JPH0337564B2 - - Google Patents

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JPH0337564B2
JPH0337564B2 JP59151757A JP15175784A JPH0337564B2 JP H0337564 B2 JPH0337564 B2 JP H0337564B2 JP 59151757 A JP59151757 A JP 59151757A JP 15175784 A JP15175784 A JP 15175784A JP H0337564 B2 JPH0337564 B2 JP H0337564B2
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JP
Japan
Prior art keywords
composition according
polyol
diisocyanate
molecular weight
aromatic
Prior art date
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Expired - Lifetime
Application number
JP59151757A
Other languages
Japanese (ja)
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JPS6131420A (en
Inventor
Motoo Shimada
Yasumasa Kondo
Yoshio Taguchi
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Sanyo Chemical Industries Ltd
Original Assignee
Sanyo Chemical Industries Ltd
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Publication date
Application filed by Sanyo Chemical Industries Ltd filed Critical Sanyo Chemical Industries Ltd
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Publication of JPS6131420A publication Critical patent/JPS6131420A/en
Publication of JPH0337564B2 publication Critical patent/JPH0337564B2/ja
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  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

〔産業上の利用分野〕 本発明はエラストマー形成性組成物に関する。
さらに詳しくは高硬度ポリウレタンポリ尿素エラ
ストマー形成性組成物に関する。 〔従来の技術〕 従来注型エラストマーに用いられるエラストマ
ー形成性組成物としてポリウレタンポリ尿素系の
ものたとえばポリエーテルポリオール或いはポリ
エステルポリオールとトリレンジイソシアネート
等の芳香族ポリイソシアネートとのNCO末端ウ
レタンプレポリマー(たとえばデユポン社のアジ
プレンLシリーズ、アメリカンサイアナミツド社
のサイアナプレンAシリーズおよびDシリーズ
等)と4,4′−メチレンビス(2−クロロアニリ
ン)とからなるものおよびやや特殊な組成物とし
て、ポリテトラメチレンエーテルグリコールと
1,4−メチレンビス(シクロヘキシルイソシア
ネート)とのNCO末端ウレタンプレポリマー
(デユポン社のアジプレンLWシリーズ)と4,
4′−メチレンジアニリンとからなるものが知られ
ている。 しかしこれらの組成物は引裂強度および伸びが
小さく苛酷な繰返し応力がかかつた場合の耐久性
が不充分である。更に二液混合後の粘度増加が速
く、作業性に問題を残している。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明者らは高硬度エラストマーであつて引裂
強度および伸びが向上し、耐久性がよくかつ作業
性の改善された組成物を得べく検討を行つた結果
本発明に到達した。 〔問題を解決するための手段〕 本発明は(A)分子量が62〜1600のポリオール、イ
ソシアヌレート環を含有するポリイソシアネート
および非芳香族ジイソシアネートからのNCO末
端ウレタンプレポリマー、(B)芳香族ポリアミンお
よび必要に応じて(C)触媒からなることを特徴とす
るポリウレタンポリ尿素エラストマー形成性組成
物である。 本発明におけるウレタンプレポリマー(A)の原料
ポリオールには、分子量62〜1600のものが使用で
きる。具体的には高分子ポリオールたとえばポリ
エーテルポリオール、ポリエステルポリオール、
重合体ポリオール、ポリブタジエンポリオールお
