DE3618133C2

DE3618133C2 - Process for curing a coating composition

Info

Publication number: DE3618133C2
Application number: DE3618133A
Authority: DE
Inventors: Gary Lee Linden
Original assignee: Ashland Oil Inc
Current assignee: Ashland LLC
Priority date: 1985-05-31
Filing date: 1986-05-30
Publication date: 1995-05-04
Anticipated expiration: 2006-05-31
Also published as: DE3618133A1

Description

Die Erfindung betrifft bei Durchgang eines Gases (Dampfes) härtbare Beschichtungen und insbesondere die Herstellung und Benutzung von Polymercapto-Harzen dafür. Bei Durchgang eines Gases (Dampfes) härtbare Beschichtungen sind üblicherweise eine Klasse von Beschichtungen, die aus Polymerisaten mit funktionellen aromatischen Hydroxylgrup pen und Vernetzungsmitteln mit mehreren Isocyanatgruppen formuliert werden. Überzüge oder Filme daraus werden durch Einwirkung eines gasförmigen (dampfförmigen) tertiären Amins als Katalysatoren gehärtet. Um das gasförmige tertiäre Amin wirtschaftlich und sicher zu handhaben, wurden Härtungs räume oder -kammern entwickelt. Solche Härtungskammern sind üblicherweise im wesentlichen leere Kammern, durch die ein Förderband geleitet wird, das das beschichtete Substrat trägt und in dem das gasförmige tertiäre Amin, normaler weise vermischt mit einem inerten Trägergas, mit dem be schichteten Substrat in Berührung gebracht wird. Die Ver wendung von Polymerisaten mit funktionellen aromatischen Hydroxylgruppen wird empfohlen, wenn ein stabiles Einpackungs system verlangt wird. Wenn Zweipackungsformulierungen mög lich sind, können auch Harze mit funktionellen aliphati schen Hydroxylgruppen eingesetzt werden. Die Vernetzungs mittel mit mehreren Isocyanatgruppen enthalten in herkömm lichen, bei Gasdurchgang härtbaren Beschichtungen minde stens einige aromatische Isocyanatgruppen, damit für die Praxis annehmbare Härtungsgeschwindigkeiten erreicht wer den.The invention relates to the passage of a gas (steam) curable coatings and especially the manufacture and use of polymer capto resins therefor. Coatings curable when a gas (vapor) passes are usually a class of coatings that are made from Polymers with functional aromatic hydroxyl groups pen and crosslinking agents with several isocyanate groups be formulated. Coverings or films from it are made by Exposure to a gaseous (vapor) tertiary amine hardened as catalysts. To the gaseous tertiary amine Hardening were economical and safe to use rooms or chambers developed. Such hardening chambers are usually essentially empty chambers through which A conveyor belt is routed through the coated substrate carries and in which the gaseous tertiary amine, more normal wise mixed with an inert carrier gas with which be layered substrate is brought into contact. The Ver Use of polymers with functional aromatic Hydroxyl groups are recommended if a stable packaging system is required. If two-pack formulations are possible are also resins with functional aliphati rule hydroxyl groups are used. The networking agents with several isocyanate groups contained in convention minimum, curable coatings with gas passage least a few aromatic isocyanate groups, so for the Practically acceptable curing speeds can be achieved the.

Die Anforderungen an die üblichen bei Durchgang eines Ga ses härtbaren Beschichtungen haben sich in gewissem Maße durch das in der DE-A-34 32 967 beschriebene Verfahren zum Aufsprühen eines dampfförmigen Amins geändert. Das Verfahren zum Aufsprühen eines gasförmigen Katalysators beruht auf der gleichzeitigen Erzeugung eines Zerstäubungsgutes (Ato misates) aus einer Beschichtungsmasse und einem eine kata lytische Menge eines dampfförmigen tertiären Amins als Ka talysator enthaltenden Trägergas. Das erzeugte Atomisat und der den dampfförmigen Amin-Katalysator enthaltende Träger gasstrom werden vermischt und auf ein Substrat gerichtet, auf dem eine Beschichtung daraus erzeugt wird. Die Härtung verläuft rasch und die Benutzung einer Härtungskammer ist nicht erforderlich. Außerdem können vollständig aliphatische Iso cyanat-Härtungsmittel in einem derartigen Sprühverfahren verwendet werden. Das Harz muß jedoch nach wie vor Hydro xylgruppen aufweisen.The requirements for the usual when passing a Ga his curable coatings have to some extent by the method described in DE-A-34 32 967 for Vapor amine spraying changed. The procedure for spraying a gaseous catalyst is based on the simultaneous generation of a spray material (Ato misates) from a coating compound and a kata lytic amount of a vaporous tertiary amine as Ka Talysator containing carrier gas. The atomizate produced and the support containing the vaporous amine catalyst gas stream are mixed and directed onto a substrate, on which a coating is created. The hardening is quick and the use of a curing chamber is not mandatory. In addition, completely aliphatic iso cyanate curing agent in such a spraying process be used. However, the resin must still be hydro have xyl groups.

Ein Nachteil des Erfordernisses von aromatischen Hydroxyl gruppen im Harz ist die inhärente Begrenzung, die der aro matische Charakter bei der Formulierung von Beschichtungen mit hohem Feststoffgehalt mit sich bringt. Dies gilt auch für das Erfordernis der Anwesenheit aromatischer Einheiten im Polyisocyanat-Vernetzungsmittel. Eine derartige Begren zung des Gehalts an nichtflüchtigen Feststoffen gilt sogar für das vorstehend beschriebene Aufsprühverfahren mit einem dampfförmigen Amin.A disadvantage of the requirement of aromatic hydroxyl groups in the resin is the inherent limitation that the aro matic character in the formulation of coatings with a high solids content. this is also valid for the need for the presence of aromatic units in the polyisocyanate crosslinking agent. Such a limit The level of non-volatile solids even applies for the spraying process described above with a vaporous amine.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Beschich tungsmasse bereitzustellen, mit der die Begrenzungen aufge hoben werden, denen Beschichtungen unterliegen, die durch Dampfdurchgang in einer Härtungskammer gehärtet werden. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.The invention has for its object a Beschich tion mass to provide with the limitations which are subject to coatings which are subject to Steam passage in a hardening chamber to be hardened. This object is achieved by the invention.

Gegenstand der Erfindung ist somit eine Beschichtungsmasse, umfassend eine Polymercapto-Verbindung und ein Polyisocyanat, als Härter.The invention thus relates to a coating composition, comprising a polymercapto compound and a polyisocyanate, as a hardener.

Die Beschichtungsmasse der Erfindung kann als aufgebrachte Beschichtung durch Einwirkung eines dampfförmigen tertiären Amins als Katalysator in einer Härtungskammer gehärtet wer den. Es kann aber auch ein Atomisat der Beschichtungsmasse erzeugt und mit einem dampfförmigen tertiären Amin als Ka talysator vermischt werden, wobei das Gemisch dann auf ein Substrat aufgebracht wird und aushärtet.The coating composition of the invention can be applied as Coating by exposure to a vaporous tertiary Amine as a catalyst in a curing chamber who cured the. But it can also atomize the coating material generated and with a vaporous tertiary amine as Ka Talysator are mixed, the mixture then on a Substrate is applied and cures.

Dementsprechend betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Aushärtung einer Beschichtung aus einer Be schichtungsmasse, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man auf die Beschichtungsmasse in zerstäubter Form, die dann auf ein Substrat aufgebracht wird, oder in als Überzug auf ein Substrat aufgebrachter Form ein dampfförmiges tertiäres Amin einwirken läßt. Accordingly, the present invention also relates to a Process for curing a coating from a Be Layering compound, which is characterized in that one on the coating in atomized form, which then is applied to a substrate, or in as a coating a substrate applied form a vaporous tertiary Amine can act.

Die Vorteile der vorliegenden Erfindung liegen in der Mög lichkeit, Beschichtungsmassen mit hohem Feststoffgehalt zu formulieren, die bis zu 100% nichtflüchtigen Feststoffgehalt aufweisen können. Ein weiterer Vorteil ist die Möglichkeit, vollständig aliphatische Isocyanate als Härter einzusetzen und dabei noch rasche Härtungsgeschwindigkeit in einer Här tungskammer zu erreichen. Schließlich liegt ein weiterer Vorteil der Erfindung in dem ungewöhnlich hohen Glanz, den Polymercapto-Beschichtungen nach der Härtung durch Dampf durchgang in einer Härtungskammer aufweisen.The advantages of the present invention lie in the possibility ability to coating materials with a high solids content formulate the up to 100% non-volatile solids content can have. Another advantage is the possibility use completely aliphatic isocyanates as hardeners and at the same time rapid hardening speed in one hardening to reach the chamber. Finally there is another Advantage of the invention in the unusually high gloss that Polymercapto coatings after steam curing have passage in a curing chamber.

