JPH0335241B2 - - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、炭化水素のスチームリホーミング装
置、スチームリホーミング法及び前記スチームリ
ホーミング装置を用いた発電方法に関し、さらに
詳しくは、燃料電池と併用したときエネルギーを
効率良く使用することが出来、且つ燃料電池の負
荷変動に対し、良好な追随性を有するスチームリ
ホーミング装置、スチームリホーミング法及び前
記スチームリホーミング装置を用いた発電方法に
関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a hydrocarbon steam reforming device, a steam reforming method, and a power generation method using the steam reforming device. The present invention relates to a steam reforming device that can be used and has good followability to load fluctuations of a fuel cell, a steam reforming method, and a power generation method using the steam reforming device.
近年、石油資源の枯渇化に伴い、種々の代替エ
ネルギーが要求されている。その中の１つとし
て、水素を発電用原料として使用する燃料電池に
よる発電方法が検討されている。 In recent years, with the depletion of petroleum resources, various alternative energies have been required. As one of these methods, a power generation method using fuel cells that uses hydrogen as a raw material for power generation is being considered.
かかる燃料電池による発電方法の概念図を第１
図に示した。第１図において、水素はスチームリ
ホーミング装置５（以下、リホーマと称す。）に
おいて製造される。水素の原料となる炭化水素１
はリホーミングにより生じた生成ガス９と混合さ
れ、水添脱硫器３及び脱硫器４において、それぞ
れ水添脱硫及び脱硫処理が施される。かかる処理
により、イオウ成分が、硫化水素として除去され
る。上記処理を施されたガスは、次いで水蒸気２
と混合された後、リホーマ５において、次記反応
式(1)
CoHn＋nH2O→nCO
＋（ｎ＋ｍ／２）H2−51／ｎKCal ……（）
で示される反応により、水素と一酸化炭素を主成
分とするガスに改質される。改質されたガスの一
部は炭化水素１と混合され、残りのガスは、シフ
トコンバーター６によつて、第（）式に示した
反応により、一酸化炭素が二酸化炭素に転化され
る。 A conceptual diagram of the power generation method using such a fuel cell is shown in the first part.
Shown in the figure. In FIG. 1, hydrogen is produced in a steam reforming device 5 (hereinafter referred to as reformer). Hydrocarbons that are raw materials for hydrogen 1
is mixed with the generated gas 9 generated by reforming, and subjected to hydrodesulfurization and desulfurization treatment in the hydrodesulfurizer 3 and desulfurizer 4, respectively. Through this treatment, sulfur components are removed as hydrogen sulfide. The gas subjected to the above treatment is then converted into water vapor 2
After being mixed with hydrogen , in the reformer 5 , it is converted into hydrogen and It is reformed into a gas whose main component is carbon monoxide. A part of the reformed gas is mixed with the hydrocarbon 1, and in the remaining gas, the shift converter 6 converts carbon monoxide into carbon dioxide by the reaction shown in equation (2).
CO＋H2O→CO2＋H2＋10.2Kcal ……（）
かかる処理を施して得られた、水素を主成分とし
二酸化炭素を含むガス１０が、燃料電池のアノー
ド側７に供給され、発電を行なうことにより、水
素の70〜90％が消費される。次いでアノード出口
から導出した、水素を10〜50％程度含有するガス
１１に、空気１２を混合したガスをリホーマに導
き、リホーマを加熱するために燃焼せしめた後、
排ガス１３として排出するものである。CO + H 2 O → CO 2 + H 2 + 10.2 Kcal ... () The gas 10 obtained through such treatment and containing hydrogen as a main component and carbon dioxide is supplied to the anode side 7 of the fuel cell to generate electricity. As a result, 70-90% of hydrogen is consumed. Next, a mixture of gas 11 containing about 10 to 50% hydrogen and air 12 led out from the anode outlet is introduced into the reformer, and after being combusted to heat the reformer,
It is discharged as exhaust gas 13.
このような燃料電池による発電方法において
は、エネルギー源となる水素を製造するリホーマ
が主要な役割の一つを荷なつている。即ち、燃料
電池の発電量を変える場合等の負荷変動に対応す
るためには、リホーマにおいて製造する水素量を
増減する必要があり、又、発電を行なつた残りの
ガスを効率良く燃焼せしめ、リホーミングのため
の熱源とする必要がある。 In such a power generation method using fuel cells, one of the main roles is played by a reformer that produces hydrogen as an energy source. In other words, in order to respond to load fluctuations such as when changing the amount of power generated by a fuel cell, it is necessary to increase or decrease the amount of hydrogen produced in the reformer, and to efficiently burn the remaining gas after power generation. It is necessary to use it as a heat source for rehoming.
