present invention include glass fibers, carbonate fibers, and aromatic polyamide fibers, with glass fibers being particularly preferred. Among these, glass fibers include E-glass, C-glass, A-glass, and S-glass from the viewpoint of their raw materials, but any of these types can be applied in the present invention.

次に、炭酸繊維としてはポリアクリロニトリル系繊維、
セルローズ系繊維、ピッチ、芳香族炭化水素またはカー
ボンブラックなどを原料として製造されるものが挙げら
れるし、また芳香族ポリアミド系繊維とは多官能の芳香
族アミンと芳香族多塩基酸との反応によりアミド結合を
有する重合体から作られるものであり、代表的な重合体
としては、ポリ−p−フェニレンテトラフタルアミドま
たはポリ−p−アミノベンズアミドなどが挙げられる。
Next, carbonated fibers include polyacrylonitrile fibers,
Examples include those manufactured using cellulose fibers, pitch, aromatic hydrocarbons, or carbon black as raw materials, and aromatic polyamide fibers are produced by the reaction of polyfunctional aromatic amines and aromatic polybasic acids. It is made from a polymer having an amide bond, and typical polymers include poly-p-phenylenetetraphthalamide and poly-p-aminobenzamide.

これらの繊維基剤(II)は、その形状によりロービン
グ、チョツプドストランドマット、コンティニアスマッ
ト、クロス、ロービングクロス、サーフェシングマット
およびチョツプドストランドがあるが、上掲した如き種
類や形状は、目的とする成形物の用途および性能により
適宜選択されるものであって、必要によっては二基上の
種類または形状からの混合使用であってもよい。
These fiber bases (II) can be divided into rovings, chopped strand mats, continuous mats, cloths, roving cloths, surfacing mats, and chopped strands depending on their shape. They are appropriately selected depending on the intended use and performance of the molded product, and if necessary, two or more types or shapes may be used in combination.

本発明で積層板を得るに際して、繊維質基材(n)の容
積比率は積層板の30〜70%なる範囲内が適当である
When obtaining a laminate according to the present invention, the volume ratio of the fibrous base material (n) is suitably within the range of 30 to 70% of the laminate.

本発明の製法では、加熱加圧成形を行う前に、実質的無
圧下〔無圧又は樹脂組成物が過剰に流出しない程度の低
い圧力(通常3 kg/cli以下)〕で含浸基材積層
体(III)を加熱(以下、予備加熱と称す。)し、含
浸されている液状熱硬化性樹脂組成物(I)中のラジカ
ル重合型樹脂系樹脂成分(B)を優先的に反応させて、
含浸基材積層体(III)の予備硬化を行う必要がある
が、その方法としては、例えば、1枚以上の含浸基材を
重ね合せ、更に必要に応じて離型用シート、金属箔等で
挟んで含浸基材積層体(I[)とした後、実質的無圧下
で加熱炉内を移行させながら予備加熱して、予備硬化さ
せる方法などが挙げられる。
In the manufacturing method of the present invention, the impregnated base material laminate is prepared under substantially no pressure (no pressure or a low pressure such that the resin composition does not excessively flow out (usually 3 kg/cli or less)) before hot-pressure molding. (III) is heated (hereinafter referred to as preheating) to preferentially react the radical polymerizable resin component (B) in the impregnated liquid thermosetting resin composition (I),
It is necessary to pre-cure the impregnated base material laminate (III), for example, by stacking one or more impregnated base materials and further curing with a release sheet, metal foil, etc. as necessary. Examples include a method in which the impregnated base material laminate (I[) is sandwiched and then preheated while moving in a heating furnace under substantially no pressure to precure.

この予備加熱は、加熱ロール、加熱ベルト等による多少
の圧力下で行われても実質的に無圧であればよい。
This preheating may be performed under some pressure using a heating roll, heating belt, etc., as long as it is substantially under no pressure.

更に遠(近)赤外線の非接触加熱方式も有効である。Furthermore, a non-contact heating method using far (near) infrared rays is also effective.