よびこれらの2種以上の混合物が含される。ポリ
エーテルポオールとしては、低分子ポリオール
(エチレングリコール,プロピレングリコール,
1,4−ブタンジオール,1,3−ブタンジオー
ルなどの二官能ポリオール;グリセリン,トリメ
チロールプロパン,ペンタエリスリトール,シユ
クローズなどの三官能以上のポリオールなど)、
アミン類(アルカノールアミンたとえばトリエタ
ノールアミン,N−メチルジエタノールアミン;
脂肪族ポリアミンたとえばエチレンジアミン;芳
香族ポリアミンたとえばトリレンジアミン,メチ
レンジアニリン,ポリメチレンポリフエニルアミ
ンなど)などのような少なくとも2個の活性水素
原子を有する化合物のアルキレンオキシド(炭素
数2〜4のアルキレンオキシドたとえばエチレン
オキシド,プロピレンオキシド、ブチレンオキシ
ドなど)付加物、アルキレンオキシドの開環重合
物(テトラヒドロフランの開環重合、加水分解に
よるポリテトラメチレンエーテルグリコールな
ど)など;ポリエステルポリオールとしては、ポ
リカルボン酸(脂肪族ポリカルボン酸たとえばア
ジピン酸,マレイン酸,二量化リノレイン酸,芳
香族ポリカルボン酸たとえばフタル酸など)とポ
リオール(上述のような低分子ポリオールまたは
ポリエーテルポリオール)との縮合により得られ
るポリエステルポリオール,ラクトンポリエステ
ル(ポリカプロラクタンなど);重合体ポリオー
ルとしてはポリオール(ポリエーテルポリオー
ル,ポリエステルポリオールなど)中でビニルモ
ノマー(アクリロニトリルおよび/またはスチレ
ンなど)を重合させて得られるもの;ポリブタジ
エンポリオールとしては、水酸基含有のラジカル
開始剤でブタジエンを重合させて得られたもの、
ナトリウム,リチウムなどのアニオン重合触媒を
用いてブタジエンを重合させて得られた活性末端
重合体に、エチレンオキシドのように水酸基にな
る化合物を付加させて得られたものがあげられ
る。 これらの高分子ポリオールのうち好ましいのは
ポリエーテルポリオールであり、とくに好ましい
ものはポリテトラメチレンエーテルグリコールで
ある。高分子ポリオールの分子量は通常200〜
1600好ましくは250〜900である。分子量が1600よ
り大きい高分子ポリオールを使用した場合には強
靭な高硬度エラストマーを得ることが困難であ
る。必要により低分子ポリオール、(エチレング
リコール,プロピレングリコール,1,4−ブタ
ンジオール,1,3−ブタンジオールなどの二官
能ポリオール;グリセリン,トリメチロールプロ
パン,ペンタエリスリトール,シユクローズなど
の三官能以上のポリオールなど)を併用してもよ
い。この場合の高分子ポリオールと低分子ポリオ
ールとの当量比は通常100:1〜1:1、好まし
くは50:1〜10:1である。ポリオールの(平
均)官能基数は通常2〜8、好ましくは2〜3、
特に好ましくは2〜2.5である。 本発明において(A)成分のプレポリマーの原料と
して用いるイソシアヌレート環を含有するポリイ
ソシアネート類としては有機ポリイソシアネート
類の三量化が使用できる。有機ポリイソシアネー
ト類としては、脂環式ポリイソシアネート類たと
えばイソホロンジイソシアネート,シクロヘキサ
ン−1,4−ジイソシアネート,1,4−メチレ
ンビス(シクロヘキシルイソシアネート)など;
脂肪族ポリイソシアネート類たとえばヘキサメチ
レンジイソシアネートなどの通常の脂肪族ポリイ
ソシアネート,キキシリレンジイソシアネートな
どの芳香脂肪族ポリイソシアネート;芳香族ポリ
イソシアネート類、たとえば2,4−トリレンジ
イソシアネート,2,6−トリレンジイソシアネ
ート,2,4−トリレンジイソシアネートと2,
6−トリレンジイソシアネートの混合物、キシリ
レンジイソシアネート,ジフエニルメタン−4,
4′−ジイソシアネート、室温で液状のジフエニル
メタン−4,4′−ジイソシアネートをベースとす
る変性(カーボジイミド変性など)ポリイソシア
ネート,トリフエニルメタントリイソシアネー
ト,1,3−ビス(フエニルメチル)ベンゼン−
4,4′,4″−トリイソシアネートなど;およびこ
れらの二種以上の混合物があげられる。このうち
好ましいものは脂肪族および脂環式ポリイソシア
ネート類であり、特に好ましいのはイソホロンジ
イソシアネートである。 有機ポリイソシアネートの三量化物の具体例と
してはイソホロンジイソシアネートの三量化物、
ヘキサメチレンジイシアネートの三量化物、およ
びトリレンジイソシアネートの三量化物があげら
れる。 有機ポリイソシアネートの三量化物は公知の方
法によつて得られる。たとえば有機ポリイソシア
ネートに三量化触媒を作用させることによつて、
比較的容易に三量化物とすることができる。三量
化触媒としては、ジエー・エツチ・サンダース
(J・H・SAUNDERS)およびケー・シー・フ
リツシユ(K・C・FRISCH)著の“ポリウレタ
ンズケミストリーアンドテクノロジー“第1巻,
94〜97頁および212頁に記載されているものがあ
げられる。具体例としては、有機強塩基および塩
類〔トリアルキルホスフイン,トリアルキル−ア
ミノアルキルフエノール,N,N′,N″−トリス
(アルキルアミノアルキル)ヘキサヒドロ−sym