従来のリホーマの一例を第２図に示した。第２
図のリホーマは、装置上部に設けられたバーナー
１５から下方へ放射される長炎によつて装置全体
を加熱し、反応管１４の温度を上昇させ、リホー
ミングを行なわしめるものである。かかるリホー
マは、アンモニア合成や水添脱硫等大規模なプラ
ントに適用するためのもので、熱慣性が大きく設
計されており、長期定常運転に適したものであ
る。従つて、かかるリホーマを、そのまま燃料電
池による発電方法に適用するには種々の問題点が
ある。前述の如く、燃料電池による発電方法にお
いては、負荷変動に対し速やかに対応することが
要求されている。而るに、従来のリホーマは、熱
慣性が大きく設計されているために、速やかな対
応は困難である。この熱慣性は、炉内の熱容量の
大きい耐熱壁に負うところが大きいが、熱容量が
大きいためにスタートアツプやシヤツトダウンが
容易に行なえず、長い誘導期間を要する。又、燃
料電池本体の負荷変動に対応するには、リホーマ
からの水素供給量を調節する必要がある訳である
が、従来のリホーマでこれに対応するためには、
次のようにしなければならない。即ち、例えば、
燃料電池の出力を減少させる場合には、水素源で
ある炭化水素のリホーミング用反応管への供給量
を、すべての反応管に対し平均的に減少させる
か、或いは一部の反応管への原料供給を停止する
しかない。一方、炉内の温度は、反応を遂行する
ためには殆んど変化させることが出来ないので、
原料の供給量を減らすことは、生成水素の単位量
当りの熱効率が低下することを意味し、同時に反
応条件が変動することとなり、トラブルが発生し
易くなる等の問題を生ずる。又、原料の供給が停
止された反応管においては、原料供給中に比べて
温度が上昇するために、触媒の劣化が促進される
ので好ましくない。 An example of a conventional reformer is shown in FIG. Second
The reformer shown in the figure heats the entire apparatus using a long flame radiated downward from a burner 15 provided at the top of the apparatus to raise the temperature of the reaction tube 14 and perform reforming. Such reformers are intended for use in large-scale plants such as ammonia synthesis and hydrodesulfurization, and are designed to have large thermal inertia and are suitable for long-term steady operation. Therefore, there are various problems when applying such a reformer as it is to a power generation method using a fuel cell. As mentioned above, in the power generation method using fuel cells, it is required to quickly respond to load fluctuations. However, since conventional reformers are designed with large thermal inertia, it is difficult to respond quickly. This thermal inertia is largely due to the heat-resistant walls inside the furnace that have a large heat capacity, but because of the large heat capacity, startup and shutdown cannot be easily performed and a long induction period is required. In addition, in order to respond to load fluctuations on the fuel cell itself, it is necessary to adjust the amount of hydrogen supplied from the reformer, but in order to respond to this with a conventional reformer,
You must do the following: That is, for example,
When reducing the output of a fuel cell, the amount of hydrocarbons supplied to the reforming reaction tubes as a hydrogen source must be reduced on average to all reaction tubes, or We have no choice but to stop the supply of raw materials. On the other hand, the temperature inside the furnace can hardly be changed in order to carry out the reaction, so
Reducing the amount of raw material supplied means that the thermal efficiency per unit amount of hydrogen produced decreases, and at the same time, the reaction conditions change, causing problems such as an increased likelihood of trouble occurring. Further, in the reaction tube where the supply of raw materials is stopped, the temperature increases compared to when the raw materials are being supplied, which is undesirable because deterioration of the catalyst is accelerated.
更に、燃料電池による方法においては、経済性
を向上させるために、アノードの排ガスを、リホ
ーマにおける加熱用燃料としているが、従来のリ
ホーマでは、バーナーによる燃焼であるために、
アノード排ガスのような二酸化炭素を多く含む低
発熱量のガスを効率よく燃焼することは困難であ
つた。 Furthermore, in the method using fuel cells, exhaust gas from the anode is used as heating fuel in the reformer in order to improve economic efficiency, but in conventional reformers, combustion is performed using a burner.
It has been difficult to efficiently burn a low calorific value gas containing a large amount of carbon dioxide, such as anode exhaust gas.
本発明は、上記した問題点を解消せんとしてな
されたものであり、その目的は、前述したような
燃料電池による発電方法において、エネルギーを
効率良くすることが出来、且つ燃料電池本体の負
荷変動に対し、良好な追随性を有するスチームリ
ホーミング装置、スチームリホーミング法及び前
記スチームリホーミング装置を用いた発電方法を
提供するにある。 The present invention was made to solve the above-mentioned problems, and its purpose is to make energy efficient in the above-mentioned power generation method using a fuel cell, and to be able to cope with load fluctuations on the fuel cell main body. On the other hand, it is an object of the present invention to provide a steam reforming device, a steam reforming method, and a power generation method using the steam reforming device, which have good followability.
本発明者らは、二重管構造を有するスチームリ
ホーミング用反応管を複数本備え、その各々が互
いに断熱されたリホーマを使用することにより、
本目的が達成されることを見出し、本発明を完成
させるに到つた。 The present inventors used a reformer equipped with a plurality of steam reforming reaction tubes having a double tube structure, each of which was insulated from the other.
