JPH0332048B2 - - Google Patents
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- JPH0332048B2 JPH0332048B2 JP59271368A JP27136884A JPH0332048B2 JP H0332048 B2 JPH0332048 B2 JP H0332048B2 JP 59271368 A JP59271368 A JP 59271368A JP 27136884 A JP27136884 A JP 27136884A JP H0332048 B2 JPH0332048 B2 JP H0332048B2
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Classifications
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
- G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
- G02F1/35—Non-linear optics
- G02F1/355—Non-linear optics characterised by the materials used
- G02F1/361—Organic materials
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- Nonlinear Science (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
（３−１） 産業上の利用分野
本発明は光通信あるいは光情報処理等に用いら
れる種々の光処理方法の中で、特にポリジアセチ
レン系有機結晶体より製作される非線型光学素子
に二光子共鳴効果の生じるエネルギーを有する波
長の光を入射して大きな三次の非線型光学現象を
生じせしめることを特徴とする光処理方法に関す
るものである。 （３−２） 従来技術 従来、非線型光素子に用いられる結晶体として
はLiNbO3，KH2 PO4，KTa0.65Nb0.35O3等の無
機系結晶体がよく知られている。これら無機系結
晶体については、ポツケルス効果、カー効果高調
波発生などの非線型光学現象を光変調素子、光波
長変換素子、、光シヤツター等の光処理技術に応
用する研究が行なわれている。 しかし、これら無機系結晶体の二次、三次の非
線型感受率（以下x(2)，x(3)と云う）は各々10-7〜
10-9esu、10-12〜10-15esuのオーダーである。 さらに大きなx(2)，x(3)を有する結晶体が探索さ
れている。 その中で近年、無機系結晶体に比べて10〜100
倍以上も大きなx(2)，x(3)を有する有機系結晶体が
開発され始めており、光素子に応用すれば高効率
の非線型光処理が実現するものと期待されてい
る。（Laser Focus February，59（1982）） 例えば、メタニトロアニリンや２−メチル−４
−ニトロアニリンに代表されるものであり、ｘ電
子共役系を有し、分子内電荷移動の大きな低分子
量の有機結晶体である。低分子量の有機結晶体は
フアンデルワルス力で結合しているため無機系と
比べて機械的強度や、レーザー光照射に対しても
比較的弱く、また加工も困難である等の欠点を有
している。かかる欠点を改良できると期待される
高分子量の有機結晶体に関する探索も活発に行な
われている。一次元的なｘ共役系を有する高分子
は長い共役系を反映して三次の非線型性が非常に
大きくなることが理論的にも実験的にも期待され
ている（Appl.Phys.Lett.23，178（1973），J.Appl.
Phys.45，5100（1974），Opt.Commun.10，258
（1974）。 とりわけポリジアセチレン系は、単結晶が比較
的容易に得られるので注目されている。PTS
（
れる種々の光処理方法の中で、特にポリジアセチ
レン系有機結晶体より製作される非線型光学素子
に二光子共鳴効果の生じるエネルギーを有する波
長の光を入射して大きな三次の非線型光学現象を
生じせしめることを特徴とする光処理方法に関す
るものである。 （３−２） 従来技術 従来、非線型光素子に用いられる結晶体として
はLiNbO3，KH2 PO4，KTa0.65Nb0.35O3等の無
機系結晶体がよく知られている。これら無機系結
晶体については、ポツケルス効果、カー効果高調
波発生などの非線型光学現象を光変調素子、光波
長変換素子、、光シヤツター等の光処理技術に応
用する研究が行なわれている。 しかし、これら無機系結晶体の二次、三次の非
線型感受率（以下x(2)，x(3)と云う）は各々10-7〜
10-9esu、10-12〜10-15esuのオーダーである。 さらに大きなx(2)，x(3)を有する結晶体が探索さ
れている。 その中で近年、無機系結晶体に比べて10〜100
倍以上も大きなx(2)，x(3)を有する有機系結晶体が
開発され始めており、光素子に応用すれば高効率
の非線型光処理が実現するものと期待されてい
る。（Laser Focus February，59（1982）） 例えば、メタニトロアニリンや２−メチル−４
−ニトロアニリンに代表されるものであり、ｘ電
子共役系を有し、分子内電荷移動の大きな低分子
量の有機結晶体である。低分子量の有機結晶体は
フアンデルワルス力で結合しているため無機系と
比べて機械的強度や、レーザー光照射に対しても
比較的弱く、また加工も困難である等の欠点を有
している。かかる欠点を改良できると期待される
高分子量の有機結晶体に関する探索も活発に行な
われている。一次元的なｘ共役系を有する高分子
は長い共役系を反映して三次の非線型性が非常に
大きくなることが理論的にも実験的にも期待され
ている（Appl.Phys.Lett.23，178（1973），J.Appl.
Phys.45，5100（1974），Opt.Commun.10，258
（1974）。 とりわけポリジアセチレン系は、単結晶が比較
的容易に得られるので注目されている。PTS
（
【式】），TCDU
（
【式】）などの
ポリジアセチレン単結晶のx(3)が10-11esu前後の
オーダーの値を有していること（Phys.Rev.Lett.
36（16），956（1976））、またポリジアセチレンの
ラングミアプロジエツト膜のx(3)が10-12esuオー
ダーの値を有していることが報告されている
（Optics Communications45(2)，133（1983））。 しかしながらこれらのポリジアセチレンに関す
る報告はポリジアセチレン特有の電子エネルギー
準位に基づく二光子共鳴効果を有効に利用してい
ないので、本来有する非線型光学性を充分に引き
出していない。 （３−３） 本発明の目的 本発明は、ポリジアセチレン系有機結晶体に二
光子共鳴効果を生じせしめて、大きな三次の非線
型光学現象を生じせしめる光処理方法を提供する
ことを目的とする。 （３−４） 本発明の具体的説明 本発明者らは鋭意技術的検討を行つた結果、ポ
リジアセチレン系有機結晶体が巨大な二光子共鳴
効果を有する特有の電子エネルギー構造を保有す
ること、及びこの二光子共鳴効果を利用すれば、
三次の非線型光学性を著しく増大させ得ることを
見い出し本発明に到達した。即ち、本発明は一般
式R1−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−R2（ただし、R1，R2は、
それぞれ、炭素数１〜12のアルキル基、アリール
基、アリール基置換アルキル基、アルキル基置換
アリール基のフツ素置換誘導体であつて、R1，
R2は同一であつても異なつてもよい。）で表され
るジアセチレンモノマーを固相重合することによ
り得られるポリジアセチレン系有機結晶体に
EX／４≦Ｅ＜EA（ただし、EXは、電場変調スペク
トルにおいて、2.3〜3.4eV付近の主ピーク位置よ
り決定される励起子Ｘの準位のエネルギー、EA
