【発明の詳細な説明】
本発明は粉体塗料用ポリエチレン樹脂組成物に
関し、詳しくは変性ポリエチレンと二種類の線状
低密度ポリエチレンを一定割合で配合してなる粉
体塗料としてすぐれたポリエチレン樹脂組成物に
関する。
従来から変性ポリエチレンを一成分とする粉体
塗料は知られている（特開昭54−155242号公報）。
しかし、変性ポリエチレンとポリエチレンを単に
配合したポリエチレン樹脂組成物を粉体塗料とし
て用いて金属板等の塗装を行なつても、金属との
密着性が不充分であつたり、塗装後の塗膜表面に
いわゆるブツが発生したり、あるいはピンホール
が発生して充分な防錆効果を発揮できないなど
様々な問題がある。
本発明者らは従来の粉体塗料の上記の如き問題
点を解消して、金属板等の塗装対象物に体する密
着性にすぐれるとともに、塗装外観の良好な粉体
塗料として好適な樹脂組成物を開発すべく鋭意研
究を重ねた。その結果、変性ポリエチレンを比較
的メルトインデツクスの小さい線状低密度ポリエ
チレンと配合したものを、さらに比較的メルトイ
ンデツクスの大きい別種の線状低密度ポリエチレ
ンと配合することにより、目的とするポリエチレ
ン樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を
完成するに至つた。
すなわち本発明は、メルトインデツクス0.5〜
８ｇ／10分の線状低密度ポリエチレン(a)85〜35重
量％と不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性
された線状低密度ポリエチレンあるいは高密度ポ
リエチレン(b)15〜65重量％を配合してなる樹脂組
成物(A)１〜50重量部
および
メルトインデツクス10〜30ｇ／10分の線状低密
度ポリエチレン(B)99〜50重量部
を配合してなる粉体塗料用ポリエチレン樹脂組成
物を提供するものである。
本発明の粉体塗料ポリエチレン樹脂組成物の一
成分である樹脂組成物(A)は前述の如く、(a)、(b)両
成分から構成されている。ここで(a)成分は線状低
密度ポリエチレンであり、これはいわゆる
LLDPEと称されるもので、エチレンと0.2〜20モ
ル％程度の他のα−オレフイン（プロピレン，ブ
テン−１，４−メチルペンテン−１，ヘキセン−
１，オクテン−１など）とを、従来の高密度ポリ
エチレン（HDPE）の製造の際の条件と類似の条
件下で共重合することにより製造されるものであ
る。このLLPEの密度は一般に0.910〜0.940ｇ／
cm3である。また、メルトインデツクス（MI）は
0.5〜８ｇ／10分、好ましくは３〜８ｇ／10分の
範囲のものを選定すべきである。このMIが0.5未
満のものでは、他の成分との混練性が悪くなり分
散不良となる。その結果、得られるポリエチレン
樹脂組成物の物性、特に接着性が不良となり、ま
た塗装した際に塗膜表面の外観が不良なものとな
る。逆にMIが８を超えると、得られるポリエチ
レン樹脂組成物の分散性ならび塗膜表面状態が不
良となる。一方、上記(a)成分と配合する(b)成分
は、不飽和カルボン酸またはそ誘導体で変性され
た線状低密度ポリエチレン（変性LLDPE）ある
いは高密度ポリエチレン（変性HDPE）である。
ここで変性すべきLLDPEとしては、(a)成分であ
るLLDPEと同様にエチレンと0.2〜2.0モル程度の
他のα−オレフインとの共重合体が用いられ、密
度は0.900〜0.940ｇ／cm3、MIは0.1〜30ｇ／10分
のものが好ましい。また、変性すべきHDPEとし
ては、密度0.945〜0.970ｇ／cm3、MI0.01〜35ｇ／
10分の範囲のものから適宜使用すればよい。
これらのLLDPEやHDPEを不飽和カルボン酸
またはその誘導体によつて変性するには、様々な
方法が考えられ、それらのいずれによつて行なつ
てもよい。例えばLLDPEあるいはHDPEと無水
マレイン酸等を溶媒の存在下または不存在下でラ
ジカル開始剤を添加し、加熱することにより進行
する。変性反応に際しては、スチレンなどの他の
ビニルモノマーあるいは液状ゴム、熱可塑性ゴム
などのゴム類を共存させることもできる。なお、
ここで用いることのできる不飽和カルボン酸とし
ては、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン
酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、シトラ
コン酸、ソルビン酸、メサコン酸、アンゲリカ酸
などがある。またその誘導体としては、酸無水
物、エステル、アミド、イミド、金属塩などがあ
り、例えば無水マレイン酸、無水イタコン酸、無
水シトラコン、アクリル酸メチル、メタアクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチ
ル、マレイン酸モノエチルエステル、アクリルア
ミド、マレイン酸モノアミド、マレイミド、Ｎ−
ブチルマレイミド、アクリル酸ナトリウム、メタ
アクリル酸ナトリウムなどをあげることができ
る。
このようにして得られた変性LLDPEや変性
HDPEは、不飽和カルボン酸またはその誘導体を
0.01〜15重量％、好ましくは0.5〜４重量％の割
合で含有している。この不飽和カルボン酸やその
誘導体の含量が少なすぎると、接着性が不良とな
り、逆に多すぎると、架橋度が大きくなり混練が
困難になる。また、上記変性処理後のLLDPEや
HDPE、即ち変性LLDPEや変性HDPEのMTは
0.001〜20ｇ／10分、好ましくは0.2〜1.0ｇ／10分
である。
樹脂組成物(A)は、上述の(a)成分であるLLDPE
と(b)成分である変性LLDPEまたは変性HDPEを
配合して調製する。この際の配合割合は、(a)成分
85〜35重量％、好ましくは85〜50重量％、(b)成分
15〜65重量％、好ましくは20〜50重量％とすべき
である。ここで、(b)成分の配合割合が65重量％を
越えると、混練性が悪く、また塗装した場合、塗
装表面の外観が悪いものとなる。逆に15重量％未
満では、接着性が悪く塗料として不向きである。
次に、上記の樹脂組成物(A)と配合する(B)成分
は、線状低密度ポリエチレン（LLDPE）であり、
基本的には前期(a)成分と同様にエチレンと0.2〜
20モル％の他のα−オレフインとの共重合体で密
度0.910〜0.940ｇ／mm3のものである。しかし、MI