The present inventors have found that this object can be achieved and have completed the present invention.
即ち本発明は、内管及び外管からなる二重管構
造で、該内管及び外管のいずれか一方の管内にス
チームリホーミング用触媒を有し、他方の管内に
燃料ガス燃焼用触媒を有した複数本のスチームリ
ホーミング用反応管と、前記複数本のスチームリ
ホーミング用反応管間に介在する断熱材とを具備
したことを特徴とするリホーマであり、更には、
前記リホーマのスチームリホーミング用触媒充填
部に燃料ガス及び空気を導入すると同時に、スチ
ームリホーミング用触媒充填部に炭化水素及び水
蒸気を導入して、前記炭化水素を改質するスチー
ムリホーミング法である。このような本発明のリ
ホーマにおいては、スチームリホーミング用反応
管のスチームリホーミング用触媒充填部にて炭化
水素を改質することにより生じた水素を主成分と
するガスを燃料電池に供給して発電を行なう一
方、前記燃料電池から導出したガスをスチームリ
ホーミング用反応管の燃料ガス燃焼用触媒充填部
に供給して燃焼させる発電方法に、特に好適に用
いることができる。 That is, the present invention has a double tube structure consisting of an inner tube and an outer tube, and has a steam reforming catalyst in either the inner tube or the outer tube, and a fuel gas combustion catalyst in the other tube. A reformer characterized by comprising: a plurality of steam reforming reaction tubes, and a heat insulating material interposed between the plurality of steam reforming reaction tubes, further comprising:
This is a steam reforming method in which fuel gas and air are introduced into the steam reforming catalyst filling section of the reformer, and at the same time hydrocarbons and steam are introduced into the steam reforming catalyst filling section to reform the hydrocarbons. . In the reformer of the present invention, gas containing hydrogen as a main component produced by reforming hydrocarbons in the steam reforming catalyst filling section of the steam reforming reaction tube is supplied to the fuel cell. It can be particularly suitably used in a power generation method in which, while generating power, gas derived from the fuel cell is supplied to a fuel gas combustion catalyst filling section of a steam reforming reaction tube and combusted.
本発明の燃料電池による発電方法に使用される
リホーマは、第３図に示したようなスチームリホ
ーミング用反応管を備えて成るものである。かか
る反応管は、内管１６及び外管１７を有する二重
管構造になつており、内側の管内１８、又は外側
の管内１９に、リホーミング用触媒を充填し、他
方に燃料ガス燃焼用触媒を充填したものである。 The reformer used in the fuel cell power generation method of the present invention is equipped with a steam reforming reaction tube as shown in FIG. This reaction tube has a double tube structure having an inner tube 16 and an outer tube 17, and the inner tube 18 or the outer tube 19 is filled with a reforming catalyst, and the other is filled with a fuel gas combustion catalyst. It is filled with
かかるリホーマでは、リホーミングに要する熱
は、燃料燃焼用触媒充填部において燃料ガスを触
媒に接触させて燃焼させることにより、二重管の
管壁を通して供給される。燃料ガスは、酸素存在
下で一定温度（発火点）以上に熱せられると発火
し燃焼するが、この温度は、触媒を存在せしめる
ことにより低くすることが出来る。上記リホーマ
は、かかる触媒を燃料ガス燃焼用触媒として使用
するものであり、燃料ガスは、触媒による燃焼が
可能な温度まで予熱して供給する。 In such a reformer, the heat required for reforming is supplied through the pipe wall of the double pipe by bringing the fuel gas into contact with the catalyst and combusting it in the fuel combustion catalyst filling section. Fuel gas ignites and burns when heated above a certain temperature (ignition point) in the presence of oxygen, but this temperature can be lowered by the presence of a catalyst. The reformer uses such a catalyst as a fuel gas combustion catalyst, and the fuel gas is supplied after being preheated to a temperature at which it can be combusted by the catalyst.
またかかるリホーマは、炭化水素及び水蒸気の
スチームリホーミング用触媒充填部への導入と、
燃料ガスの燃料燃焼用触媒充填部への導入が、並
流の状態で行なわれるものでもよく、又向流の状
態で行なわれるものであつてもよい。 Such a reformer also includes introducing hydrocarbons and steam into the steam reforming catalyst packing;
The fuel gas may be introduced into the fuel combustion catalyst filling part in a co-current state or in a counter-current state.