は、反射スペクトルにおいて2.0eV付近の主ピー
ク位置より決定される励起子Ａの準位のエネルギ
ー）で示されるエネルギーＥを有する波長光を入
射して、二光子共鳴効果を生じせしめることによ
つて大きな三次の非線型光学現象を生じせしめる
光処理方法よりなる。具体的に要約すれば以下の
通りである。 本発明のポリジアセチレン系有機結晶体はＧ準
位（基底状態）、Ａ準位（エネルギーEA）、Ｘ準
位（エネルギーEX）の三準位モデルで規定でき
る電子エネルギー構造を有する（EX＞EA＞EX／
２）。Ｇ→Ａ遷移の振動子強度GA、及びＡ→Ｘ遷
移の振動子強度AXが大きいのでＡ準位を中間状
態として利用し、Ｘ準位に共鳴する二光子共鳴効
果を、入射波長EX／２を中心にして効率的に発
現させ得る。この時GA，AXの大きさは特に限定
されないが、好ましくはGA≧0.5、AX≧0.5であ
り、より好ましくはGA≧1.0、AX≧1.0である。 このような二光子共鳴効果を有するポリジアセ
チレン系有機結晶体に、二光子共鳴の生じるエネ
ルギーを有す波長の光を入射して、大きな三次の
非線型光学現象を生じせしめて光処理を行い得
る。この時入射する光のエネルギーＥは、EX／
４≦Ｅ＜EAである。以下本発明を第一にジアセ
チレンモノマー、第二にポリジアセチレン結晶
体、第三に二光子共鳴効果について順次詳しく説
明する。 （３−４−１） ジアセチレンモノマー 本発明に用いるジアセチレンモノマーは一般式
R1−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−R2で表わされ、置換基R1，
R2はR1≠R2、またはR1＝R2であつてよいが、光
学的対称中心を有するものである。具体的にR1，
R2は炭素数１〜12のアルキル基、アリール基、
アリール置換アルキル基、アルキル基置換アリー
ル基の１以上の水素をフツ素で置換したフツ素原
子を含有する置換誘導体である。 更に好ましくは、少なくとも一つはフツ素を含
有する置換基を有するフエニル基である。 特に好ましくは置換基R1，R2はR1＝R2であつ
て、R1，R2はフツ素を含有する置換基を有する
フエニル基である。 上記のフツ素を含有する置換基としては、例え
ばフツ素又はトリフルオロメチル基、パーフルオ
ロアルキル基等のフツ化炭素で置換されたフエニ
ル基である。R1，R2の好ましい具体例は、ペン
タフルオロフエニル基、２，３，５，６−テトラ
フルオロ−４−ｎ−ブチルフエニル基、２，３，
５，６−テトラフルオロ−４−ｎ−ペンチルフエ
ニル基、２−トリフルオロメチルフエニル基、
２，４−ビス（トリフルオロメチル）フエニル
基、２，５−ビス（トリフルオロメチル）フエニ
ル基等である。 置換基R1，R2がフエニル基系の含フツ素ジア
セチレンモノマーは、主鎖と側鎖が共役可能なポ
リマーであり、また結晶性も良好で光学的な透明
域も広いポリマーを与える特徴を有する（第１
図、第２図）。 これらの含フツ素ジアセチレンモノマーはR1
基含有アセチレンとR2基含有アセチレンの酸化
カツプリング反応によつて合成することができ
る。この酸化カツプリング反応は種々の反応条件
下で行うことができるが、いずれの場合も銅塩の
触媒作用を利用するのが一般的である。反応は、
R1基含有アセチレン及びR2基含有アセチレンに
対する銅塩の割合によつて二つに分類することが
できる。 第一の方法においては、酸化剤としての作用も
銅塩に行わせるため、化学量論的な量の第二銅塩
を用いる必要がある。溶媒としてはピリジンを用
い、温度約50℃が典型的な反応条件である。第二
の方法においては通常アセトンのような溶媒を用
い、触媒量の第一銅塩とＮ，Ｎ，N′，N′−テト
ラメチルエチレンジアミンの存在下に酸素を通じ
ることによつて酸化カツプリングさせる。このよ
うにして得られた反応混合物から目的化合物は次
のようにして単離される。 第一の方法においては水中に注ぐことによつて
生成する結晶性沈澱を過によつて分離し、乾操
すればよい。 第二の方法を用いた場合には反応混合物にその
まま、あるいは反応に用いた溶媒をエバポレータ
ーで除いた後、エーテル等の有機溶媒と塩酸水溶
液を加えて処理し、有機層を洗浄・乾燥後溶媒を
除けば目的化合物が結晶として得られる。このよ
うにして得られた含フツ素ジアセチレンモノマー
はエタノール等の有機溶媒から再結晶することに
より精製できる。 （３−４−２） ポリジアセチレン系有機結晶体 本発明に用いるポリジアセチレン系有機結晶体
は単結晶、または結晶性薄膜が望ましい。 結晶性薄膜はエピタキシヤル薄膜、ラングミア
ブロジエツト膜等である。これらは例えば次のよ
うな方法で調製することができる。 第一にジアセチレンモノマーの単結晶、結晶性
薄膜を作製する。単結晶はエタノール等の有機溶
媒から再結晶化させることにより、エピタキシヤ
ル薄膜は適当な基板上に液相または気相より成長
させることにより、及びラングミアブロジエツト
膜は単分子膜を形成し、それを適当な基板上に累
積させることにより作製する。第二にこれらジア
セチレンモノマーを熱、光またはガンマ線等を用
いて固相重合する。 （３−４−３） 二光子共鳴効果 本発明に利用する二光子共鳴効果について次の
ような順序で説明する。第一に反射スペクトル・
電場変調反射スペクトルについて、第二に、電子
エネルギー準位の三準位モデルによる規定につい
て、第三に、二光子共鳴効果について、第四に、
非線型感受率x(3)の決定について、第５に、光処
理法について、第６にx(3)を利用する非線型光学
現象及び非線型光素子について説明する。 （３−４−３−１） 反射スペクトル・電場変調
反射スペクトル 第２図にポリジアセチレン系有機結晶体のＥ
ａ、Ｅ⊥ａ偏光での反射スペクトル（以下Ｒス
ペクトルと云う）の例を示す。ここでＥは光の電
場方向、ａはポリジアセチレンの主鎖の方向を表
わす。Ｒスペクトルは一般に強い二色性を示し、
Ｅａの場合には強いピークＡ，A′を有する。
（ピークＡはＲスペクトルにおいて2.0eV附近の
最も強いピーク、ピークA′はピクＡの高エネル
ギー側に付随する一連のピークを指す）。 ピークＡは主鎖上の最低−重項ｘ−x*励起子
遷移（以下Ａ遷移またはＡ励起子と云う）に対応
し、その高エネルギー側のピークA′は主鎖伸縮
振動によるサイドバンドである。このようなＡ励
起子の波動関数はそれを構成する電子・正孔が主
鎖上を非局在化したｘ電子に由来するために、主
鎖方向に一次元的な拡がりをもつている。そのた
め二色性を示す。 第３図にポリジアセチレン系有機結晶体のＥ
ａ偏光での電場変調反射スペクトル（以下ER
スペクトルと云う）の例を示す。このERスペク
トルの測定は、主鎖方向に周波数の交流電場を
印加しロツクインアンプを用いてER信号の2成
分を取出すことにより得られる。ERスペクトル
は一般に2.3〜3.4eV付近に強いピークＸ，X′（以
下Ｘ遷移またはＸ励起子と云う）を有する。（ピ
ークＸは、ERスペクトルにおいて、2.3〜3.4eV
付近に表われる強いピーク、ピークX′はピーク
Ｘの高エネルギー側に付随する一連のピークであ
る。） このピークＸは元のＲスペクトルには対応する
もののない新しいピークである。しかもＲスペク
トルのＡ励起子と同様にサイドバンドX′を有し
ている。このＸ遷移は、サイドバンドX′を有す
る等の理由により電荷移動励起子によるものと考
えられる。即ち、元々禁制であつたＸ励起子が、
一次元非局在励起状態の特徴を反映して電場によ
つてＡ遷移とＸ遷移との混合が強く起こるからで
ある。本発明はＡ，Ｘ励起子のようなポリジアセ
チレン主鎖に強い光励起状態が存在することを見
い出し、この状態を非線型光学効果の重要な励起
状態として利用するものである。 （３−４−３−２） 三準位モデル 本発明において、電子エネルギー構造を次のよ
うに定電化する。Ｒ、及びERスペクトルの実験
結果に従つて、電子エネルギー状態を第４図のよ
うな三準位モデルで規定する。通常、Ａ遷移は許
容であるがＸ遷移は禁制である。しかし電場誘起