この際、予備加熱温度は、ラジカル重合型樹脂系樹脂成
分(B)の反応が適度に進行し、且つエポキシ樹脂系樹
脂成分(A)の反応がほとんど進まず、加熱加圧成形条
件の許容範囲が広くなる点で<tm  60)〜(t+
+20)℃の範囲が好ましく、特に(tB−20)〜<
 tm ) ’cの範囲が好ましい。予備加熱方法は、
(tB−60)〜(tB+20)’Cの範囲で一定温度
で行なわれても良いし、温度変化させながら行なわれて
も良く、特に限定されない。
At this time, the preheating temperature is such that the reaction of the radical polymerizable resin component (B) progresses moderately, the reaction of the epoxy resin resin component (A) hardly progresses, and the temperature is within the allowable range of the heating and pressure molding conditions. <tm 60) ~ (t+
+20)°C range is preferred, especially (tB-20)~<
tm) 'c range is preferred. The preheating method is
It may be carried out at a constant temperature in the range of (tB-60) to (tB+20)'C, or may be carried out while changing the temperature, and is not particularly limited.

予備加熱時間は、熱硬化性樹脂組成物(I)の内容によ
って異なるが、170℃・20kg/c4の条件で加熱
加圧成形した時の樹脂組成物流出率樹脂組成物流出率(
%) =W+ / W+l X100(ただし、Woは
所定面積の積層体から金属箔やカバーフィルムを除いた
重量。Wlは成形時、上記所定面積からはみ出した部分
の重量である。)が1〜15重景%重量る時間が好まし
く、なかでも1〜10重量%となる時間が特に好ましい
。通常は15分間以下、好ましくは1〜10分間であり
、この時点での含浸基材積層体内部の樹脂組成物として
は、まだ充分にタックが残っており、判断すると切り口
の樹脂組成物がベタつ(状態であることが好ましい。
The preheating time varies depending on the content of the thermosetting resin composition (I), but the resin composition runoff rate (resin composition runoff rate when molded under heat and pressure at 170°C and 20kg/c4)
%) = W+ / W+l Preferably, the time when the weight becomes 1 to 10% by weight is particularly preferable. Usually, the time is 15 minutes or less, preferably 1 to 10 minutes.At this point, the resin composition inside the impregnated base material laminate still has sufficient tack, and it is judged that the resin composition at the cut end is sticky. (preferably in one state).

この予備加熱により、樹脂組成物(A)の反応発熱ピー
ク温度(tB)よりも高い温度で、且つ5〜40 kg
/ c4.好ましくは10〜30 kg/clの広い圧
力範囲で加熱加圧成形が可能となる。即ち、熱硬化性樹
脂組成物(I)中のラジカル重合型樹脂系樹脂成分(B
)が予備加熱により高分子量化或いは三次元網状化して
いるために、エポキシ樹脂系樹脂成分(A)が低分子量
のまま含浸基材積層体(II)中に残存していても、加
熱加圧成形時の含浸基材積層体(III)からの樹脂組
成物の流れ出しが適度に押えられ、厚み精度、表面平滑
性に優れ、ボイド不良のない積層板が得られるのである
By this preheating, the temperature is higher than the reaction exothermic peak temperature (tB) of the resin composition (A), and 5 to 40 kg
/c4. Heat and pressure molding can be carried out over a wide pressure range, preferably from 10 to 30 kg/cl. That is, the radical polymerizable resin component (B) in the thermosetting resin composition (I)
) has been preheated to have a high molecular weight or become three-dimensionally reticulated, so even if the epoxy resin resin component (A) remains in the impregnated base material laminate (II) with a low molecular weight, it cannot be heated and pressurized. The outflow of the resin composition from the impregnated base material laminate (III) during molding is appropriately suppressed, and a laminate with excellent thickness accuracy and surface smoothness and no void defects can be obtained.

加熱加圧成形は、例えば連続ダブルベルトプレスを用い
て行なえば良く、その際、2種以上の含浸繊維質基材を
組合せても良い。成形温度は、エポキシ樹脂系樹脂成分
(A)の反応発熱ピーク温度(tA)に対し、(IA)
〜(tB+70)’Cであると、成形時の樹脂組成物流
出量や反応速度が適当で積層板にボイドやカスレが発生
しにくい点が好ましく、なかでも(ta+S)〜(tB
+50 ) ℃の範囲か好ましい。
The hot-press molding may be carried out using, for example, a continuous double belt press, and in this case, two or more types of impregnated fibrous base materials may be combined. The molding temperature is (IA) relative to the reaction exothermic peak temperature (tA) of the epoxy resin resin component (A).
〜(tB+70)'C is preferable because the resin composition outflow amount and reaction rate during molding are appropriate and voids and scratches are less likely to occur in the laminate. Among these, (ta+S)〜(tB
+50)°C range is preferred.