Durch die Verwendung von Polymercapto-funktionellen Mono meren, Oligomeren und Polymeren in durch Dampfdurchgang härtbaren Beschichtungen werden die vorteilhaften Eigen schaften, die durch die Verwendung mit Verbindungen mit funktionellen aromatischen Hydroxylgruppen erhalten werden, beibehalten. Hierzu gehört die Möglichkeit der Formulierung von Einpackungssystemen, die mehrere Stunden bis mehrere Tage lagerbeständig sind, bei Raumtemperatur jedoch rasch aushärten, wenn ein dampfförmiges tertiäres Amin einwirkt. Mehrere einzigartige Verbesserungen werden zusätzlich durch die Anwendung von harzartigen oder nichtharzartigen Thiolen erreicht. Hierzu gehört die Möglichkeit, Beschichtungsmas sen mit sehr hohem Feststoffgehalt zu formulieren, der bis zu 100% nichtflüchtige Feststoffe erreichen kann. Der mögli che höhere Feststoffgehalt ist zum Teil darauf zurückzufüh ren, daß die Verwendung der Thiole die Verminderung des Aromatengehalts sowohl im Harz als auch im Härter ermög licht. Aromatische Reste sind in Nachbarschaft zu den Mer captogruppen weder für die Lagerbeständigkeit noch für die Härtbarkeit der Beschichtungsmasse erforderlich. Aromati sche Gruppen sind auch im Härter nicht notwendig, um bei Raumtemperatur in Gegenwart eines dampfförmigen tertiären Amins rasche Aushärtung zu erreichen. Dabei ist zu beach ten, daß aromatische Reste bei Beschichtungsmassen, die in üblicher Weise in einer Härtungskammer ausgehärtet werden, sehr erwünscht sind. Eine weitere günstige Auswirkung der Möglichkeit, Beschichtungsmassen mit weniger aromatischen Resten zu formulieren, ist die dadurch erreichte Erhöhung der Biegsamkeit der ausgehärteten Beschichtungen. Biegsame Systeme mit hoher Dehnung sind sonst kaum zu erreichen, da aromatische Reste sterische Hinderung in das Polymerisat einbringen, was zu erhöhter Sprödigkeit führt. Trotzdem ent halten übliche durch Dampfdurchgang härtbare Beschichtungs massen zumindest eine gewisse Menge aromatischen Härter zur Beschleunigung der Härtungsgeschwindigkeit und aromatische Reste mit Hydroxylgruppen im Harz, um eine günstige erhöhte Topfzeit der Masse sicherzustellen. Die Verwendung von Poly mercapto-Harzen gemäß vorliegender Erfindung schafft mehr Möglichkeiten bei der Formulierung von durch Dampfdurchgang härtbaren Beschichtungen.By using polymercapto-functional mono mers, oligomers and polymers in by steam passage curable coatings become the beneficial properties by using with connections with functional aromatic hydroxyl groups are obtained, maintained. This includes the possibility of wording of packaging systems that last several hours to several Days are stable, but quickly at room temperature cure when a vaporous tertiary amine acts. Several unique improvements are also made through the use of resinous or non-resinous thiols reached. This includes the possibility of coating materials must be formulated with a very high solids content of up to can reach 100% non-volatile solids. The possible The higher solids content is partly due to this ren that the use of thiols the reduction of Aromatic content in both resin and hardener possible light. Aromatic residues are in the vicinity of the Mer captogroups neither for shelf life nor for Curability of the coating composition required. Aromati Groups in the hardener are also not necessary to Room temperature in the presence of a vaporous tertiary To achieve Amin's rapid curing. It is too important ten that aromatic residues in coating compositions, the are cured in a curing chamber in the usual way, are very welcome. Another beneficial impact of Possibility of coating compositions with less aromatic Formulating remnants is the increase achieved thereby the flexibility of the cured coatings. Flexible Systems with high elongation are otherwise difficult to achieve because aromatic residues steric hindrance in the polymer bring in, which leads to increased brittleness. Nevertheless ent hold usual vapor-curable coating measure at least a certain amount of aromatic hardener Acceleration of curing speed and aromatic Residues with hydroxyl groups in the resin increased by a favorable Ensure pot life of the mass. The use of poly mercapto resins of the present invention do more Possibilities in formulating through steam passage curable coatings.

Monomere, Oligomere und Polymere mit Mercaptan- oder Thiol gruppen sind im Handel erhältlich oder können leicht herge stellt werden. Beispielsweise können Mercaptangruppen durch Veresterung von freien Hydroxylgruppen an einem Polymerisat, beispielsweise einem Polyester, Polyacrylat oder Polyäther, mit einer Säure mit endständigen Mercaptangruppen, wie 3-Mercaptopropionsäure oder Thiosalicylsäure, an Oligomere oder Polymere gebunden werden. In ähnlicher Weise kann ein Harz mit Epoxygruppen mit einer Säure mit endständigen Mer captangruppen unter sauren Bedingungen umgesetzt werden, um die bevorzugte Reaktion der Carbonsäuregruppen mit der Epoxy gruppe zu verstärken. Mercaptangruppen können in Oligo mere oder Polymere auch durch Umsetzung von primären oder sekundären Amingruppen mit einer Säure mit endständigen Mercaptangruppen oder durch Umsetzung von freien Isocyanat gruppen in Oligomeren oder Polymeren mit endständigen Iso cyanatgruppen mit Säureestern mit endständigen Mercaptan gruppen, die mindestens zwei Mercaptangruppen aufweisen, eingeführt werden. Weitere Möglichkeiten zur Einführung von Mercaptangruppen in Oligomere oder Polymere sind die Durchführung einer Michael-Additionsreaktion eines Poly mercaptans mit einem Polyolefin sowie die Umsetzung eines Aryl- oder Alkylhalogenids mit NaSH zur Einführung einer Mercaptangruppe in die Alkyl- oder Aryl-Verbindung. Es kann auch ein Grignard-Reagens mit Schwefel zur Einführung einer Mercaptangruppe in die Struktur umgesetzt werden. Ferner kann ein Disulfid zur Erzeugung eines Monomeren mit einer funktionellen Mercaptangruppe reduziert werden, beispiels weise mit Zink oder einem anderen Katalysator unter sauren Bedingungen, das dann als reaktives Verdünnungsmittel in den bei Dampfdurchgang härtbaren Beschichtungen verwendet werden kann. Mercaptangruppen können auch noch nach zahlrei chen anderen bekannten Verfahren in Oligomere oder Polymere eingeführt werden.Monomers, oligomers and polymers with mercaptan or thiol Groups are commercially available or can easily be found be put. For example, mercaptan groups can be Esterification of free hydroxyl groups on a polymer, for example a polyester, polyacrylate or polyether, with an acid with terminal mercaptan groups, such as 3-mercaptopropionic acid or thiosalicylic acid, on oligomers or polymers are bound. Similarly, one Resin with epoxy groups with an acid with a terminal mer captan groups under acidic conditions to be implemented the preferred reaction of the carboxylic acid groups with the epoxy reinforce group. Mercaptan groups can be found in Oligo mers or polymers also by reacting primary or secondary amine groups with an acid with terminal Mercaptan groups or by reacting free isocyanate groups in oligomers or polymers with terminal iso cyanate groups with acid esters with terminal mercaptan groups which have at least two mercaptan groups, be introduced. Other ways to get started of mercaptan groups in oligomers or polymers are the Carrying out a Michael addition reaction of a poly mercaptans with a polyolefin and the implementation of a Aryl or alkyl halide with NaSH to introduce a Mercaptan group in the alkyl or aryl compound. It can also a Grignard reagent with sulfur to introduce a Mercaptan group can be implemented in the structure. Further can be a disulfide to produce a monomer with a functional mercaptan group can be reduced, for example wise with zinc or another catalyst under acid Conditions, which is then used as a reactive diluent the curable coatings used in the passage of steam can be. Mercaptan groups can also be numbered Chen other known methods in oligomers or polymers be introduced.

