JPH0342032A - 固体物質の超微粒子分散液の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、固体物質超微粒子分数液の製造方法、更に詳
しくは、分散媒、及び分散媒と超微粒子の両方に対し親
和性の高い被覆物質を使用して、分散状態が極めて安定
で且つ耐久性に優れた固体物質の超微粒子分散液の製造
方法に関する。

［従来の技術］ 触媒、高感度ガスセンサー、エレクトロニクス素材、医
薬品等に新規な効果、或は効果の増大をもたらす素材と
して、近年、固体物質の粒径ｌ〜１１０００ｎ程度の超
微粒子（単に、超微粒子という。）の利用価値はとみに
高まりつつある。これら超微粒子は、工業的な利用の面
からみて、超微粒子本来の特性を失うことなく、保存、
利用することが望ましい。そのため、超微粒子分散液は
、超微粒子の特性を失わない状態で、超微粒子を保存、
利用に供するものとして今後、更に重要性を増すものと
期待される。

従来より、超微粒子は超微粒子生成後、基板上に付着さ
せ回収していた。しかし乍ら、超微粒子は、その非常に
高い表面活性の故に、従来の方法では凝集、融合成長す
る。凝集した後の超微粒子は、超微粒子としての優れた
特性は示さない場合が多い。−度、凝集した超微粒子は
、これらが融合成長していない場合でも、通常再び分散
することができない。これらの問題点を解決する方法と
して、超微粒子を分散液の状態として保存し、使用に供
する方性がある。現在、超微粒子分散液の製造法として
は、主に次のような方法がとられている。■材料物質の
塊を界面活性剤の水溶液中でボールミルを用いて長時間
粉砕し微粒子分散液を得る湿式粉砕法、■液相中での共
沈等の反応を利用する液相反応法、■真空容器中で、ポ
リアミン等の分散剤を添加した蒸気圧の極めて低い真空
油等の有機溶媒液面上に金属蒸気を島状蒸着し微粒子分
散液とした活性肢面蒸着法（特許番号１３７４２６４号
）、及び■ガス中蒸発法により生成した微粒子を有機溶
媒のガスと一緒に冷却した隔室に導入し、微粒子を有機
溶媒で取り囲んで凍結した固体としたのち、界面活性剤
の存在下でこの凍結固体を融解する方法等がある。

しかし、これらの方法のいづれも、それぞれに解決すべ
き課題を有している。即ち、■の湿式粉砕法では、サブ
ミクロン以下の粒径の微粒子を得ろことか困難であり応
用範囲が限られること、長い粉砕時間（数週間）を要し
生産効率が悪いこと、及び材料物質が柔らかく脆い物質
に限られていることなど、■の液相反応法では、適当な
材料物質が安価に入手できるものに限られること、及び
副生成物として種々の塩等が生成してしまうことにより
十分な洗浄工程が必要であることなど、■の活性腹面蒸
着法では、分散剤として使用されるポリアミン中に不純
物が多く混在していること、及び分散媒としては極めて
蒸気圧の低い物質に限られることなど、■の方法では、
界面活性剤を使用しなければならないという制約がある
ことなど、である。

［発明が解決しようとする課Ｍ］ 本発明は、凝集が起こらない安定な超微粒子分散液を界
面活性剤を使用せずに製造する方法を提供することを目
的とする。

［課題を解決するための手段］ 上記目的を達成するため、固体物質を蒸発させ、分散媒
および被覆物質とともに凍結固化して分散液とすれば、
優れた功を奏することを見出し本発明を成すに至った。

即ち本発明は、常温で固体の物質を真空または低圧下に
蒸発させ、該固体物質に対し比較的親和性の低い分散媒
および該固体物質および該分散媒の両者に対し親和性の
高い被覆物質の蒸気とともに冷却壁面に付着凍結させ、
次いで該凍結固体を融解して分散液とすることを特徴と
する固体物質の超微粒子分数夜の製造方法を提供する。