−トリアジンなど〕、三級アミン触媒との複合物
〔トリエチレンジアミン−プロピレンオキサイド,
トリエチレンジアミン−トリオキシメチレン,
N,N,N′,N′−テトラメチル−1,3−ブタ
ンジアミン−プロピレンオキサイドなど〕、フリ
ーデル−クラフト触媒類〔AlCl3,FeCl3,BF3
ZnCl2など〕、弱有機酸の塩基性塩類〔C6〜C20
ルボン酸のアルカリ金属(カリウム,ナトリウム
等)塩、たとえばオクタン酸カリウム,オレイン
酸カリウムなど〕、アルカリ金属酸化物類〔酸化
カリウム,酸化ナトリウムなど〕、アルカリ金属
のアルコラート類〔メトキシ化ナトリウム,エト
キシ化カリウムなど〕などがあげられる。これら
のうち好ましいのは有機強塩基および塩類であ
る。 本発明における非芳香族ジイソシアネートとし
ては、上記の脂肪族ジイソシアネート類,脂環式
ジイソシアネート類およびこれらの二種以上の混
合物があげられる。このうち好ましいのはシクロ
ヘキサン−1,4−ジイソシアネート,1,4−
メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)
およびこの混合物である。 本発明におけるプレポリマー(A)は上記のポリオ
ール,イソシアヌレート環を含有するポリイソシ
アネートおよび非芳香族ジイソシアネートを
NCO末端ウレタンプレボリマーができるような
割合で反応させたものであり、その当量比
(NCO/OH比)は通常1.2〜5.0好ましくは1.4〜
3.5である。イソシアヌレート環を含有するポリ
イソシアネートと非芳香族ジイソシアネートとの
割合は当量比で通常1:3〜1:50好ましくは
1:5〜1:25である。 ウレタンプレポリマー(A)は通常、上記ポリオー
ルとイソシアヌレート環を含有するポリイソシア
ネートとを70〜110℃にて1〜20時間反応させた
後、上記非芳香族ジイソシアネートを加えて70℃
〜110℃にて1〜20時間反応させることによつて
得られる(2段法)が、上記3者を同時に70℃〜
110℃にて1〜30時間反応させることによつても
得られる(1段法)。またプレポリマー中に遊離
のポリイソシアネートが残存していてもよい。プ
レポリマーのNCO含量は通常6.0〜20重量%好ま
しくは7〜15重量%である。 本発明における芳香族ポリアミン(B)としては一
般式 (式中、Yは2価の有機基またはスルホニル基
であり、X1,X2はハロゲン原子または炭素数1
〜4のアルキル基であり、n1およびn2は0または
1以上の整数である。)で示される化合物およ
び/または一般式 (式中R3は1価の有機基でありX3は炭素数1
〜4のアルコキシ基またはハロゲン原子である。)
で示される化合物が使用できる。 一般式(1)におけるYの2価の有機基としては−
CH2−,−S(CH2n1S−(ただしm1は0または
1〜4の整数、好ましくは1〜3、ときに2)、 −COO−A−OOC−〔ただしAは2〜6個の炭素
原子をもつアルキレン基で場合により枝分れして
おりそして(または)酸素原子,いおう原子また
は−N(R)基(R=C1〜C4アルキル基)を含有
している。好ましくは2〜4個とくに3個の炭素
原子をもつアルキレン基〕および特公昭47−
51959号公報に記載の −CO−O−,
[Industrial Field of Application] The present invention relates to elastomer-forming compositions.
More specifically, the present invention relates to a composition capable of forming a high hardness polyurethane polyurea elastomer. [Prior Art] Elastomer-forming compositions conventionally used in cast elastomers include polyurethane polyurea-based compositions, such as NCO-terminated urethane prepolymers of polyether polyols or polyester polyols and aromatic polyisocyanates such as tolylene diisocyanate. DuPont's Adiprene L series, American Cyanamid's Cyanaprene A series and D series, etc.) and 4,4'-methylenebis(2-chloroaniline), and as a somewhat special composition, polytetramethylene ether NCO-terminated urethane prepolymer of glycol and 1,4-methylenebis(cyclohexyl isocyanate) (Adiprene LW series from Dupont) and 4.