Die Mercaptangruppen sind an die Polymer-Kette oder an Sei tenketten des Polymerisates oder des Oligomeren gebunden. Hierzu gehören auch endständige Mercaptangruppen. Das die Mercaptangruppen enthaltende Harz ist zur Vernetzung mit dem Härter mindestens zweiwertig. Eine höhere Zahl funktio neller Mercaptangruppen kann jedoch ebenfalls vorliegen. Harze mit einer funktionellen Mercaptangruppe können als reaktives Verdünnungsmittel verwendet werden, wie nachste hend im einzelnen beschrieben wird. Spezielle Beispiele für Polymercaptane, die zur Herstellung der Harze mit funktio nellen Mercaptangruppen zur Verwendung bei der Formulierung der Beschichtungsmassen der Erfindung verwendet werden kön nen, sind: 1,4-Butan-dithiol, 2,3-Dimercaptopropanol, Toluol-3,4-dithiol und α,α′-Dimercapto-p-xylol. Beispiele für weitere geeignete Mercaptan-Verbindungen sind Thio salicylsäure, Mercaptoessigsäure, Mercaptopropionsäure, 2-Mercaptoäthanol, Dodecan-dithiol, Didodecan-dithiol, Dithiolphenol, Di-p-chlorthiophenol, Dimercaptobenzothia zol, 3,4-Dimercaptotoluol, Allylmercaptan, 1,6-Hexandithiol, 1,2-Äthandithiol, Benzylmercaptan, 1-Octanthiol, p-Thiocresol, 2,3,5,6-Tetrafluorthiophenol, Cyclohexylmercaptan, Methyl thioglykolat, Mercaptopyridin, Dithioerythrit, 6-Äthoxy-2- mercaptobenzothiazol und ähnliche Verbindungen. Weitere ge eignete Mercaptane finden sich in verschiedenen Katalogen von im Handel erhältlichen Mercaptanen.The mercaptan groups are on the polymer chain or on Sei tenketten the polymer or the oligomer bound. This also includes terminal mercaptan groups. That the Resin containing mercaptan groups is for crosslinking with the hardener is at least divalent. A higher number of functio However, mercaptan groups may also be present. Resins with a functional mercaptan group can be used as reactive diluent can be used, like next one is described in detail. Specific examples of Polymercaptane used to make resins with functio nell mercaptan groups for use in formulation of the coating compositions of the invention can be used are: 1,4-butanedithiol, 2,3-dimercaptopropanol, Toluene-3,4-dithiol and α, α'-dimercapto-p-xylene. Examples for other suitable mercaptan compounds are thio salicylic acid, mercaptoacetic acid, mercaptopropionic acid, 2-mercaptoethanol, dodecane dithiol, didodecane dithiol, Dithiolphenol, di-p-chlorothiophenol, dimercaptobenzothia zol, 3,4-dimercaptotoluene, allyl mercaptan, 1,6-hexanedithiol, 1,2-ethanedithiol, benzyl mercaptan, 1-octanethiol, p-thiocresol, 2,3,5,6-tetrafluorothiophenol, cyclohexyl mercaptan, methyl thioglycolate, mercaptopyridine, dithioerythritol, 6-ethoxy-2- mercaptobenzothiazole and similar compounds. More ge suitable mercaptans can be found in various catalogs of commercially available mercaptans.

Im wesentlichen alle oligomeren, polymeren oder harzartigen Verbindungen können derart modifiziert werden, daß sie Mercaptan- oder Thiolgruppen enthalten. Spezielle Beispiele für Mercaptangruppen enthaltende Harze können sich von Epoxyharzen und Epoxy-modifizierten Diglycidyläthern von Bisphenol A-Verbindungen, verschiedenen aliphatischen Poly äthylen- oder Polypropylenglykol (Diglycidäther)-Addukten und Glycidyläthern von Phenolharzen ableiten. Weitere ge eignete Polymerisate mit Mercaptangruppen sind Polyamid- Harze, z. B. Kondensationsprodukte dimerisierter Fettsäuren, die mit einem difunktionellen Amin umgesetzt sind, wie Äthy lendiamin, mit nachfolgender Umsetzung mit 3-Mercaptopro pionsäure und dergleichen. Auch eine Vielzahl von Acryl harzen und Vinylharzen kommt für die Modifizierung gemäß vorliegender Erfindung in Betracht.Essentially all oligomeric, polymeric or resinous Connections can be modified so that they Contain mercaptan or thiol groups. Specific examples Resins containing mercaptan groups can differ from Epoxy resins and epoxy-modified diglycidyl ethers from Bisphenol A compounds, various aliphatic poly ethylene or polypropylene glycol (diglycid ether) adducts and derive glycidyl ethers from phenolic resins. More ge suitable polymers with mercaptan groups are polyamide Resins, e.g. B. condensation products of dimerized fatty acids, which are reacted with a difunctional amine, such as ethy lendiamine, followed by reaction with 3-mercaptopro pionic acid and the like. Also a variety of acrylic resins and vinyl resins comes for modification according to present invention into consideration.

In dieser Hinsicht ist zu beachten, daß praktisch alle üb lichen Hydroxylgruppen enthaltenden Monomeren, Oligomeren oder Polymeren, die bisher zur Verwendung in durch Dampf durchgang härtbaren Beschichtungen vorgeschlagen wurden, derart modifiziert werden können, daß sie Mercaptangruppen enthalten. Auch diese Verbindungen eignen sich zur Formu lierung von Beschichtungsmassen der Erfindung. Beispiels weise ist die Veresterung (oder Umesterung) solcher Poly ole mit Säuren mit endständigen Mercaptangruppen nur eine Möglichkeit, die ohne weiteres für die Modifizierung sol cher herkömmlicher durch Dampfdurchgang härtbarer Stoffe zur Verwendung bei der Formulierung von Beschichtungsmas sen der Erfindung in Betracht kommen. Nachstehend sind Bei spiele für derartig bekannte durch Dampfdurchgang härt bare Beschichtungsmassen, die in geeigneter Weise modifi ziert werden können, angegeben.In this regard, it should be noted that practically all over union monomers, oligomers containing hydroxyl groups or polymers previously used in steam continuos curable coatings have been proposed can be modified so that they mercaptan groups contain. These compounds are also suitable for the formulation lation of coating compositions of the invention. Example is the esterification (or transesterification) of such poly ole with acids with terminal mercaptan groups only one Possibility of sol for the modification without further notice conventional substances that can be hardened by passage of steam for use in formulating coating materials sen come into consideration. Below are bei games for such well-known through steam passage hardening bare coating compositions that can be modified in a suitable manner can be decorated.

In der US-PS 3 409 579 ist eine Bindemittelzusammensetzung aus einem Phenol-Aldehyd-Harz (einschließlich Resol-, Novo lak und Resitolharzen), das vorzugsweise ein Benzyläther- oder -polyäther-Phenolharz ist, beschrieben. In der US-PS 3 676 392 ist eine Harzzusammensetzung in einem organischen Lösungsmittel beschrieben, die aus einem Polyäther-Phenol oder einem Phenol-(Resol)-Harz mit Methylol-Endgruppen be steht. In der US-PS 3 429 848 ist eine ähnliche Zusammen setzung wie in der US-PS 3 409 579 beschrieben, die zu sätzlich ein Silan enthält.In U.S. Patent 3,409,579 is a binder composition from a phenol-aldehyde resin (including resol, Novo lac and resitol resins), which is preferably a benzyl ether or polyether phenolic resin is described. In the US PS 3,676,392 is a resin composition in an organic Described solvents that are made from a polyether phenol or a phenol (resol) resin with methylol end groups stands. In U.S. Patent 3,429,848 there is a similar combination setting as described in U.S. Patent No. 3,409,579 to additionally contains a silane.

Die US-PS 3 789 044 betrifft ein Polyepoxidharz mit Hy droxybenzoesäure-Endgruppen. In der US-PS 3 822 226 ist eine härtbare Zusammensetzung aus einem Phenol, das mit un gesättigten Fettsäuren, Ölen, Fettsäureestern, Butadien- Homopolymerisaten, Butadien-Copolymerisaten, Alkoholen und Säuren umgesetzt ist, beschrieben. In der US-PS 3 836 491 ist ein ähnliches Hydroxy-funktionelles Polymerisat, wie ein Polyester, Acryl-Polymerisat oder Polyäther, mit Hy droxybenzoesäure-Endgruppen beschrieben. Die GB-PS 1 369 351 betrifft eine Hydroxy- oder Epoxy-Verbindung, die Diphenol säure-Endgruppen aufweist. Nach der GB-PS 1 351 881 werden Polyhydroxy-, Polyepoxy- oder Polycarbonyl-Harze mit dem Reaktionsprodukt aus einem Phenol und einem Aldehyd modi fiziert.US Pat. No. 3,789,044 relates to a polyepoxy resin with Hy endroxybenzoic acid. U.S. Patent No. 3,822,226 a curable composition of a phenol, which with un saturated fatty acids, oils, fatty acid esters, butadiene Homopolymers, butadiene copolymers, alcohols and Acids is implemented. In U.S. Patent 3,836,491 is a similar hydroxy-functional polymer, such as a polyester, acrylic polymer or polyether, with Hy described hydroxybenzoic acid end groups. GB-PS 1 369 351 relates to a hydroxy or epoxy compound, the diphenol has acid end groups. According to GB-PS 1 351 881 Polyhydroxy, polyepoxy or polycarbonyl resins with the Reaction product from a phenol and an aldehyde modes fected.

In der US-PS 2 967 117 ist ein Polyhydroxy-Polyester be schrieben und in der US-PS 4 267 239 die Umsetzung von p-Hydroxybenzoesäure mit einem Alkyd-Harz. In der US-PS 4 298 658 wird ein mit 2,6-Di-methylol-p-cresol modifizier tes Alkyld-Harz beschrieben.U.S. Patent 2,967,117 is a polyhydroxy polyester wrote and in U.S. Patent 4,267,239 the implementation of p-Hydroxybenzoic acid with an alkyd resin. In the US PS 4,298,658 is modified with 2,6-dimethylol-p-cresol tes alkyld resin described.