上記加熱加圧成形は含浸基材積層体(III)を、後硬
化させて得られる積層板のガラス転移温度Tg(℃)よ
りも4〜30℃1好ましくは5〜20℃低いTg(℃)
に達した時点で終了させると、裁断時の基材間の剥離や
積層板表面のしわの発生、内部歪の残留等がなく、表面
平滑性、板厚精度、寸法安定性に優れる積層板が得られ
る点で好ましい。
The above heat-pressing molding is performed by post-curing the impregnated base material laminate (III) at a Tg (°C) lower by 4 to 30°C, preferably by 5 to 20°C, than the glass transition temperature Tg (°C) of the laminate obtained by post-curing.
If the process is finished when this point is reached, the laminate will be free from peeling between base materials during cutting, wrinkles on the surface of the laminate, and residual internal distortion, and will have excellent surface smoothness, thickness accuracy, and dimensional stability. It is preferable in that it can be obtained.

次いで成形された積層板は所定寸法に裁断するが、この
際、裁断に先立って積層板は冷却しておくことが好まし
い。
Next, the formed laminate is cut into a predetermined size, but at this time, it is preferable to cool the laminate before cutting.

裁断された積層板は、無圧下で一枚づづ、或いは積み重
ねて加熱し、後硬化させるが、この際、反り防止等の目
的で、複数積層板の積み重ね体を圧締する程度の圧力(
通常4 kg/c+j以下)は、差しつかえなく、実質
的に無圧であれば良い。
The cut laminates are heated and post-cured one by one or stacked under no pressure. At this time, in order to prevent warping, pressure is applied to the extent that the stack of multiple laminates is compressed (
(usually 4 kg/c+j or less), as long as it is substantially pressureless.

この際、加熱による後硬化は、通常(tA−20)〜(
tA+70)℃の範囲で、完全又はほぼ完全硬化するま
で行う。尚、ここで言う完全又はほぼ完全硬化とは、そ
れ以上加熱されてもTg(℃)の上昇があまりなく、4
℃未満である硬化状態を言う。
At this time, post-curing by heating is usually (tA-20) to (
tA+70)° C. until complete or almost complete curing. In addition, complete or almost complete curing as used herein means that Tg (°C) does not increase much even if heated further, and
Refers to the cured state below ℃.

う。cormorant.

上記の様に加熱加圧成形をした後、裁断し、次いで実質
的無圧下で完全又はほぼ完全硬化させると、含浸から加
熱加圧工程まで連続で移行されてきたために繊維質基材
にかけられた張力が積層板中に内部応力として残留する
ことなく、解放されるため、寸法安定性にすぐれた積層
板が得られる。
After heating and press forming as described above, cutting, and then completely or almost completely curing under substantially no pressure, it is applied to a fibrous base material because it has been continuously transferred from impregnation to heating and pressing process. Since the tension is released without remaining as internal stress in the laminate, a laminate with excellent dimensional stability can be obtained.

〈実施例〉 次に本発明を実施例及び比較例を挙げて、更に具体的に
説明する。尚、例中の部及び%は重量基準である(ただ
し、寸法変化率の%は除く。)。
<Example> Next, the present invention will be described in more detail by giving examples and comparative examples. Note that parts and percentages in the examples are based on weight (excluding percentages of dimensional change).

またガラ布は、特断のない限りすべて厚さ0.18閣の
ものを使用した。
In addition, the glass cloth used was all 0.18 inch thick unless otherwise specified.

