JPH0341113B2 - - Google Patents
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Description
(産業上の利用分野)
本発明は、蒸気浸透硬化性塗料に関し、更に詳
しくはそのためのポリメルカプト樹脂の合成およ
び利用に関する。
(従来の技術)
従来の蒸気浸透硬化性塗料は、芳香族ヒドロキ
シ官能性ポリマとマルチ・イソシアネート架橋剤
とから配合される種類の塗料であつて、その塗膜
を蒸気状三級アミン触媒に曝して硬化させる。蒸
気状三級アミン触媒を経済的且つ安全に収容して
取扱うために、硬化室が開発された。代表的な硬
化室は、塗装された基体を担持するコンベアが通
過する実質的に空の箱であり、その中で蒸気状三
級アミンが、通常は不活性ガスキヤリアにより運
ばれて、かゝる塗装された基体と接触する。安定
なワンパツク系が必要とされるならば芳香族ヒド
ロキシ官能性ポリマの使用が推奨される。ツーパ
ツク配合が容認されるならば、その場合は脂肪族
ヒドロキシ官能性樹脂を使用することができる。
従来の蒸気浸透硬化性塗料におけるマルチ・イソ
シアネート架橋剤は、実用的硬化速度を達成する
ために、少なくとも若干の芳香族イソシアネート
基を含有する。
かゝる従来の蒸気浸透硬化性塗料の必要性は、
1984年5月30日に出願された米国特許出願第06/
615135号中でブレーゲン(Blegen)が開示した
蒸気状アミン触媒吹付法によつて可成り変わつて
しまつた。このような蒸気状触媒吹付法は、塗料
組成物の霧状物と、触媒量の蒸気状三級アミン触
媒を担送するキヤリアガスとの同時発生による作
用に依存している。このように発生した霧状物
と、蒸気状触媒アミン担送キヤリアガスとは混合
されて基体上へ導かれ、その膜を形成する。硬化
は急速に進むので硬化室の使用は不要である。そ
のうえ、すべてが脂肪族のイソシアネート硬化剤
をかゝる吹付法に利用することができる。しかし
ながら、樹脂の水酸基は依然として必要である。
(発明が解決しようとする問題点)
樹脂の芳香族水酸基の必要性に対する一つの欠
点は、かゝる芳香族性が高固形分塗料の配合上
に、固有の制約を与えることである。同様のこと
は、マルチ・イソシアネート架橋剤における芳香
族性の必要性についても当て嵌まる。かゝる非揮
発性固体含量制限は上述の蒸気状アミン触媒吹付
法にすらも該当する。
本発明は硬化室で硬化した蒸気浸透硬化性塗料
に課せられて来た多くの制約を解決するものであ
る。
(問題点を解決するための手段)
本発明による塗料組成物フイルム硬化方法は、
該塗料組成物を、霧状物のまゝまたは塗膜のまゝ
蒸気状三級アミン触媒に曝すことを含んでなる。
塗料組成物は、ポリメルカプト化合物とマルチ・
イソシアネート硬化剤とを含む。塗膜の場合に
は、塗料組成物は、該塗料組成物の塗膜を硬化室
内で蒸気状三級アミン触媒に曝すことによつて硬
化させる。あるいは、前記塗料組成物の霧状物を
蒸気状三級アミン触媒とともに発生させてそれと
混合し、該混合物を次いで基体に適用して硬化す
ることができる。
本発明の他の態様は、ヒドロキシ官能性化合物
と、ポリメルカプト化合物と、マルチ・イソシア
ネート硬化剤とを含んでなる塗料組成物を包含す
る。この硬化剤は全脂肪族イソシアネート硬化剤
であつてよく、またポリメルカプト化合物は、ポ
リオール樹脂と脂肪族イソシアネート硬化剤との
硬化反応の触媒作用すなわち増進作用をなすため
に、僅かな比率で存在する反応性希釈剤となり得
る。
本発明の利点は、100%にも及び非揮発性固体
含量を有する高固形分塗料組成物を生成し得るこ
とを含む。他の利点は、全脂肪族イソシアネート
含有硬化剤を利用して、なお硬化室内で急速な硬
化を達成し得ることである。別の利点は、硬化室
で硬化させた場合にポリメルカプト含有蒸気浸透
硬化した塗料の保有する異常に高い光沢である。
これらおよびその他の利点は、本書中の開示事項
に基き、当業者にとつて容易に明らかとなろう。
(作 用)
蒸気浸透硬化性塗料におけるポリメルカプト官
能性モノマ、オリゴムまたはポリマの使用は、数
時間から数日間に亘る貯蔵安定性を有する単一充
填システムに配合し得ることを含んで、芳香族ヒ
ドロキシ官能性化合物の使用において達成される
有利な性質を保持するが、この塗料配合物は室温
で蒸気状三級アミン触媒に曝すことによつて急速
に硬化する。そのうえ、数点の独特な利点が、
かゝる樹脂または非樹脂のチオールの使用によつ
て達成される。これらの利点の1つは、非揮発性
固体100%までに亘る極めて高い固形分の塗料を
配合し得ることである。かゝる高固体含量は、チ
オールの使用によつて樹脂と硬化剤との双方の芳
香族含量を減少せしめる自由度を得たことに一部
起因する。すなわち、メルカプト基に隣接する芳
香族は、貯蔵安定性にとつても、また塗料組成物
の硬化能にとつても不要である。また、硬化剤の
芳香族性も、蒸気状三級アミン触媒の存在下に室
温急速硬化を達成するためには不必要である。従
来の硬化室内硬化技法を採用した場合には、塗料
組成物の芳香族性を頗る望ましかつたものと認め
られよう。芳香族の減少した塗料組成物を配合し
得ることの他の利点は、硬化した塗料組成物の可
撓性を増大し得ることである。何故ならば、芳香
基はポリマに立体障害を与えて脆性を増大させる
傾向があるので、高伸長性をもつた非常に可撓性
のある系を実現することが困難であるからであ
る。勿論、従来公知の蒸気浸透硬化性塗料組成物
は、急速硬化を達成せんがために少なくとも若干
の芳香族硬化剤を含有し、また塗料組成物の長い
ポツトライフ(貯蔵寿命)の利点を保持せんがた
めに樹脂に芳香族ヒドロキシ官能性を含有してい
た。蒸気浸透硬化性塗料の配合において本発明の
方式に従つてポリメルカプト樹脂を使用すると、
より大きい可撓性を与える。
ペンダント・メルカプトまたはチオール基を含
有するモノマ、オリゴマおよびポリマは市販され
ており、または容易に合成することができる。例
えば、ポリマ、例えばポリエステル、ポリアクリ
ル酸塩、ポリエーテル等の遊離水酸基と、メルカ
プト末端基を有する酸、例えば3−メルカプトプ
ロピオン酸またはチオサリチル酸、とのエステル
化によりオリゴマまたはポリマにメルカプト基を
付すことができる。同様に、カルボン酸基とエポ
キシ基との選択的反應を増進するための酸性条件
下に、エポキシ官能性樹脂をメルカプト末端基を
有する酸と反應させることもできる。そのうえ、
ペンダントの一級または二級アミン基とメルカプ
ト末端基を有する酸との反応により、もしくは、
イソシアネート末端基を有するオリゴマまたはポ
リマ上の遊離イソシアネート基を、少なくとも2
個のペンダント・メルカプト基を具えた、メルカ
プト末端基を有する酸エステルと反応させること
により、メルカプト基をオリゴマまたはポリマ中
に導入することができる。更に、オリゴマまたは
ポリマ中にメルカプト基を導入する反応機構は、
ポリメルカプタンとポリオレフインとのマイクル
(Michael)付加反応を行なうことを包含する。
更に別の合成機構は、ペンダント・メルカプト基
をアルキルまたはアリール化合物中に導入するた
めの、アリールまたはアルキルハロゲン化物と
NaSHとの反應を含む。ペンダント・メルカプト
基を構造中に導入するためには、グリニヤール試
薬と硫黄とを反應させることすらも可能である。
事実、二硫化物を(例えば酸性条件下に亜鉛また
はその他の触媒で)還元して、蒸気浸透硬化塗料
中の反応性希釈剤として使用するメルカプト官能
性モノマを生成することができる。メルカプト基
は、当該技術において周知の数多くの他の方法で
オリゴマまたはポリマ中に導入することができ
る。このメルカプト基は、オリゴマまたはポリマ
にペンダント状に付される。この応用の目的のた
めには、ペンダント・メルカプト基は末端メルカ
プト基を包含する。ペンダント状に付すとは、
かゝるメルカプト基を重合鎖に、あるいはポリマ
またはオリゴマのペンダント側鎖に付けることを
意味する。ペンダント・メルカプト基を含有する
樹脂状物質は、硬化剤で架橋するために少なくと
も二官能性であるべきであるが、更に高度の官能
価も使用し得る。単官能性メルカプト含有樹脂状
物質は、以下に更に詳述するように、反応性希釈
剤として使用することができる。
本発明染料組成物を形成するのに用いるメルカ
プト官能性樹脂状物質を合成するために好適な各
種のポリメルカプタンは、例えば、1,4−ブタ
ンジチオール、2,3−ジメルカプトプロパノー
ル、トルオール−3,4−ジチオール、およびフ
ルフア,アルフア′−ジメルカプト−p−キシロ
ールを包含する。その他の好適な活性メルカプト
化合物は、チオサリチル酸、メルカプト酢酸、メ
ルカプトプロピオン酸、2−メルカプトエタノー
ル、ドデカンジチオール、ジドデカンジチオー
ル、ジチオールフエノール、ジ−パラ−クロルチ
オフエノール、ジメルカプトベンズチアゾール、
3,4−ジメルカプトトルエン、アリルメルカプ
タン、1,6−ヘキサンジチオール、1,2−エ
タンジチオール、ベンジルメルカプタン、1−オ
クタンチオール、p−チオクレゾール、2,3,
5,6−テトラフルオルチオフエノール、シクロ
ヘキシルメルカプタン、メチルチオグリコレー
ト、メルカプトピリジン、ジチオエリトリトー
ル、6−エトキシ−2−メルカプトベンズチアゾ
ール、等を包含する。その他の有用なメルカプタ
ンは市販のメルカプタンの各種型録中に見出すこ
とができる。
実際には、任意のオリゴマ、ポリマあるいは樹
脂状化合物を変性してペンダント・メルカプトま
たはチオール基を含有させることができる。メル
カプト基を含有する代表的樹脂状物質は、例え
ば、ビスフエノールA構造のエポキシおよびエポ
キシ変性ジグリシジルエーテル、各種脂肪族のポ
リエチレンまたはポリプロピレングリコール(ジ
グリシジルエーテル)アダルト、およびフエノー
ル系樹脂のグリシジルエーテル、から誘導するこ
とができる。ペンダント・メルカプト基を含有す
るその他の有用なポリマはポリアミド樹脂、例え
ば、二量化脂肪酸と、エチレンジアミンの如き二
官能性アミンとを反応させた縮合生成物を、引続
き3−メルカプトプロピレン酸またはその類似物
と反応させたものを包含する。更に種々のアクリ
ル樹脂およびビニル樹脂を本発明の方式に従つて
変性することは容易に想到し得る。
この点については、蒸気浸透硬化性塗料に用い
ることが以前提案された大体如何なる従来公知の
水酸基含有モノマ、オリゴマ、またはポリマも適
宜に変性して、本発明塗料組成物の配合に用いる
ためにペンダント・メルカプト基を含有させるこ
とができる。例えば、かゝるポリオールをメルカ
プト末端基を有する酸でエステル化(またはエス
テル交換)することは、かゝる従来の蒸気浸透硬
化性物質を本発明塗料組成物の配合用に変性する
のに使用するため容易に着想し得る唯一の技法で
ある。全部を網羅したわけではないが、以下の論
述は、適宜に変性し得る従来の蒸気浸透硬化性塗
料組成物を開示するものである。米国特許第
3409579号はフエノール/アルデヒド樹脂(レゾ
ール、ノボラツクおよびレジトールを含む)のバ
インダ組成物を開示しており、それは好ましくは
ベンジルエーテル樹脂またはポリエーテルフエノ
ール樹脂である。米国特許第3676392号はポリエ
ーテルフエノール樹脂またはメチロール末端フエ
ノール(レゾール)樹脂で形成される有機溶媒中
の樹脂組成物を開示している。米国特許第
3429848号は、米国特許第3409579号の如き組成物