かかるリホーマを使用するスチームリホーミン
グは、通常の炭化水素のスチームリホーミングと
同様の条件で行なわれるものであり、温度500〜
900℃、圧力１〜20atmである。又、燃料ガスの
予熱温度は、燃料ガスや燃料燃焼用触媒の種類に
よつて異なり、適宜選択して決定する。かかる反
応に使用する反応管は、二重管の管径が、例え
ば、外管は５〜25cm、内管は３〜15mmを有するも
のであり、管の厚さは２〜12cm、及び長さは40〜
500cmである。又、反応管の形状は、必ずしも円
筒形である必要はなく、熱交換が効率よく行なえ
る形状であればよい。更に、本発明のリホーマで
は、複数本の反応管の間に断熱材が介在する構成
を有し、反応管の各々が互いに断熱されている。
従つて、使用中の反応管においては熱効率がよ
く、使用していない反応管では断熱されているた
め触媒層の温度上昇が起こらず、触媒が劣化する
ことがない。 Steam reforming using such a reformer is carried out under the same conditions as normal steam reforming of hydrocarbons, with temperatures ranging from 500 to 500°C.
The temperature is 900°C and the pressure is 1 to 20 atm. Further, the preheating temperature of the fuel gas varies depending on the type of fuel gas and fuel combustion catalyst, and is appropriately selected and determined. The reaction tube used for such a reaction is a double tube with a diameter of, for example, 5 to 25 cm for the outer tube and 3 to 15 mm for the inner tube, a thickness of 2 to 12 cm, and a length of is 40～
It is 500cm. Further, the shape of the reaction tube does not necessarily have to be cylindrical, but may be any shape that allows efficient heat exchange. Furthermore, the reformer of the present invention has a configuration in which a heat insulating material is interposed between the plurality of reaction tubes, and each of the reaction tubes is insulated from each other.
Therefore, the reaction tubes that are in use have good thermal efficiency, and the reaction tubes that are not in use are insulated so that the temperature of the catalyst layer does not rise and the catalyst does not deteriorate.
本発明において使用される燃料ガス燃焼用触媒
は、燃料ガスをその発火点よりも低い温度で燃焼
させることが出来るものであれば何でも使用可能
であるが、圧力損失が小さいという点で、モノリ
ス構造を有する触媒を用いることが好ましい。モ
ノリス構造とは、流体が触媒構造体と平行に流れ
るような構造のものを言い、この構造を有するも
のとしては、セルの形が正方形、円形、多角形、
又は平板形等であることが好ましい。かかる触媒
としては、例えば、Pt、Co2O3、Pt−Ir、Pt−
Pd、Pt−NiO、Pt−Co2O3、Pt−Pd−NiO等が
挙げられ、これらは、通常、担体に担持された状
態で使用される。担体としては、例えば、α−ア
ルミナ、ジルコニア−スピネル、ムライト、コー
ジライト等が挙げられ、目的に応じて上記触媒と
種々組み合わせて使用されるものである。 The fuel gas combustion catalyst used in the present invention can be any catalyst as long as it can burn the fuel gas at a temperature lower than its ignition point, but a monolithic structure is advantageous in terms of low pressure loss. It is preferable to use a catalyst having Monolith structure refers to a structure in which fluid flows parallel to the catalyst structure, and monolith structures with this structure include cells with square, circular, polygonal,
Alternatively, it is preferable to have a flat plate shape. Such catalysts include, for example, Pt, Co 2 O 3 , Pt-Ir, Pt-
Examples include Pd, Pt-NiO, Pt- Co2O3 , Pt-Pd-NiO , etc., and these are usually used in a state supported on a carrier. Examples of the carrier include α-alumina, zirconia spinel, mullite, and cordierite, which are used in various combinations with the above-mentioned catalyst depending on the purpose.
又、本発明において使用される燃料ガス燃焼用
触媒は、燃料ガスが水素等の比較的発熱量の小さ
く、燃焼温度が低いものを主成分とする場合に
は、先ず、貴金属を含有する触媒Ａを充填し、次
いで貴金属を含有しない触媒Ｂを、この順序でそ
れぞれ充填したものであることが好ましい。かか
る場合には、Ａ層において、水素を燃焼せしめ、
次いでＢ層においてＡ層で燃焼しきれずに残留し
ている燃料ガス分を燃焼せしめるものである。 In addition, in the case where the fuel gas combustion catalyst used in the present invention has a relatively low calorific value and low combustion temperature, such as hydrogen, as a main component, first, catalyst A containing a noble metal is used. It is preferable to fill the catalyst with catalyst B, and then fill with catalyst B which does not contain noble metal, respectively, in this order. In such a case, hydrogen is burned in the A layer,
Next, in the B layer, the remaining fuel gas that was not completely combusted in the A layer is combusted.
貴金属を含有する触媒としては、白金、バラジ
ウム、又は銀から成る群より選ばれた１種もしく
は２種以上のものを含むものが好ましく、例え
ば、Pt、Pt−Ir、Pt−Pd、Pt−NiO、Pt−
Co2O3、Pt−Pd−NiO、Pd−Ag、等が挙げられ
る。 The catalyst containing a noble metal is preferably one containing one or more selected from the group consisting of platinum, palladium, or silver, such as Pt, Pt-Ir, Pt-Pd, Pt-NiO. , Pt−
Co2O3 , Pt-Pd-NiO, Pd -Ag, etc. are mentioned.