については(a)成分のLLDPEよりも大きいもので
あつて、通常はMI10〜30ｇ／10分、好ましくは
10〜25ｇ／10分である。ここでMIが10未満では
得られるポリエチレン樹脂組成物の塗装性が低下
し、また塗膜に平滑性がなくなり表面に凹凸が発
生する。逆にMIが30を超えると、塗膜表面が傷
付きやすいものとなる。
本発明の粉体塗料用ポリエチレン樹脂組成物
は、上述の(A)成分と(B)成分を配合することによつ
て得られる。この際の(A)成分と(B)成分の配合割合
は、(A)成分１〜50重量部、好ましくは３〜30重量
部、(B)成分99〜50重量部、好ましくは97〜70重量
部とすべきである。(A)成分の配合割合が１重量部
未満では得られるポリエチレン樹脂組成物の接着
性が劣り、逆に50重量部を超えると得られるポリ
エチレン樹脂組成物のMIが低下し、塗装むらが
生じるなど好ましくない。なお、本発明の粉体塗
料用ポリエチレン樹脂組成物には上記(A)、(B)成分
以外に所望する充填材、例えば顔料等を加えるこ
とができる。
本発明の(A)成分を得る際に行なう(a)成分と(b)成
分の配合ならびに本発明の粉体塗料用ポリエチレ
ン樹脂組成物を製造する際に行なう(A)成分と(B)成
分の配合は、様々な方法によることができるが、
好ましくは一軸または二軸混練機、インターミキ
サー、バンバリーミキサー、コニーダー等により
溶媒混練することが考えられる。
このようにして得られる本発明のポリエチレン
樹脂組成物は、特に粉体塗料として好適なもので
あり、金属に対して密着性が良く、また外観のす
ぐれた塗装を施すことができる。
従つて、本発明のポリエチレン樹脂組成物は、
粉体塗料、とりわけ金属防錆無公害塗料として有
効に利用される。
次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明
する。
参考例 １
（変性高密度ポリエチレン（変性HDPE）の製
造）
高密度ポリエチレン（HDPE）（密度0.945ｇ／
cm3、MI26ｇ／10分）100重量部、無水マエイン酸
10重量部およびジクミルパーオキサイド１重量部
をキシレン130重量部に加えて加熱溶解し、125℃
で２時間撹拌しながら反応を行なつた。次いで、
反応物を大量のアセトン中に入れ、反応生成物を
沈澱分離し、乾燥して無水マレイン酸変性高密度
ポリエチレン（変性HDPE）を得た。得られた変
性HDPEの無水マレイン酸含有量は2.0wt％であ
り、MIは0.3ｇ／10分であつた。
参考例 ２
（変性線状低密度ポリエチレン（変性LLDPE）
の製造）
参考例１において、HDPEの代わりに線状低密
度ポリエチレン（LLDPE）（度0.924ｇ／cm3、
MI20ｇ／10分、ブテン−１含有量6.9wt％）を用
いたこと以外は参考例１と同様の操作を行なつて
無水マレイン酸変性線状低密度ポリエチレン（変
性LLDPE）を得た。得られた変性LLDPEの無水
マレイン酸含有量は2.2wt％であり、MIは0.2
ｇ／10分であつた。
参考例 ３
（変性低密度ポリエチレン（変性LDPE）の製
造）
参考例１において、HDPEの代わりに高圧法低
密度ポリエチレン（LDPE）（密度0.916ｇ／cm3、
MI23ｇ／10分）を用いたこと以外は参考例１と
同様の操作を行なつて無水マレイン酸変性低密度
ポリチレン（変性LDPE）を得た。得られた変性
LDPEの無水マレイン酸含有量は2.3wt％であり、
MIは0.1ｇ／10分であつた。
実施例１〜10および比較例１〜６
第１表に示すポリエチレンと変性ポリエチレン
の所定量を200℃にて二軸混練機にて溶媒混練し
てマスターバツチ（樹脂組成物(A)）を得た。得ら
れたマスターバツチと(B)成分としてのLLDPEの
所定量を二軸混練機で溶融混練してポリエチレン
樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を回転型粉砕
機にて70℃で粉砕し、粉体塗料とした。
次に、厚さ2.5mmの金属鋼板（JIS STRY）を
260℃のオーブンに５分間入れ、その後上記の粉
体塗料を流動浸漬法にり付着させ、さらに260℃
のオーブン中で２分間加熱し、その後冷却するこ
とにより塗装を行なつた。結果を第１表に示す。
比較例 ７
LLDPE（密度0.921ｇ／cm3、MI26ｇ／10分、ブ
テン−１含有量6.4wt％）95重量部と参考例１で
得られた変性HDPE5重量部を二軸混練機で溶媒
混練してポリエチレン樹脂組成物を得た。この樹
脂組成物を回転型粉砕機にて70℃で粉砕し、粉体
塗料とし、これを実施例１と同様に金属鋼板に塗
装した。その結果、90゜剥離強度は５Kg／cm以上
であり、塗膜の外観はブツが発生し不良であつ
た。
【表】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a polyethylene resin composition for powder coatings, and more specifically to a polyethylene resin composition excellent as a powder coating, which is made by blending modified polyethylene and two types of linear low-density polyethylene in a certain ratio. relating to things. Powder coatings containing modified polyethylene as one component have been known for some time (Japanese Patent Application Laid-open No. 155242/1983).