にシランを付加したものを開示している。
米国特許第3789044号は、ヒドロキシ安息香酸
をキヤツプしたポリエポキシ樹脂を開示してい
る。米国特許第3822226号は、不飽和の脂肪酸、
油、脂肪酸エステル、ブタジエンホモポリマ、ブ
タジエンコポリマ、アルコールおよび酸より選ば
れた不飽和物質と反応させたフエノールの硬化性
組成物を開示している。米国特許第3836491号は、
ヒドロキシ安息香酸をキヤツプした類似のヒドロ
キシ官能性ポリマ(例えば、ポリエステル、アク
リル、ポリエーテル、等)を開示している。英国
特許第1369351号は、ジフエノール酸をキヤツプ
したヒドロキシまたはエポキシ化合物を開示して
いる。英国特許第1351881号は、フエノールとア
ルデヒドとの反応生成物でポリヒドロキシ、ポリ
エポキシ、またはポリカルボン酸樹脂を改質して
いる。
米国特許第2967117号はポリヒドロキシポリエ
ステルを開示し、一方米国特許第4267239号はア
ルキド樹脂とパラ−ヒドロキシ安息香酸とを反応
させている。米国特許第4298658号は、2,6−
ジメチロール−p−クレゾールで変性したアルキ
ド樹脂を提案している。
米国特許第4343839号、同第4365039号および同
第4374167号は特に可撓性基体に適合するポリエ
ステル樹脂塗料を開示している。米国特許第
4374181号は、特に反応射出成形(RIM)したウ
レタン部品に適用するのに適合した樹脂を開示し
ている。米国特許第4331782号はヒドロキシ安息
香酸−エポキシ付加物を開示している。米国特許
第4343924号は、フエノール−アルデヒド反応生
成物の安定化されたフエノール官能性縮合生成物
を提案している。米国特許第4366193号は、蒸気
浸透硬化性塗料における1,2−ジヒドロキシベ
ンゼンまたはその誘導体の使用を提案している。
米国特許第4368222号は、繊維強化成形材料(例
えばシート・モールデイング・コンパウンド即ち
SMC)の表面多孔質性基体上に蒸気浸透硬化性
塗料を利用することの特異性を開示している。最
後に、米国特許第4396647号は、2,3′,4−ト
リヒドロキシジフエニルの使用を開示している。
前述の芳香族ヒドロキシポリマまたは樹脂は多
くのその他の樹脂と同様に、本発明の方式に従つ
て塗料組成物を配合するのに用いるために、適宜
に変性してメルカプト基を含有せしめ得るものと
認められる。
最後に、本発明のメルカプト樹脂様物質は、上
に引用したブレーゲンの蒸気状アミン触媒吹付法
に理想的に適合した塗料組成物を配合するのに利
用することができる。かゝる蒸気状アミン触媒吹
付法は、塗料組成物の霧状物と蒸気状三級アミン
とを同時に発生させて、その流れを混合して基体
に適用することを含んでなる。メルカプト樹脂状
物質を配合した塗料組成物の非揮発性固体含量は
増大しているが、なお80%を超える非揮発性固体
を含有する着色塗料のスプレイ塗装を可能となし
得る。この点において、塗料組成物は、塗装(例
えばスプレイ等)のための粘度調節のために、あ
るいは従来方式で必要であるか、望ましいかまた
は好都合であるような他の目的のために、塗料組
成物を配合するための反応性若しくは揮発性溶剤
を含有してもよい。
マルチ・イソシアネート架橋剤は、蒸気状三級
アミンの作用の下に、生成アダクトでキヤツプし
たポリマのメルカプトまたはチオール基と架橋し
て塗料を硬化する。妥当なポツトライフと、蒸気
状三級アミン触媒の存在下に室温での所望の急速
な反応と、を得るためには芳香族イソシアネート
が好ましい。高性能塗料用には、少なくとも通常
の量の脂肪族イソシアネート分を硬化剤に含有さ
せることによつて初期の着色と日光による変色と
を最小限となすことができる。勿論、イソシアネ
ートモノマの毒性蒸気を減少するためには、重合
体イソシアネートを使用する。さらに、アルコー
ル変性およびその他の変性したイソシアネート組
成物(例えばチオシアネート)は本発明において
有用である。本発明塗料組成物に用いるマルチ・
イソシアネート(すなわちポリイソシアネート)
は、好ましくは分子当り約2〜4個のイソシアネ
ート基を有する。本発明に使用するための好適な
マルチ・イソシアネートは、例えば、ヘキサメチ
レンジイソシアネート、4,4′−トルエンジイソ
シアネート(TDI)、ジフエニルメタンジイソシ
アネート(MDI)、ポリメチルポリフエニルイソ
シアネート(重合体MDIまたはPAPI)、m−お
よびp−フエニレンジイソシアネート基、ビトリ
レンジイソシアネート、トリフエニルメチレント
リイソシアネート、トリス−(4−イソシアネー
トフエニル)チオホスフエート、シクロヘキサン
ジイソシアネート(CHDI)、ビス−(イソシアネ
ートメチル)シクロヘキサン(H6XDI)、ジシク
ロヘキシルメタンジイソシアネート(H12MDI)、
トリメチルヘキサンジイソシアネート、ダイマ酸
ジイソシアネート(DDI)、およびそれらのジメ
チル誘導体、リシンジイソシアネートおよびその
メチルエステル、イソホロンジイソシアネート、
メチルシクロヘキサンジイソシアネート、1,5
−ナフタレンジイソシアネート、トリフエニルメ
タントリイソシアネート、キシレンジイソシアネ
ートおよびそれらのメチルおよび水素化誘導体、
ポリメチレンポリフエニルイソシアネート、クロ
ルフエニレン−2,4−ジイソシアネート、およ
びそれらの類似物並びにそれらの混合物、を包含
する。芳香族および脂肪族ポリイソシアネート二
量体、三量体、オリゴマ、ポリマ(ビウレツトお
よびイソシアヌレート誘導体を含む)、およびイ
ソシアネート官能性プレポリマは、予備形成した
パツケージとして屡々入手可能であり、かゝるパ
ツケージも本発明に使用するのに好適である。
マルチ・イソシアネート架橋剤のイソシアネー
ト当量に対する、メルカプト樹脂様物質からのメ
ルカプト基の比率は約1:1よりも大きくすべで
あり、約1:2までの範囲となすことができる。
塗料組成物を厳密な意図の下に適用する場合は、
屡々この比率またはイソシアネート数が指定され
る。
上記の如く、塗料組成物の一部として溶剤また
はビヒクルを含んでもよい。若干の芳香族溶剤が
必要であるかも知れず、典型的には、それは市販
のイソシアネートポリマ中に含有された揮発性物
質の一部であるが、揮発性有機溶剤は、粘度を最
小となすためにケトンおよびエステル類を包含し
てもよい。代表的な揮発性有機溶剤は、例えば、
メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチ
ルケトン、エチレングリコールモノエチルエーテ
ルアセテート〔セロソルブ(Cellosolve)アセテ
ートなる商標の下に販売されている〕、およびそ
れらの類似物を包含する。ポリイソシアネートポ
リマに商業上利用される有機溶剤は、例えば、ト
ルエン、キシレンおよびその類似物を包含する。
硬化した塗膜中の殆どの部分に対して保持される
比較的揮発性もしくは非揮発性(高沸点)のエス
テル可塑剤の合体によつて、塗料組成物の有効な
非揮発性固体含量は増大し得ることに留意すべき
である。かゝる好適なエステル可塑剤は、例え
ば、ジブチルフタレート、ジ(2−エチルヘキシ
ル)フタレート(DDP)、などを包含する。エス
テル可塑剤の比率は約5〜10重量%を超えるべき
ではなく、さもなくば、表面損傷抵抗が失われる
ことがある。
さらに、塗料組成物は、例えば、二酸化チタ
ン、酸化亜鉛、クレイ例えばカオリナイトクレ
イ、シリカ、タルク、カーボンあるいはグラフア
イト(例えば導電性塗料)、等のような艷消し顔
料および不活性増量材を含有することができる。
そのうえ、塗料組成物は、着色顔料、防錆用顔料
および塗料組成物中に通常見られる各種の剤を含
有することができる。かゝる付加的添加物は、例
えば、界面活性剤、流動化剤すなわちレベリング
剤、顔料分散剤、等を包含する。
この塗料組成物が満たす性能要件については、
塗料組成物すなわちポリメルカプト樹脂とイソシ
アネート架橋剤とが解放容器中で少なくとも4時
間の最小ポツトライフを保有することができ、そ
して通常、ポツトライフが8時間を超え18時間以
上に迄及び得る塗料を配合し得ることと銘記すべ
きである。かゝる長いポツトライフは、工場で交
替勤務時間中に容器を再充填することが通常不要
となることを意味する。更に、密閉容器中の塗料
組成物のポツトライフは、塗料組成物の配合によ
つては1ケ月を超えることもあり得る。塗料組成
物の貯蔵後に、貯蔵してあつた組成物は(必要な
らば)適宜な溶剤で塗布粘度に下げることがで
き、かゝる組成物は当初に所有していたすべての
優れた性能特性を保持する。
蒸気状アミン触媒は三級アミンであり、例え
ば、アルキル、アルカノール、アリール、脂環族
およびそれらの混合物のような置換基を有する三
級アミンを包含する。そのうえ、ヘテロ環三級ア
ミンもまた本発明に使用するのに好適である。代
表的三級アミンは、例えば、トリエチルアミン、
ジメチルエチルアミン、トリメチルアミン、トリ
ブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジメチ
ルシクロヘキシルアミン、ジメチルエタノールア
ミン、ジエチルエタノールアミン、トリエタノー
ルアミン、ピリジン、4−フエニルプロピルピリ
ジン、2,4,6−コリジン、キノリン、イソキ
ノリン、N−エチルモルホリン、トリエチレンジ
アミン、およびその類似物並びにそれらの混合物
を包含する。更に、蒸気相においてかゝるアミン
を生ずる実際的な可能性によつて、アミン酸化物
や四級アンモニウムアミンを使用することが考え
られる。無数の登録された三級アミン触媒が現在
入手可能であり、それらも本発明方法において機
能する。三級アミン触媒の触媒活性は、西独国、
ゲルゼンキルヘン−ビユア、フエバーヘミー・ア
ー・ゲーの「ザ・アクテイベーシヨン・オブ・ア
イ・ピー・デイ・アイ・バイ・ウエアリアス・ア
クセラレーター・システム」(“The Activation
of IPDI by Various Accelerator Systems”,
Veba−Chemie AG,Gelsenkircher−Buer,
West Germany)という報文で報告されている
ように、錯塩を塗料組成物に添加することによつ
て増強され得ることに注目すべきである。かくし
て、液体塗料組成物に、第二鉄、マンガンおよび
アルミニウムの塩を添加することは、本発明の態
様として実施してもよい。
蒸気状アミン触媒の比率は6%以上に及んでも
よいが、一般には1容量%以下のパーセンテー
ジ、例えば約0.25乃至1容量%で足りる。高濃度
のアミン触媒は、空気もしくは分子状酸素源が存
在する場合は、爆発性混合物が生ずるので推奨さ
れないことを警告すべきである。三級アミン触媒
は、窒素または二酸化炭素のような不活性なキヤ
リアガス中、あるいは空気中、もしくはそれらの
混合ガス中で蒸気状をなしている。アミン触媒が
蒸気状のまゝに保たれ、如何なる径路においても
凝縮しないことを保証するために、選択したキヤ
リアガスと特定された三級アミン触媒とにより、
吹付ガス流の或る最低温度と圧力とを維持しなけ
ればならないことが認識される。更に、従来の硬
化室を利用するかどうか、またはブレーゲンの蒸
気状アミン触媒吹付法を採用するかどうかによつ
てアミンとキヤリアガスとの比率を変えることが
良い。この点において、本発明塗料組成物を使用
するための好適な硬化室は米国特許第4491610号