本発明により超微粒子化する固体物質（以下、「バルク
物質」という。）は、常温で固体として安定に存在し且
つ真空下で蒸発可能なものであれば特に限定されない。

そのようなバルク物質としては例えば、金、銀、銅、白
金等の貴金属、チタン、ニッケル、コバルト、鉄等の遷
移金属、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金
属、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、アルミニ
ウム等のその他金属、あるいはこれらを成分に持つ合金
、成るいは酸化物、窒化物等のセラミックス、テレフタ
ル酸、フタロシアニン、金属フタロンアニン、アミノア
ントラキノンなどの有賎物、成るいは炭素や１Ｈの高分
子化合物、例えばポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコー
ル、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフ
タレート、ポリメタクリル酸メチル等が挙げられる。特
に上記有機物に対しては、その分散液の製造法として本
発明は有効である。バルク物質は真空下、成るいは低圧
のアルゴン、ヘリウム、窒素等の不活性ガス、または酸
素、アンモニア等の反応ガスの存在下、またはその定常
流のなかで、例えば抵抗加熱装置、電子衝撃加熱装置、
電磁誘導加熱装置等により加熱し蒸発させる。ここで、
真空とは、ｌ　ｍｍ８９以下の圧を云い、低圧とは１〜
５００　ｍｍｌ＋９程度の圧を云う。

本発明中で分散媒とはヘキサン、ベンゼン、水、四塩化
炭素など、バルク物質に対して比較的親和性の低い物質
であって、例えば１００ｇの溶媒中にｔｏ”以下程度の
溶解度を持つもののことである。また、被覆物質とはバ
ルク物質に対して比較的親和性の高い物質を指し、例え
ば１００ｇの液体中に！０−″２以上の溶解度を持つも
のをいう。

但し、これらの分散媒と被覆物質は相互に溶超性が高く
なければならない。

本発明の分散液製造法においては、バルク物質の蒸気被
覆物質の蒸気及び分散媒の蒸気を予め寒剤によって冷却
した壁面上に、同時に或は交互に導入し、凍結させる。

各蒸気間の冷却壁面への到着順序は全く無関係であるか
、理論的には最終分散酸中においてバルク物質の超微粒
子のまわりに被覆物質があり、さらにそのまわりに分散
媒がある場合により安定性が保たれるので、製造段階に
おいてバルク物質の蒸気またはその凍結物のまわりに被
覆物質の蒸気またはその凍結物があり、更にそのまわり
に分散媒があるのが好ましい。このとき、被覆物質と分
散媒とのバルク物質への親和塵にもよるが、通常分散媒
に対して被覆物質の量は０．０１−１０体積％程度が好
ましい。次いで凍結固体を解凍し、分散液とする。付着
させるバルク物質の微粒子の濃度はコロイド分散液の使
用目的にもよるが、０．Ｏ１〜５０体積％のものまで調
製可能である。

更に、具体的に述べれば、微粒子を真空容器内で製造す
るか、不活性ガスの定常流中で製造するかによって、次
の二通りの方法がある。その各々の例を以下に図面に基
づいて説明する。

１）１１粒子を真空容器中で生威、回収する場合第１図
は寒剤により冷却した真空容器壁面に分散媒とはる物質
の凍結固体及び微粒子の被覆剤となる物質の凍結薄膜上
に微粒子を生成していく手順を示したものである。第２
図は凍結したマトリクス（第１図）の融解と共に微粒子
が被覆され分散する過程を模式的に表している。第３図
は、実施例で用いた、密閉容器中に於ける微粒子分散液
作製装置の模式的配置を表したものである。

真空容器内を真空に引いた後、真空容器壁面１を液体窒
素２によって冷却する。分散媒となる物質３（バルク物
質と親和性の乏しい液体、以下この液体を分散媒と呼ぶ
）をガス状態で導入し、真空容器壁面上で固化させ、膜
状の基板を形成する。