又、貴金属を含有しない触媒としては、マンガ
ン、コバルト、銅等を含むものが好ましく、例え
ば、MnO2、Co2O3、Co3、O4、CuO等が挙げら
れる。 Further, as a catalyst that does not contain a noble metal, one containing manganese, cobalt, copper, etc. is preferable, and examples thereof include MnO 2 , Co 2 O 3 , Co 3 , O 4 , CuO, and the like.
又、本発明において使用されるリホーミング用
触媒は、通常、スチームリホーミングに用いられ
ているものであれば何でもよく、例えば、耐火物
担体上にニツケル、あるいはコバルトを担持した
ものが挙げられる。 Further, the reforming catalyst used in the present invention may be any catalyst that is normally used in steam reforming, and examples include catalysts in which nickel or cobalt is supported on a refractory carrier.
かかるリホーミング用反応管を使用したリホー
マの一例を第４図に示す。第４図において、二重
管構造のリホーミング用反応管２２は、断熱材２
３によつて断熱されている。リホーミング用原料
は、原料導入口２５から反応管２２の内側に充填
されたリホーミング用触媒充填部に導入されて、
リホーミングされた後に、生成ガス導出口２７か
ら系外に取り出される。一方、燃料ガスは、空気
と混合された後、予熱されて燃料ガス導入口２６
より反応管２２の外側に充填された燃料ガス燃焼
用触媒充填部に導入され、触媒に接触して燃焼
し、燃焼熱を管壁を通してリホーミング部に供給
する。燃焼後の排ガスは、反応管２２の上端から
装置上部２４を通過して燃焼ガス排出口２８から
排出される。 An example of a reformer using such a reforming reaction tube is shown in FIG. In FIG. 4, a reforming reaction tube 22 with a double tube structure has a heat insulating material 2
It is insulated by 3. The raw material for reforming is introduced from the raw material inlet 25 into the catalyst filling part for reforming filled inside the reaction tube 22, and
After being reformed, it is taken out of the system through the produced gas outlet 27. On the other hand, the fuel gas is mixed with air and then preheated to form the fuel gas inlet 26.
The fuel gas is introduced into the fuel gas combustion catalyst filling section filled on the outside of the reaction tube 22, contacts the catalyst and burns, and the combustion heat is supplied to the reforming section through the tube wall. The exhaust gas after combustion passes through the upper part 24 of the apparatus from the upper end of the reaction tube 22 and is discharged from the combustion gas outlet 28.
以下において、上記リホーマを使用した本発明
の発電方法について説明する。第５図は、本発明
の発電方法のフローシートの一例である。 The power generation method of the present invention using the reformer will be described below. FIG. 5 is an example of a flow sheet of the power generation method of the present invention.
第５図において、水素の原料となる炭化水素
は、ポンプ４１により系内に導入される。そし
て、燃料電池本体４８、又は熱交換器４２を通過
してきた水蒸気と混合された後、リホーマの燃焼
ガス排出口３４より排出された排ガスと熱交換器
４０で熱交換を行ない加熱される。次いで、リホ
ーミングにより生成した水素を多く含むガスと混
合された後、バルブ３１により流量が調節されて
リホーマ４９に導入される。導入されたリホーミ
ング用原料ガスは、リホーマ上部の熱交換器３０
で燃焼ガスにより更に加熱された後、二重管構造
のリホーミング用反応管２９の内側でリホーミン
グ用触媒に接し、リホーミングが行なわれる。リ
ホーミングされて生成した水素及び一酸化炭素を
主成分とするガスは、各反応管より集められ、導
出口３３を通して導出される。そして熱交換器３
６により冷却された後、転化反応装置３８によつ
て、生成ガス中の一酸化炭素が水蒸気と接触せし
められて、（）式の反応により、二酸化炭素と
水素に変換される。変換された水素を主成分とす
るガスは、燃料電池アノード４６に供給され、発
電を行なうために、ここで水素の70〜90％が消費
される。アノード出口から排出されたガスは、熱
交換器４３及び４４で冷却され、コンデンサー４
５で水を凝縮・除去した後、リホーマの加熱用燃
料ガスとして供給される。この燃料ガスは、熱交
換器４９で加熱され、ポンプ３５から供給される
空気と混合された後、バルブ３２により流量が調
節されて、反応管２９の外側に配置された燃料ガ
ス燃焼用触媒充填部に導入され、触媒により燃焼
される。燃焼により発生した燃焼熱は、二重管構
造の反応管２９の管壁を通してリホーミング反応
部に供給される。燃焼後の肺ガスは、リホーマ上
部の熱交換器３０で原料ガスと熱交換をした後、
リホーマの燃焼ガス排出口３４より排出され、更
に熱交換器４０を通過して系外に排出される。 In FIG. 5, hydrocarbons, which are raw materials for hydrogen, are introduced into the system by a pump 41. After being mixed with water vapor that has passed through the fuel cell main body 48 or the heat exchanger 42, it is heated by exchanging heat with the exhaust gas discharged from the combustion gas outlet 34 of the reformer in the heat exchanger 40. Next, after being mixed with gas containing a large amount of hydrogen produced by reforming, the flow rate is adjusted by the valve 31 and introduced into the reformer 49. The introduced raw material gas for reforming is passed through the heat exchanger 30 in the upper part of the reformer.