および同第4492041号に開示されている。しかし
ながら、例えば米国特許第3851402号および同第
3931684号に開示されているようなその他の硬化
室を利用してもよいことを認識しなければならな
い。
蒸気状三級アミン触媒に曝すと、樹脂様物質の
メルカプト基と硬化剤のイソシアネート基とは反
応してカルバモチオエート基(カルバモチオール
酸エステル基)の硬化したネツトワークを形成す
る。反応は室温で急速に進み、触媒硬化後短時
間、例えば大抵は1〜5分程の短時間で硬化した
部品を取扱うことが可能となる。本発明塗料組成
物がかゝる急速硬化能を保有することは、決定的
な利点である。この点において、硬化剤がすべて
脂肪族イソシアネートでも、すべて芳香族イソシ
アネートでもまたは脂肪族と芳香族イソシアネー
トとの混合物であつても、かゝる急速硬化は起こ
ることが認められる。
この点について、僅かな比率の単官能性または
多官能性メルカプト化合物を反応性希釈剤として
(例えば20重量パーセントまで)使用すれば、蒸
気浸透硬化条件下でポリオールと硬化剤の脂肪族
イソシアネート基との間の反応を著しく促進する
ことができる。ポリオール・イソシアネート反応
を促進するためメルカプト化合物を使用するうえ
で明白に有益なことは、ポリオールと硬化剤とが
メルカプト化合物の添加無しに示す性能特性が保
持されることであり、時には性能特性の改善すら
も見られることである。ポリオール/ポリイソシ
アネート反応に関して実際に触媒作用をなすと思
われるカルバモチオエート基を反応の場で形成す
る(以下「その場形成」という)他に、予備形成
したカルバモチオエート(メルカプト化合物とイ
ソシアネート化合物との予備形成反応生成物)を
塗料組成物に合体することができ、そして同様な
触媒効果が観察される。予備形成した化合物を使
用しても、かゝる基を塗料組成物の硬化の際にそ
の場形成する場合に見られるような硬化応答の改
良度合いを与えないかもしれない。かくして、本
発明のこの局面は、次の部分を1個以上含有する
化合物の存在下に硬化する塗料組成物を含む。
INDUSTRIAL APPLICATION FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to vapor permeation curable coatings, and more particularly to the synthesis and use of polymercapto resins therefor. BACKGROUND OF THE INVENTION Conventional vapor osmotic curable paints are a class of paints formulated from aromatic hydroxy-functional polymers and multi-isocyanate crosslinkers, in which the coating is exposed to a vaporous tertiary amine catalyst. and harden. Curing chambers have been developed to economically and safely contain and handle vaporous tertiary amine catalysts. A typical curing chamber is a substantially empty box through which a conveyor carrying the coated substrates passes, through which a vaporous tertiary amine is transported, usually by an inert gas carrier, to Contact with painted substrates. If a stable one-pack system is required, the use of aromatic hydroxy-functional polymers is recommended. If two-pack formulations are acceptable, then aliphatic hydroxy functional resins can be used.
Multi-isocyanate crosslinkers in conventional vapor permeation curable coatings contain at least some aromatic isocyanate groups to achieve practical cure rates. The need for such conventional vapor-penetration curable paints is
U.S. Patent Application No. 06/06 filed May 30, 1984
This was significantly changed by the vaporous amine catalyst spraying process disclosed by Blegen in No. 615,135. Such vaporous catalyst spraying methods rely on the simultaneous generation of a mist of the coating composition and a carrier gas carrying a catalytic amount of vaporous tertiary amine catalyst. The mist thus generated and the vaporous catalyst amine carrier gas are mixed and directed onto the substrate to form a film thereon. Curing proceeds so rapidly that the use of a curing chamber is not necessary. Additionally, all aliphatic isocyanate hardeners can be utilized in such spraying methods. However, hydroxyl groups on the resin are still required. One drawback to the need for aromatic hydroxyl groups in resins is that such aromaticity imposes inherent constraints on the formulation of high solids coatings. The same applies to the need for aromaticity in multi-isocyanate crosslinkers. Such non-volatile solids content limitations apply even to the vaporous amine catalyst spraying process described above. The present invention overcomes many of the limitations that have been imposed on vapor permeation curable coatings cured in a curing chamber. (Means for solving the problems) The coating composition film curing method according to the present invention includes the following steps:
The method comprises exposing the coating composition to a vaporous tertiary amine catalyst, either as a mist or as a coating.
The coating composition consists of a polymercapto compound and a multi-layer paint composition.
and an isocyanate curing agent. In the case of coatings, the coating composition is cured by exposing the coating of the coating composition to a vaporous tertiary amine catalyst in a curing chamber. Alternatively, a mist of the coating composition can be generated and mixed with a vaporous tertiary amine catalyst, and the mixture can then be applied to a substrate and cured. Other embodiments of the invention include coating compositions comprising a hydroxy-functional compound, a polymercapto compound, and a multi-isocyanate curing agent. The curing agent may be an all-aliphatic isocyanate curing agent, and the polymercapto compound is present in a small proportion to catalyze or enhance the curing reaction between the polyol resin and the aliphatic isocyanate curing agent. Can be a reactive diluent. Advantages of the present invention include the ability to produce high solids coating compositions with non-volatile solids contents as high as 100%. Another advantage is that a fully aliphatic isocyanate-containing curing agent can be utilized and still achieve rapid curing in the curing chamber. Another advantage is the unusually high gloss that polymercapto-containing vapor permeation cured coatings possess when cured in a curing chamber.