実施例1 ビスフェノールAとエピクロルヒドリンとの反応により
得られたエポキシ当量が190なる無溶剤液状エポキシ
樹脂16.9部にテトラブロモビスフェノールAとエピ
クロルヒドリンとの反応により得られたエポキシ当量が
370なるエポキシ樹脂26.5部を溶解せしめたエポ
キシ樹脂混合物43.4部とメチルテトラヒドロ無水フ
タル酸26.6部とベンジルジメチルアミン0.7部と
から成るエポキシ樹脂系樹脂組成物(A−1)(反応発
熱ピーク温度(ta)162℃〕を調製した。この樹脂
組成物(A−1)に、テトラブロモビスフェノールAと
エピクロルヒドリンとの反応により得られたエポキシ当
量が370なるエポキシ樹脂のメタフリレー)(60%
)とスチレンモノマー(40%)とより成るエポキシビ
ニルエステル樹脂組成物30部とジ−ミリスチルパーオ
キシカーボネート0.3部とクメンハイドロパーオキサ
イド0.2部とから成るラジカル重合型樹脂系樹脂組成
物(B−1)〔反応発熱ピーク温度(t+)98℃〕を
添加、混合し、溶剤不合液状熱硬化性樹脂組成物(I−
1)を調製した。
Example 1 16.9 parts of a solvent-free liquid epoxy resin with an epoxy equivalent of 190 obtained by the reaction of bisphenol A and epichlorohydrin and an epoxy resin 26 with an epoxy equivalent of 370 obtained by the reaction of tetrabromobisphenol A with epichlorohydrin Epoxy resin composition (A-1) consisting of 43.4 parts of an epoxy resin mixture in which . Temperature (ta) of 162°C] was prepared.To this resin composition (A-1), an epoxy resin metafreely (60%
) and styrene monomer (40%), a radical polymerizable resin composition consisting of 30 parts of an epoxy vinyl ester resin composition, 0.3 parts of di-myristyl peroxycarbonate, and 0.2 parts of cumene hydroperoxide. (B-1) [reaction exothermic peak temperature (t+) 98°C] was added and mixed to form a solvent-unmixed liquid thermosetting resin composition (I-
1) was prepared.

この樹脂組成物(I−1)を幅1020mmの連続なガ
ラス布8枚に連続的にそれぞれ別個の含浸槽で含浸させ
、積層し、上下に35μm厚の銅箔を貼り合せ、含浸基
材積層体(I[l−1)を得た後、熱風加熱炉で無圧下
、110℃X4分間の条件で予備硬化させた。この時の
銅箔を除く含浸基材積層体中の樹脂成分含有率は45%
であった。また、この時の予備硬化させた含浸基材積層
体(lI[−1)から300mmX30011tlサイ
ズの試料を切り取り、170℃X 20 kg/cff
lの条件で加熱加圧成形したところ、樹脂の流出率は3
%であった。
This resin composition (I-1) was impregnated into eight continuous glass cloths each having a width of 1020 mm in separate impregnating baths, and then laminated. Copper foils with a thickness of 35 μm were laminated on the top and bottom, and the impregnated base materials were laminated. After obtaining the body (I[l-1), it was precured in a hot air heating furnace at 110° C. for 4 minutes under no pressure. At this time, the resin component content in the impregnated base material laminate excluding the copper foil was 45%.
Met. In addition, a sample of 300 mm x 30011 tl size was cut from the pre-cured impregnated base material laminate (lI [-1) at this time and heated at 170°C x 20 kg/cff.
When molded under heat and pressure under the conditions of 1, the resin flow rate was 3.
%Met.

上記予備硬化された連続の含浸基材積層体(■−4)1
70℃の連続ダブルベルトプレスに搬送し、20kg/
cfflの圧力で5分間加熱加圧成形したのち、同圧力
下で100℃まで冷却し、ギロチンカッターで1000
mm長に切断した後、両端を裁断した。裁断面の切り口
にわれの発生はなく良好であった。この時の積層板のT
g(’C)は、148℃であった。Tg(℃)は、レオ
メトリック社製R5A−II(動的固体粘弾性測定器)
にて1°(:/minで昇温させて測定した。
The above pre-cured continuous impregnated base material laminate (■-4) 1
Conveyed to a continuous double belt press at 70℃, 20kg/
After heating and pressure molding at a pressure of cffl for 5 minutes, it was cooled to 100°C under the same pressure, and molded with a guillotine cutter at 100°C.
After cutting into mm length, both ends were cut. The cut surface was in good condition with no cracks on the cut surface. T of the laminate at this time
g('C) was 148°C. Tg (℃) is R5A-II (dynamic solid viscoelasticity measuring instrument) manufactured by Rheometric Co., Ltd.
The temperature was raised at 1° (:/min).