混合によつてＡ励起子の遷移強度が減少し、逆に
Ｘ励起子はその遷移強度を借り受けて活性化す
る。 三準位モデルのパラメーターは次の通りであ
る。 (1) EA；Ａ準位のエネルギー (2) EX；Ｘ準位のエネルギー (3) ΓA；Ａ準位のダンピング定数 (4) ΓX；Ｘ準位のダンピング定数 (5) GA；Ｇ→Ａ遷移の振動子強度 (6) AX；Ａ→Ｘ遷移の振動子強度 これらのパラメーターはＲスペクトルをクラマ
ース・クロニツヒ解析によつて得られる吸収スペ
クトル、及びERスペクトルをクラマース・クロ
ニツヒ解析によつて得られる変調吸収スペクトル
から実験的に次のような手順で決定できる。 (1) EA；吸収スペクトルのピークＡのエネルギ
ーより決定する。 (2) EX；変調吸収スペクトルのピークＸのエネ
ルギーより決定する。 (3) ΓA；吸収スペクトルのピークＡの半値巾よ
り決定する。 (4) ΓX；変調吸収スペクトルのピークＸの半値
巾より決定する。 (5) GA；GA＝∫mp／2π2e2Nωε2d〓 ―(1) ωA（ピークＡ付近） mp；電子の質量、 Ｎ；（ピークＡに共鳴周波数を有する単位体
積当りの分子数） ｅ；電子の電荷 ε2；吸収スペクトルより求める誘電率の虚数
部 ω；光の周波数（Ｅ＝ｈ／ω） ωA；ピークＡの光の周波数（EA＝ｈ／ωA） (6) AX；AXは次の手順で決定する。 Ａ及びＸ励起子の電子−正孔方向、即ち主鎖方
向に沿う外部電場ＦによるＡ遷移とＸ遷移の混合
の行列要素MAXは次式で表わされる。 MAX＝＜Ａ｜eηFx｜Ｘ＞ ―(2) ここで｜Ａ＞｜Ｘ＞はＡ及びＸ励起子の波動関
数である。ηは外部電場Ｆを内部電場に補正する
係数である。この場合の大きさMAXは電場を印加
したことによるＡ遷移のエネルギーシフトΔEAを
用いて次式で表わされる。 ｜MAX｜2＝ΔEA・（EA―EX） ―(3) ΔEAはＡ励起子のＲスペクトルをＲ（Ｅ，EA）
とするとき｛Ｒ（Ｅ，Ｅ＋ΔEA）−Ｒ（Ｅ，EA）｝／
Ｒ（Ｅ，EA）とERスペクトルの（ΔR／Ｒ）とを
ベストフイツトさせることにより実験的に決定で
きる。本発明のようにＡ遷移の共鳴に近いエネル
ギー領域では、（dR／dE／Ｒ）・ΔEAと変形できるの でＲ（Ｅ，EA）を数値微分した（dR／dE／Ｒ）と （ΔR／Ｒ）とをベストフイツトさせることによ
りΔEAを決定し、(3)式よりMAXを決定できる。こ
のMAXを用いて、次式よりＡとＸ励起状態のポラ
リテイーの差xAX及び振動子強度AXを決定でき
る。 xAX＝｜＜Ａ｜ｘ｜Ｘ＞｜＝｜MAX｜2／e2η2F2
―(4) AX＝2mp（EX−EA）／ｈ／／・xAX 2 ―(5) （ｈ／；プランク定数、mp；電子の質量） （３−４−３−３） 二光子共鳴効果 本発明において、式(4)(5)(1)より求められるＡと
Ｘ励起状態のポラリテイーの差xAX、Ａ→Ｘ遷移
の振動子強度AX及びＧ→Ａ遷移の振動子強度GA
が極めて大きな値を有することを見い出した。例
えば実施例で示すようにポリ（２，2′，５，5′テ
トラキス（トリフルオロメチル）ジフエニル）ジ
アセチレン単結晶の場合xAX＝4.5Å、GA＝1.5、
AX＝3.2と極めて大きな値を有する。 xAXが大きいことは、Ａ→Ｘへの双極子遷移モ
ーメント（＜Ａ｜ex｜Ｘ＞＝eXAX）が大きいこ
とを示している。一方、本発明において重要なＡ
励起子を中間状態としてＸ励起子に二光子共鳴す
る非線型過程においては、Ａ→Ｘへの双極子遷移
を利用するからこのxAXが大きいこと、AXが大き
いこと、及びGAが大きいことは、極めて都合の
よいことになる。 以上のように、本発明においてポリジアセチレ
ン結晶体が二光子共鳴を許容遷移とする三準位モ
デルで規定される特有の電子エネルギー構造を有
すること、及びその定量化方法を見い出した。 二光子共鳴効果の大きさを決定する振動子強度
GA、及びAXの大きさは特に限定されない。好ま
しくはGA≧0.5、AX≧0.5であり、より好ましく
はGA≧1.0、AX≧1.0である。 （３−４−３−４） 非線型感受率x(3) 次に二光子共鳴領域の非線型感受率x(3)を求め
る。 二光子共鳴領域のx(3)は一般的に次のように表
わされる（Phys.Rev.B10(10)、4447（1974））。 x(3)ijkl（−ω3，ω1，ω1，−ω2） ＝ 〓m Nmαjknαil，ｍ／24ｈ／／／ωm−2ω1−iγm ―(6) 行列要素αは次式で表わされる。 αij,n≡e2／Σ （n2＋１）／３ ｈ／（＜ｇ｜xi｜ｂ＞＜ｂ｜xj｜ｍ＞／ωb−ωi ＋＜ｇ｜xj｜ｂ＞＜ｂ｜xi｜ｍ＞／ωb−ωj） ―(7) ｇ；基底状態 Γn＝ｈ／γn；ダンピング定数 ｍ；共鳴状態 Nn；共鳴周波数ωnをもつ単位体積当りの分
子数（Ｘ線解析より求める） ｈ／〓b；中間状態ｂのエネルギー ijkl；ガウス座標成分 ｎ；非共鳴域の屈折率（通常1.5〜2.0） 四光波混合では種々のコンフイグレーシヨンが
考えられるが、例えば光透起複屈折（Optical−
field−induced birefringnce）の発現等に用いら
れる最も簡単な場合のω1＝ω2＝ω3＝ωを考える。
本発明で用いるポリジアセチレン系有機結晶体の
場合、主鎖方向に強く一次元的な励起状態が拡が
つているのでx(3) ||||（−ω，ω，ω−ω）
のみを考えれば充分である。またポリジアセチレ
ン系有機結晶体の今までの記号に従うと、中間状
態ｂはＡ、共鳴状態ｍはＸであるから式(6)は次式
のようになる。 α＝2e2／ｈ／／（n2＋１／３）2xGAxAX／ωA−ω―(
8) またＧ→Ａ遷移の振動子強度GAは次のように
表わされる。 GA＝2mp・EA／ｈ／／2・x2 GA ―(9) 式(5)(8)(9)を式(7)へ代入すると最終的に次式を得
る。 x(3)ｈ／（−ω，ω，ω，−ω） ＝Ｎ・ ＝Ｎ・ ||||4e4／24mp 2（n2＋１／３）4 GA AX／EA（EX−EA
） ×１／（EX−2E−iΓX） １／（EA−Ｅ）2 ―(10) ここでＥ＝ｈ／ω，EA＝ｈ／ωA，EX＝ｈ／ωXであ
る。 式(10)の各パラメーターに実験値を代入すると
x(3) ||||（−ω，ω，ω−ω）分散を決定で
きる。 第５図にその例を示す。Ｅ＝EX／２を中心と
して二光子共鳴効果が見られる。虚数部nx(3) ||||は二光子吸収による極大をＥ＝Ex／２
の位置に示す。実数部Rex(3) ||||は低エネル
ギー側よりＥ＝Ex／２の近くまで急激に増大し、
最大値を示した後、Ｅ＝Ex／２の位置で零とな
りつづいて負側で増大する。本発明において、ポ
リジアセチレン系有機結晶体のx(3) ||||（−
ω，ω，ω，−ω）が実施例にも示すように二光
子共鳴効果を利用すれば10-12〜10-10esuという
従来にない極めて大きな値を有することを見い出
した。 即ち、二光子共鳴効果を生じる光を入射すれば
極めて大きな非線型光学現象、この場合光誘起複
屈折現象を発現し得ることを見い出した。 同様にして、ポリジアセチレン系有機結晶体の
非線型光学現象を発現させる他の光のコンフイグ
レーシヨン、例えば第三高調波発生のx(3) ||||（−3ω，ω，ω，ω）も決定でき、大
きな値を有することを見い出した。 （３−４−３−５） 光処理法 本発明は、ポリジアセチレン系有機結晶体より
製作された非線型光素子に特定の波長の光を照射
することにより二光子共鳴効果を生じせしめて大
きな三次の非線型光学現象を生じさせることによ
り光処理を行う。この時光素子に入射する光のエ
ネルギーはEx／４≦Ｅ＜EAである。但し、ポリ
ジアセチレン系有機結晶体は、EAに近い高エネ
ルギーの光に対しては透明性が低下する。従つ
て、エネルギーが上記範囲の光から透過性を加味
して入射光の波長が選択される（第１図）。また
この光素子を使用する温度は特に限定されない。 三次の非線型光学現象としては種々考えられる
が、例えば次の現象等である。 (1) 光誘起複屈折 (a) 光カー効果 (b) 光双安定性 (2) 第三高調波発生 (3) 電気光学的カー効果 （３−４−３−６） 有機非線型光素子への応用 本発明のポリジアセチレン系有機結晶体の光学