However, even if a polyethylene resin composition simply blended with modified polyethylene and polyethylene is used as a powder coating to coat metal plates, etc., the adhesion to the metal may be insufficient, or the surface of the coating after coating may be insufficient. There are various problems such as the occurrence of so-called bumps or pinholes, which prevent a sufficient rust-preventing effect. The present inventors solved the above-mentioned problems of conventional powder coatings, and developed a resin suitable for powder coatings that has excellent adhesion to objects to be coated such as metal plates and has a good painted appearance. We conducted extensive research to develop the composition. As a result, by blending modified polyethylene with linear low-density polyethylene, which has a relatively small melt index, and further blending it with another type of linear low-density polyethylene, which has a relatively large melt index, the desired polyethylene resin can be produced. It was discovered that a composition can be obtained, and the present invention was completed. That is, the present invention has a melt index of 0.5 to
8g/10min Linear low density polyethylene (a) 85 to 35% by weight and linear low density polyethylene or high density polyethylene modified with unsaturated carboxylic acid or its derivative (b) 15 to 65% by weight are blended. A polyethylene resin composition for powder coatings prepared by blending 1 to 50 parts by weight of a resin composition (A) and 99 to 50 parts by weight of a linear low-density polyethylene (B) with a melt index of 10 to 30 g/10 minutes. It provides: As described above, the resin composition (A), which is one component of the powder coating polyethylene resin composition of the present invention, is composed of both components (a) and (b). Here, component (a) is linear low density polyethylene, which is so-called
It is called LLDPE, and contains ethylene and about 0.2 to 20 mol% of other α-olefins (propylene, butene-1,4-methylpentene-1, hexene-
1, octene-1, etc.) under conditions similar to those used in the production of conventional high-density polyethylene (HDPE). The density of this LLPE is generally 0.910 to 0.940g/
cm3 . In addition, the melt index (MI)
A range of 0.5 to 8 g/10 min, preferably 3 to 8 g/10 min should be selected. If this MI is less than 0.5, kneading properties with other components will be poor, leading to poor dispersion. As a result, the physical properties of the resulting polyethylene resin composition, particularly its adhesive properties, become poor, and the appearance of the surface of the coating film becomes poor when it is painted. Conversely, if MI exceeds 8, the resulting polyethylene resin composition will have poor dispersibility and poor coating surface condition. On the other hand, component (b) to be blended with component (a) is linear low density polyethylene (modified LLDPE) or high density polyethylene (modified HDPE) modified with an unsaturated carboxylic acid or its derivative.