更に、160℃の加熱炉中で2−厚のステンレス板に挟
み1時間後硬化させ1.60柵X1000mmX1X1
00Oの積層板を得た。この時のTg(’C)は162
℃であった。尚、同温度で更にTg(℃)の上昇がなく
なるまで加熱したところ、この時のTg(’C)は16
4℃であった。
Furthermore, it was sandwiched between 2-thick stainless steel plates in a heating furnace at 160°C and cured for 1 hour.
A 000 laminate was obtained. Tg('C) at this time is 162
It was ℃. Furthermore, when heating was continued at the same temperature until there was no further increase in Tg (°C), the Tg ('C) at this time was 16
The temperature was 4°C.

物性の測定および評価の結果を表−3に示す。The results of measurement and evaluation of physical properties are shown in Table 3.

各物性は以下の方法で測定又は評価した。Each physical property was measured or evaluated by the following method.

■ 厚み精度(+nm )  ; 1000mm X 
1000mmの積層板の流れ方向左側の1辺の中央部か
ら内側に5胴の部分■と、中央部■と、右側の1辺の中
央部から内側に5胴の部分■の位置の厚みをそれぞれ測
定した。
■ Thickness accuracy (+nm); 1000mm
The thickness of the 1,000 mm laminate at the position of the 5 cylinder part ■ inward from the center of one side on the left in the flow direction, the center part ■, and the 5 cylinder part ■ inward from the center of one side on the right side, respectively. It was measured.

■ 表面平滑性(μm)7部東京精密のサーフコム55
0八を用いて、積層板上の銅箔表面の粗さ(μm)を測
定した。
■ Surface smoothness (μm) Part 7 Tokyo Seimitsu Surfcom 55
The roughness (μm) of the surface of the copper foil on the laminate was measured using 08.

■ ボイドの有無;積層板表面に発生している銅箔のふ
くれの有無を目視で判定した。
■ Presence or absence of voids: The presence or absence of blistering of the copper foil occurring on the surface of the laminate was visually determined.

■ 吸水率(%);積層板の片面の銅箔をエツチングで
除去したのち、120℃X2気圧の条件で4時間プレッ
シャークンカーテストを行い、次式で算出した。
(2) Water absorption rate (%): After removing the copper foil on one side of the laminate by etching, a pressure Kunker test was performed for 4 hours at 120°C and 2 atmospheres, and the water absorption rate was calculated using the following formula.

(Wl  Wo / Wo ) X 100W0 ;プ
レッシャークツカーテスト前の試料の重量 Wl ;プレッシャークツカーテスト後、水を拭き取っ
た後の試料の重量 ■ 寸法変化率(%);積層板の上下両面の銅箔をエツ
チングで除去したのち、130℃X1時間の条件で、加
熱処理した時の縦横方向の寸法変化率を次式で算出した
(Wl Wo / Wo) After removing the foil by etching, it was heat-treated at 130° C. for 1 hour, and the dimensional change rate in the vertical and horizontal directions was calculated using the following formula.

(Lo   L/ Lo  )  X 100Lo ;
加熱処理前の長さ、 L ;加熱処理後の長さ、 比較例1 無圧予備硬化後、160℃で無圧加熱を60分行ってほ
ぼ完全に硬化させ、加熱加圧成形および後硬化は行なわ
なかった以外は実施例1と同様にして積層板を得、次い
で同様にして物性の測定および評価を行った結果を表−
3に示す。
(Lo L/ Lo) X 100Lo;
Length before heat treatment, L; Length after heat treatment, Comparative Example 1 After no-pressure preliminary curing, no-pressure heating was performed at 160 ° C. for 60 minutes to almost completely cure, and hot-pressure molding and post-curing were performed. A laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the above steps were not carried out, and the physical properties were measured and evaluated in the same manner.The results are shown in the table below.
Shown in 3.

実施例2および比較例2 加熱加圧成形条件および後硬化条件を第3表に記したよ
うに変更した以外は実施例1と同様にして積層板を得、
次いで同様にして物性の測定および評価を行った。結果
を表−3に示す。
Example 2 and Comparative Example 2 A laminate was obtained in the same manner as in Example 1, except that the hot-press molding conditions and post-curing conditions were changed as shown in Table 3.
Next, physical properties were measured and evaluated in the same manner. The results are shown in Table-3.