的透明域の広さ、結晶性のよさ、二光子共鳴効果
に基づく非線型感受率x(3)の大きさを利用して
種々の三次の非線型光学現象を発現させ、光処理
を効率的に行うことができる。 本発明において光処理とは、光に作用を与えて
変化を生じせしめ、この変化を利用する操作を広
く意味し、波長変換、屈折率変化等により光を制
御する操作を含む。例えば次のような光学素子と
して光処理を行なうことができる。 (1) 光シヤツター 又は光スウイツチ (2) 光双安定性素子 (a) 光論理素子 (b) 光記録素子 (3) 光変調素子 (4) 光波長変換素子 (1)(2)の光学素子のスウイチイング時間は10-12
〜10-14秒という超高速性が期待できる。 以下本発明を実施例でもつて詳細に説明するが
本発明はこれに限定されるものではない。 ４ 実施例 （４−１） ジアセチレンモノマー ２，５−ビス（トリフルオロメチル）フエニル
アセチレン2.0ｇ（0.0084モル）を30mlのピリジ
ンに溶解し、開口したフラスコに入れてマグネチ
ツクスターラーで撹拌し（ドラフト中）、50℃に
保つた湯浴で加熱した。酢酸第二銅水和物の結晶
4.0ｇを加えた後この浴温で一時間撹拌を続け、
反応混合物を約500mlの水に撹拌しながら注ぐと
白色結晶性沈澱が生成した。これを過し、真空
デシケーター中で塩化カルシウムによつて乾燥し
２，2′，５，5′テトラキス（トリフルオロメチ
ル）ジフエニルジアセチレン1.95ｇ（収率98％）
を得た。エタノーから再結晶後の収率は89％、融
点は101.5〜102.5℃であつた。 （３−１） ポリジアセチレン結晶体 ２，2′，５，5′−テトラキス（トリフルオロメ
チル）ジフエニルジアセチレンのエタノール溶液
より注意深く再結晶化させることにより単結晶を
作製した。このモノマー単結晶をガラス管に脱気
封入し、Cp 60のガンマ線により線量7.3×105レン
トゲン／時間の位置で112時間照射した。開封後、
アセトン不溶物の重量から重合率を求めたところ
98％であつた。従来のジアセチレンモノマーに比
べて極めて高い重合率であつた。このようにして
ポリ（２，2′，５，5′−テトラキス（トリフルオ
ロメチル）ジフエニル）ジアセチレンの単結晶を
得た（約６×３×0.5mm）。 （４−３） 透過スペクトル・反射スペクト
ル・電場変調反射スペクトル 第１図に本単結晶（厚み約200μに劈開したサ
ンプル）の透過スペクトルを示す。可視光域の強
い吸収は5700Åに位置する最低−重項π−π*励
起子遷移によるものである。この単結晶が従来の
ポリジアセチレンの透過スペクトルと最も異なる
点はπ−π*励起子遷移が約600Å（約0.2eV）ブ
ルーシフトしていることである。このため従来の
ポリジアセチレンに比べて光学的な透明域を広く
とれる利点を有する。実用上約6000Å以上の波長
で透明と見做せる。 第２図に本単結晶（約６×３×0.5mm）のＥ
ａ，Ｅ⊥ａ偏光でのＲスペクトルを示す。Ｅ
ａ、Ｅ⊥ａで強い二色性を示し、Ｅａの場合
には2.15eVに強いピークＡと高エネルギー側に
附随するピークA′を有する。ピークＡは主鎖上
の最低−重項π−π*励起子遷移に対応し、ピー
クA′は主鎖伸縮振動によるサイドバンドである。
Ａ及びA′のピークの形状よりブタトリエン型
（例えばTCDU）のポリジアセチレンよりはアセ
チレン型（例えばPTS）のポリジアセチレンに
近く、それにもかかわらずＡ励起子の吸収極大位
置（ピークＡ）は、透過スペクトルと同様に通常
のアセチレン型ポリジアセチレンに比べて0.2eV
ブルーシフトしており、エネルギー位置から言え
ばブタトリエン型のポリジアセチレンに近い。こ
れは明らかに本ポリジアセチレンの特徴である含
フツ素フエニル基よりなる側鎖が主鎖と共役する
等の影響を与えているからである。しかし本ポリ
ジアセチレンはブタトリエン型のTCDUに比べ
てサイドバンド（ピークA′）の微細構造がはる
かに鮮明であり、重合度、共役長、結晶性の点で
PTSと並んで最も完全性の高いポリジアセチレ
ンである。 第３図に本単結晶の（約６×３×0.5mm）Ｅ
ａ偏光でのERスペクトルを示す。ERスペクト
ルはＲスペクトルに対応した構造を示すが、しか
し2.6eV付近のピークＸは元のＲスペクトルには
対応するピークがない。しかもＡ励起子と同様の
サイドバンド構造X′を有している。これは一次
元非局在励起状態の特徴を反映して電場によつて
Ａ遷移とＸ遷移との混合が強くおきるからであ
る。また本ポリジアセチレンの特徴である良好な
結晶性を反映して通常のポリジアセチレンよりピ
ークＸは鋭く、ピークX′の微細構造も鮮明であ
る。 （４−４） 三準位モデル 吸収スペクトル、及び変調吸収スペクトルの実
験結果に従い、三準位モデルのパラメーターを決
定した。EX＝2.77eV，EA＝2.15eV，ΓX＝
0.05eV，ΓA＝0.05eV，AX＝3.2，GA＝1.5であつ
た。 （４−５） 二光子共鳴効果 本ポリジアセチレン単結晶のＡとＸ励起状態の
ポラリテイーの差xAX、Ｇ→Ａ遷移の振動子強度
GA、及びＡ→Ｘ遷移の振動子強度AXを式(4)(1)(5)
で求めると、xAX＝4.5Å，GA＝1.5，AX＝3.2であ
り、通常のポリジアセチレンに比して極めて大き
い値である。この時式(4)のηは1.3が妥当である。
このようにxAX，GA，AXが大きいことは本発明
において重要なＸ励起子に二光子共鳴する三次の
非線型過程に極めて好都合である。 （４−６） 非線型感受率x(3) x(3) ||||（−ω，ω，ω，−ω）の分散を式
(10)より求め第５図に示す。この時式(10)のｎは２が
妥当である。また式(10)のＮはＸ線解析の結果より
2.19×1021r.U.／cm3を使用した（中西et al，第33
高分子学会年次大会IG03（1984））。Ｅ＝EX／２＝
1.39eVの位置を中心にして二光子共鳴効果が見
られる。実数部Rex(3) ||||は二光子共鳴効果
によつて通常のポリジアセチレンに比して大きい
10-12〜10-10esuの大きな値を有する。 （４−７） 光処理法 EAは2.15eVであるから、本実施例によつて得
られたポリジアセチレン単結晶は、0.69eV≦Ｅ
＜2.15eVのエネルギーＥを有する波長の光を入
射して三次の非線型光学現象を生じせしめて光処
理を行うことができる。 （４−８） 有機結晶型光学素子への応用 本実施例より得られたポリジアセチレン単結晶
を用いて光カー素子を作製した。光カー効果の確
認は次のようにして行つた。非線型感受率x(3)の
異方性のため、ポリマーの主鎖（ａ軸）方向の屈
折率のみが主として屈折率変調を受ける。即ち、 nx＝nx 0＋6π2／（nx0）Ｃx(3) |||| （−ω，ω，ω，−ω）IX＝nx 0＋Δn ny＝ny 0 である。ただし、nxは主鎖方向の屈折率、nyはこ
れと垂直な光学軸方向の屈折率、IxはＸ軸（ａ
軸）方向のレーザー光強度である。例えば（2k
＋１）λ／２波長板として切り出されたスラブ形
状の光カー素子は、レーザー光強度の増大によつ
て（2k＋２）λ／２、（2k＋３）λ／２……波長
板となすことができる。このため、透過光側に配
置した偏光子、及び光検出器によつてレーザー光
の周期的な強度の変調を検出することができる。
具体的には、実施例で得られたポリジアセチレン
単結晶をスラブ形状（２×５×0.5mm）に切り出
した。これに二光子前共鳴域に位置するレーザー
光（YAGレーザー、波長＝1.06μm、パスル幅 ||||10ナノ秒）を入射し、透過光強度を検出
した。入射光の強度を増大させたところ、透過光
強度の変調が生ずることを確認した。x(3) |||
｜（−ω，ω，ω−ω）から見積つた屈折率変化
率は、Δn／Ｉ ||||３×10-6MW-1cm3であつ
た。従来から光カー素子に用いられているCS2に
対する値３×10-8MW-1cm2と比して著しく増大し
ている。
オーダーの値を有していること（Phys.Rev.Lett.