The LLDPE to be modified here is a copolymer of ethylene and about 0.2 to 2.0 moles of other α-olefins, and has a density of 0.900 to 0.940 g/cm 3 , similar to LLDPE which is component (a). , MI is preferably 0.1 to 30 g/10 minutes. In addition, the HDPE to be modified has a density of 0.945 to 0.970 g/cm 3 and an MI of 0.01 to 35 g/cm 3 .
You can use it as appropriate from a range of 10 minutes. Various methods can be considered for modifying these LLDPEs and HDPEs with unsaturated carboxylic acids or derivatives thereof, and any of them may be used. For example, the process proceeds by adding a radical initiator to LLDPE or HDPE and maleic anhydride in the presence or absence of a solvent and heating the mixture. During the modification reaction, other vinyl monomers such as styrene or rubbers such as liquid rubber and thermoplastic rubber may also be present. In addition,
Examples of unsaturated carboxylic acids that can be used here include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid, citraconic acid, sorbic acid, mesaconic acid, and angelic acid. Derivatives include acid anhydrides, esters, amides, imides, metal salts, etc., such as maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, and butyl acrylate. , maleic acid monoethyl ester, acrylamide, maleic acid monoamide, maleimide, N-
Examples include butylmaleimide, sodium acrylate, and sodium methacrylate. Modified LLDPE or modified LLDPE obtained in this way
HDPE contains unsaturated carboxylic acids or their derivatives
It is contained in a proportion of 0.01 to 15% by weight, preferably 0.5 to 4% by weight. If the content of the unsaturated carboxylic acid or its derivative is too small, the adhesion will be poor; if it is too large, the degree of crosslinking will increase and kneading will become difficult. In addition, LLDPE after the above modification treatment and
MT of HDPE, i.e. modified LLDPE or modified HDPE is
0.001 to 20 g/10 minutes, preferably 0.2 to 1.0 g/10 minutes. The resin composition (A) contains LLDPE, which is the above-mentioned component (a).
It is prepared by blending the component (b) with modified LLDPE or modified HDPE. The blending ratio at this time is (a) component
85-35% by weight, preferably 85-50% by weight, component (b)
It should be between 15 and 65% by weight, preferably between 20 and 50%. If the blending ratio of component (b) exceeds 65% by weight, kneading properties will be poor, and when painted, the appearance of the painted surface will be poor. On the other hand, if it is less than 15% by weight, the adhesion is poor and it is not suitable as a paint. Next, the component (B) to be blended with the above resin composition (A) is linear low density polyethylene (LLDPE),
Basically, like the previous component (a), ethylene and 0.2~
It is a copolymer with 20 mol% of other α-olefins and has a density of 0.910 to 0.940 g/mm 3 . However, M.I.