After being further heated by combustion gas, it comes into contact with a reforming catalyst inside the reforming reaction tube 29 having a double tube structure, and reforming is performed. Gases mainly composed of hydrogen and carbon monoxide produced by reforming are collected from each reaction tube and led out through the outlet 33. and heat exchanger 3
6, the carbon monoxide in the generated gas is brought into contact with water vapor by the conversion reactor 38, and converted into carbon dioxide and hydrogen by the reaction of formula (). The converted hydrogen-based gas is supplied to the fuel cell anode 46, where 70-90% of the hydrogen is consumed to generate electricity. The gas discharged from the anode outlet is cooled by heat exchangers 43 and 44, and then condensed into a condenser 4.
After the water is condensed and removed in step 5, it is supplied as fuel gas for heating the reformer. After this fuel gas is heated in a heat exchanger 49 and mixed with air supplied from a pump 35, the flow rate is adjusted by a valve 32, and the fuel gas is filled with a fuel gas combustion catalyst arranged outside the reaction tube 29. The fuel is introduced into the reactor and combusted by a catalyst. Combustion heat generated by combustion is supplied to the reforming reaction section through the tube wall of the reaction tube 29 having a double tube structure. The lung gas after combustion exchanges heat with the raw material gas in the heat exchanger 30 in the upper part of the reformer, and then
The combustion gas is discharged from the reformer's combustion gas outlet 34, further passes through the heat exchanger 40, and is discharged to the outside of the system.
かかる燃料電池による発電方法に使用されるリ
ホーマに要求される重要な点は始動及び停止が容
易に行なえること、並びに燃料電池本体の負荷変
動に対する追随性が良好であることである。本発
明は、これらの点をすべて満足するものである。 The important points required of a reformer used in such a fuel cell power generation method are that it can be started and stopped easily, and that it has good ability to follow load fluctuations of the fuel cell main body. The present invention satisfies all of these points.
以上詳述してきたように、本発明によれば次の
ような利点がある。すなわち本発明のリホーマ
は、スチームリホーミングが反応管毎に独立して
行なえるものであるために、リホーマ全体を加熱
する必要がない。従つて、使用する燃料の量が少
なくて済み、熱効率が良く、始動及び停止を容易
に行なうことが出来る。また、生成するリホーミ
ングガス量を増減する必要がある場合には、使用
する反応管の量を増減して調節すればよく、従来
のリホーマのように熱効率が低下することがな
い。この際に、使用していない反応管において
は、断熱されているために温度上昇が起こらず、
触媒が劣化することがない。従つて燃料電池によ
る発電に用いた場合、燃料電池の負荷変動に対す
る追随性が良好であり、反応管当りの加熱エネル
ギー量が負荷変動に係わりなく一定であり、生成
水素ガス単位重量当りの熱効率が低下することが
ない。加うるに、燃料ガスの燃焼は、触媒に接触
せしめて行なわしめるものであるために、燃料電
池のアノード排ガスのような低発熱量のもので
も、完全燃焼を行なわしめ、効率よく、使用出来
る。且つ、触媒による燃焼であるために、通常の
燃焼よりも低温で均一な燃焼が行なえるので、高
温燃焼時程発生量の多くなるNOx量が抑制出来、
燃料電池による発電をより洗浄なものにすること
が出来る。 As described in detail above, the present invention has the following advantages. That is, in the reformer of the present invention, since steam reforming can be performed independently for each reaction tube, there is no need to heat the entire reformer. Therefore, the amount of fuel used is small, thermal efficiency is good, and starting and stopping can be performed easily. Furthermore, if it is necessary to increase or decrease the amount of reforming gas produced, the amount of reaction tubes used can be adjusted by increasing or decreasing, and the thermal efficiency does not decrease as in conventional reformers. At this time, the temperature does not rise in the reaction tubes that are not in use because they are insulated.
The catalyst will not deteriorate. Therefore, when used for power generation with a fuel cell, the fuel cell has good ability to follow load fluctuations, the amount of heating energy per reaction tube is constant regardless of load fluctuations, and the thermal efficiency per unit weight of hydrogen gas produced is low. never deteriorates. In addition, since the fuel gas is combusted in contact with a catalyst, even gases with a low calorific value, such as the anode exhaust gas of a fuel cell, can be completely combusted and used efficiently. In addition, since the combustion is catalytic, uniform combustion can be performed at a lower temperature than normal combustion, so the amount of NOx, which increases during high-temperature combustion, can be suppressed.