These and other advantages will be readily apparent to those skilled in the art based on the disclosure herein. Effect: The use of polymercapto-functional monomers, oligomers or polymers in vapor-permeation curable coatings can contain aromatic compounds, including that they can be formulated into single-fill systems with storage stability ranging from hours to days. While retaining the advantageous properties achieved in the use of hydroxy-functional compounds, this coating formulation cures rapidly upon exposure to a vaporous tertiary amine catalyst at room temperature. Moreover, several unique advantages are:
This is accomplished through the use of such resinous or non-resinous thiols. One of these advantages is the ability to formulate very high solids coatings, up to 100% non-volatile solids. These high solids contents are due in part to the latitude afforded by the use of thiols to reduce the aromatic content of both the resin and the curing agent. That is, the aromatic group adjacent to the mercapto group is unnecessary for storage stability and for the curability of the coating composition. Aromaticity of the curing agent is also not necessary to achieve rapid room temperature curing in the presence of a vaporous tertiary amine catalyst. It would be appreciated that if conventional curing indoor curing techniques were employed, the aromatic nature of the coating composition would be desirable. Another advantage of being able to formulate reduced aromatic coating compositions is that the flexibility of the cured coating composition can be increased. This is because aromatic groups tend to sterically hinder the polymer and increase its brittleness, making it difficult to achieve highly flexible systems with high extensibility. Of course, previously known vapor penetration curable coating compositions contain at least some aromatic curing agent in order to achieve rapid curing and also retain the benefits of a long pot life of the coating composition. Therefore, the resin contained aromatic hydroxy functionality. The use of polymercapto resins according to the method of the present invention in the formulation of vapor permeation curable coatings results in:
Gives greater flexibility. Monomers, oligomers and polymers containing pendant mercapto or thiol groups are commercially available or can be easily synthesized. For example, mercapto groups may be attached to oligomers or polymers by esterification of free hydroxyl groups of the polymer, such as polyesters, polyacrylates, polyethers, etc., with acids having mercapto end groups, such as 3-mercaptopropionic acid or thiosalicylic acid. be able to. Similarly, epoxy-functional resins can be reacted with acids having mercapto end groups under acidic conditions to promote selective reaction of carboxylic acid groups with epoxy groups. Moreover,
by reaction of a pendant primary or secondary amine group with an acid having a mercapto end group; or
Free isocyanate groups on oligomers or polymers having isocyanate end groups are
Mercapto groups can be introduced into oligomers or polymers by reacting with acid esters having mercapto end groups, which have several pendant mercapto groups. Furthermore, the reaction mechanism for introducing mercapto groups into oligomers or polymers is
It involves conducting a Michael addition reaction between a polymercaptan and a polyolefin.
Yet another synthetic mechanism involves combining an aryl or alkyl halide to introduce a pendant mercapto group into an alkyl or aryl compound.
Including reaction with NaSH. It is even possible to react the Grignard reagent with sulfur to introduce pendant mercapto groups into the structure.
In fact, disulfides can be reduced (eg, with zinc or other catalysts under acidic conditions) to produce mercapto-functional monomers for use as reactive diluents in vapor penetration cured coatings. Mercapto groups can be introduced into oligomers or polymers in a number of other ways well known in the art. The mercapto groups are attached pendantly to the oligomer or polymer. For purposes of this application, pendant mercapto groups include terminal mercapto groups. When attached in a pendant shape,
It is meant to attach such a mercapto group to a polymeric chain or to a pendant side chain of a polymer or oligomer. Resinous materials containing pendant mercapto groups should be at least difunctional for crosslinking with curing agents, although higher functionalities may be used. Monofunctional mercapto-containing resinous materials can be used as reactive diluents, as discussed in further detail below. Various polymercaptans suitable for synthesizing the mercapto-functional resinous materials used to form the dye compositions of the present invention include, for example, 1,4-butanedithiol, 2,3-dimercaptopropanol, toluol-3 , 4-dithiol, and furfur, alpha'-dimercapto-p-xylol. Other suitable active mercapto compounds are thiosalicylic acid, mercaptoacetic acid, mercaptopropionic acid, 2-mercaptoethanol, dodecanedithiol, didodecanedithiol, dithiolphenol, di-para-chlorothiophenol, dimercaptobenzthiazole,
3,4-dimercaptotoluene, allylmercaptan, 1,6-hexanedithiol, 1,2-ethanedithiol, benzylmercaptan, 1-octanethiol, p-thiocresol, 2,3,
Includes 5,6-tetrafluorothiophenol, cyclohexylmercaptan, methylthioglycolate, mercaptopyridine, dithioerythritol, 6-ethoxy-2-mercaptobenzthiazole, and the like. Other useful mercaptans can be found in the various types of commercially available mercaptans. In fact, any oligomeric, polymeric or resinous compound can be modified to contain pendant mercapto or thiol groups. Typical resinous substances containing mercapto groups include, for example, epoxy and epoxy-modified diglycidyl ethers with a bisphenol A structure, various aliphatic polyethylene or polypropylene glycol (diglycidyl ether) adults, and glycidyl ethers of phenolic resins. can be derived from. Other useful polymers containing pendant mercapto groups are polyamide resins, such as the condensation product of a dimerized fatty acid reacted with a difunctional amine such as ethylenediamine, followed by 3-mercaptopropylenic acid or the like. Includes those reacted with. Furthermore, it is readily possible to modify various acrylic resins and vinyl resins according to the method of the present invention. In this regard, virtually any of the previously known hydroxyl-containing monomers, oligomers, or polymers previously proposed for use in vapor-permeation curable coatings may be suitably modified to be pendant for use in formulating the coating compositions of the present invention. - Can contain a mercapto group. For example, esterification (or transesterification) of such polyols with acids having mercapto end groups can be used to modify such conventional vapor permeable materials for formulation of coating compositions of the present invention. This is the only technique that can be easily conceived. Although not exhaustive, the following discussion discloses conventional vapor curable coating compositions that may be modified accordingly. US Patent No.
No. 3,409,579 discloses binder compositions of phenol/aldehyde resins (including resols, novolaks and resitors), which are preferably benzyl ether resins or polyetherphenolic resins. U.S. Pat. No. 3,676,392 discloses resin compositions in organic solvents formed of polyetherphenolic resins or methylol-terminated phenolic (resol) resins. US Patent No.
No. 3,429,848 discloses the addition of silane to compositions such as U.S. Pat. No. 3,409,579. US Pat. No. 3,789,044 discloses hydroxybenzoic acid capped polyepoxy resins. U.S. Patent No. 3,822,226 discloses unsaturated fatty acids,
Curable compositions of phenols reacted with unsaturated substances selected from oils, fatty acid esters, butadiene homopolymers, butadiene copolymers, alcohols and acids are disclosed. U.S. Patent No. 3,836,491
Similar hydroxy-functional polymers (eg, polyesters, acrylics, polyethers, etc.) capped with hydroxybenzoic acid are disclosed. GB 1369351 discloses hydroxy or epoxy compounds capped with diphenolic acid. GB 1351881 modifies polyhydroxy, polyepoxy or polycarboxylic acid resins with reaction products of phenols and aldehydes. US Pat. No. 2,967,117 discloses polyhydroxy polyesters, while US Pat. No. 4,267,239 reacts an alkyd resin with para-hydroxybenzoic acid. U.S. Patent No. 4,298,658 is 2,6-
An alkyd resin modified with dimethylol-p-cresol is proposed. US Pat. Nos. 4,343,839, 4,365,039 and 4,374,167 disclose polyester resin coatings that are particularly compatible with flexible substrates. US Patent No.
No. 4,374,181 discloses resins particularly suited for application in reaction injection molded (RIM) urethane parts. US Pat. No. 4,331,782 discloses hydroxybenzoic acid-epoxy adducts. US Pat. No. 4,343,924 proposes stabilized phenol-functional condensation products of phenol-aldehyde reaction products. US Pat. No. 4,366,193 proposes the use of 1,2-dihydroxybenzene or its derivatives in vapor permeation curable coatings.
U.S. Pat.