It is larger than the LLDPE of component (a), and usually has an MI of 10 to 30 g/10 minutes, preferably
10-25g/10 minutes. If the MI is less than 10, the paintability of the resulting polyethylene resin composition will be reduced, and the coating film will lack smoothness, resulting in unevenness on the surface. Conversely, if the MI exceeds 30, the coating surface becomes easily damaged. The polyethylene resin composition for powder coatings of the present invention can be obtained by blending the above-mentioned components (A) and (B). In this case, the blending ratio of component (A) and component (B) is 1 to 50 parts by weight, preferably 3 to 30 parts by weight of component (A), and 99 to 50 parts by weight, preferably 97 to 70 parts by weight of component (B). It should be parts by weight. If the blending ratio of component (A) is less than 1 part by weight, the resulting polyethylene resin composition will have poor adhesion, while if it exceeds 50 parts by weight, the MI of the resulting polyethylene resin composition will decrease, resulting in uneven coating, etc. Undesirable. In addition to the above-mentioned components (A) and (B), desired fillers such as pigments can be added to the polyethylene resin composition for powder coatings of the present invention. The blending of components (a) and (b) in obtaining the component (A) of the present invention, and the blending of components (A) and (B) in the production of the polyethylene resin composition for powder coatings of the present invention. The formulation can be done in various ways, but
Preferably, solvent kneading is carried out using a single-screw or twin-screw kneader, an intermixer, a Banbury mixer, a co-kneader, or the like. The polyethylene resin composition of the present invention thus obtained is particularly suitable as a powder coating, has good adhesion to metals, and can be coated with an excellent appearance. Therefore, the polyethylene resin composition of the present invention is
It is effectively used as a powder coating, especially as a metal rust-preventing and non-polluting coating. Next, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples. Reference example 1 (Production of modified high-density polyethylene (modified HDPE)) High-density polyethylene (HDPE) (density 0.945g/
cm3 , MI26g/10min) 100 parts by weight, maeic anhydride
10 parts by weight and 1 part by weight of dicumyl peroxide were added to 130 parts by weight of xylene, heated and dissolved, and heated to 125°C.
The reaction was carried out with stirring for 2 hours. Then,
The reaction product was poured into a large amount of acetone, and the reaction product was separated by precipitation and dried to obtain maleic anhydride-modified high-density polyethylene (modified HDPE). The maleic anhydride content of the obtained modified HDPE was 2.0 wt%, and the MI was 0.3 g/10 min. Reference example 2 (Modified linear low density polyethylene (modified LLDPE)
) In Reference Example 1, linear low density polyethylene (LLDPE) (degree 0.924 g/cm 3 ,
Maleic anhydride-modified linear low-density polyethylene (modified LLDPE) was obtained by carrying out the same operation as in Reference Example 1 except that MI 20 g/10 minutes and butene-1 content 6.9 wt%) were used. The maleic anhydride content of the obtained modified LLDPE is 2.2wt%, and the MI is 0.2
g/10 minutes. Reference Example 3 (Manufacture of modified low-density polyethylene (modified LDPE)) In Reference Example 1, high-pressure low-density polyethylene (LDPE) (density 0.916 g/cm 3 ) was used instead of HDPE.
Maleic anhydride-modified low-density polyethylene (modified LDPE) was obtained by carrying out the same operation as in Reference Example 1 except that MI23 g/10 minutes) was used. the resulting denaturation
The maleic anhydride content of LDPE is 2.3wt%,
MI was 0.1 g/10 minutes. Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 6 Predetermined amounts of polyethylene and modified polyethylene shown in Table 1 were solvent-kneaded in a twin-screw kneader at 200°C to obtain a masterbatch (resin composition (A)). . The obtained masterbatch and a predetermined amount of LLDPE as component (B) were melt-kneaded in a twin-screw kneader to obtain a polyethylene resin composition. This resin composition was pulverized at 70°C using a rotary pulverizer to obtain a powder coating. Next, a metal steel plate (JIS STRY) with a thickness of 2.5 mm is
Placed in an oven at 260℃ for 5 minutes, then applied the above powder coating using the fluidized dipping method, and then heated at 260℃ for 5 minutes.
The coating was carried out by heating in an oven for 2 minutes and then cooling. The results are shown in Table 1. Comparative Example 7 95 parts by weight of LLDPE (density 0.921 g/cm 3 , MI 26 g/10 min, butene-1 content 6.4 wt%) and 5 parts by weight of modified HDPE obtained in Reference Example 1 were solvent kneaded using a twin-screw kneader. A polyethylene resin composition was obtained. This resin composition was pulverized at 70° C. using a rotary pulverizer to obtain a powder coating, which was applied to a metal steel plate in the same manner as in Example 1. As a result, the 90° peel strength was 5 kg/cm or more, and the appearance of the coating film was poor with spots appearing. 【table】