A compound consisting of 4'-methylene dianiline is known. However, these compositions have low tear strength and elongation, and have insufficient durability when subjected to severe repeated stress. Furthermore, the viscosity increases rapidly after mixing the two liquids, which poses a problem in workability. [Problems to be Solved by the Invention] The present inventors have conducted studies to obtain a composition that is a high-hardness elastomer, has improved tear strength and elongation, has good durability, and has improved workability. We have arrived at the present invention. [Means for solving the problem] The present invention provides (A) an NCO-terminated urethane prepolymer made from a polyol having a molecular weight of 62 to 1,600, a polyisocyanate containing an isocyanurate ring, and a non-aromatic diisocyanate, and (B) an aromatic polyamine. and, if necessary, a (C) catalyst. Polyols having a molecular weight of 62 to 1,600 can be used as the raw material polyol for the urethane prepolymer (A) in the present invention. Specifically, polymer polyols such as polyether polyols, polyester polyols,
Included are polymer polyols, polybutadiene polyols, and mixtures of two or more thereof. Polyether polyols include low-molecular polyols (ethylene glycol, propylene glycol,
Bifunctional polyols such as 1,4-butanediol and 1,3-butanediol; trifunctional or higher functional polyols such as glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, and sucrose),
Amines (alkanolamines such as triethanolamine, N-methyldiethanolamine;
Alkylene oxides of compounds having at least two active hydrogen atoms (alkylene oxides having 2 to 4 carbon atoms) such as aliphatic polyamines such as ethylene diamine; aromatic polyamines such as tolylene diamine, methylene dianiline, polymethylene polyphenyl amine, oxide (e.g. ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc.), ring-opening polymers of alkylene oxides (ring-opening polymerization of tetrahydrofuran, polytetramethylene ether glycol by hydrolysis, etc.); polyester polyols include polycarboxylic acids (fatty polyester polyols obtained by condensation of group polycarboxylic acids such as adipic acid, maleic acid, dimerized linoleic acid, aromatic polycarboxylic acids such as phthalic acid) and polyols (low-molecular polyols or polyether polyols as mentioned above); Lactone polyesters (polycaprolactane, etc.); polymer polyols obtained by polymerizing vinyl monomers (acrylonitrile and/or styrene, etc.) in polyols (polyether polyols, polyester polyols, etc.); polybutadiene polyols: obtained by polymerizing butadiene with a hydroxyl group-containing radical initiator,
Examples include those obtained by adding a compound that becomes a hydroxyl group, such as ethylene oxide, to an active terminal polymer obtained by polymerizing butadiene using an anionic polymerization catalyst such as sodium or lithium. Among these polymer polyols, polyether polyols are preferred, and polytetramethylene ether glycol is particularly preferred. The molecular weight of high molecular weight polyols is usually 200~
1600 preferably 250-900. When a polymer polyol with a molecular weight of more than 1600 is used, it is difficult to obtain a tough and hard elastomer. If necessary, low-molecular polyols (bifunctional polyols such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol; trifunctional or higher functional polyols such as glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, sucrose, etc.) ) may be used in combination. In this case, the equivalent ratio of high molecular polyol to low molecular polyol is usually 100:1 to 1:1, preferably 50:1 to 10:1. The (average) number of functional groups of the polyol is usually 2 to 8, preferably 2 to 3,
Particularly preferably 2 to 2.5. In the present invention, trimerized organic polyisocyanates can be used as the isocyanurate ring-containing polyisocyanates used as raw materials for the prepolymer component (A). Examples of organic polyisocyanates include alicyclic polyisocyanates such as isophorone diisocyanate, cyclohexane-1,4-diisocyanate, 1,4-methylenebis(cyclohexyl isocyanate);
Aliphatic polyisocyanates; common aliphatic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate; araliphatic polyisocyanates such as xylylene diisocyanate; aromatic polyisocyanates, such as 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate; Isocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate and 2,
Mixture of 6-tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, diphenylmethane-4,
4'-diisocyanate, diphenylmethane which is liquid at room temperature - Modified (carbodiimide modified, etc.) polyisocyanates based on 4,4'-diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, 1,3-bis(phenylmethyl)benzene
4,4',4''-triisocyanate; and mixtures of two or more thereof. Among these, preferred are aliphatic and cycloaliphatic polyisocyanates, and particularly preferred is isophorone diisocyanate. Specific examples of trimerized organic polyisocyanates include trimerized isophorone diisocyanate;
Examples include trimerized products of hexamethylene diisocyanate and trimerized products of tolylene diisocyanate. The trimerized organic polyisocyanate can be obtained by a known method. For example, by applying a trimerization catalyst to an organic polyisocyanate,
It can be made into a trimerized product relatively easily. As a trimerization catalyst, see "Polyurethanes Chemistry and Technology" Volume 1 by J.H. SAUNDERS and K.C. FRISCH,
Examples include those described on pages 94-97 and 212. Specific examples include strong organic bases and salts [trialkylphosphine, trialkyl-aminoalkylphenol, N,N′,N″-tris(alkylaminoalkyl)hexahydro-sym
-triazine, etc.], composites with tertiary amine catalysts [triethylenediamine-propylene oxide,
triethylenediamine-trioxymethylene,
N,N,N',N'-tetramethyl-1,3-butanediamine-propylene oxide, etc.], Friedel-Crafts catalysts [ AlCl3 , FeCl3 , BF3 ,
ZnCl 2, etc.], basic salts of weak organic acids [alkali metal (potassium, sodium, etc.) salts of C 6 - C 20 carboxylic acids, such as potassium octoate, potassium oleate, etc.], alkali metal oxides [potassium oxide, etc.] , sodium oxide, etc.], alkali metal alcoholates [sodium methoxylate, potassium ethoxylate, etc.]. Among these, preferred are strong organic bases and salts. Examples of the non-aromatic diisocyanate in the present invention include the above-mentioned aliphatic diisocyanates, alicyclic diisocyanates, and mixtures of two or more thereof. Among these, cyclohexane-1,4-diisocyanate, 1,4-
Methylenebis(cyclohexyl isocyanate)
and this mixture. The prepolymer (A) in the present invention comprises the above-mentioned polyol, polyisocyanate containing an isocyanurate ring, and non-aromatic diisocyanate.