36（16），956（1976））、またポリジアセチレンの
ラングミアプロジエツト膜のx(3)が10-12esuオー
ダーの値を有していることが報告されている
（Optics Communications45(2)，133（1983））。 しかしながらこれらのポリジアセチレンに関す
る報告はポリジアセチレン特有の電子エネルギー
準位に基づく二光子共鳴効果を有効に利用してい
ないので、本来有する非線型光学性を充分に引き
出していない。 （３−３） 本発明の目的 本発明は、ポリジアセチレン系有機結晶体に二
光子共鳴効果を生じせしめて、大きな三次の非線
型光学現象を生じせしめる光処理方法を提供する
ことを目的とする。 （３−４） 本発明の具体的説明 本発明者らは鋭意技術的検討を行つた結果、ポ
リジアセチレン系有機結晶体が巨大な二光子共鳴
効果を有する特有の電子エネルギー構造を保有す
ること、及びこの二光子共鳴効果を利用すれば、
三次の非線型光学性を著しく増大させ得ることを
見い出し本発明に到達した。即ち、本発明は一般
式R1−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−R2（ただし、R1，R2は、
それぞれ、炭素数１〜12のアルキル基、アリール
基、アリール基置換アルキル基、アルキル基置換
アリール基のフツ素置換誘導体であつて、R1，
R2は同一であつても異なつてもよい。）で表され
るジアセチレンモノマーを固相重合することによ
り得られるポリジアセチレン系有機結晶体に
EX／４≦Ｅ＜EA（ただし、EXは、電場変調スペク
トルにおいて、2.3〜3.4eV付近の主ピーク位置よ
り決定される励起子Ｘの準位のエネルギー、EA
は、反射スペクトルにおいて2.0eV付近の主ピー
ク位置より決定される励起子Ａの準位のエネルギ
ー）で示されるエネルギーＥを有する波長光を入
射して、二光子共鳴効果を生じせしめることによ
つて大きな三次の非線型光学現象を生じせしめる
光処理方法よりなる。具体的に要約すれば以下の
通りである。 本発明のポリジアセチレン系有機結晶体はＧ準
位（基底状態）、Ａ準位（エネルギーEA）、Ｘ準
位（エネルギーEX）の三準位モデルで規定でき
る電子エネルギー構造を有する（EX＞EA＞EX／
２）。Ｇ→Ａ遷移の振動子強度GA、及びＡ→Ｘ遷
移の振動子強度AXが大きいのでＡ準位を中間状
態として利用し、Ｘ準位に共鳴する二光子共鳴効
果を、入射波長EX／２を中心にして効率的に発
現させ得る。この時GA，AXの大きさは特に限定
されないが、好ましくはGA≧0.5、AX≧0.5であ
り、より好ましくはGA≧1.0、AX≧1.0である。 このような二光子共鳴効果を有するポリジアセ
チレン系有機結晶体に、二光子共鳴の生じるエネ
ルギーを有す波長の光を入射して、大きな三次の
非線型光学現象を生じせしめて光処理を行い得
る。この時入射する光のエネルギーＥは、EX／
４≦Ｅ＜EAである。以下本発明を第一にジアセ
チレンモノマー、第二にポリジアセチレン結晶
体、第三に二光子共鳴効果について順次詳しく説
明する。 （３−４−１） ジアセチレンモノマー 本発明に用いるジアセチレンモノマーは一般式
R1−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−R2で表わされ、置換基R1，
R2はR1≠R2、またはR1＝R2であつてよいが、光
学的対称中心を有するものである。具体的にR1，
R2は炭素数１〜12のアルキル基、アリール基、
アリール置換アルキル基、アルキル基置換アリー
ル基の１以上の水素をフツ素で置換したフツ素原
子を含有する置換誘導体である。 更に好ましくは、少なくとも一つはフツ素を含
有する置換基を有するフエニル基である。 特に好ましくは置換基R1，R2はR1＝R2であつ
て、R1，R2はフツ素を含有する置換基を有する
フエニル基である。 上記のフツ素を含有する置換基としては、例え
ばフツ素又はトリフルオロメチル基、パーフルオ
ロアルキル基等のフツ化炭素で置換されたフエニ
ル基である。R1，R2の好ましい具体例は、ペン
タフルオロフエニル基、２，３，５，６−テトラ
フルオロ−４−ｎ−ブチルフエニル基、２，３，
５，６−テトラフルオロ−４−ｎ−ペンチルフエ
ニル基、２−トリフルオロメチルフエニル基、
２，４−ビス（トリフルオロメチル）フエニル
基、２，５−ビス（トリフルオロメチル）フエニ
ル基等である。 置換基R1，R2がフエニル基系の含フツ素ジア
セチレンモノマーは、主鎖と側鎖が共役可能なポ
リマーであり、また結晶性も良好で光学的な透明
域も広いポリマーを与える特徴を有する（第１
図、第２図）。 これらの含フツ素ジアセチレンモノマーはR1
基含有アセチレンとR2基含有アセチレンの酸化
カツプリング反応によつて合成することができ
る。この酸化カツプリング反応は種々の反応条件
下で行うことができるが、いずれの場合も銅塩の
触媒作用を利用するのが一般的である。反応は、
R1基含有アセチレン及びR2基含有アセチレンに
対する銅塩の割合によつて二つに分類することが
できる。 第一の方法においては、酸化剤としての作用も
銅塩に行わせるため、化学量論的な量の第二銅塩
を用いる必要がある。溶媒としてはピリジンを用
い、温度約50℃が典型的な反応条件である。第二
の方法においては通常アセトンのような溶媒を用
い、触媒量の第一銅塩とＮ，Ｎ，N′，N′−テト
ラメチルエチレンジアミンの存在下に酸素を通じ
ることによつて酸化カツプリングさせる。このよ
うにして得られた反応混合物から目的化合物は次
のようにして単離される。 第一の方法においては水中に注ぐことによつて
生成する結晶性沈澱を過によつて分離し、乾操
すればよい。 第二の方法を用いた場合には反応混合物にその
まま、あるいは反応に用いた溶媒をエバポレータ
ーで除いた後、エーテル等の有機溶媒と塩酸水溶
液を加えて処理し、有機層を洗浄・乾燥後溶媒を
除けば目的化合物が結晶として得られる。このよ
うにして得られた含フツ素ジアセチレンモノマー
はエタノール等の有機溶媒から再結晶することに
より精製できる。 （３−４−２） ポリジアセチレン系有機結晶体 本発明に用いるポリジアセチレン系有機結晶体
は単結晶、または結晶性薄膜が望ましい。 結晶性薄膜はエピタキシヤル薄膜、ラングミア
ブロジエツト膜等である。これらは例えば次のよ
うな方法で調製することができる。 第一にジアセチレンモノマーの単結晶、結晶性
薄膜を作製する。単結晶はエタノール等の有機溶
媒から再結晶化させることにより、エピタキシヤ
ル薄膜は適当な基板上に液相または気相より成長
させることにより、及びラングミアブロジエツト
膜は単分子膜を形成し、それを適当な基板上に累
積させることにより作製する。第二にこれらジア
セチレンモノマーを熱、光またはガンマ線等を用
いて固相重合する。 （３−４−３） 二光子共鳴効果 本発明に利用する二光子共鳴効果について次の
ような順序で説明する。第一に反射スペクトル・
電場変調反射スペクトルについて、第二に、電子
エネルギー準位の三準位モデルによる規定につい
て、第三に、二光子共鳴効果について、第四に、
非線型感受率x(3)の決定について、第５に、光処
理法について、第６にx(3)を利用する非線型光学
現象及び非線型光素子について説明する。 （３−４−３−１） 反射スペクトル・電場変調
反射スペクトル 第２図にポリジアセチレン系有機結晶体のＥ
ａ、Ｅ⊥ａ偏光での反射スペクトル（以下Ｒス
ペクトルと云う）の例を示す。ここでＥは光の電
場方向、ａはポリジアセチレンの主鎖の方向を表