Discloses the uniqueness of utilizing vapor permeation curable paints on superficially porous substrates (SMC). Finally, US Pat. No. 4,396,647 discloses the use of 2,3',4-trihydroxydiphenyl. The aromatic hydroxy polymers or resins described above, as well as many other resins, can be suitably modified to contain mercapto groups for use in formulating coating compositions according to the method of the present invention. Is recognized. Finally, the mercapto resin-like materials of the present invention can be utilized to formulate coating compositions that are ideally suited to the Bregen vaporous amine catalyst spraying process cited above. Such vaporous amine catalyzed spraying processes involve cogenerating a mist of a coating composition and a vaporous tertiary amine and mixing the streams for application to a substrate. Although the non-volatile solids content of coating compositions formulated with mercapto resinous materials is increased, it may still be possible to spray coat pigmented coatings containing greater than 80% non-volatile solids. In this respect, the coating composition may be used for viscosity adjustment for application (e.g. spraying etc.) or for any other purpose as may be conventionally necessary, desirable or expedient. It may also contain reactive or volatile solvents for compounding. The multi-isocyanate crosslinker cures the coating by crosslinking the mercapto or thiol groups of the polymer capped with the product adduct under the action of the vaporous tertiary amine. Aromatic isocyanates are preferred to obtain a reasonable pot life and the desired rapid reaction at room temperature in the presence of a vaporous tertiary amine catalyst. For high performance coatings, initial coloring and discoloration due to sunlight can be minimized by including at least a conventional amount of aliphatic isocyanate in the curing agent. Of course, polymeric isocyanates are used to reduce the toxic vapors of isocyanate monomers. Additionally, alcohol-modified and other modified isocyanate compositions (eg, thiocyanates) are useful in the present invention. Multi-layer paint used in the coating composition of the present invention
Isocyanates (i.e. polyisocyanates)
preferably has about 2 to 4 isocyanate groups per molecule. Suitable multi-isocyanates for use in the present invention are, for example, hexamethylene diisocyanate, 4,4'-toluene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), polymethylpolyphenyl isocyanate (polymeric MDI or PAPI ), m- and p-phenylene diisocyanate groups, bitolylene diisocyanate, triphenylmethylene triisocyanate, tris-(4-isocyanate phenyl) thiophosphate, cyclohexane diisocyanate (CHDI), bis-(isocyanate methyl) cyclohexane (H 6 XDI), dicyclohexylmethane diisocyanate ( H12 MDI),
Trimethylhexane diisocyanate, dimic acid diisocyanate (DDI) and their dimethyl derivatives, lysine diisocyanate and its methyl ester, isophorone diisocyanate,
Methylcyclohexane diisocyanate, 1,5
- naphthalene diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, xylene diisocyanate and their methyl and hydrogenated derivatives,
Includes polymethylene polyphenyl isocyanate, chlorphenylene-2,4-diisocyanate, and analogs thereof and mixtures thereof. Aromatic and aliphatic polyisocyanate dimers, trimers, oligomers, polymers (including biuret and isocyanurate derivatives), and isocyanate-functional prepolymers are often available as preformed packages; are also suitable for use in the present invention. The ratio of mercapto groups from the mercapto resin-like material to isocyanate equivalents of the multi-isocyanate crosslinker should be greater than about 1:1 and can range up to about 1:2.
If the paint composition is applied with strict intent,
Often this ratio or isocyanate number is specified. As mentioned above, a solvent or vehicle may be included as part of the coating composition. Some aromatic solvent may be necessary, typically it is part of the volatiles contained in commercially available isocyanate polymers, but volatile organic solvents are used to minimize viscosity. may include ketones and esters. Typical volatile organic solvents include, for example,
Includes methyl ethyl ketone, acetone, methyl isobutyl ketone, ethylene glycol monoethyl ether acetate (sold under the trademark Cellosolve Acetate), and the like. Organic solvents commercially utilized for polyisocyanate polymers include, for example, toluene, xylene and the like.
The effective non-volatile solids content of the coating composition is increased by the incorporation of relatively volatile or non-volatile (high boiling point) ester plasticizers that are retained for most of the cured coating. It should be noted that this is possible. Such suitable ester plasticizers include, for example, dibutyl phthalate, di(2-ethylhexyl) phthalate (DDP), and the like. The proportion of ester plasticizer should not exceed about 5-10% by weight, otherwise surface mar resistance may be lost. In addition, the coating compositions contain matting pigments and inert fillers, such as, for example, titanium dioxide, zinc oxide, clays such as kaolinite clay, silica, talc, carbon or graphite (for example conductive coatings), etc. can do.
Additionally, the coating composition can contain coloring pigments, anticorrosion pigments, and various agents commonly found in coating compositions. Such additional additives include, for example, surfactants, flow agents or leveling agents, pigment dispersants, and the like. For performance requirements met by this coating composition:
The coating composition, i.e., the polymercapto resin and isocyanate crosslinker, is capable of having a minimum pot life of at least 4 hours in an open container, and typically has a pot life of greater than 8 hours up to 18 hours or more. It should be noted that this is something that can be obtained. Such a long pot life means that there is usually no need to refill containers during shifts in the factory. Furthermore, the pot life of a coating composition in a closed container can exceed one month depending on the formulation of the coating composition. After storage of the coating composition, the stored composition can be reduced to a coating viscosity with a suitable solvent (if necessary) and such composition retains all the good performance properties it originally possessed. hold. Vaporous amine catalysts are tertiary amines, including, for example, tertiary amines having substituents such as alkyls, alkanols, aryls, alicyclics, and mixtures thereof. Moreover, heterocyclic tertiary amines are also suitable for use in the present invention. Representative tertiary amines include, for example, triethylamine,
Dimethylethylamine, trimethylamine, tributylamine, dimethylbenzylamine, dimethylcyclohexylamine, dimethylethanolamine, diethylethanolamine, triethanolamine, pyridine, 4-phenylpropylpyridine, 2,4,6-collidine, quinoline, isoquinoline, N - Ethylmorpholine, triethylenediamine, and their analogs and mixtures thereof. Additionally, the use of amine oxides or quaternary ammonium amines is conceivable, depending on the practical possibility of forming such amines in the vapor phase. A myriad of registered tertiary amine catalysts are currently available and will also function in the process of the present invention. The catalytic activity of tertiary amine catalysts is
“The Activation of I.P.D.I.
of IPDI by Various Accelerator Systems”,
Veba-Chemie AG, Gelsenkircher-Buer,
It should be noted that this can be enhanced by adding complex salts to the coating composition, as reported in the paper West Germany). Thus, the addition of ferric, manganese and aluminum salts to liquid coating compositions may be implemented as an aspect of the present invention. The proportion of vaporous amine catalyst may range above 6%, but generally a percentage of less than 1% by volume is sufficient, for example from about 0.25 to 1% by volume. It should be cautioned that high concentrations of amine catalysts are not recommended in the presence of air or molecular oxygen sources as explosive mixtures will form. The tertiary amine catalyst is in vapor form in an inert carrier gas such as nitrogen or carbon dioxide, or in air, or a mixture thereof. With the selected carrier gas and the specified tertiary amine catalyst, to ensure that the amine catalyst remains in vapor form and does not condense in any path.
It is recognized that certain minimum temperatures and pressures of the blown gas stream must be maintained. Additionally, the ratio of amine to carrier gas may be varied depending on whether a conventional curing chamber is utilized or Bregen's vaporous amine catalyst spraying process is employed. In this regard, suitable curing chambers for use with the coating compositions of the present invention are disclosed in US Pat. No. 4,491,610 and US Pat. No. 4,492,041. However, for example, U.S. Pat.
It should be recognized that other curing chambers such as those disclosed in US Pat. No. 3,931,684 may be utilized. Upon exposure to a vaporous tertiary amine catalyst, the mercapto groups of the resin-like material and the isocyanate groups of the curing agent react to form a hardened network of carbamothioate groups. The reaction proceeds rapidly at room temperature, allowing the cured part to be handled within a short period of time, often on the order of 1 to 5 minutes, after the catalyst has cured. It is a decisive advantage that the coating composition of the present invention possesses such rapid curing ability. In this regard, it is recognized that such rapid curing occurs whether the curing agents are all aliphatic isocyanates, all aromatic isocyanates, or mixtures of aliphatic and aromatic isocyanates. In this regard, the use of a small proportion of a mono- or polyfunctional mercapto compound as a reactive diluent (e.g. up to 20 weight percent) will allow the aliphatic isocyanate groups of the polyol and curing agent to bind together under vapor permeation curing conditions. can significantly accelerate the reaction between The obvious benefit of using mercapto compounds to promote polyol-isocyanate reactions is that the performance properties exhibited by the polyol and curing agent without the addition of mercapto compounds are retained, and in some cases improved performance properties. You can even see it. In addition to forming the carbamothioate group that actually catalyzes the polyol/polyisocyanate reaction in situ (hereinafter referred to as "in-situ formation"), preformed carbamothioate groups (mercapto and isocyanate compounds) (preformed reaction products with) can be incorporated into coating compositions and similar catalytic effects are observed. The use of preformed compounds may not provide the degree of improvement in curing response that would be seen if such groups were formed in situ during curing of the coating composition. Thus, this aspect of the invention includes coating compositions that cure in the presence of compounds containing one or more of the following moieties:
【式】または[expression] or
【式】
本発明のこの予備形成する態様においてかゝる部
分を誘導する化合物は次のように表わすことがで
きる。[Formula] The compound deriving such a moiety in this preformed embodiment of the invention can be represented as follows.