In den US-PS 4 343 839, 4 365 039 und 4 374 167 werden Polyester-Harzbeschichtungen gelehrt, die sich insbesondere für biegsame Substrate eignen. In der US-PS 4 374 181 sind Harze beschrieben, die besonders an das Reaktions-Spritz gießen (RIM) von Urethanteilen angepaßt sind. In der US-PS 4 331 782 ist ein Hydroxybenzoesäure-Epoxy-Addukt beschrie ben. In der US-PS 4 343 924 wird ein stabilisiertes Konden sationsprodukt mit funktionellen Phenolgruppen aus einem Phenol-Aldehyd-Reaktionsprodukt beschrieben. In der US-PS 4 366 193 ist die Verwendung von 1,2-Dihydroxybenzol oder Derivate davon durch einen Gasdurchgang härtbare Beschichtun gen beschrieben. In der US-PS 4 368 222 ist die einzigartige Eignung von durch Gasdurchgang härtbaren Beschichtungen für oberflächenporöse Substrate und faserverstärkte Formmassen (wie SMC) beschrieben. In der US-PS 4 396 647 ist die Ver wendung von 2,3′,4-Trihydroxydiphenyl beschrieben.U.S. Patent Nos. 4,343,839, 4,365,039 and 4,374,167 Polyester resin coatings are taught, which in particular suitable for flexible substrates. U.S. Patent 4,374,181 Resins described that are particularly relevant to the reaction spray pour (RIM) of urethane components are adapted. In the US PS 4,331,782 is a hydroxybenzoic acid epoxy adduct ben. U.S. Patent 4,343,924 discloses a stabilized condenser tion product with functional phenol groups from one Phenol-aldehyde reaction product described. In the US PS 4,366,193 is the use of 1,2-dihydroxybenzene or Derivatives thereof curable coatings through a gas passage gene described. U.S. Patent 4,368,222 is the unique one Suitability of gas-curable coatings for Surface porous substrates and fiber-reinforced molding compounds (as SMC) described. In U.S. Patent 4,396,647, Ver Use of 2,3 ', 4-trihydroxydiphenyl described.

Alle vorstehend aufgeführten Polymerisate oder Harze mit aromatischen Hydroxylgruppen sowie zahlreiche andere Harze können in geeigneter Weise derart modifiziert werden, daß sie Mercaptangruppen enthalten und zur Formulierung von Beschichtungsmassen der Erfindung verwendet werden können.All of the polymers or resins listed above aromatic hydroxyl groups and numerous other resins can be modified in a suitable manner such that they contain mercaptan groups and for the formulation of Coating compositions of the invention can be used.

Schließlich können die Mercaptogruppen enthaltende Harze der Erfindung auch zur Formulierung von Beschichtungsmassen verwendet werden, die für das Sprühverfahren mit dampfför migem Amin als Katalysator gemäß DE-A-34 32 967 geeignet sind. Bei diesem Sprühverfahren wird gleichzeitig ein Ato misat der Beschichtungsmasse und ein dampfförmiges tertiä res Amin erzeugt. Ihre Ströme werden vermischt und auf ein Substrat aufgebracht. Der erhöhte Gehalt an nichtflüchtigen Feststoffen der mit Mercapto-Harzen formulierten Beschich tungsmassen kann sogar die Sprüh-Aufbringung von pigmen tierten Beschichtungen mit über 80% nichtflüchtigen Fest stoffen erlauben. Hierzu können die Beschichtungsmassen reaktive oder flüchtige Lösungsmittel zur Formulierung der Massen, zur Steuerung der Viskosität für die Anwendung (Aufsprühen oder dergl.) oder für andere Zwecke je nach Notwendigkeit, Wunsch oder Absicht enthalten.Finally, the mercapto-containing resins the invention also for the formulation of coating compositions be used for the spray process with steam Suitable amine as a catalyst according to DE-A-34 32 967 are. With this spray process, an Ato misat the coating mass and a vaporous tertiary res amine generated. Your streams are mixed up and on Substrate applied. The increased content of non-volatile Solids in the coating formulated with Mercapto resins can even spray the application of pigments coated coatings with over 80% non-volatile solid allow fabrics. For this purpose, the coating compositions reactive or volatile solvents to formulate the Masses, to control the viscosity for the application (Spray or the like) or for other purposes depending on Necessity, desire or intention included.

Polyisocyanat-Vernetzungsmittel vernetzen unter dem Einfluß eines gasförmigen tertiären Amins mit den Mercaptan- oder Thiolgruppen des erhaltenen Polymerisates mit den Addukt- Endgruppen, wobei die Beschichtung gehärtet wird. Aromati sche Isocyanate sind bevorzugt, um eine vernünftige Topf zeit und die erwünschte rasche Umsetzung in Gegenwart der gasförmigen tertiären Amine als Katalysator bei Raumtempe ratur zu erreichen. Für Hochleistungs-Beschichtungen kann eine anfängliche Färbung ebenso wie eine Entfärbung infolge von Sonnenlicht durch den Einbau von mindestens einer ge wissen Menge an aliphatischem Isocyanat im Vernetzungsmittel so gering wie möglich gehalten werden. Natürlich können po lymere Isocyanate verwendet werden, um die giftigen Dämpfe von monomeren Isocyanaten zu vermindern. Außerdem finden auch alkoholmodifizierte oder in anderer Weise modifizierte Iso cyanat-Zusammensetzungen (z. B. Thiocyanate) erfindungsgemäß Verwendung. Die Poly-Isocyanate enthalten vorzugsweise etwa 2 bis 4 Isocyanatgruppen pro Molekül. Geeignete Polyiso cyanate zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind z. B. Hexamethylendiisocyanat, 4,4′-Toluoldiisocyanat (TDI), Diphenylmethandiisocyanat (MDI), Polymethyl-polyphenyl isocyanat (polymeres MDI oder PAPI), m- und p-Phenylendi isocyanate, Bitoluoldiisocyanat, Triphenylmethantriisocya nat, tris-(4-Isocyanatophenyl)-thiophosphat, Cyclohexandi isocyanat (CHDI), bis-(Isocyanatomethyl)-cyclohexan (H₆XDI), Dicyclohexylmethandiisocyanat (H₁₂MDI), Trimethylhexandi isocyanat, Dimersäure-diisocyanat (DDI), Dicyclohexylmethan diisocyanat und Dimethyl-Derivate davon, Trimethylhexan methylendiisocyanat, Lysindiisocyanat und sein Methylester, Isophorondiisocyanat, Methylcyclohexandiisocyanat, 1,5-Naph thalindiisocyanat, Triphenylmethantriisocyanat, Xylylendi isocyanat und seine Methyl- und hydrierten Derivate, Poly methylen-polyphenylisocyanate, Chlorphenylen-2,4-diisocya nat, sowie ähnliche Polyisocyanate und Gemische davon. Polyisocyanate crosslinking agents crosslink under the influence a gaseous tertiary amine with the mercaptan or Thiol groups of the polymer obtained with the adduct End groups, whereby the coating is hardened. Aromati cal isocyanates are preferred to a sensible pot time and the desired rapid implementation in the presence of the gaseous tertiary amines as a catalyst at room temperature ratur to achieve. For high performance coatings initial staining as well as discoloration as a result of sunlight by installing at least one ge know the amount of aliphatic isocyanate in the crosslinking agent be kept as low as possible. Of course, po Polymeric isocyanates are used to remove the toxic fumes of monomeric isocyanates. Also find also alcohol-modified or otherwise modified iso cyanate compositions (e.g. thiocyanates) according to the invention Use. The poly-isocyanates preferably contain approximately 2 to 4 isocyanate groups per molecule. Suitable polyiso cyanates for use in the present invention e.g. B. hexamethylene diisocyanate, 4,4'-toluenediisocyanate (TDI), Diphenylmethane diisocyanate (MDI), polymethyl polyphenyl isocyanate (polymeric MDI or PAPI), m- and p-phenylene di isocyanates, bitol diisocyanate, triphenylmethane triisocya nat, tris (4-isocyanatophenyl) thiophosphate, cyclohexanedi isocyanate (CHDI), bis- (isocyanatomethyl) cyclohexane (H₆XDI), Dicyclohexylmethane diisocyanate (H₁₂MDI), trimethylhexanedi isocyanate, dimer acid diisocyanate (DDI), dicyclohexylmethane diisocyanate and dimethyl derivatives thereof, trimethylhexane methylene diisocyanate, lysine diisocyanate and its methyl ester, Isophorone diisocyanate, methylcyclohexane diisocyanate, 1,5-naphth thalin diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, xylylenedi isocyanate and its methyl and hydrogenated derivatives, poly methylene polyphenyl isocyanate, chlorphenylene-2,4-diisocya nat, and similar polyisocyanates and mixtures thereof.

Aromatische und aliphatische Polyisocyanat-Dimere, -trimere, -oligomere und -polymere einschließlich Biuret- und Iso cyanurat-Derivate, und funktionelle Isocyanat-Vorpolymeri sate sind oft als vorbereitete Packung verfügbar, die sich ebenfalls zur Verwendung in vorliegender Erfindung eignen.Aromatic and aliphatic polyisocyanate dimers, trimers, oligomers and polymers including biuret and iso cyanurate derivatives, and functional isocyanate prepolymers sate are often available as a prepared pack that also for use in the present invention own.