The reaction is carried out at a rate such that an NCO-terminated urethane prebolimer is produced, and the equivalent ratio (NCO/OH ratio) is usually 1.2 to 5.0, preferably 1.4 to 5.0.
It is 3.5. The ratio of the polyisocyanate containing an isocyanurate ring to the non-aromatic diisocyanate is usually 1:3 to 1:50, preferably 1:5 to 1:25 in terms of equivalent ratio. The urethane prepolymer (A) is usually prepared by reacting the above polyol with a polyisocyanate containing an isocyanurate ring at 70 to 110°C for 1 to 20 hours, then adding the above non-aromatic diisocyanate and heating at 70°C.
It is obtained by reacting at ~110℃ for 1 to 20 hours (two-step method), but the above three components are simultaneously reacted at ~70℃.
It can also be obtained by reacting at 110°C for 1 to 30 hours (one-stage method). Furthermore, free polyisocyanate may remain in the prepolymer. The NCO content of the prepolymer is usually 6.0 to 20% by weight, preferably 7 to 15% by weight. The aromatic polyamine (B) in the present invention has the general formula (In the formula, Y is a divalent organic group or a sulfonyl group, and X 1 and X 2 are a halogen atom or a carbon number 1
-4 alkyl group, and n 1 and n 2 are 0 or an integer of 1 or more. ) and/or general formula (In the formula, R 3 is a monovalent organic group and X 3 has 1 carbon number.
-4 alkoxy group or halogen atom. )
Compounds shown can be used. The divalent organic group of Y in general formula (1) is -
CH 2 -, -S(CH 2 ) n1 S- (where m 1 is 0 or an integer of 1 to 4, preferably 1 to 3, sometimes 2), -COO-A-OOC- [where A is 2 to an alkylene group with 6 carbon atoms, optionally branched and/or containing an oxygen atom, a sulfur atom or an -N(R) group (R=C 1 -C 4 alkyl group) . [Alkylene group preferably having 2 to 4 carbon atoms, especially 3 carbon atoms] and Japanese Patent Publication No. 1987-
-CO-O- described in Publication No. 51959,

【式】および[expression] and

〔実施例〕〔Example〕

以下製造例および実施例により本発明をさらに
説明するが本発明はこれに限定されるものではな
い。以下に記す部は重量部を示す。 製造例 1 撹拌棒および温度計をセツトした4つ口フラス
コに数平均分子量700のポリテトラメチレンエー
テルグリコール100部を投入し、3mmHgの減圧下
で110℃に加熱して1時間脱水を行つた。次にイ
ソシアヌレート環を有するイソホロンジイソシア
ネートの三量化物(イソシアネート当量;223)
を10.6部投入し、窒素気流下で100℃で6時間反
応させ、ついでシクロヘキサン−1,4−ジイソ
シアネートを60.3部投入し、窒素気流下で100℃
で5時間反応させてプレポリマー〔A1〕を得た。
プレポリマー〔A(ウ)〕の遊離イソシアネート含有
量は11.9%であつた。 製造例 2 撹拌棒および温度計をセツトした4ツ口フラス
コに数平均分子量700のポリテトラメチレンエー