【式】また は[Formula] Also teeth
【式】
〔上式中、R1およびR2はそれぞれ一価の有機
基を示し、好ましくはアルキル基またはアリール
基である。〕
データにより例証されるように、本発明の予備
形成する態様は、脂肪族イソシアネートおよび脂
肪族ポリオールが塗料組成物に含まれる場合に
は、同程度には作用しないと思われる。そこで本
発明の予備形成の態様に対して若干の芳香族性が
存在すべきであり、かゝる芳香族性を塗料組成物
の芳香族イソシアネート成分から誘導することが
好ましい。しかしながら、本発明のその場形成の
好ましい態様においては、メルカプト化合物で生
ずる塗膜特性および反応は、ヒドロキシル/イソ
シアネート反応において、より強力な触媒効果ま
たは促進効果を与えると思われるので、芳香族性
は予備形成の態様の場合程は重要な要素ではな
い。それにも拘らず、本発明の両方の態様に対し
て、塗料組成物における若干の芳香族性が好まし
い。
(発明の効果)
本発明塗料組成物を以つて各種の基体を塗装す
ることができる。基体は、例えば、鉄、鋼鉄、ア
ルミニウム、銅、亜鉛引き鋼、亜鉛、等の如き金
属を包含する。更に、この塗料組成物は、木、有
機質繊維板、RIM、SMC、ビニル、アクリル、
その他の重合体またはプラスチツク材料、紙、等
に塗布することができる。この塗料組成物は室温
で硬化し得るから、熱に敏感な基体に対する熱的
損傷を理由に、本発明塗料組成物が使用上の制約
を受けることはない。また、ブレーゲンの蒸気状
アミン触媒吹付法を使用し得るから、本発明塗料
組成物の使用上の融通性は更に増進する。
(実施例)
以下の実施例は、本発明の実施態様を示すもの
であつて、制限的に解してはならない。この反応
例において、特に別段の表示をしない限り、塗料
組成物のあらゆるパーセントおよび比率は重量に
よるものとし、蒸気状三級アミン触媒のあらゆる
パーセントおよび比率は容量によるものとする。
また、すべての単位はメートル法により、且つ、
こゝに参照したすべての引用例は特に出典名によ
り本書に併合する。
実施例 1
メルカプト基の蒸気浸透硬化(VPC)の硬化
応答性を評価し、また−SH基を含むか−OH基
を含むか以外は構造的に同一の分子上の脂肪族水
酸基と対比した。粘度と概括的性能試験を次の組
成物について実施した。[Formula] [In the above formula, R 1 and R 2 each represent a monovalent organic group, preferably an alkyl group or an aryl group. ] As illustrated by the data, the preforming embodiment of the present invention does not appear to work to the same extent when aliphatic isocyanates and aliphatic polyols are included in the coating composition. Some aromaticity should therefore be present for the preformed embodiments of the present invention, and it is preferred that such aromaticity be derived from the aromatic isocyanate component of the coating composition. However, in the in-situ preferred embodiment of the present invention, the aromaticity is This is not as critical a factor as in the case of preformed embodiments. Nevertheless, for both aspects of the invention, some aromaticity in the coating composition is preferred. (Effects of the Invention) Various substrates can be coated with the coating composition of the present invention. Substrates include, for example, metals such as iron, steel, aluminum, copper, galvanized steel, zinc, and the like. Furthermore, this coating composition can be applied to wood, organic fiberboard, RIM, SMC, vinyl, acrylic,
It can be applied to other polymeric or plastic materials, paper, etc. Because the coating composition can be cured at room temperature, the coating composition of the present invention is not subject to any limitations in use due to thermal damage to heat-sensitive substrates. Additionally, the flexibility in the use of the coating compositions of the present invention is further increased since Bregen's vaporous amine catalyst spraying process can be used. (Examples) The following examples illustrate embodiments of the present invention and should not be interpreted as limiting. In this reaction example, all percentages and proportions of coating composition are by weight and all percentages and proportions of vaporous tertiary amine catalyst are by volume, unless otherwise indicated.
In addition, all units are in the metric system, and
All citations referred to herein are incorporated herein by specific reference to the source. Example 1 The vapor permeation curing (VPC) curing response of mercapto groups was evaluated and compared with aliphatic hydroxyl groups on molecules that are structurally identical except for containing -SH or -OH groups. Viscosity and general performance tests were conducted on the following compositions.
【表】
各塗料組成物を硬化室内で0.9容量%トリエチ
ルアミン触媒(TEA)に曝して評価し次の結果
を得た。[Table] Each coating composition was evaluated by exposing it to 0.9% by volume triethylamine catalyst (TEA) in a curing chamber and the following results were obtained.
【表】【table】
【表】【table】
【表】
環境温度に置き、次いで塗膜の溶
剤抵抗を判定した。
上表に記載した結果は、安定性(粘度データに
よつて測定した)と急速硬化応答性との優れた組
合せを例証している。事実、脂肪族水酸基は2日
後にしか硬化しなかつたにも拘らず、メルカプト
基は1分そこそこ以内で硬化した。
実施例 2
種々のイソシアネート硬化剤を次の塗料組成物
において、グリコールジメルカプトプロピオネー
ト(GDP)とともに評価した。[Table] After being placed at ambient temperature, the solvent resistance of the coating was determined.
The results listed in the table above demonstrate an excellent combination of stability (as measured by viscosity data) and rapid cure response. In fact, the mercapto groups cured within a minute or so, although the aliphatic hydroxyl groups only cured after two days. Example 2 Various isocyanate curing agents were evaluated with glycol dimercaptopropionate (GDP) in the following coating compositions.
【表】
塗料2−硬化剤はモンジユール(Mondur)
HC、すなわち概略的には、ヘキサメチレンジイ
ソシアネートとトルエンジイソシアネートとの四
官能性反応生成物(NCO含量11.5%、当量重量
365、セロソルブアセテート/キシレン中の固形
分60%、モベイ・ケミカル・コーポレーシヨン
製)であつた。
塗料3−硬化剤は、トリメチロールプロパン−
m−α,α,α′,α′−テトラメチルキシレンジイ
ソシアネートアダクトであつた。
塗料4−硬化剤は、タケネート(Takenate)
D−120−N、すなわち水素化キシレンジイソシ
アネートのトリメチロールプロパンアダクト
(NCO含量11.0%、酢酸エチル中の固形分75%武
田薬品工業製)であつた。
塗料5−硬化剤は、メタンジイソシアネートで
あつた。
塗料6−硬化剤は、メタ−α,α,α′,α′−テ
トラメチルキシレンジイソシアネート〔アメリカ
ン・サイアナミド・カンパニー(American
Cyanamid Company)製〕であつた。
塗料7−硬化剤はデスモジユールZ−4370、す
なわちイソホロンジイソシアネートのイソシアヌ
ート(NCO含量約12%、当量重量350、エチレン
グリコールアセテート/キシレン(1:1)中の
固形分70%、モベイ・ケミカル・コーポレーシヨ
ン製)であつた。
塗料8−硬化剤は、実施例1のデスモジユール
N−3390であつた。
塗料9−硬化剤は、デスモジユールKL5−
2550、すなわち脂肪族ポリイソシアネート(1,
6−ヘキサメチレンジイソシアネート、モベイ・
ケミカル・コーポレーシヨン製)であつた。
注(2):セロソルブアセテートはエチレングリコ
ールモノエチルエーテルアセテート〔ユニオン・
カーバイト・コーポレーシヨン(Union Carbide
Corporation)製〕である。
各塗膜を硬化室内において、0.9容量%トリエ
チルアミン触媒に曝して(但し塗料2のみは0.5
容量%のTEAに曝して)硬化させ、実施例1に
記載した概括的性能試験に付した。[Table] Paint 2 - Curing agent is Mondur
HC, i.e., schematically, the tetrafunctional reaction product of hexamethylene diisocyanate and toluene diisocyanate (NCO content 11.5%, equivalent weight
365, Cellosolve Acetate/60% solids in xylene, manufactured by Mobay Chemical Corporation). Paint 3 - Hardening agent is trimethylolpropane -
It was m-α, α, α', α'-tetramethylxylene diisocyanate adduct. Paint 4-Hardening agent is Takenate
D-120-N, a trimethylolpropane adduct of hydrogenated xylene diisocyanate (11.0% NCO content, 75% solids in ethyl acetate, manufactured by Takeda Pharmaceutical Company). Coating 5 - The curing agent was methane diisocyanate. Paint 6 - The curing agent is meta-α,α,α′,α′-tetramethylxylene diisocyanate [American Cyanamid Company (American
It was manufactured by Cyanamid Company. Paint 7 - The curing agent is Desmodyur Z-4370, an isocyanate of isophorone diisocyanate (NCO content approximately 12%, equivalent weight 350, solids content 70% in ethylene glycol acetate/xylene (1:1), Mobay Chemical Corp. Made by Chillon). Coating 8 - The hardener was Desmodur N-3390 from Example 1. Paint 9-Hardening agent is Desmodyur KL5-
2550, i.e. aliphatic polyisocyanate (1,
6-Hexamethylene diisocyanate, Mobay
Chemical Corporation). Note (2): Cellosolve acetate is ethylene glycol monoethyl ether acetate [Union
Union Carbide
Corporation)]. Each coating was exposed to a 0.9% by volume triethylamine catalyst in a curing chamber (with the exception of paint 2, which had a 0.5% triethylamine catalyst).
% TEA by volume) and subjected to general performance testing as described in Example 1.
【表】【table】
【表】【table】
【表】
こゝでも、メルカプト反応剤を配合した塗料の
優れた安定性(ポツトライフ)と良好な硬化応答
性との組合せが例証された。また、これらの塗料
は、それらの特殊性に寄与する極めて高い固体含
量を有していた。更に重要なことは、VPC塗料
の配合において全脂肪族マルチ・イソシアネート
硬化剤を利用し得ることである。
実施例 3
この一連の試験においては、トリメチロールプ
ロパントリス(3−メルカプトプロピオネート)、
(以下TMP−3MPという)をメルカプト官能性
化合物として作用せしめ、実施例2における如き
種々の硬化剤とともに評価した。[Table] Once again, the combination of excellent stability (pot life) and good curing response of paints formulated with mercapto reactants was illustrated. Also, these paints had extremely high solids content which contributed to their special properties. More importantly, all-aliphatic multi-isocyanate hardeners can be utilized in the formulation of VPC coatings. Example 3 In this series of tests, trimethylolpropane tris(3-mercaptopropionate),
(hereinafter referred to as TMP-3MP) acted as a mercapto-functional compound and was evaluated with various curing agents as in Example 2.
【表】
各塗料を硬化室内で、塗料1および2に対して
は0.5容量%の、またその他すべての塗料に対し
ては0.9容量%のトリエチルアミン触媒に曝して
硬化せしめ、上述の概括的性能試験に付した。Table: Each paint was cured in a curing chamber with 0.5% by volume triethylamine catalyst for paints 1 and 2, and 0.9% by volume for all other paints, and subjected to the general performance tests described above. It was attached to.