Das Verhältnis von Mercaptangruppen im Mercapto-Harz und Isocyanat-Äquivalenten des Polyisocyanat-Vernetzungsmittels ist vorzugsweise größer als etwa 1 : 1 und kann bis zu etwa 1 : 2 reichen. Die genau erstrebte Anwendung der Beschich tungsmassen gibt häufig dieses Verhältnis unter dem Iso cyanat-Index vor.The ratio of mercaptan groups in the mercapto resin and Isocyanate equivalents of the polyisocyanate crosslinking agent is preferably greater than about 1: 1 and can be up to about 1: 2 are enough. The exact application of the coating This mass ratio often gives this ratio under the iso cyanate index.

Wie vorstehend erwähnt, kann ein Lösungsmittel oder Träger der Beschichtungsmasse einverleibt werden. Flüchtige orga nische Lösungsmittel können Ketone und Ester zur Herabset zung der Viskosität der Masse einschließen. Etwas aromati sches Lösungsmittel kann notwendig sein. Es stellt gewöhn lich einen Teil der flüchtigen Bestandteile von technischen Isocyanat-Polymerisaten dar. Beispiele für flüchtige orga nische Lösungsmittel sind Methyläthylketon, Aceton, Methyl isobutylketon, Äthylenglykolmonoäthylätheracetat (Cello solve-acetat) und ähnliche Lösungsmittel. Für das Polyiso cyanat umfassen übliche technisch verfügbare Lösungsmittel Toluol, Xylol, Cellosolve-acetat und dergleichen. Der effek tive Gehalt an nichtflüchtigen Feststoffen in der Beschich tungsmasse kann durch Einbau eines verhältnismäßig wenig oder nichtflüchtigen (hochsiedenden) Esters als Weichmacher erhöht werden, der zum großen Teil im gehärteten Film ver bleibt. Beispiele für derartige Ester-Weichmacher sind Di butylphthalat und Di-(2-äthylhexyl)-phthalat [DOP]. Der An teil an Ester-Weichmacher soll nicht über 5 bis 10 Gewichts prozent liegen, da sonst ein Verlust an Kratzfestigkeit auftreten kann. As mentioned above, a solvent or carrier be incorporated into the coating compound. Volatile orga nical solvents can reduce ketones and esters Include the viscosity of the mass. A bit aromatic Chemical solvent may be necessary. It makes it habitual Lich a part of the volatile components of technical Isocyanate polymers. Examples of volatile orga African solvents are methyl ethyl ketone, acetone, methyl isobutyl ketone, ethylene glycol monoethyl ether acetate (cello solve-acetate) and similar solvents. For the polyiso cyanate include common commercially available solvents Toluene, xylene, cellosolve acetate and the like. The effec tive content of non-volatile solids in the coating tion mass can by installing a relatively little or non-volatile (high-boiling) esters as plasticizers be increased, the ver in large part in the hardened film remains. Examples of such ester plasticizers are Di butyl phthalate and di (2-ethylhexyl) phthalate [DOP]. The An part of ester plasticizer should not exceed 5 to 10 weight percent, otherwise there is a loss of scratch resistance can occur.

Die Beschichtungsmassen können außerdem Pigmente zur Trü bung und inerte Streckmittel enthalten, z. B. Titandioxid, Zinkoxid, Tone wie Kaolinit, Siliciumdioxid, Talk, Kohlen stoff oder Graphit (z. B. für leitfähige Beschichtungen), und ähnliche Stoffe. Ferner können die Beschichtungsmassen färbende Pigmente, korrosionsinhibierende Pigmente und eine Vielzahl von anderen, üblicherweise in Beschichtungsmassen verwendeten Mitteln enthalten. Hierzu gehören z. B. Netzmittel, Fließ- oder Verlaufsmittel und Pigment-Dispergiermittel.The coating compositions can also be used as pigments exercise and inert extenders, e.g. B. titanium dioxide, Zinc oxide, clays such as kaolinite, silicon dioxide, talc, coal fabric or graphite (e.g. for conductive coatings), and similar substances. Furthermore, the coating compositions coloring pigments, corrosion-inhibiting pigments and a Variety of others, usually in coating compositions used funds included. These include e.g. B. wetting agents, Flow or leveling agent and pigment dispersant.

Die Beschichtungsmasse aus Polymercapto-Harz und Isocyanat- Vernetzungsmitteln hat eine Mindest-Topfzeit von 4 Stunden in einem offenen Topf. Im allgemeinen ist die Topfzeit grö ßer als 8 Stunden und kann bis zu 18 Stunden oder mehr er reichen. Eine solche lange Topfzeit bedeutet, daß ein Auf füllen des Topfes in der Anlage im Verlauf der Verschiebun gen im allgemeinen nicht erforderlich ist. Außerdem ist die Topfzeit der Beschichtungsmasse je nach Formulierung im ge schlossenen Behälter im allgemeinen länger als 1 Monat. Nach der Lagerung kann die Beschichtungsmasse mit einem ge eigneten Lösungsmittel auf die für die Anwendung richtige Viskosität gebracht werden. Eine solche Masse bewahrt alle ursprünglich besessenen hervorragenden Eigenschaften.The coating compound made of polymer capto resin and isocyanate Cross-linking agents have a minimum pot life of 4 hours in an open pot. The pot life is generally longer more than 8 hours and can last up to 18 hours or more pass. Such a long pot life means that an up fill the pot in the system in the course of the shift gene is generally not required. Besides, that is Pot life of the coating composition depending on the formulation in ge closed containers generally longer than 1 month. After storage, the coating material can be coated with a ge suitable solvents to the correct one for the application Viscosity brought. Such a mass preserves everyone originally possessed excellent properties.

Das als Katalysator verwendete gasförmige (dampfförmige) Amin ist ein tertiäres Amin. Dazu gehören beispielsweise auch tertiäre Amine, die Substituenten, wie Alkyl-, Alkanol-, Aryl- oder cycloaliphatische Reste und Gemische solcher Reste enthalten. Auch heterocyclische tertiäre Amine können zur Verwendung im Verfahren der Erfindung geeignet sein. Spezielle Beispiele für geeignete tertiäre Amine sind Tri äthylamin, Dimethyläthylamin, Trimethylamin, Tributylamin, Dimethylbenzylamin, Dimethylcyclohexylamin, Dimethyläthanol amin, Diäthyläthanolamin, Triäthanolamin, Pyridin, 4-Phenyl propylpyridin, 2,4,6-Collidin, Chinolin, Isochinolin, N-Äthylmorpholin, Triäthylendiamin und Gemische davon. The gaseous (vaporous) used as catalyst Amine is a tertiary amine. These include, for example also tertiary amines, the substituents, such as alkyl, alkanol, Aryl or cycloaliphatic radicals and mixtures of such Leftovers included. Heterocyclic tertiary amines can also be suitable for use in the method of the invention. Tri are specific examples of suitable tertiary amines ethylamine, dimethylethylamine, trimethylamine, tributylamine, Dimethylbenzylamine, dimethylcyclohexylamine, dimethylethanol amine, diethyl ethanolamine, triethanolamine, pyridine, 4-phenyl propylpyridine, 2,4,6-collidine, quinoline, isoquinoline, N-ethylmorpholine, triethylenediamine and mixtures thereof.

Außerdem können Aminoxide und quarternäre Ammonium-Amine verwendet werden, wenn sie in praktikabler Weise in gasför migem Zustand zur Verfügung gestellt werden können. Eine Vielzahl von tertiären Aminen ist als Katalysator derzeit im Handel erhältlich und eignet sich für die Zwecke der Erfindung. Die katalytische Aktivität des tertiären Amins kann durch Zusatz von Komplexsalzen zu den Beschichtungs massen erhöht werden; vgl. The Activation of IPDI by Various Accelerator Systems, Veba-Chemie AG, Gelsenkirchen- Buer, Bundesrepublik Deutschland. Der Zusatz von Eisen-, Mangan- und Aluminiumsalzen zu den flüssigen Beschichtungs massen stellt somit eine Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung dar.In addition, amine oxides and quaternary ammonium amines be used if they are practicable in gas feed condition can be made available. A A variety of tertiary amines is currently used as a catalyst commercially available and suitable for the purposes of Invention. The catalytic activity of the tertiary amine can by adding complex salts to the coating masses are increased; see. The Activation of IPDI by Various Accelerator Systems, Veba-Chemie AG, Gelsenkirchen- Buer, Federal Republic of Germany. The addition of iron, Manganese and aluminum salts to the liquid coating masses thus represents an embodiment of the method of Invention.