テルグリコール100部を投入し、3mmHgの減圧下
で110℃に加熱して1時間脱水を行つた。次にイ
ソシアヌレート環を有するイソホロンジイソシア
ネートの三量化物(イソシアネート当量;223)
を1.9部投入し窒素気流下で100℃で6時間反応さ
せ、ついで1.4−メチレンビス(シクロヘキシル
イソシアネート)を94.9部投入し窒素気流下で
100℃で7時間反応させプレポリマー〔A2〕を得
た。プレポリマー〔A2〕の遊離イソシアネート
含有量は10.2%であつた。 比較製造例 1 撹拌棒および温度計をセツトした4つ口フラス
コに数平均分子量700のポリテトラメチレンエー
テルグリコール100部を投入し、3mmHgの減圧下
で110℃に加熱して1時間脱水を行つた。次にシ
クロヘキサン−1,4−ジイソシアネートを、
63.3部投入し窒素気流下で100℃で5時間反応さ
せプレポリマー〔A′1〕を得た。プレポリマー
〔A′1〕の遊離イソシアネート含有量は12.1%であ
つた。 比較製造例 2 撹拌棒および温度計をセツトした4つ口フラス
コに数平均分子量700のポリテトラメチレンエー
テルグリコール100部を投入し、3mmHgの減圧下
で110℃に加熱して1時間脱水を行つた。次に2,
4−トリレンジイソシアネート81.1部を投入し、
窒素気流下で100℃で4時間反応させ、プレポリ
マー〔A′2〕を得た。プレポリマー〔A′2〕の遊離
イソシアネート含有量は15.0%であつた。 実施例 1 本発明の組成物をプレポリマー〔A1〕および
4,4′−メチレンビス(2−クロロアニリン)と
アジピン酸触媒との混合物〔B1,C1〕とした。 〔A1〕および〔B1,C1〕をそれぞれ90℃,120
℃にて所定量ビーカーに秤量し、スクリユー型撹
拌羽根付き、ベビーモーターにて30秒間充分混合
し、3mmHgの減圧で1分間脱気を行つた後、す
ばやく110℃に予感された金型に流し込んだ。該
金型を110℃にて1時間加熱後、硬化物を脱型し、
2mm厚のシート状ウレタン樹脂成型品および、厚
さ12.7mm、直径29mmの円柱状ウレタン樹脂成型品
を得た。得られたシート状および円柱状成型品を
110℃にて15時間加熱キユア後、常温にて1週間
養生した後、物性測定に供した。 実施例 2 本発明の組成物をプレポリマー〔A2〕および
4,4′−メチレンビス(2−クロロアニリン)と
トリエチレンジアミンとの混合物〔B1,C1〕と
した。 〔A2〕および〔B1,C1〕をそれぞれ、90℃,
120℃にて所定量ビーカーに秤取し、実施例1と
同条件にてシート状および円柱状成型品を作成し
た。 比較例 1 比較のための組成物をプレポリマー〔A′1〕お
よび4,4′−メチレンジアニリン〔B2〕とした。 〔A′1〕および〔B2〕をそれぞれ、90℃,120
℃にて所定量ビーカーに秤取し、実施例1と同条
件にてシート状および円柱状成型品を作成した。 比較例 2 比較のための組成物をプレポリマー〔A′2〕お
よび4,4′−メチレンビス(2−クロロアニリン
〔B2〕とした。 〔A′2〕および〔B1〕をそれぞれ、80℃,120
℃にて所定量ビーカーに秤取し、実施例1と同条
件にてシート状および円柱状成型品を作成した。 試験例 1 実施例1,2および比較例1,2の組成物につ
いて性能試験を行つた。結果を表−1に示す。
The present invention will be further explained below with reference to production examples and examples, but the present invention is not limited thereto. The parts described below indicate parts by weight. Production Example 1 100 parts of polytetramethylene ether glycol having a number average molecular weight of 700 was placed in a four-necked flask equipped with a stirring rod and a thermometer, and the mixture was heated to 110° C. under reduced pressure of 3 mmHg and dehydrated for 1 hour. Next, a trimerized product of isophorone diisocyanate having an isocyanurate ring (isocyanate equivalent: 223)
10.6 parts of cyclohexane-1,4-diisocyanate were added and reacted at 100°C for 6 hours under a nitrogen stream, and then 60.3 parts of cyclohexane-1,4-diisocyanate was added and the reaction was carried out at 100°C under a nitrogen stream.
The mixture was reacted for 5 hours to obtain prepolymer [A 1 ].