【表】【table】
【表】
上表の結果、本発明塗料によつて示される特
性、すなわち、安定性と、良好な硬化応答性と、
脂肪族イソシアネート硬化剤を利用し得ること、
との独特な組合せが更に再び確証された。実施例
2においては二官能性メルカプタンを用いたのに
比して、この実施例では三官能性メルカプタンを
使用したとはいえ、これらの塗料の性能は実施例
2で試験した塗料の性能と見合う傾向がある。こ
の点については、実施例2と3の各塗料2、実施
例3の塗料3と実施例2の塗料1、実施例3の塗
料4と実施例2の塗料9、実施例3の塗料5と実
施例2の塗料6、および実施例3の塗料6と実施
例2の塗料5をそれぞれ対比され度い。実施例3
の塗料における最も顕著な性能の改善は、塗料
4,5および6に対するMEK摩擦におけるもの
である。
実施例 4
評価したメルカプト官能性化合物は、ジメルカ
プトジエチルエーテル(DMDE)、ペンタエリト
リトールテトラ(3−メルカプトプロピオネー
ト)(PT−3MP)、およびジペンタエリトリトー
ルヘキサ(3−メルカプトプロピオネート)
(DPH−3MP)であつた。[Table] The results in the above table show that the properties exhibited by the paint of the present invention, namely, stability, good curing response,
aliphatic isocyanate curing agents may be utilized;
This unique combination has been confirmed once again. The performance of these coatings is commensurate with that of the coatings tested in Example 2, although trifunctional mercaptans were used in this example as opposed to difunctional mercaptans in Example 2. Tend. Regarding this point, each paint 2 of Examples 2 and 3, paint 3 of Example 3 and paint 1 of Example 2, paint 4 of Example 3 and paint 9 of Example 2, paint 5 of Example 3 The paint 6 of Example 2, the paint 6 of Example 3, and the paint 5 of Example 2 are compared. Example 3
The most significant performance improvement in the paints was in MEK friction for paints 4, 5 and 6. Example 4 The mercapto-functional compounds evaluated were dimercapto diethyl ether (DMDE), pentaerythritol tetra(3-mercaptopropionate) (PT-3MP), and dipentaerythritol hexa(3-mercaptopropionate)
(DPH-3MP).
【表】【table】
【表】
塗料1,4および5は、硬化室内で0.9容量%
のトリエチルアミン触媒に曝すことによつて硬化
し、一方、塗料2および3は、0.5容量%の同じ
触媒に曝して硬化させた。次の概括的性能試験結
果が記録された。[Table] Paints 1, 4 and 5 are 0.9% by volume in the curing chamber.
Coatings 2 and 3 were cured by exposure to 0.5% by volume of the same catalyst, while coatings 2 and 3 were cured by exposure to 0.5% by volume of the same catalyst. The following general performance test results were recorded.
【表】【table】
【表】
こゝでもまた、本発明塗料の特異性が例証され
た。塗料1および2または塗料3および4に対す
る脂肪族または脂肪族/芳香族混合硬化剤の使用
は性能を可成り変えることは見受けられない。同
じ硬化剤ではあるが、二官能性メルカプタン(実
施例2)、三官能性メルカプタン(実施例3)、お
よび四官能性メルカプタン(実施例4)を用いた
塗料1(実施例2)、塗料3(実施例3)および塗
料4(実施例4)の結果についても、同様のこと
が言える。
実施例 5
次のメルカプト官能性化合物を評価した。ポリ
エチレングリコールジ(3−メルカプトプロピオ
ネート)(分子量約776、PEG776−Mという);
ポリエチレングリコールジ(3−メルカプトプロ
ピオネート)(分子量約326、PEG326−Mとい
う);ルコフレツクス(Rucoflex)S−1028−
210〔二官能性ポリエステル、OH数約210、ニユ
ーヨーク州、ヒツクスウイル、ルコ・ケミカル・
カンパニー(Ruco Chemical Co.)製〕に3−
メルカプトプロピオン酸をキヤツプしたもの(R
−3MPという);ポリプロピレングリコール〔ダ
ウ(Dow)P1200、分子量約1200、ミシガン州、
ミツドランド、ダウ・ケミカル・カンパニー
(Dow Chemical Company)製〕に3−メルカ
プトプロピオン酸をキヤツプしたもの(PG−
3MPという);
トーン(Tone)M−100ホモポリマ(ポリカプ
ロラクトンモノアクリレートホモポリマ、分子量
約344、コネチカツト州ダンベリ、ユニオン・カ
ーバイド・コーポレーシヨン製)に3−メルカプ
トプロピオン酸をキヤツプしたもの(T100−
3MPという);および
トーン200(二官能性ポリカプロラクトン、OH
数215、コネチカツト州ダンベリ、ユニオン・カ
ーバイド・コーポレーシヨン製)(T200−3MPと
いう)。Table: Once again, the uniqueness of the coating according to the invention is illustrated. The use of aliphatic or mixed aliphatic/aromatic hardeners for paints 1 and 2 or paints 3 and 4 does not appear to appreciably alter performance. Paint 1 (Example 2), Paint 3 using the same curing agent but with a difunctional mercaptan (Example 2), a trifunctional mercaptan (Example 3), and a tetrafunctional mercaptan (Example 4). The same can be said of the results of (Example 3) and paint 4 (Example 4). Example 5 The following mercapto-functional compounds were evaluated. Polyethylene glycol di(3-mercaptopropionate) (molecular weight approximately 776, referred to as PEG776-M);
Polyethylene glycol di(3-mercaptopropionate) (molecular weight approximately 326, referred to as PEG326-M); Rucoflex S-1028-
210 [Difunctional polyester, OH number approx. 210, New York, Hitz virus, Ruco Chemical
Manufactured by Ruco Chemical Co.
Capped mercaptopropionic acid (R
-3MP); polypropylene glycol [Dow P1200, molecular weight approximately 1200, Michigan;
3-mercaptopropionic acid capped (PG-
Tone M-100 homopolymer (polycaprolactone monoacrylate homopolymer, molecular weight approximately 344, manufactured by Union Carbide Corporation, Danbury, Conn.) with 3-mercaptopropionic acid capped (T100-);
3MP); and Tone 200 (difunctional polycaprolactone, OH
Number 215, manufactured by Union Carbide Corporation, Danbury, CT (referred to as T200-3MP).
【表】
塗料1を1分間風乾した以外は、各塗料を硬化
室内で0.9容量%のトリエチルアミン触媒に曝す
ことにより硬化した。次の概括的性能試験結果が
記録された。TABLE Each paint was cured by exposure to 0.9% by volume triethylamine catalyst in a curing chamber, except paint 1 which was air dried for 1 minute. The following general performance test results were recorded.
【表】【table】
【表】【table】
【表】
塗料1および2に関しては、より低分子量のポ
リエーテル(塗料2)の方が、より高分子量のポ
リエーテル(塗料1)よりも、長いポツトライフ
と、優れたMEK摩擦抵抗と、優れた溶剤抵抗と
を有していた。塗料3と4に関しては、ルコフレ
ツクスをベースとしたシステム(塗料3)の方が
ポリプロピレングリコールをベースとしたシステ
ム(塗料4)に比して、より良好なポツトライ
フ、溶剤抵抗およびMEK摩擦抵抗を示した。両
方のポリカプロラクトンベースのシステム(塗料
5と6)の性能は略々同等であつた。
実施例 6
数種類の追加のメルカプト官能性樹脂を下記の
成分から合成した。[Table] Regarding paints 1 and 2, the lower molecular weight polyether (paint 2) has a longer pot life, better MEK friction resistance, and better MEK friction resistance than the higher molecular weight polyether (paint 1). It had solvent resistance. Regarding paints 3 and 4, the Lucoflex based system (paint 3) showed better pot life, solvent resistance and MEK friction resistance compared to the polypropylene glycol based system (paint 4). . The performance of both polycaprolactone-based systems (paints 5 and 6) was approximately equivalent. Example 6 Several additional mercapto-functional resins were synthesized from the following ingredients.
【表】 塗料を上表の樹脂から次のように配合した。【table】 The paint was formulated from the resins shown in the table above as follows.
【表】【table】
【表】
塗料234は、0.5容量%のトリエチルアミン触媒
に曝して硬化し、一方、その他すべての塗料は
0.9容量%の触媒に曝した。次の概括的性能試験
結果が記録された。Table: Paint 234 cured when exposed to 0.5% by volume triethylamine catalyst, while all other paints
Exposure to 0.9% catalyst by volume. The following general performance test results were recorded.
【表】【table】
【表】
上表の結果が示す通り、塗料234は明かに最良
の性能を有していた。塗料237はポツトライフが
不足し、可成りの溶剤抵抗のみを有していたが、
スオード硬度も可成り良好であつた。塗料252は、
若干柔軟であつたが、樹脂の骨格に芳香族構造を
付加することによつて改良し得よう。芳香族メル
カプト基を含有する塗料243は、その短いポツト
ライフがなければ賞讃すべき性能であつた。最後
に、塗料2DNは、NEK摩擦抵抗に若干敏感であ
ることを除けば、良好な性質を有していた。
実施例 7
この実施例においては、脂肪族イソシアネート
が硬化速度を改善し得るかどうかを確めるため
に、実施例2のGDPを芳香族ヒドロキシ官能性
樹脂と共に反応性希釈剤として用いた。次のポリ
オール樹脂を評価した。
ポリオール274:
p−ヒドロキシ安息香酸でキヤツプされた実施
例5のトーンM−100ホモポリマ。
ポリエステルポリオール:
米国特許第4374167号の実施例1の芳香族ヒド
ロキシ末端ポリエステル。
アクリル系ポリオール:
ブチルアクリレート(4モル)、ブチルメタク
リレート(4モル)、スチレン(1モル)、2−エ
チルヘキシルアクリレート(2モル)、グリシジ
ルメタクリレート(2モル)、ジフエノール酸
(2モル、第2反応段階)。
これらのポリオール樹脂と、実施例1のデスモ
ジユールN−3390硬化剤と、量を種々に変えた
GDPと、から塗料を配合した。上述の如き硬化
条件(0.9容量%のTEA触媒)を再び利用して次
の結果を得た。[Table] As the results in the table above show, paint 234 clearly had the best performance. Paint 237 lacked pot life and had only considerable solvent resistance, but
Sword hardness was also quite good. Paint 252 is
Although it was somewhat flexible, this could be improved by adding an aromatic structure to the resin skeleton. Paint 243, which contains aromatic mercapto groups, would have performed admirably if not for its short pot life. Finally, paint 2DN had good properties, except for being slightly sensitive to NEK abrasion resistance. Example 7 In this example, the GDP of Example 2 was used as a reactive diluent with an aromatic hydroxy-functional resin to see if aliphatic isocyanates could improve cure speed. The following polyol resins were evaluated. Polyol 274: Tone M-100 homopolymer of Example 5 capped with p-hydroxybenzoic acid. Polyester Polyol: Aromatic hydroxy terminated polyester of Example 1 of U.S. Pat. No. 4,374,167. Acrylic polyols: butyl acrylate (4 mol), butyl methacrylate (4 mol), styrene (1 mol), 2-ethylhexyl acrylate (2 mol), glycidyl methacrylate (2 mol), diphenolic acid (2 mol, second reaction stage) ). Various amounts of these polyol resins and Desmodyur N-3390 curing agent from Example 1 were used.