Der Mengenanteil an gasförmigem Amin als Katalysator kann bis zu mindestens 6% reichen. Gewöhnlich genügt jedoch ein Gehalt von weniger als 1%, beispielsweise zwischen etwa 0,25 und 1%. Höhere Mengenanteile an Amin-Katalysator sind nicht empfehlenswert, wenn Luft oder sonstige Quellen für molekularen Sauerstoff anwesend sind, da sich explosive Gemische ergeben können. Das tertiäre Amin liegt in Dampf form in einem Trägergas vor, das inert sein kann, wie Stick stoff oder Kohlendioxid, oder in Luft oder Gemischen davon. In Abhängigkeit vom Trägergas und dem besonderen eingesetz ten tertiären Amin müssen bestimmte Minimaltemperaturen und -drucke des Zerstäubungsgasstromes aufrechterhalten werden, um sicherzustellen, daß der Amin-Katalysator gasförmig bleibt und nicht in irgendwelchen Leitungen kondensiert.The amount of gaseous amine as a catalyst can range up to at least 6%. Usually, however, one is sufficient Content less than 1%, for example between about 0.25 and 1%. Higher proportions of amine catalyst are not recommended if air or other sources for Molecular oxygen is present because it is explosive Mixtures can result. The tertiary amine is in steam form in a carrier gas that can be inert, such as stick substance or carbon dioxide, or in air or mixtures thereof. Depending on the carrier gas and the particular one used Tertiary amine must have certain minimum temperatures and -pressures of the atomizing gas flow are maintained, to ensure that the amine catalyst is gaseous remains and does not condense in any pipes.

Außerdem können die Mengenverhältnisse von Amin und Träger gas in Abhängigkeit davon geändert werden, ob eine herkömm liche Härtungskammer verwendet wird oder ob das Sprühver fahren gemäß DE-A 34 32 967 zur Anwendung kommt. Für die Verwendung mit den Beschichtungsmassen der Erfindung bevor zugte Härtungskammern sind in den US-PS 4 491 610 und 4 492 041 beschrieben. Es können jedoch auch andere Härtungs kammern benutzt werden, beispielsweise die in den US-PS 3 851 402 und 3 931 684 beschriebenen.In addition, the proportions of amine and carrier gas can be changed depending on whether a conventional Liche curing chamber is used or whether the Sprühver drive according to DE-A 34 32 967 is used. For the Before use with the coating compositions of the invention Hardening chambers are disclosed in U.S. Patents 4,491,610 and 4,492,041. However, other curing can be used chambers are used, for example those in the US-PS 3 851 402 and 3 931 684.

Bei Einwirkung des dampfförmigen tertiären Amin-Katalysa tors reagieren die Mercaptangruppen des Harzes und die Iso cyanatgruppen des Härters und bilden ein gehärtetes Netz werk von Carbamothioat-Gruppen (Carbamothiolsäure-Ester gruppen). Die Umsetzung verläuft bei Raumtemperatur rasch und ermöglicht die Handhabung der ausgehärteten Teile inner halb kurzer Zeit nach der Härtung, d. h. häufig bereits nach 1 bis 5 Minuten. Eine derart kurze Härtungsdauer der Be schichtungsmassen der Erfindung stellt einen beträchtlichen Vorteil dar. Dabei ist nochmals zu betonen, daß eine solche rasche Aushärtung unabhängig davon stattfindet, ob das Här tungsmittel vollständig aliphatisch, vollständig aromatisch oder ein Gemisch aus aliphatischen und aromatischen Iso cyanaten ist. When exposed to the vaporous tertiary amine catalyst The mercaptan groups of the resin and the iso react cyanate groups of the hardener and form a hardened network works of carbamothioate groups (carbamothiolic acid esters groups). The reaction proceeds quickly at room temperature and allows handling of the hardened parts inside half a short time after curing, d. H. often already after 1 to 5 minutes. Such a short curing time of the Be Layering compositions of the invention are considerable Advantage is. It should be emphasized again that such rapid hardening takes place regardless of whether the hardening completely aliphatic, completely aromatic or a mixture of aliphatic and aromatic iso is cyanates.

Mit den Beschichtungsmassen der Erfindung kann eine Vielzahl von Substraten beschichtet werden. Hierzu gehören Metalle, wie Eisen, Stahl, Aluminium, Kupfer, elektrolytisch be schichteter Stahl und Zink. Die Beschichtungsmassen können auch auf Holz, Faserplaltten, RIM, SMC, Vinylpolymerisate, Acrylpolymerisate, andere Polymerisate oder Kunststoffe und Papier aufgebracht werden. Da die Beschichtungsmassen bei Raumtemperatur gehärtet werden können, stellt eine Beschä digung durch Erhitzen von wärmeempfindlichen Substraten keine Begrenzung der Anwendung der Beschichtungsmassen der Erfindung dar. Dadurch, daß das Aufsprühverfahren mit dampf förmigem Amin als Katalysator gemäß DE-A-34 32 967 angewen det werden kann, sind die Einsatzmöglichkeiten der Beschich tungsmassen der Erfindung noch vergrößert.A variety can be used with the coating compositions of the invention coated with substrates. This includes metals, such as iron, steel, aluminum, copper, electrolytically layered steel and zinc. The coating compositions can also on wood, fiber boards, RIM, SMC, vinyl polymers, Acrylic polymers, other polymers or plastics and Paper to be applied. Since the coating compositions at Can be hardened at room temperature, a dam damage by heating heat-sensitive substrates no limit to the application of the coating materials Invention represents. In that the spraying process with steam use shaped amine as a catalyst according to DE-A-34 32 967 The possible uses of coating are tion masses of the invention still enlarged.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Prozent- und Anteils angaben in den Beschichtungsangaben beziehen sich auf das Gewicht, während sich Prozent- und Anteilsangaben im dampf förmigen tertiären Amin-Katalysator auf das Volumen be ziehen, falls nichts anderes angegeben.The examples illustrate the invention. Percentage and share information in the coating information refers to the Weight, while percentages and proportions are in the steam shaped tertiary amine catalyst on the volume be unless otherwise specified.

example 1

Die Art der Ansprache von Mercaptangruppen auf Härtung bei Dampfdurchgang wird geprüft und mit derjenigen von alipha tischen Hydroxylgruppen an Molekülen verglichen, die struk turell bis auf ihren Gehalt an SH- oder aliphatischen OH- Gruppen identisch sind. Die Prüfung der Viskosität und der Leistungsfähigkeit wird an den folgenden Massen vorgenom men. The way of addressing mercaptan groups on hardening Steam passage is checked and with that of alipha table hydroxyl groups compared to molecules that struc turell except for their content of SH- or aliphatic OH- Groups are identical. Checking the viscosity and the Efficiency is performed on the following measures men.

Tabelle I Table I

Die Beschichtungsmassen werden in einer Härtungskammer einer Atmosphäre mit 0,9 Vol.-% Triäthylamin (TEA) als Katalysator ausgesetzt und geprüft. Es werden folgende Ergebnisse erhalten. The coating compositions are in a curing chamber an atmosphere with 0.9 vol .-% triethylamine (TEA) as Catalytic converter suspended and checked. The following are Get results.

Tabelle IIa Table IIa

Tabelle IIb Table IIb

Die vorstehend angegebenen Ergebnisse zeigen die hervorra gende Kombination von Stabilität (bestimmt durch die Vis kositätswerte) und rascher Härtungs-Absprache. Tatsächlich härten die Massen mit aliphatischen Hydroxylgruppen erst nach 2 Tagen, während die Massen mit Mercaptangruppen in nerhalb etwa 1 Minute härten.The results given above show the outstanding combination of stability (determined by the Vis viscosity values) and quick hardening agreement. Indeed harden the masses with aliphatic hydroxyl groups after 2 days while the masses with mercaptan groups in harden within about 1 minute.

Example 2

Verschiedene Isocyanat-Härter werden in den folgenden Be schichtungsmassen mit Glykol-Dimercaptopropionat (GDP) bewertet. Different isocyanate hardeners are described in the following Layering compounds with glycol dimercaptopropionate (GDP) rated.

Tabelle III Table III

Alle Beschichtungen werden durch Einwirkung von 0,9 Vol.-% Triäthylamin als Katalysator (mit Ausnahme von Beschich tung 2, die 0,5 Vol.-% TEA ausgesetzt wird) in einer Här tungskammer gehärtet und den in Beispiel 1 beschriebenen Prüfungen unterzogen.All coatings are exposed to 0.9 vol. Triethylamine as a catalyst (with the exception of Beschich device 2, which is exposed to 0.5 vol.% TEA) in a hardness tion chamber hardened and that described in Example 1 Subjected to tests.

Tabelle IVA Table IVA

Tabelle IVB Table IVB

Wieder zeigt sich die hervorragende Stabilität (Topfzeit) der Beschichtungen mit Mercaptan-Reaktionsteilnehmern in Kombination mit ihrer guten Härtungsansprache. Diese Be schichtungen besitzen auch einen sehr hohen Feststoffge halt, der zu ihren hervorragenden Eigenschaften beiträgt. Zu beachten ist ferner die Möglichkeit, daß vollständig aliphatische Polyisocyanat-Härter für die Formulierung von unter Dampfdurchgang härtenden Beschichtungen verwen det werden können.The excellent stability (pot life) is evident again of the coatings with mercaptan reactants in Combination with their good hardening response. This Be Layers also have a very high solids content stop that contributes to their excellent properties. Also note the possibility of being complete aliphatic polyisocyanate hardener for formulation use coatings that harden under steam can be detected.