Power generation using fuel cells can be made more clean.
第１図は、燃料電池による発電方法の概念図で
あり、第２図は、従来のスチームリホーミング装
置の一例であり、第３図は、本発明において使用
されるスチームリホーミング用反応管の一例であ
り、第４図は、本発明に係わるスチームリホーミ
ング装置の概念図であり、第５図は、本発明の発
電方法のプロセスフローシートの一例である。
１……炭化水素、２……水蒸気、３……水添脱
硫反応器、４……脱硫器、５……リホーマ、６，
３８……転化反応装置、７，４６……燃料電池ア
ノード、８，４７……燃料電池カソード、９……
リホーマからのリサイクルガス、１０……燃料電
池アノードへの供給ガス、１１……燃料電池アノ
ードからの排出ガス、１２……空気、１３……燃
焼排ガス、１４……触媒充填反応管、１５……バ
ーナー、１６……内管、１７……外管、１８，１
９……触媒充填部、２０，２１……リホーミング
用原料、又は燃料用燃焼ガス、２２，２９……二
重管構造リホーミング用反応管、２３……断熱
材、２４……リホーマ上部空間、２５……原料ガ
ス導入口、２６……燃料ガス導入口、２７，３３
……リホーミング生成ガス導出口、２８，３４…
…燃焼ガス排出口、３０，３６，３９，４０，４
２，４３，４４，４９……熱交換器、３１，３２
……バルブ、３５，３７，４１……ポンプ、４５
……コンデンサー、４８……燃料電池本体。
FIG. 1 is a conceptual diagram of a power generation method using a fuel cell, FIG. 2 is an example of a conventional steam reforming device, and FIG. 3 is a diagram of a reaction tube for steam reforming used in the present invention. As an example, FIG. 4 is a conceptual diagram of a steam reforming apparatus according to the present invention, and FIG. 5 is an example of a process flow sheet of the power generation method of the present invention. 1...Hydrocarbon, 2...Steam, 3...Hydrodesulfurization reactor, 4...Desulfurizer, 5...Reformer, 6,
38... Conversion reactor, 7, 46... Fuel cell anode, 8, 47... Fuel cell cathode, 9...
Recycled gas from the reformer, 10... Gas supplied to the fuel cell anode, 11... Exhaust gas from the fuel cell anode, 12... Air, 13... Combustion exhaust gas, 14... Catalyst-filled reaction tube, 15... Burner, 16...Inner pipe, 17...Outer pipe, 18,1
9... Catalyst filling part, 20, 21... Raw material for reforming or combustion gas for fuel, 22, 29... Double pipe structure reaction tube for reforming, 23... Heat insulating material, 24... Reformer upper space , 25... Raw material gas inlet, 26... Fuel gas inlet, 27, 33
... Reforming generated gas outlet, 28, 34...
...Combustion gas exhaust port, 30, 36, 39, 40, 4
2, 43, 44, 49...heat exchanger, 31, 32
... Valve, 35, 37, 41 ... Pump, 45
...Capacitor, 48...Fuel cell main body.
Claims (1)
及び外管のいずれか一方の管内にスチームリホー
ミング用触媒を有し、他方の管内に燃料ガス燃焼
用触媒を有した複数本のスチームリホーミング用
反応管と、前記複数本のスチームリホーミング用
反応管間に介在する断熱材とを具備したことを特
徴とするスチームリホーミング装置。 ２ スチームリホーミング用反応管が、二重管の
内管内にスチームリホーミング用触媒を有し、二
重管の外管内に燃料ガス燃焼用触媒を有すること
を特徴とする特許請求の範囲第１項記載のスチー
ムリホーミング装置。 ３ スチームリホーミング用反応管が、二重管の
内管内に燃料ガス燃焼用触媒を有し、二重管の外
管内にスチームリホーミング用触媒を有すること
を特徴とする特許請求の範囲第１項記載のスチー
ムリホーミング装置。 ４ 燃料ガス燃焼用触媒が、モノリス構造を有す
るものであることを特徴とする特許請求の範囲第
１項記載のスチームリホーミング装置。 ５ 燃料ガス燃焼用触媒が、貴金属を含有する触
媒Ａ、ついで貴金属を含有しない触媒Ｂの順で、
それぞれ充填されていることを特徴とする特許請
求の範囲第１項記載のスチームリホーミング装
置。 ６ 内管及び外管のいずれか一方の管内にスチー
ムリホーミング用触媒を有し、他方の管内に燃料
ガス燃焼用触媒を有する二重管構造からなる互い
に断熱された複数本のスチームリホーミング用反
応管の、燃料ガス燃焼用触媒充填部に燃料ガス及
び空気を導入すると同時にスチームリホーミング
用触媒充填部に炭化水素及び水蒸気を導入して、
前記炭化水素を改質することを特徴とするスチー
ムリホーミング法。 ７ 内管及び外管からなる二重管構造で、該内管
及び外管のいずれか一方の管内にスチームリホー
ミング用触媒を有し、他方の管内に燃料ガス燃焼
用触媒を有した複数本のスチームリホーミング用
反応管と、前記複数本のスチームリホーミング用
反応管間に介在する断熱材とを具備したスチーム
リホーミング装置の、スチームリホーミング用触
媒充填部にて炭化水素を改質することにより生じ
た水素を主成分とするガスを燃料電池に供給して
発電を行なう一方、前記燃料電池から導出したガ
スを前記スチームリホーミング装置の燃料ガス燃
焼用触媒充填部に供給して燃焼させることを特徴
とするスチームリホーミング装置を用いた発電方
法。 ８ スチームリホーミング用反応管が、二重管の
内管内にスチームリホーミング用触媒を有し、二
重管の外管内に燃料ガス燃焼用触媒を有すること
を特徴とする特許請求の範囲第７項記載のスチー
ムリホーミング装置を用いた発電方法。 ９ スチームリホーミング用反応管が、二重管の
内管内に燃料ガス燃焼用触媒を有し、二重管の外
管内のスチームリホーミング用触媒を有すること
を特徴とする特許請求の範囲第７項記載のスチー
ムリホーミング装置を用いた発電方法。 １０ 燃料ガス燃焼用触媒が、モノリス構造を有
するものであることを特徴とする特許請求の範囲
第７項記載のスチームリホーミング装置を用いた
発電方法。 １１ 燃料ガス燃焼用触媒が、貴金属を含有する
触媒Ａ、ついで貴金属を含有しない触媒Ｂの順
で、それぞれ充填されていることを特徴とする特
許請求の範囲第７項記載のスチームリホーミング