実施例3 ベンジルジメチルアミンの添加量0.7部を0.35部
に変更した以外は実施例1と同様にして得たエポキシ樹
脂系樹脂組成物(A−3)(反応発熱ピーク温度(tA
)168℃〕と、ジ−ミリスチルパーオキシカーボネー
ト0.3部とクメンハイドロパーオキサイド0.2部と
の代わりに1,1−ビス(L−ブチルパーオキシ) 3
,3.5−1−リメチルシクロヘキサン0.6部を用い
た以外は実施例1と同様にして得たラジカル重合型樹脂
系樹脂組成物(B−3)(反応発熱ピーク温度(tB)
 130℃〕とを用い、予備硬化を120℃X4分間と
した以外は実施例1と同様にして積層板を得、更に同様
にして物性の測定および評価を行った。結果を表−3に
示す。尚、後硬化と同温度で更にTg(℃)の上昇がな
(なるまで加熱したところ、この時のTg(’C)は1
63℃であった。
Example 3 An epoxy resin composition (A-3) obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of benzyldimethylamine added was changed from 0.7 parts to 0.35 parts (reaction exothermic peak temperature (tA
) 168°C] and 1,1-bis(L-butylperoxy) 3 instead of 0.3 part of di-myristyl peroxycarbonate and 0.2 part of cumene hydroperoxide.
, 3. Radical polymerizable resin composition (B-3) obtained in the same manner as in Example 1 except for using 0.6 parts of 5-1-limethylcyclohexane (reaction exothermic peak temperature (tB)
A laminate was obtained in the same manner as in Example 1, except that the precuring was carried out at 120° C. for 4 minutes, and the physical properties were measured and evaluated in the same manner. The results are shown in Table-3. In addition, when heating was performed at the same temperature as post-curing until there was no further increase in Tg (°C), the Tg ('C) at this time was 1.
The temperature was 63°C.

実施例4 ラジカル重合型樹脂系樹脂組成物(B−1)30.5部
の代わりに、ビスフェノールA型不飽和ポリエステル樹
脂〔大日本インキ化学工業■製ポリライトFG−387
) 20部と1,1−ビス(し−ブチルパーオキシ) 
3,3.5−トリメチルシクロヘキサン0.4部とから
なるラジカル重合型樹脂系樹脂組成物(B−4)(反応
発熱ピーク温度(t++ ) 120℃) 20.4部
を用いた以外は実施例1と同様にして積層板を得、次い
で同様にして物性の測定および評価を行った。結果を表
−3に示す。尚、後硬化と同温度で更にTg(℃)の上
昇がなくなるまで加熱したところ、この時のTg(℃)
は164℃であった。
Example 4 Instead of 30.5 parts of the radical polymerizable resin composition (B-1), bisphenol A type unsaturated polyester resin [Polylite FG-387 manufactured by Dainippon Ink & Chemicals Ltd.
) 20 parts and 1,1-bis(butylperoxy)
Examples except that 20.4 parts of a radically polymerizable resin composition (B-4) (reaction exothermic peak temperature (t++) 120°C) consisting of 0.4 parts of 3,3.5-trimethylcyclohexane were used. A laminate was obtained in the same manner as in Example 1, and then the physical properties were measured and evaluated in the same manner. The results are shown in Table-3. In addition, when heating was performed at the same temperature as post-curing until there was no further increase in Tg (°C), the Tg (°C) at this time was
was 164°C.

った。It was.

〈発明の効果〉 実施例および比較例から明らかなように、無圧で完全硬
化させた場合(比較例1)、厚み精度、表面平滑性、吸
水率等に問題が生じ、加熱加圧成形により完全硬化させ
てしまうと(比較例2)、寸法変化率が太き(なる。
<Effects of the Invention> As is clear from the Examples and Comparative Examples, when completely cured without pressure (Comparative Example 1), problems occurred in thickness accuracy, surface smoothness, water absorption rate, etc. When completely cured (Comparative Example 2), the dimensional change rate becomes large.