The paint was mixed with GDP. Cure conditions as described above (0.9% TEA catalyst by volume) were again utilized with the following results.
【表】【table】
【表】【table】
【表】【table】
【表】
上表の結果は、メルカプト化合物の添加によ
り、性能を改善しないまでも維持したまゝで、脂
肪族イソシアネート/ポリオール塗料の硬化速度
を増大させ得ることを例証するものである。
実施例 8
2組の着色塗料を長期QUV−(Q−パネル社製
耐候試験機による、紫外線、熱、湿度、曝露によ
る標準耐候試験)評価のために次のように配合し
て調製した。TABLE The results in the table above demonstrate that the addition of mercapto compounds can increase the cure rate of aliphatic isocyanate/polyol coatings while maintaining, if not improving, performance. Example 8 Two sets of colored paints were formulated and prepared as follows for long-term QUV- (standard weathering test using ultraviolet light, heat, humidity, and exposure using a weathering tester manufactured by Q-Panel Co., Ltd.).
【表】【table】
【表】
塗料を上述のブレーゲン蒸気状触媒吹付法
(0.25容量%のジメチルエタノールアミン触媒)
でRIM基体に施した。両塗膜はともに優れた硬
化応答と良好な光沢を示した。次の光学測定値
(ハンタ色差計の読み)が記録された。[Table] Paint was applied using the Bregen vapor catalyst spraying method described above (0.25% by volume dimethylethanolamine catalyst).
was applied to the RIM substrate. Both coatings showed excellent cure response and good gloss. The following optical measurements (Hanta colorimeter readings) were recorded.
【表】
かくして、これら塗膜の耐黄変挙動が例証され
た。
実施例 9
実施例2の塗料9と実施例6の塗料234とを試
験したところ(基体上の塗膜の破損時における)
伸長率がそれぞれ166%と4.5%であつた。しかし
ながら、同じ塗膜の平均引張り強度はそれぞれ
115.5Kg/cm2および151.2Kg/cm2であつた。
実施例 10
トリメチロールプロパントリ(3−メルカプト
プロピオネート)(TMP−3MP、142.9g)、フエ
ニルイソシアネート(119g)、メチルイソブチル
ケトン溶剤(112g)、およびアンバーリスト
(Amber−lyst)A−21触媒ビーズ(酸性イオン
交換樹脂、5g)から、この混合物を8時間保持
し続いて濾過により触媒ビーズを除去して、予備
形成カルバモチオエート共触媒、4423−195を作
つた。認め得る残存メルカプタンまたはイソシア
ネートは検出されなかつた。
共触媒なし、および共触媒5重量%添加の塗料
組成物をそれぞれ配合した。各試料を上述のブレ
ーゲン触媒吹付法により、0.6容量%のジメチル
エタノールアミン触媒を用いて適用した。塗料
は、イソシアネート・インデツクス(NCO:OH
モル比)1:1で配合し、MIBK溶剤で適用粘度
60cpsに希釈した。硬化応答データを下記に示す。Table: The anti-yellowing behavior of these coatings was thus demonstrated. Example 9 Testing of paint 9 of Example 2 and paint 234 of Example 6 (at the time of failure of the coating film on the substrate)
The elongation rates were 166% and 4.5%, respectively. However, the average tensile strength of the same coating is
They were 115.5Kg/cm 2 and 151.2Kg/cm 2 . Example 10 Trimethylolpropane tri(3-mercaptopropionate) (TMP-3MP, 142.9 g), phenyl isocyanate (119 g), methyl isobutyl ketone solvent (112 g), and Amber-lyst A-21 A preformed carbamothioate cocatalyst, 4423-195, was made from the catalyst beads (acidic ion exchange resin, 5 g) by holding the mixture for 8 hours followed by removal of the catalyst beads by filtration. No appreciable residual mercaptans or isocyanates were detected. Coating compositions without a cocatalyst and with 5% by weight of a cocatalyst were formulated. Each sample was applied using the Bregen catalyst spray method described above using 0.6% by volume dimethylethanolamine catalyst. The paint is based on isocyanate index (NCO:OH).
Molar ratio) 1:1 and apply viscosity with MIBK solvent
Diluted to 60 cps. Cure response data is shown below.
【表】【table】
【表】
このデータはヒドロキシル/イソシアネート反
応の促進における共触媒の効果を疑いなく例証し
ている。
実施例 11
予備形成したメルカプト/イソシアネートまた
はメルカプト/チオシアネート化合物について、
ヒドロキシル/イソシアネート硬化反応の促進効
果を評価した。この実施例で評価する予備形成化
合物を作るのに次の反応剤を使用した。TABLE This data undoubtedly illustrates the effectiveness of the cocatalyst in promoting the hydroxyl/isocyanate reaction. Example 11 For preformed mercapto/isocyanate or mercapto/thiocyanate compounds:
The effect of accelerating the hydroxyl/isocyanate curing reaction was evaluated. The following reagents were used to make the preformed compounds evaluated in this example.
【表】
上述の化合物をメチルイソブチルケトン
(MIBK)溶剤中に10%固成分で溶解した。これ
らの化合物(共触媒)を1重量%および5重量%
の濃度で試験した。
試験した各種塗料組成物を、米国特許第
4517222号のブレーゲンの蒸気状アミン吹付法に
より、蒸気状ジメチルエタノールアミン
(DMEOLA)0.7容量%を用いて適用した。2組
の試料を屋内環境の室温で硬化し、または約
121.1℃で5分間焼き付けた。斜線の左側に記し
たデータは環境温度試料に対するもので、一方、
斜線の右側のデータは、後硬化焼付試料に対する
ものである。斜線を有しないデータは環境温度の
試料のみに対するものである。塗料組成物配合お
よび得られた結果を以下に示す。[Table] The above compounds were dissolved in methyl isobutyl ketone (MIBK) solvent at 10% solid content. 1% and 5% by weight of these compounds (cocatalysts)
tested at a concentration of The various coating compositions tested were
It was applied by the Bregen vapor amine spray method of No. 4517222 using 0.7% by volume of vapor dimethylethanolamine (DMEOLA). Two sets of samples were cured at room temperature in an indoor environment, or at approx.
Baked at 121.1°C for 5 minutes. The data to the left of the diagonal line is for the ambient temperature sample;
Data to the right of the diagonal line is for post-cured baked samples. Data without hatching is for ambient temperature samples only. The formulation of the coating composition and the results obtained are shown below.
【表】【table】
【表】【table】
【表】【table】
【表】【table】
【表】【table】
【表】
これらの結果は、予備形成したチオウレタン共
触媒がポリオール/ポリイソシアネート塗料組成
物の硬化改良に効果的であることを例証してい
る。すべての化合物が硬化促進に有効であつた
が、評価した化合物のうちで共触媒4541−85−4
が最も有効と思われた。TABLE These results demonstrate that preformed thiourethane cocatalysts are effective in improving cure of polyol/polyisocyanate coating compositions. All compounds were effective in accelerating curing, but among the compounds evaluated, cocatalyst 4541-85-4
seemed to be the most effective.
Claims (1)
ゾール、3,4−ジメルカプトトルエン、アリル
メルカプタン、1,6−ヘキサンジチオール、ベ
ンジルメルカプタン、1−オクタンチオール、p
−チオクレゾール、2,3,5,6−テトラフル
オルチオフエノール、シクロヘキシルメルカプタ
ン、メチルチオグリコレート、メルカプトピリジ
ン、ジチオエリトリトール、6−エトキシ−2−
メルカプトベンゾチアゾール、およびそれらの混
合物よりなる群より選ばれること、および上記の
群より選ばれた化合物より誘導されるメルカプト
基を含むこと、のうちの何れかである特許請求の
範囲第1項記載の塗料。 7 前記マルチ・イソシアネート硬化剤が脂肪族
マルチ・イソシアネート硬化剤、芳香族マルチ・
イソシアネート硬化剤およびそれらの混合物から
選ばれる特許請求の範囲第1項記載の塗料。Chlorthiophenol, dimercaptobenzothiazole, 3,4-dimercaptotoluene, allylmercaptan, 1,6-hexanedithiol, benzylmercaptan, 1-octanethiol, p
-thiocresol, 2,3,5,6-tetrafluorothiophenol, cyclohexylmercaptan, methylthioglycolate, mercaptopyridine, dithioerythritol, 6-ethoxy-2-
Claim 1 which is selected from the group consisting of mercaptobenzothiazole and mixtures thereof, and contains a mercapto group derived from a compound selected from the above group. paint. 7 The multi-isocyanate curing agent may be an aliphatic multi-isocyanate curing agent or an aromatic multi-isocyanate curing agent.
A paint according to claim 1 selected from isocyanate curing agents and mixtures thereof.
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