装置を用いた発電方法。[Claims] 1. A double tube structure consisting of an inner tube and an outer tube, with a steam reforming catalyst in either the inner tube or the outer tube, and a catalyst for fuel gas combustion in the other tube. A steam reforming apparatus comprising a plurality of steam reforming reaction tubes having a catalyst and a heat insulating material interposed between the plurality of steam reforming reaction tubes. 2. Claim 1, wherein the steam reforming reaction tube has a steam reforming catalyst in the inner tube of the double tube and a fuel gas combustion catalyst in the outer tube of the double tube. Steam rehoming equipment as described in Section. 3. Claim 1, wherein the reaction tube for steam reforming has a fuel gas combustion catalyst in the inner tube of the double tube and a catalyst for steam reforming in the outer tube of the double tube. Steam rehoming equipment as described in Section. 4. The steam reforming device according to claim 1, wherein the fuel gas combustion catalyst has a monolith structure. 5. The fuel gas combustion catalysts are catalyst A containing a noble metal, followed by catalyst B not containing a noble metal,
2. The steam reforming device according to claim 1, wherein the steam reforming device is filled with a plurality of steam rehoming devices. 6. A plurality of mutually insulated steam reforming pipes having a double pipe structure with a steam reforming catalyst in one of the inner and outer pipes and a fuel gas combustion catalyst in the other pipe. Introducing fuel gas and air into the fuel gas combustion catalyst filling part of the reaction tube and simultaneously introducing hydrocarbons and water vapor into the steam reforming catalyst filling part,
A steam reforming method characterized by reforming the hydrocarbon. 7 Multiple pipes with a double pipe structure consisting of an inner pipe and an outer pipe, with a steam reforming catalyst in either the inner pipe or the outer pipe, and a fuel gas combustion catalyst in the other pipe. Hydrocarbons are reformed in a steam reforming catalyst filling section of a steam reforming device comprising a steam reforming reaction tube and a heat insulating material interposed between the plurality of steam reforming reaction tubes. The resulting gas containing hydrogen as a main component is supplied to a fuel cell to generate electricity, while the gas derived from the fuel cell is supplied to a fuel gas combustion catalyst filling section of the steam reforming device and combusted. A power generation method using a steam rehoming device characterized by the following. 8. Claim 7, wherein the steam reforming reaction tube has a steam reforming catalyst in the inner tube of the double tube and a fuel gas combustion catalyst in the outer tube of the double tube. A power generation method using the steam reforming device described in Section 1. 9. Claim 7, wherein the steam reforming reaction tube has a fuel gas combustion catalyst in the inner tube of the double tube and a steam reforming catalyst in the outer tube of the double tube. A power generation method using the steam reforming device described in Section 1. 10. A power generation method using a steam reforming device according to claim 7, wherein the fuel gas combustion catalyst has a monolith structure. 11. The steam reforming apparatus according to claim 7, wherein the fuel gas combustion catalysts are filled in the order of catalyst A containing a precious metal, and then catalyst B not containing a noble metal. The power generation method used.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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Publications (2)
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|---|---|
| JPS5823168A JPS5823168A (en) | 1983-02-10 |
| JPH0335241B2 true JPH0335241B2 (en) | 1991-05-27 |
Family
ID=14758398
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