わす。Ｒスペクトルは一般に強い二色性を示し、
Ｅａの場合には強いピークＡ，A′を有する。
（ピークＡはＲスペクトルにおいて2.0eV附近の
最も強いピーク、ピークA′はピクＡの高エネル
ギー側に付随する一連のピークを指す）。 ピークＡは主鎖上の最低−重項ｘ−x*励起子
遷移（以下Ａ遷移またはＡ励起子と云う）に対応
し、その高エネルギー側のピークA′は主鎖伸縮
振動によるサイドバンドである。このようなＡ励
起子の波動関数はそれを構成する電子・正孔が主
鎖上を非局在化したｘ電子に由来するために、主
鎖方向に一次元的な拡がりをもつている。そのた
め二色性を示す。 第３図にポリジアセチレン系有機結晶体のＥ
ａ偏光での電場変調反射スペクトル（以下ER
スペクトルと云う）の例を示す。このERスペク
トルの測定は、主鎖方向に周波数の交流電場を
印加しロツクインアンプを用いてER信号の2成
分を取出すことにより得られる。ERスペクトル
は一般に2.3〜3.4eV付近に強いピークＸ，X′（以
下Ｘ遷移またはＸ励起子と云う）を有する。（ピ
ークＸは、ERスペクトルにおいて、2.3〜3.4eV
付近に表われる強いピーク、ピークX′はピーク
Ｘの高エネルギー側に付随する一連のピークであ
る。） このピークＸは元のＲスペクトルには対応する
もののない新しいピークである。しかもＲスペク
トルのＡ励起子と同様にサイドバンドX′を有し
ている。このＸ遷移は、サイドバンドX′を有す
る等の理由により電荷移動励起子によるものと考
えられる。即ち、元々禁制であつたＸ励起子が、
一次元非局在励起状態の特徴を反映して電場によ
つてＡ遷移とＸ遷移との混合が強く起こるからで
ある。本発明はＡ，Ｘ励起子のようなポリジアセ
チレン主鎖に強い光励起状態が存在することを見
い出し、この状態を非線型光学効果の重要な励起
状態として利用するものである。 （３−４−３−２） 三準位モデル 本発明において、電子エネルギー構造を次のよ
うに定電化する。Ｒ、及びERスペクトルの実験
結果に従つて、電子エネルギー状態を第４図のよ
うな三準位モデルで規定する。通常、Ａ遷移は許
容であるがＸ遷移は禁制である。しかし電場誘起
混合によつてＡ励起子の遷移強度が減少し、逆に
Ｘ励起子はその遷移強度を借り受けて活性化す
る。 三準位モデルのパラメーターは次の通りであ
る。 (1) EA；Ａ準位のエネルギー (2) EX；Ｘ準位のエネルギー (3) ΓA；Ａ準位のダンピング定数 (4) ΓX；Ｘ準位のダンピング定数 (5) GA；Ｇ→Ａ遷移の振動子強度 (6) AX；Ａ→Ｘ遷移の振動子強度 これらのパラメーターはＲスペクトルをクラマ
ース・クロニツヒ解析によつて得られる吸収スペ
クトル、及びERスペクトルをクラマース・クロ
ニツヒ解析によつて得られる変調吸収スペクトル
から実験的に次のような手順で決定できる。 (1) EA；吸収スペクトルのピークＡのエネルギ
ーより決定する。 (2) EX；変調吸収スペクトルのピークＸのエネ
ルギーより決定する。 (3) ΓA；吸収スペクトルのピークＡの半値巾よ
り決定する。 (4) ΓX；変調吸収スペクトルのピークＸの半値
巾より決定する。 (5) GA；GA＝∫mp／2π2e2Nωε2d〓 ―(1) ωA（ピークＡ付近） mp；電子の質量、 Ｎ；（ピークＡに共鳴周波数を有する単位体
積当りの分子数） ｅ；電子の電荷 ε2；吸収スペクトルより求める誘電率の虚数
部 ω；光の周波数（Ｅ＝ｈ／ω） ωA；ピークＡの光の周波数（EA＝ｈ／ωA） (6) AX；AXは次の手順で決定する。 Ａ及びＸ励起子の電子−正孔方向、即ち主鎖方
向に沿う外部電場ＦによるＡ遷移とＸ遷移の混合
の行列要素MAXは次式で表わされる。 MAX＝＜Ａ｜eηFx｜Ｘ＞ ―(2) ここで｜Ａ＞｜Ｘ＞はＡ及びＸ励起子の波動関
数である。ηは外部電場Ｆを内部電場に補正する
係数である。この場合の大きさMAXは電場を印加
したことによるＡ遷移のエネルギーシフトΔEAを
用いて次式で表わされる。 ｜MAX｜2＝ΔEA・（EA―EX） ―(3) ΔEAはＡ励起子のＲスペクトルをＲ（Ｅ，EA）
とするとき｛Ｒ（Ｅ，Ｅ＋ΔEA）−Ｒ（Ｅ，EA）｝／
Ｒ（Ｅ，EA）とERスペクトルの（ΔR／Ｒ）とを
ベストフイツトさせることにより実験的に決定で
きる。本発明のようにＡ遷移の共鳴に近いエネル
ギー領域では、（dR／dE／Ｒ）・ΔEAと変形できるの でＲ（Ｅ，EA）を数値微分した（dR／dE／Ｒ）と （ΔR／Ｒ）とをベストフイツトさせることによ
りΔEAを決定し、(3)式よりMAXを決定できる。こ
のMAXを用いて、次式よりＡとＸ励起状態のポラ
リテイーの差xAX及び振動子強度AXを決定でき
る。 xAX＝｜＜Ａ｜ｘ｜Ｘ＞｜＝｜MAX｜2／e2η2F2
―(4) AX＝2mp（EX−EA）／ｈ／／・xAX 2 ―(5) （ｈ／；プランク定数、mp；電子の質量） （３−４−３−３） 二光子共鳴効果 本発明において、式(4)(5)(1)より求められるＡと
Ｘ励起状態のポラリテイーの差xAX、Ａ→Ｘ遷移
の振動子強度AX及びＧ→Ａ遷移の振動子強度GA
が極めて大きな値を有することを見い出した。例
えば実施例で示すようにポリ（２，2′，５，5′テ
トラキス（トリフルオロメチル）ジフエニル）ジ
アセチレン単結晶の場合xAX＝4.5Å、GA＝1.5、
AX＝3.2と極めて大きな値を有する。 xAXが大きいことは、Ａ→Ｘへの双極子遷移モ
ーメント（＜Ａ｜ex｜Ｘ＞＝eXAX）が大きいこ
とを示している。一方、本発明において重要なＡ
励起子を中間状態としてＸ励起子に二光子共鳴す
る非線型過程においては、Ａ→Ｘへの双極子遷移
を利用するからこのxAXが大きいこと、AXが大き
いこと、及びGAが大きいことは、極めて都合の
よいことになる。 以上のように、本発明においてポリジアセチレ
ン結晶体が二光子共鳴を許容遷移とする三準位モ
デルで規定される特有の電子エネルギー構造を有
すること、及びその定量化方法を見い出した。 二光子共鳴効果の大きさを決定する振動子強度
GA、及びAXの大きさは特に限定されない。好ま
しくはGA≧0.5、AX≧0.5であり、より好ましく
はGA≧1.0、AX≧1.0である。 （３−４−３−４） 非線型感受率x(3) 次に二光子共鳴領域の非線型感受率x(3)を求め
る。 二光子共鳴領域のx(3)は一般的に次のように表
わされる（Phys.Rev.B10(10)、4447（1974））。 x(3)ijkl（−ω3，ω1，ω1，−ω2） ＝ 〓m Nmαjknαil，ｍ／24ｈ／／／ωm−2ω1−iγm ―(6) 行列要素αは次式で表わされる。 αij,n≡e2／Σ （n2＋１）／３ ｈ／（＜ｇ｜xi｜ｂ＞＜ｂ｜xj｜ｍ＞／ωb−ωi ＋＜ｇ｜xj｜ｂ＞＜ｂ｜xi｜ｍ＞／ωb−ωj） ―(7) ｇ；基底状態 Γn＝ｈ／γn；ダンピング定数 ｍ；共鳴状態 Nn；共鳴周波数ωnをもつ単位体積当りの分
子数（Ｘ線解析より求める） ｈ／〓b；中間状態ｂのエネルギー ijkl；ガウス座標成分 ｎ；非共鳴域の屈折率（通常1.5〜2.0） 四光波混合では種々のコンフイグレーシヨンが
考えられるが、例えば光透起複屈折（Optical−
field−induced birefringnce）の発現等に用いら
れる最も簡単な場合のω1＝ω2＝ω3＝ωを考える。
本発明で用いるポリジアセチレン系有機結晶体の
場合、主鎖方向に強く一次元的な励起状態が拡が
つているのでx(3) ||||（−ω，ω，ω−ω）
のみを考えれば充分である。またポリジアセチレ
ン系有機結晶体の今までの記号に従うと、中間状