Example 3

In einer Reihe von Prüfungen dient Trimethylolpropan-tris- (3-mercaptopropionat) (TMP-3MP) als Verbindung mit funk tionellen Mercaptangruppen, die wie in Beispiel 2 mit ver schiedenen Härtern geprüft werden. Trimethylolpropane-tris- (3-mercaptopropionate) (TMP-3MP) as a connection with radio tional mercaptan groups, as in Example 2 with ver different hardeners.

Tabelle V Table V

Die Beschichtungen werden durch Einwirkung von Triäthyl amin als Katalysator (0,5 Vol.-% bei den Beschichtungen 1 und 2 oder 0,9 Vol.-% bei allen anderen Beschichtungen) in einer Härtungskammer ausgehärtet und dann den vorstehend beschriebenen Prüfungen unterzogen. The coatings are made by the action of triethyl amine as catalyst (0.5 vol.% for the coatings 1 and 2 or 0.9% by volume for all other coatings) cured in a curing chamber and then the above the tests described.

Tabelle VIA Table VIA

Tabelle VIB Table VIB

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen erneut die einzigartige Eigenschaftskombination der erfindungsgemäßen Beschichtun gen: Stabilität, gute Härtungsansprache und die Möglichkeit zur Verwendung aliphatischer Isocyanat-Härter. Die Eigen schaften dieser Beschichtungen erreichen im wesentlichen diejenigen der in Beispiel 2 geprüften, obwohl in diesem Beispiel statt des difunktionellen Mercaptans von Beispiel 2 ein trifunktionelles Mercaptan eingesetzt wurde. In dieser Beziehung sind die Beschichtungen 2 der Beispiele 2 und 3, die Beschichtung 3 von Beispiel 3 und die Beschichtung 1 von Beispiel 2, die Beschichtung 4 von Beispiel 3 und die Beschichtung 9 von Beispiel 2, die Beschichtung 5 von Bei spiel 3 und die Beschichtung 6 von Beispiel 2, sowie die Beschichtung 6 von Beispiel 3 und die Beschichtung 5 von Beispiel 2 zu vergleichen. Die sichtbarsten Verbesserungen der Beschichtungen von Beispiel 3 betreffen die MEK-Abriebe bei den Beschichtungen 4, 5 und 6.The above results again show the unique Combination of properties of the coating according to the invention gene: stability, good hardening response and the possibility for the use of aliphatic isocyanate hardeners. The own Properties of these coatings essentially achieve those of those tested in Example 2, though in this one Example instead of the difunctional mercaptan from Example 2 a trifunctional mercaptan was used. In this Relationship are coatings 2 of Examples 2 and 3, coating 3 from example 3 and coating 1 of Example 2, the coating 4 of Example 3 and the Coating 9 from Example 2, coating 5 from Bei game 3 and the coating 6 of Example 2, as well as the Coating 6 from Example 3 and coating 5 from Compare example 2. The most visible improvements The coatings of Example 3 relate to MEK abrasion for coatings 4, 5 and 6.

Example 4

Die geprüften Mercaptan-funktionellen Verbindungen sind Dimercaptodiäthyläther (DMDE), Pentaerythrit-tetra-(3- mercaptopropionat) (PT-3MP) und Dipentaerythrit-hexa-(3- mercaptopropionat) (DPH-3MP).The tested mercaptan functional compounds are Dimercaptodiethyl ether (DMDE), pentaerythritol-tetra- (3- mercaptopropionate) (PT-3MP) and dipentaerythritol hexa- (3- mercaptopropionate) (DPH-3MP).

Tabelle VII Table VII

Die Beschichtungen 1, 4 und 5 werden durch Einwirkung von 0,9 Vol.-% Triäthylamin und die Beschichtungen 2 und 3 durch Einwirkung von 0,5 Vol.-% des gleichen Katalysators in einer Härtungskammer gehärtet. Die Prüfung ergibt die folgenden Ergebnisse. The coatings 1, 4 and 5 are by the action of 0.9% by volume of triethylamine and coatings 2 and 3 by the action of 0.5% by volume of the same catalyst hardened in a hardening chamber. The test shows that following results.

Tabelle VIIIA Table VIIIA

Tabelle VIIIB Table VIIIB

Auch diese Ergebnisse zeigen die hervorragenden Eigenschaf ten der Beschichtungen der Erfindung. Die Verwendung ali phatischer oder gemischt aliphatisch/aromatischer Härter für die Beschichtungen 1 und 2 oder die Beschichtungen 3 und 4 scheint die Eigenschaft nicht wesentlich zu verän dern. Das gleiche kann von den Ergebnissen der Beschich tung 1 (Beispiel 2), Beschichtung 3 (Beispiel 3) und Be schichtung 4 (Beispiel 4) gesagt werden, in denen der glei che Härter, jedoch ein difunktionelles Mercaptan (Bei spiel 2), ein trifunktionelles Mercaptan (Beispiel 3) bzw. ein tetrafunktionelles Mercaptan (Beispiel 4) verwendet wurde.These results also show the excellent properties th of the coatings of the invention. The use of ali phatic or mixed aliphatic / aromatic hardener for coatings 1 and 2 or coatings 3 and 4 the property does not appear to change significantly other. The same can be said of the results of the Beschich device 1 (example 2), coating 3 (example 3) and Be Layer 4 (example 4) can be said in which the same che hardener, but a difunctional mercaptan (bei game 2), a trifunctional mercaptan (example 3) or a tetrafunctional mercaptan (Example 4) is used has been.

Example 5

Die folgenden Mercaptan-funktionellen Verbindungen werden geprüft. Polyäthylenglykol-di-(3-mercaptopropionat) (MW: etwa 776, PEG 776-M); Polyäthylenglykol-di-(3-mercaptopro pionat) (MW etwa 326, PEG 326-M); Rucoflex S-1028-210 (di funktioneller Polyester; OH-Zahl: etwa 210, Ruco Chemical Co., Hicksville, N.Y.) mit endständigen 3-Mercaptopropion säure-Gruppen (R-3MP); Polypropylenglykol (Dow P1200; MW: etwa 1200; Dow Chemical Company, Midland, Michigan) mit endständigen 3-Mercaptopropionsäure-Gruppen (PG-3MP); Tone M-100-Homopolymerisat (Polycaprolacton-monoacrylat-Homopo lymerisat; MW: etwa 344; Union Carbide Corporation, Danburry, Connecticut) mit endständigen 3-Mercaptopropionsäure-Gruppen (T100-3MP), und Tone 200 (difunktionelles Polycaprolacton; M OH-Zahl: 215; Union Carbide Corporation, Danbury, Connecti cut) mit endständigen 3-Mercaptopropionsäure-Gruppen (T200- 3MP).The following are mercaptan functional compounds checked. Polyethylene glycol di (3-mercaptopropionate) (MW: about 776, PEG 776-M); Polyethylene glycol di (3-mercaptopro pionate) (MW about 326, PEG 326-M); Rucoflex S-1028-210 (di functional polyester; OH number: about 210, Ruco Chemical Co., Hicksville, N.Y.) with terminal 3-mercaptopropion acid groups (R-3MP); Polypropylene glycol (Dow P1200; MW: about 1200; Dow Chemical Company, Midland, Michigan) terminal 3-mercaptopropionic acid groups (PG-3MP); Tone M-100 homopolymer (polycaprolactone monoacrylate homopo lymerisate; MW: about 344; Union Carbide Corporation, Danburry, Connecticut) with terminal 3-mercaptopropionic acid groups (T100-3MP), and Tone 200 (difunctional polycaprolactone; M OH number: 215; Union Carbide Corporation, Danbury, Connecti cut) with terminal 3-mercaptopropionic acid groups (T200- 3MP).

Tabelle IX Table IX

Die Beschichtungen werden durch Einwirkung von 0,9 Vol.-% Triäthylamin als Katalysator in einer Härtungskammer gehär tet mit Ausnahme von Beschichtungen 1, die 1 Minute an der Luft getrocknet wird. Es werden die folgenden Ergebnisse erhalten.The coatings are made by exposure to 0.9% by volume Triethylamine hardened as a catalyst in a curing chamber tet with the exception of coatings 1, which 1 minute on the Air is dried. The results are as follows receive.