The free isocyanate content of prepolymer [A(c)] was 11.9%. Production Example 2 100 parts of polytetramethylene ether glycol having a number average molecular weight of 700 was placed in a four-necked flask equipped with a stirring rod and a thermometer, and the mixture was heated to 110° C. under reduced pressure of 3 mmHg and dehydrated for 1 hour. Next, a trimerized product of isophorone diisocyanate having an isocyanurate ring (isocyanate equivalent: 223)
Then, 1.9 parts of 1.4-methylenebis(cyclohexyl isocyanate) was added and reacted at 100℃ for 6 hours under a nitrogen stream.
The reaction was carried out at 100°C for 7 hours to obtain prepolymer [A 2 ]. The free isocyanate content of the prepolymer [A 2 ] was 10.2%. Comparative Production Example 1 100 parts of polytetramethylene ether glycol having a number average molecular weight of 700 was placed in a four-necked flask equipped with a stirring bar and a thermometer, and the mixture was heated to 110°C under reduced pressure of 3 mmHg and dehydrated for 1 hour. . Next, cyclohexane-1,4-diisocyanate,
63.3 parts were added and reacted at 100°C for 5 hours under a nitrogen stream to obtain prepolymer [A' 1 ]. The free isocyanate content of the prepolymer [A′ 1 ] was 12.1%. Comparative Production Example 2 100 parts of polytetramethylene ether glycol having a number average molecular weight of 700 was placed in a four-necked flask equipped with a stirring bar and a thermometer, and the mixture was heated to 110°C under reduced pressure of 3 mmHg and dehydrated for 1 hour. . Next 2,
Add 81.1 parts of 4-tolylene diisocyanate,
The reaction was carried out at 100° C. for 4 hours under a nitrogen stream to obtain prepolymer [A′ 2 ]. The free isocyanate content of the prepolymer [A′ 2 ] was 15.0%. Example 1 The composition of the present invention was made into a prepolymer [A 1 ] and a mixture of 4,4'-methylenebis(2-chloroaniline) and an adipic acid catalyst [B 1 , C 1 ]. [A 1 ] and [B 1 , C 1 ] at 90℃ and 120℃, respectively.
Weigh the specified amount into a beaker at ℃, mix thoroughly for 30 seconds with a baby motor equipped with a screw-type stirring blade, degas for 1 minute under reduced pressure of 3 mmHg, and then quickly pour into a mold heated to 110℃. is. After heating the mold at 110°C for 1 hour, the cured product was demolded,
A sheet-like urethane resin molded product with a thickness of 2 mm and a cylindrical urethane resin molded product with a thickness of 12.7 mm and a diameter of 29 mm were obtained. The obtained sheet-like and cylindrical molded products are
After heating and curing at 110°C for 15 hours and curing at room temperature for one week, it was subjected to physical property measurements. Example 2 The composition of the present invention was made into a prepolymer [A 2 ] and a mixture of 4,4'-methylenebis(2-chloroaniline) and triethylenediamine [B 1 , C 1 ]. [A 2 ] and [B 1 , C 1 ] at 90℃,
A predetermined amount was weighed into a beaker at 120° C., and sheet-like and cylindrical molded products were produced under the same conditions as in Example 1. Comparative Example 1 Prepolymer [A' 1 ] and 4,4'-methylene dianiline [B 2 ] were used as compositions for comparison. [A′ 1 ] and [B 2 ] at 90℃ and 120℃, respectively.
A predetermined amount was weighed into a beaker at ℃, and sheet-like and cylindrical molded products were created under the same conditions as in Example 1. Comparative Example 2 The compositions for comparison were prepolymer [A' 2 ] and 4,4'-methylenebis(2-chloroaniline [B 2 ]. [A' 2 ] and [B 1 ] were each 80% ℃,120
A predetermined amount was weighed into a beaker at ℃, and sheet-like and cylindrical molded products were created under the same conditions as in Example 1. Test Example 1 Performance tests were conducted on the compositions of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2. The results are shown in Table-1.