態ｂはＡ、共鳴状態ｍはＸであるから式(6)は次式
のようになる。 α＝2e2／ｈ／／（n2＋１／３）2xGAxAX／ωA−ω―(
8) またＧ→Ａ遷移の振動子強度GAは次のように
表わされる。 GA＝2mp・EA／ｈ／／2・x2 GA ―(9) 式(5)(8)(9)を式(7)へ代入すると最終的に次式を得
る。 x(3)ｈ／（−ω，ω，ω，−ω） ＝Ｎ・ ＝Ｎ・ ||||4e4／24mp 2（n2＋１／３）4 GA AX／EA（EX−EA
） ×１／（EX−2E−iΓX） １／（EA−Ｅ）2 ―(10) ここでＥ＝ｈ／ω，EA＝ｈ／ωA，EX＝ｈ／ωXであ
る。 式(10)の各パラメーターに実験値を代入すると
x(3) ||||（−ω，ω，ω−ω）分散を決定で
きる。 第５図にその例を示す。Ｅ＝EX／２を中心と
して二光子共鳴効果が見られる。虚数部nx(3) ||||は二光子吸収による極大をＥ＝Ex／２
の位置に示す。実数部Rex(3) ||||は低エネル
ギー側よりＥ＝Ex／２の近くまで急激に増大し、
最大値を示した後、Ｅ＝Ex／２の位置で零とな
りつづいて負側で増大する。本発明において、ポ
リジアセチレン系有機結晶体のx(3) ||||（−
ω，ω，ω，−ω）が実施例にも示すように二光
子共鳴効果を利用すれば10-12〜10-10esuという
従来にない極めて大きな値を有することを見い出
した。 即ち、二光子共鳴効果を生じる光を入射すれば
極めて大きな非線型光学現象、この場合光誘起複
屈折現象を発現し得ることを見い出した。 同様にして、ポリジアセチレン系有機結晶体の
非線型光学現象を発現させる他の光のコンフイグ
レーシヨン、例えば第三高調波発生のx(3) ||||（−3ω，ω，ω，ω）も決定でき、大
きな値を有することを見い出した。 （３−４−３−５） 光処理法 本発明は、ポリジアセチレン系有機結晶体より
製作された非線型光素子に特定の波長の光を照射
することにより二光子共鳴効果を生じせしめて大
きな三次の非線型光学現象を生じさせることによ
り光処理を行う。この時光素子に入射する光のエ
ネルギーはEx／４≦Ｅ＜EAである。但し、ポリ
ジアセチレン系有機結晶体は、EAに近い高エネ
ルギーの光に対しては透明性が低下する。従つ
て、エネルギーが上記範囲の光から透過性を加味
して入射光の波長が選択される（第１図）。また
この光素子を使用する温度は特に限定されない。 三次の非線型光学現象としては種々考えられる
が、例えば次の現象等である。 (1) 光誘起複屈折 (a) 光カー効果 (b) 光双安定性 (2) 第三高調波発生 (3) 電気光学的カー効果 （３−４−３−６） 有機非線型光素子への応用 本発明のポリジアセチレン系有機結晶体の光学
的透明域の広さ、結晶性のよさ、二光子共鳴効果
に基づく非線型感受率x(3)の大きさを利用して
種々の三次の非線型光学現象を発現させ、光処理
を効率的に行うことができる。 本発明において光処理とは、光に作用を与えて
変化を生じせしめ、この変化を利用する操作を広
く意味し、波長変換、屈折率変化等により光を制
御する操作を含む。例えば次のような光学素子と
して光処理を行なうことができる。 (1) 光シヤツター 又は光スウイツチ (2) 光双安定性素子 (a) 光論理素子 (b) 光記録素子 (3) 光変調素子 (4) 光波長変換素子 (1)(2)の光学素子のスウイチイング時間は10-12
〜10-14秒という超高速性が期待できる。 以下本発明を実施例でもつて詳細に説明するが
本発明はこれに限定されるものではない。 ４ 実施例 （４−１） ジアセチレンモノマー ２，５−ビス（トリフルオロメチル）フエニル
アセチレン2.0ｇ（0.0084モル）を30mlのピリジ
ンに溶解し、開口したフラスコに入れてマグネチ
ツクスターラーで撹拌し（ドラフト中）、50℃に
保つた湯浴で加熱した。酢酸第二銅水和物の結晶
4.0ｇを加えた後この浴温で一時間撹拌を続け、
反応混合物を約500mlの水に撹拌しながら注ぐと
白色結晶性沈澱が生成した。これを過し、真空
デシケーター中で塩化カルシウムによつて乾燥し
２，2′，５，5′テトラキス（トリフルオロメチ
ル）ジフエニルジアセチレン1.95ｇ（収率98％）
を得た。エタノーから再結晶後の収率は89％、融
点は101.5〜102.5℃であつた。 （３−１） ポリジアセチレン結晶体 ２，2′，５，5′−テトラキス（トリフルオロメ
チル）ジフエニルジアセチレンのエタノール溶液
より注意深く再結晶化させることにより単結晶を
作製した。このモノマー単結晶をガラス管に脱気
封入し、Cp 60のガンマ線により線量7.3×105レン
トゲン／時間の位置で112時間照射した。開封後、
アセトン不溶物の重量から重合率を求めたところ
98％であつた。従来のジアセチレンモノマーに比
べて極めて高い重合率であつた。このようにして
ポリ（２，2′，５，5′−テトラキス（トリフルオ
ロメチル）ジフエニル）ジアセチレンの単結晶を
得た（約６×３×0.5mm）。 （４−３） 透過スペクトル・反射スペクト
ル・電場変調反射スペクトル 第１図に本単結晶（厚み約200μに劈開したサ
ンプル）の透過スペクトルを示す。可視光域の強
い吸収は5700Åに位置する最低−重項π−π*励
起子遷移によるものである。この単結晶が従来の
ポリジアセチレンの透過スペクトルと最も異なる
点はπ−π*励起子遷移が約600Å（約0.2eV）ブ
ルーシフトしていることである。このため従来の
ポリジアセチレンに比べて光学的な透明域を広く
とれる利点を有する。実用上約6000Å以上の波長
で透明と見做せる。 第２図に本単結晶（約６×３×0.5mm）のＥ
ａ，Ｅ⊥ａ偏光でのＲスペクトルを示す。Ｅ
ａ、Ｅ⊥ａで強い二色性を示し、Ｅａの場合
には2.15eVに強いピークＡと高エネルギー側に
附随するピークA′を有する。ピークＡは主鎖上
の最低−重項π−π*励起子遷移に対応し、ピー
クA′は主鎖伸縮振動によるサイドバンドである。
Ａ及びA′のピークの形状よりブタトリエン型
（例えばTCDU）のポリジアセチレンよりはアセ
チレン型（例えばPTS）のポリジアセチレンに
近く、それにもかかわらずＡ励起子の吸収極大位
置（ピークＡ）は、透過スペクトルと同様に通常
のアセチレン型ポリジアセチレンに比べて0.2eV
ブルーシフトしており、エネルギー位置から言え
ばブタトリエン型のポリジアセチレンに近い。こ
れは明らかに本ポリジアセチレンの特徴である含
フツ素フエニル基よりなる側鎖が主鎖と共役する
等の影響を与えているからである。しかし本ポリ
ジアセチレンはブタトリエン型のTCDUに比べ
てサイドバンド（ピークA′）の微細構造がはる
かに鮮明であり、重合度、共役長、結晶性の点で
PTSと並んで最も完全性の高いポリジアセチレ
ンである。 第３図に本単結晶の（約６×３×0.5mm）Ｅ
ａ偏光でのERスペクトルを示す。ERスペクト
ルはＲスペクトルに対応した構造を示すが、しか
し2.6eV付近のピークＸは元のＲスペクトルには
対応するピークがない。しかもＡ励起子と同様の
サイドバンド構造X′を有している。これは一次
元非局在励起状態の特徴を反映して電場によつて
Ａ遷移とＸ遷移との混合が強くおきるからであ
る。また本ポリジアセチレンの特徴である良好な
結晶性を反映して通常のポリジアセチレンよりピ
ークＸは鋭く、ピークX′の微細構造も鮮明であ
る。 （４−４） 三準位モデル 吸収スペクトル、及び変調吸収スペクトルの実
験結果に従い、三準位モデルのパラメーターを決
定した。EX＝2.77eV，EA＝2.15eV，ΓX＝
0.05eV，ΓA＝0.05eV，AX＝3.2，GA＝1.5であつ