再び真空に引いた後、被覆に用いる物質４（バルク物質
にとって親和性のある物質、以下この物質を被覆物質と
呼ぶ）を導入し数ｎｍ〜数十開の薄膜を形成する。この
状態を第１　（ａ）図に示す。再度真空に引き、不活性
ガスまたは、反応ガスの好ましくは数百ｍｍＨ９導入す
るか、或は真空状態のままでバルク物質を加熱装置を用
いて加熱し、この被覆物質の薄膜上に目的の大きさの微
粒子５を形成する。この状態を第１（ｂ）図に示す。十
分な量の微粒子を付着させた後、不活性ガスを排気し、
微粒子の上に、再び被覆物質を数ｎｍ〜数十ｎｍの厚さ
で薄膜状に形成する。この行程を第１　（ｃ）〜（ｄ）
図のように順次繰り返し、十分な量の微粒子を生成した
後、寒剤を除去し、微粒子を取り囲む凍結分散媒を融解
する。融解の過程で、微粒子は被覆物質に覆われ、安定
な分散状態となる。この過程を第２図に示した。

第３図に、この方法を用いた微粒子分散液作製装置の例
を示した。被覆物質の導入は、上述の要領で微粒子の生
成の直前と直後に行うのが好ましいが、分散媒となる物
質と同時に導入する場合にも分散族の作製に十分な効果
がある。

２）微粒子を定常ガス流中で製造、回収する場合微粒子
を不活性ガス、或は反応ガスの定常流の中で生威し、よ
り低圧側へ導き回収する。第４図は、微粒子を回収する
配管中で、微粒子が被覆物質にコーティングされる様子
を模式的に表した図である。微粒子は、分散媒の凍結固
体中に被覆物質と共に取り込まれる。凍結固体の融解と
共に微粒子は分散していく。第５図は実施例で用いた装
置の模式的配置図である。第５図に示す様に、バルク物
質を不活性ガス、或は反応ガス中で加熱装置８により加
熱し微粒子を生成する。生成した微粒子は不活性ガス、
或は反応ガス６と共に、より低圧側へと配管中を移動す
る。途中、被覆物質の蒸気と分散媒の蒸気と合流し、共
に寒剤２で冷却したトラップ９の壁面まで運ばれ固定さ
れる。この時点で微粒子は凍結した分散媒中に被覆物質
と共に固定される。十分量の微粒子を作成後、寒剤を除
去し、壁面の温度を上昇させる。必要に応じて分散媒、
或は被覆物質を加え、目的の濃度比とする。

微粒子を含むマトリクスを融解する時点では、分散効率
を上げるため超音波照射、或は撹拌などの力学的操作を
加えることが好ましい。

［発明の効果コ 本発明の方法によれば、界面活性剤を使用せずに超微粒
子間の凝集、再融合による超微粒子の粗大化を防止する
ことができ、粒径も単分散のまま保つことが出来る超微
粒子分散液を製造することが出来る。

［実施例コ 以下、実施例により具体的に本発明を説明するが、本発
明はこれら実施例に限定されるものでない。

実施例！　テレフタル酸超微粒子の四塩化炭素分散液の
製造 第３図に示す装置により超微粒子分散液を製造した。ア
ルミナ被覆を施したタングステン製バスケット型抵抗の
ヒーター８中に適量の固体テレフタル酸７を装填し、不
純物ガスを除去するため一旦１０−’ａｕｎＨ９まで真
空ポンプＩ９で真空引きした。

その後、（１）四塩化炭素蒸気をパルプ１１より導入し
、液体窒素２で冷却した壁面ｌ上に約１μ員の厚さで固
体の凍結膜を形成した。更に、（２）その上にバルブ１
２より蒸気として導入したアセトンの膜を約１０ｎｍの
厚さで凍結し、（３）その後容器内をｌ　Ｏ−’ＩＩ＋
ａ＋Ｈ９以下に再び真空引きし、テレフタル酸７をヒー
ター８で２００℃に加熱し蒸着を開始した。膜厚計１０
で蒸着量モニターし、２゜５ｎｓの膜圧で蒸着を停止し
た。（この程度の蒸着量では、析出物は微粒子状（島状
）であるが、蒸着量が多い場合、これらは薄膜に成長し
てしまい微粒子を得ることができない。）（４）超微粒
子の生成後、更に１０ｎｍ厚のアセトン膜をこの超微粒
子層の上に凍結形成した。引続き（１）から（４）まで
の工程を繰り返し、十分量の超微粒子を生成した後、寒
剤２を除去してマトリクスを超音波照射しながら融解し
て、濃度５ｗｔ％の分散液を得た。