Tabelle XA Table XA

Tabelle XB Table XB

Von den Beschichtungen 1 und 2 hat der Polyäther mit nie rigerem Molekulargewicht (Beschichtung 2) eine längere Topfzeit, höhere MEK-Festigkeit und höhere Lösungsmittel festigkeit als der Polyäther mit höherem Molekulargewicht (Beschichtung 1). Von den Beschichtungen 3 und 4 ergab das System auf der Grundlage von Rucoflex (Beschichtung 3) bessere Topfzeit, Lösungsmittelfestigkeit und MEK-Abriebfestig keit im Vergleich zum System auf der Basis von Polypropy lenglykol (Beschichtung 4). Die beiden Polycaprolacton- Systeme (Beschichtungen 3 und 4) sind etwa gleichwertig.Of the coatings 1 and 2, the polyether never higher molecular weight (coating 2) a longer one Pot life, higher MEK strength and higher solvents strength than the higher molecular weight polyether (Coating 1). This resulted from coatings 3 and 4 System based on Rucoflex (coating 3) better Pot life, solvent resistance and MEK abrasion resistance compared to the system based on polypropy lenglycol (coating 4). The two polycaprolactone Systems (coatings 3 and 4) are roughly equivalent.

Example 6

Aus den in nachstehender Tabelle XI angegebenen Bestandtei len werden verschiedene weitere Mercaptan-funktionelle Harze hergestellt.From the ingredients shown in Table XI below various other mercaptan functionalities Resins made.

Tabelle XI Table XI

Aus den vorstehend angegebenen Harzen werden folgende Be schichtungen hergestellt:The following Be layers produced:

Tabelle XII Table XII

Die Beschichtung 234 wird durch Einwirkung von 0,5 Vol.-%, alle anderen Beschichtungen durch Einwirkung von 0,9 Vol.-% Triäthylamin als Katalysator gehärtet. Es werden die fol genden Ergebnisse erhalten.The coating 234 is applied by the action of 0.5% by volume, all other coatings by exposure to 0.9% by volume Triethylamine hardened as a catalyst. The fol get results.

Tabelle XIIIA Table XIIIA

Tabelle XIIIB Table XIIIB

Die Beschichtung 234 zeigt klar die besten Ergebnisse. Der Beschichtung 237 mangelt es an Topfzeit und sie besitzt nur mäßige Lösungsmittelfestigkeit, aber noch ziemlich gute Sward-Härte. Die Beschichtung 252 ist etwas weich, kann aber durch Zugabe von aromatischer Komponente zum Harzge rüst verbessert werden. Die Beschichtung 243 mit den aro matischen Mercaptan-Gruppen ist sehr gut, mit Ausnahme der kurzen Topfzeit. Schließlich zeigt die Beschichtung 2DN gute Eigenschaften, abgesehen von einer gewissen Empfind lichkeit gegen MEK-Abriebe.Coating 234 clearly shows the best results. The coating 237 lacks pot life and has it only moderate solvent resistance, but still pretty good Sward hardness. The coating 252 is somewhat soft, can but by adding aromatic component to the Harzge be improved. The coating 243 with the aro matic mercaptan groups is very good, except for the short pot life. Finally, the coating shows 2DN good qualities, apart from a certain sensibility against MEK abrasion.

Example 7

In diesem Beispiel wird GDP von Beispiel 2 als reaktives Verdünnungsmittel zusammen mit Harzen mit funktionellen aromatischen Hydroxylgruppen eingesetzt, um zu prüfen, ob die Härtungsgeschwindigkeit mit aliphatischen Isocyanaten verbessert werden kann. Es werden die folgenden Polyol- Harze geprüft:In this example, GDP from example 2 is considered reactive Diluent together with functional resins aromatic hydroxyl groups used to check whether the rate of curing with aliphatic isocyanates can be improved. The following polyol Resins tested:

Polyol 274: Tone M-100-Homopolymerisat von Beispiel 5 mit endständiger p-Hydroxybenzoesäure;
Polyester-Polyol: Aromatischer Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen von Beispiel 1 der US-PS 4 374 167;
Acryl-Polyol: Butylacrylat (4 Mol), Butylmethacrylat (4 Mol), Styrol (1 Mol), 2-Äthylhexylacrylat (2 Mol), Glycidylmethacrylat (2 Mol), Diphenolsäure (2 Mol; zweite Stufe der Umsetzung).Polyol 274: Tone M-100 homopolymer from Example 5 with terminal p-hydroxybenzoic acid;
Polyester polyol: Aromatic polyester with terminal hydroxyl groups of Example 1 of U.S. Patent 4,374,167;
Acrylic polyol: butyl acrylate (4 mol), butyl methacrylate (4 mol), styrene (1 mol), 2-ethylhexyl acrylate (2 mol), glycidyl methacrylate (2 mol), diphenolic acid (2 mol; second stage of the reaction).

Aus diesen Polyol-Harzen, dem Härter Desmodur N-3390 von Beispiel 1 und verschiedenen Mengen GDP werden Beschichtun gen hergestellt. Die Beschichtungen werden mit 0,9 Vol.-% Triäthylamin als Katalysator gehärtet. Es werden folgende Ergebnisse erhalten.From these polyol resins, the hardener Desmodur N-3390 from Example 1 and various amounts of GDP are coated gene produced. The coatings are coated with 0.9 vol. Triethylamine hardened as a catalyst. The following are Get results.

Tabelle XIV Table XIV

Tabelle XV Table XV

Tabelle XVI Table XVI

Die vorstehend aufgeführten Ergebnisse zeigen, daß die Här tungsgeschwindigkeit von Beschichtungen aus aliphatischen Isocyanaten und Polyolen durch Zugabe einer Mercaptan-Ver bindung erhöht wird, wobei die Eigenschaften der Beschich tungen beibehalten, wenn nicht verbessert werden. The results listed above show that the hardness speed of coatings from aliphatic Isocyanates and polyols by adding a mercaptan ver bond is increased, the properties of the coating maintain if not improve.

Example 8

Für eine Langzeit-QUV-Auswertung werden doppelt pigmen tierte Formulierungen wie folgt hergestellt:Double pigments are used for long-term QUV evaluation formulated as follows:

Tabelle XVII Table XVII

Die Beschichtungen werden nach dem Katalysator-Aufsprüh verfahren gemäß DE-OS 34 32 967 (0,25 Vol.-% Dimethyläthylätha nolamin als Katalysator) auf RIM-Substrat aufgebracht. Beide Beschichtungen ergeben hervorragende Härtungsanspra che und guten Glanz. Es werden die folgenden optischen Mes sungen vorgenommen (Hunter Color Differenz-Ablesung). The coatings are applied after catalyst spraying procedure according to DE-OS 34 32 967 (0.25% by volume of dimethyl ethyl ether nolamine as a catalyst) applied to the RIM substrate. Both coatings give excellent curing response che and good shine. The following optical mes solutions (Hunter Color Difference Reading).

Tabelle XVIII Table XVIII

Die Ergebnisse zeigen die Vergilbungsbeständigkeit dieser Beschichtungen.The results show the yellowing resistance of these Coatings.

Example 9

Die Beschichtung 9 von Beispiel 2 und die Beschichtung 234 von Beispiel 6 werden geprüft und zeigen Dehnungen von 166 bzw. 4,5% (beim Bruch der Beschichtung auf dem Sub strat). Die gleichen Beschichtungen besitzen durchschnitt liche Zugfestigkeit von 115,5 kg/cm² bzw. 151,2 kg/cm².Coating 9 of Example 2 and coating 234 of Example 6 are tested and show strains of 166 or 4.5% (if the coating on the sub strat). The same coatings have average tensile strength of 115.5 kg / cm² or 151.2 kg / cm².

Claims

1. A process for curing a coating from a coating material Be, characterized in that a vaporous tertiary amine acts as a catalyst on the coating material in atomized form, which is then applied to a substrate, or in a form applied to a substrate .

2. The method according to claim 1, characterized in that the coating composition additionally contains a volatile organic solvent.

3. The method according to claim 1, characterized in that the Polymercapto compound a monomeric, oligomeric or is polymeric compound.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that the polymercapto compound is a 1,4-butanedithiol, 2,3-dimercaptopropanol, toluene-3,4-dithiol, α, α′- Dimercapto-p-xylene, thiosalicylic acid, mercapto vinegar acid, 2-mercaptoethanol, monododecanedithiol, didode can-dithiol, dithiolphenol, di-p-chlorothiophenol, di- mercapto-benzothiazole, 3,4-dimercaptotoluene, allymer captan, 1,6-hexanedithiol, benzyl mercaptan, 1-octanethiol, p-thiocresol, 2,3,5,6-tetrafluorothiophenol, cyclohexyl mercaptan, methylthioglycolate, a mercaptopyridine, Di thioerythritol, 6-ethoxy-2-mercaptobenzothiazole or a Mixture of these, or different from one of the compounds or mixtures thereof.

5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that the polyisocyanate hardener is an aliphatic polyiso cyanate, aromatic polyisocyanate or a mixture there from is.

6. The method according to claim 1 to 5, characterized in that the molar ratio of mercapto groups to isocyanate groups is about 1: 1 to 1: 2.

7. The method according to claim 1 to 6, characterized in that that the coating composition contains a particulate filler.

8. The method according to claim 1, characterized in that one with a vaporous ter tiär amine atomized coating material mixed with the catalyst, the mixture on a sub strat and the coating hardens.

9. The method and claim 1, characterized in that it can be run at room temperature.