〔発明の効果〕〔Effect of the invention〕

本発明の組成物を硬化させて得られる高硬度ポ
リウレタンポリ尿素エラストマーは、破断強度と
伸びが大きく強靭である。苛酷なくり返し応力が
かかつても破損することなく良好な耐久性を有す
る。また、二液混合後の粘度増加が緩やかで作業
性が改善されており大型で複雑な形状の成形品の
製造にも適している。さらに高温での硬度低下が
小さく高温或でも使用できる。 このような効果を有することから、本発明の高
硬度ポリウレタンポリ尿素エラストマー組成物は
製紙ロール,製鉄ロールなどの工業用ロール,ソ
リツドタイヤ,スプロケツトおよび工業部品など
高負荷のくり返しに耐えることが要求される用途
に好適である。
The high hardness polyurethane polyurea elastomer obtained by curing the composition of the present invention is strong and has high breaking strength and elongation. It has good durability without breaking even under severe repeated stress. In addition, the viscosity increases slowly after mixing the two liquids, improving workability and making it suitable for manufacturing large, complex-shaped molded products. Furthermore, the decrease in hardness at high temperatures is small and it can be used even at high temperatures. Because of these effects, the high hardness polyurethane polyurea elastomer composition of the present invention is required to withstand repeated high loads, such as in industrial rolls such as paper rolls and steel rolls, solid tires, sprockets, and industrial parts. Suitable for this purpose.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 1 (A)分子量が62〜1600のポリオール、イソシア
ヌレート環を含有するポリイソシアネートおよび
非芳香族ジイソシアネートからのNCO末端ウレ
タンプレポリマー、(B)芳香族ポリアミンおよび必
要に応じて(C)触媒からることを特徴とするポリウ
レタン尿素エラストマー形成性組成物。 2 ポリオールが、分子量200〜1600の高分子ポ
リオールおよび必要により低分子ポリオールから
なる特許請求の範囲第1項記載の組成物。 3 高分子ポリオールがポリエーテルポリオール
である特許請求の範囲第2項記載の組成物。 4 ポリエーテルポリオールの分子量が、200〜
900である特許請求の範囲第3項記載の組成物。 5 ポリエーテルポリオールが、ポリテトラメチ
レンエーテルグリコールである特許請求の範囲第
4項記載の組成物。 6 芳香族ポリアミンが求電子性置換基を有する
芳香族ポリアミンである特許請求の範囲第1項な
いし、第5項のいずれか一項に記載の組成物。 7 芳香族ポリアミンが、4,4′−メチレンビス
(2−クロロアニリン)および/または、4,
4′−ジアミノジフエニルスルホンである特許請求
の範囲第1項ないし第6項のいずれか一項に記載
の組成物。 8 イソシアヌレート環を含有するポリイソシア
ネートが、脂肪族ポリイソシアネートまたは脂環
式ポリイソシアネートの三量化物である特許請求
の範囲第1項ないし、第7項のいずれか1項に記
載の組成物。 9 脂環式ポイソシアネートの三量化物が、イソ
ホロンジイソシアネートの三量化物である特許請
求の範囲第8項記載の組成物。 10 非芳香族ジイソシアネートが、シクロヘキ
サン−1,4−ジイソシアネートおよび/または
1,4−メチレンビス(シクロヘキシルイソシア
ネート)である特許請求の範囲第1項ないし第9
項のいずれか一項に記載の組成物。 11 ウレタンプレポリマーのNCO含量が7〜
15重量%である特許請求の範囲第1項ないし第1
0項のいずれか一項に記載の組成物。
[Scope of Claims] 1 (A) NCO-terminated urethane prepolymer from a polyol with a molecular weight of 62 to 1600, a polyisocyanate containing an isocyanurate ring, and a non-aromatic diisocyanate, (B) an aromatic polyamine and optionally (C) A polyurethaneurea elastomer-forming composition comprising a catalyst. 2. The composition according to claim 1, wherein the polyol comprises a high molecular weight polyol having a molecular weight of 200 to 1600 and, if necessary, a low molecular weight polyol. 3. The composition according to claim 2, wherein the polymer polyol is a polyether polyol. 4 The molecular weight of the polyether polyol is 200~
900. The composition according to claim 3, wherein the composition is 5. The composition according to claim 4, wherein the polyether polyol is polytetramethylene ether glycol. 6. The composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the aromatic polyamine is an aromatic polyamine having an electrophilic substituent. 7 Aromatic polyamine is 4,4′-methylenebis(2-chloroaniline) and/or 4,4′-methylenebis(2-chloroaniline)
7. A composition according to any one of claims 1 to 6, which is 4'-diaminodiphenyl sulfone. 8. The composition according to any one of claims 1 to 7, wherein the polyisocyanate containing an isocyanurate ring is a trimerized product of an aliphatic polyisocyanate or an alicyclic polyisocyanate. 9. The composition according to claim 8, wherein the trimerized alicyclic polyisocyanate is a trimerized product of isophorone diisocyanate. 10 Claims 1 to 9, wherein the non-aromatic diisocyanate is cyclohexane-1,4-diisocyanate and/or 1,4-methylenebis(cyclohexyl isocyanate)
A composition according to any one of paragraphs. 11 NCO content of urethane prepolymer is 7~
Claims 1 to 1 which are 15% by weight
The composition according to any one of item 0.
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