以上の過程によって得られたテレフタル酸超微粒子分散
液は透明であるが、Ｈｅ−Ｎｅレーザー光を強く散乱し
超微粒子が存在することがわかった。

得られた超微粒子の粒径分布を光散乱によって測定した
結果を第６図に示す。この超微粒子分散液は凝集に対し
極めて安定であった。

東艶園上 ｖｌ覆物質を用いないこと以外は、実施例１と同じ要領
で濃度５ｗｔ％のテレフタル酸分数置を製造した。得ら
れた分散液はレーザー光を散乱せず超微粒子の存在は認
められなかった。

実施例２　テレフタル酸超微粒子のクロロホルム分散液
の製造 第５図に示す装置により超微粒子分散液を製造した。第
５図のヒータ一部分８に固体テレフタル酸７を適量装填
した。５Ｔｏｒｒ圧のヘリウムガス６の定常流をヒータ
ー８の回りに形成し、配管１８を通ってトラップ９へと
導いた。真空容器とトラップ９の間には被覆物質として
、メタノール４、分散媒としてクロロホルム３を第５図
の様に配した。ヒーター８を２００℃に加熱し超微粒子
を生成した。メタノール４及びクロロホルム３を超微粒
子の生成中絶えず適量蒸発させ、それぞれ配管１６及び
１７より配管１８へと導き、ここで混合して液体窒素２
で冷却したトラップ９の壁面上に超微粒子を含む凍結固
体を形成した。尚、メタノールとクロロホルムの蒸発量
の体積比は！：９９であった。十分な量の超微粒子を凍
結固定後、寒剤２を除き凍結固体を融解し、超音波処理
を５分間施して濃度３ｗｔ％の分散液を得た。得られた
分散液は、透明であるが青白い散乱光を伴い超微粒子が
存在することがわかった。この粒径は散乱光の色調から
、数百ｎｓ程度であると推測された。

実施例３　アルミニウム超微粒子の四塩化炭素分散液の
製造 テレフタル酸の代わりに金属アルミニウムを用い、５Ｔ
ｏｒｒ圧の代わりに１０Ｔｏｒｒ圧のヘリウムガス流を
使用し、分散媒としてクロロホルムの代わりに四塩化炭
素を使った点以外は実施例２と同様に行って濃度０　、
５　ｗｔ％のアルミニウム超微粒子の四塩化炭素分散液
を製造した。得られた分散液は暗灰色透明であるがレー
ザー光を強く散乱し、数＋ｎｓの微粒子の存在が見られ
た。

超微粒子の粒径分布の測定 準弾性光散乱装ｇｌ（大塚電子社製ＥＬＳ８０００）を
用い実施例１のテレフタル酸超微粒子の四塩化炭素分散
液に対して測定した。

【図面の簡単な説明】

第１図は、真空容器壁面上での超微粒子及びマトリクス
の形成の順序を示すものである。第２図は第１図のマト
リクスの融解とともに、超微粒子が被覆され分散してい
く過程を表すものである。 第３図は、実施例Ｉで用いた装置の模式的配置断面図で
ある。第４図は、定常ガス流によって運ばれている微粒
子が被覆物質によって被覆される様子を模式的に表した
ものである。第５図は実施例３で用いた実験装置の模式
的配置断面図である。 第６図は実施例１で得られたテレフタル酸超微粒子の粒
径分布を表わす。 図中、ｌは真空容器壁面、２は液体窒素等の寒剤、３は
分散媒、４は被覆物質、５は超微粒子、６は不活性ガス
または反応ガス、７はバルク物質、８は加熱装置、９は
トラップ、ｌＯは膜厚計、１１−１５はバルブ、１６〜
１８は配管、１９は真空ポンプを表す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、常温で固体の物質を真空または低圧下に蒸発させ、
   該固体物質に対し比較的親和性の低い分散媒および該固
   体物質および該分散媒の両者に対し親和性の高い被覆物
   質の蒸気とともに冷却壁面に付着凍結させ、次いで該凍
   結固体を融解して分散液とすることを特徴とする固体物
   質の超微粒子分散液の製造方法。