本発明の製法によると、上記の課題を解決するための手
段が一挙に解決され、且つ適性な生産性を確保するため
の生産ラインスピードを設定してもダブルベルトプレス
の長さはそれ程長くならず経済的である。
According to the manufacturing method of the present invention, the above problems are solved all at once, and even if the production line speed is set to ensure appropriate productivity, the length of the double belt press will not be that long. It is economical.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 1、溶剤(だたし、重合性ビニルモノマーは除く)不含
の液状熱硬化性樹脂組成物( I )を長尺の繊維質基材
(II)に含浸させ、重ね合せて得られる含浸基材積層体
(III)を、まず実質的無圧下で加熱して予備硬化させ
た後、加熱加圧成形して硬化させ、次いで裁断した後、
実質的無圧下で加熱して後硬化させることを特徴とする
積層板の製法。 2、更に加熱したとしてもガラス転移温度の上昇が4℃
未満となるまで裁断後の含浸基材積層体を後硬化させる
請求項1記載の製法。 3、予備硬化させた含浸基材積層体(III)を、後硬化
させて得られる積層板のガラス転移温度より4〜30℃
低いガラス転移温度になるまで加熱加圧成形して硬化さ
せる請求項2記載の製法。 4、170℃、20kg/cm^2の加熱加圧条件で成
形した時の樹脂組成物流出率が1〜15重量%になるま
で含浸基材積層体(III)を予備硬化させる請求項3記
載の製法。 5、溶剤不含の液状熱硬化性樹脂組成物( I )が、 走査式熱量計にて10℃/minで昇温した時の発熱ピ
ーク温度(t_A)が140〜200℃で、かつエポキ
シ樹脂と硬化剤とを必須成分とするエポキシ樹脂系樹脂
成分(A)と、 走査式熱量計にて10℃/minで昇温した時の発熱ピ
ーク温度(t_B)が80〜160℃〔ただし、(t_
B)<(t_A−10)〕で、かつラジカル重合型樹脂
と重合開始剤と重合性ビニルモノマーとを必須成分とす
るラジカル重合型樹脂系樹脂成分(B)とを、混合して
なる樹脂組成物である請求項4記載の製法。 6、加熱加圧成形を成形圧力5〜40kg/cm^2、
成形温度(t_A)〜(t_A+70)℃で行う請求項
5記載の製法。 7、予備加熱を(t_B−60)〜(t_B+20)℃
の温度で行う請求項6記載の製法。
[Claims] 1. A long fibrous base material (II) is impregnated with a liquid thermosetting resin composition (I) that does not contain a solvent (excluding a polymerizable vinyl monomer), and The impregnated base material laminate (III) obtained in combination is first precured by heating under substantially no pressure, then cured by heating and pressure molding, and then cut.
A method for producing a laminate, characterized by post-curing by heating under substantially no pressure. 2. Even if heated further, the glass transition temperature will increase by 4℃
2. The method according to claim 1, wherein the cut impregnated base material laminate is post-cured until the impregnated base material laminate is cut. 3. 4 to 30°C above the glass transition temperature of the laminate obtained by post-curing the pre-cured impregnated base material laminate (III)
The manufacturing method according to claim 2, wherein the method is cured by heating and pressure molding until the glass transition temperature reaches a low glass transition temperature. 4. The impregnated base material laminate (III) is precured until the resin composition flow rate becomes 1 to 15% by weight when molded under heating and pressurizing conditions of 170° C. and 20 kg/cm^2. manufacturing method. 5. The exothermic peak temperature (t_A) of the solvent-free liquid thermosetting resin composition (I) when heated at 10°C/min using a scanning calorimeter is 140 to 200°C, and the epoxy resin An epoxy resin resin component (A) containing a curing agent and a curing agent as essential components has an exothermic peak temperature (t_B) of 80 to 160 °C when heated at a rate of 10 °C/min using a scanning calorimeter. t_
B)<(t_A-10)], and a resin composition formed by mixing a radical polymerizable resin component (B) containing a radical polymerizable resin, a polymerization initiator, and a polymerizable vinyl monomer as essential components. The method according to claim 4, which is a product. 6. Heat and pressure molding at a molding pressure of 5 to 40 kg/cm^2,
6. The manufacturing method according to claim 5, which is carried out at a molding temperature of (t_A) to (t_A+70)°C. 7. Preheat to (t_B-60) to (t_B+20)℃
7. The method according to claim 6, which is carried out at a temperature of .
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