た。 （４−５） 二光子共鳴効果 本ポリジアセチレン単結晶のＡとＸ励起状態の
ポラリテイーの差xAX、Ｇ→Ａ遷移の振動子強度
GA、及びＡ→Ｘ遷移の振動子強度AXを式(4)(1)(5)
で求めると、xAX＝4.5Å，GA＝1.5，AX＝3.2であ
り、通常のポリジアセチレンに比して極めて大き
い値である。この時式(4)のηは1.3が妥当である。
このようにxAX，GA，AXが大きいことは本発明
において重要なＸ励起子に二光子共鳴する三次の
非線型過程に極めて好都合である。 （４−６） 非線型感受率x(3) x(3) ||||（−ω，ω，ω，−ω）の分散を式
(10)より求め第５図に示す。この時式(10)のｎは２が
妥当である。また式(10)のＮはＸ線解析の結果より
2.19×1021r.U.／cm3を使用した（中西et al，第33
高分子学会年次大会IG03（1984））。Ｅ＝EX／２＝
1.39eVの位置を中心にして二光子共鳴効果が見
られる。実数部Rex(3) ||||は二光子共鳴効果
によつて通常のポリジアセチレンに比して大きい
10-12〜10-10esuの大きな値を有する。 （４−７） 光処理法 EAは2.15eVであるから、本実施例によつて得
られたポリジアセチレン単結晶は、0.69eV≦Ｅ
＜2.15eVのエネルギーＥを有する波長の光を入
射して三次の非線型光学現象を生じせしめて光処
理を行うことができる。 （４−８） 有機結晶型光学素子への応用 本実施例より得られたポリジアセチレン単結晶
を用いて光カー素子を作製した。光カー効果の確
認は次のようにして行つた。非線型感受率x(3)の
異方性のため、ポリマーの主鎖（ａ軸）方向の屈
折率のみが主として屈折率変調を受ける。即ち、 nx＝nx 0＋6π2／（nx0）Ｃx(3) |||| （−ω，ω，ω，−ω）IX＝nx 0＋Δn ny＝ny 0 である。ただし、nxは主鎖方向の屈折率、nyはこ
れと垂直な光学軸方向の屈折率、IxはＸ軸（ａ
軸）方向のレーザー光強度である。例えば（2k
＋１）λ／２波長板として切り出されたスラブ形
状の光カー素子は、レーザー光強度の増大によつ
て（2k＋２）λ／２、（2k＋３）λ／２……波長
板となすことができる。このため、透過光側に配
置した偏光子、及び光検出器によつてレーザー光
の周期的な強度の変調を検出することができる。
具体的には、実施例で得られたポリジアセチレン
単結晶をスラブ形状（２×５×0.5mm）に切り出
した。これに二光子前共鳴域に位置するレーザー
光（YAGレーザー、波長＝1.06μm、パスル幅 ||||10ナノ秒）を入射し、透過光強度を検出
した。入射光の強度を増大させたところ、透過光
強度の変調が生ずることを確認した。x(3) |||
｜（−ω，ω，ω−ω）から見積つた屈折率変化
率は、Δn／Ｉ ||||３×10-6MW-1cm3であつ
た。従来から光カー素子に用いられているCS2に
対する値３×10-8MW-1cm2と比して著しく増大し
ている。
第１図は本発明実施例における透過スペクトル
図、第２図は本発明実施例における反射スペクト
ル図、第３図は実施例の電場変調反射スペクトル
図である。また、第４図は電子エネルギー準位
（三準位モデル）の概念図、第５図は三次の非線
型感受率x(3) ||||（−ω，ω，ω，−ω）を示
すグラフである。
図、第２図は本発明実施例における反射スペクト
ル図、第３図は実施例の電場変調反射スペクトル
図である。また、第４図は電子エネルギー準位
（三準位モデル）の概念図、第５図は三次の非線
型感受率x(3) ||||（−ω，ω，ω，−ω）を示
すグラフである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式で示されるジアセチレンモノマー
を重合して得られるポリジアセチレン系有機結晶
体にEx／４≦Ｅ＜EAで示されるエネルギーＥを
有する波長光を入射して三次の非線型光学現象を
生じせしめることを特徴とする光処理法（但し、
Exは、電場変調スペクトルにおいて、2.3〜3.4eV
付近の主ピーク位置より決定される励起子Ｘの準
位のエネルギー、EAは、反射スペクトルにおい
て2.0eV付近の主ピーク位置より決定される励起
子Ａの準位のエネルギー）。 R1−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−R2 （ただし、R1，R2は、それぞれ炭素数１〜12
のアルキル基、アリール基、アリール基置換アル
キル基またはアルキル基置換アリール基のフツ素
置換誘導体であつて、R1，R2は同一であつても
異なつてもよい。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27136884A JPS61148432A (ja) | 1984-12-21 | 1984-12-21 | 光処理方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27136884A JPS61148432A (ja) | 1984-12-21 | 1984-12-21 | 光処理方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61148432A JPS61148432A (ja) | 1986-07-07 |
| JPH0332048B2 true JPH0332048B2 (ja) | 1991-05-09 |
Family
ID=17499093
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27136884A Granted JPS61148432A (ja) | 1984-12-21 | 1984-12-21 | 光処理方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61148432A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0670697B2 (ja) * | 1989-09-11 | 1994-09-07 | 理化学研究所 | 有機非線形光学材料 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5643220A (en) * | 1979-06-25 | 1981-04-21 | University Patents Inc | Method of using novel nonlinear optical substance and diacetylenes |
-
1984
- 1984-12-21 JP JP27136884A patent/JPS61148432A/ja active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5643220A (en) * | 1979-06-25 | 1981-04-21 | University Patents Inc | Method of using novel nonlinear optical substance and diacetylenes |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61148432A (ja) | 1986-07-07 |
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