JPH03288547A

JPH03288547A - 窒素酸化物還元用金属材料およびその製造方法

Info

Publication number: JPH03288547A
Application number: JP2089603A
Authority: JP
Inventors: Toshiro Anraku; 敏朗安楽; Hiroshi Teranishi; 寺西　洋志
Original assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1990-04-04
Filing date: 1990-04-04
Publication date: 1991-12-18

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、燃焼排気ガス中の窒素酸化物（ＮＯＸ）の還
元に対し触媒作用を有する窒素酸化物還元用金属材料お
よびその製造方法に関する。

（従来の技術）燃焼に伴い排出される排気ガス、例えば、自動車エンジ
ンなどの内燃機関から排出される排気ガス中には、−酸
化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＩＣ）、窒素酸化物（ＮＯ
Ｘ）などが含まれている。このうちＮＯｘは、炭化水素
との共存下で光化学スモッグを発生するなど、大気汚染
の主原因となっている。

このＮＯｘを除去し、あるいはその発生を減少させるた
めに種々の対策が採られているが、その一つとして、Ｎ
ＯＸを触媒を用いて還元し無害化する方法（触媒法）が
開発されている。

触媒としては、Ｐｄ、　ＰＬなどの貴金属触媒や、Ｆｅ
、Ｖ、Ｃｒなどの酸化物系の触媒が有効で、例えば、自
動車のエンジンの排気管内に触媒（いずれも粉末状）を
これを保持する担体と共に反応器に収納して組み込み、
排気ガス中のＮＯｘを還元する方法が行われている。し
かし、貴金属触媒は高価である上、資源的にも限りがあ
り、安定供給に不安がある。また、多量のアンモニア（
ＮＨ３）が副次的に住威し、このアンモニア（ＮＨｓ）
が酸化触媒に接すると酸化されて再びＮＯｘを生成する
という問題もある。また、排気管の内面は、走行中には
激しい酸化をうけ、停止中には排気ガス中の腐食性成分
を含んだ結露水による孔食が進行し易く、また、外面に
は冬季に除雪剤として使用される塩化ナトリウム（Ｎａ
ＣＩｌ）を含んだ融雪による腐食（融雪塩腐食）が生し
る。そのため高Ｃｒフェライト系ステンレス鋼あるいは
Ａｌめっきを施した低合金鋼が用いられているが、その
耐食性は十分ではない。

一方、工場や発電所のボイラから排出される排気ガス中
のＮＯｘの除去も重要で、現状では排気ガス中にアンモ
ニア（ＮＨ３）を加え、金属酸化物系（例えば、ＶｔＯ
ｓ　　ＨＯｓ　　ＨＯ２系）の触媒の存在下でＮＯｘを
還元する方法がとられている。この方法においては、ア
ンモニア（ＮＨａ）を加えるための添加装置を設け、ま
た、触媒（いずれも粉末状）と担体を収納し、その中を
排気ガスが通過できるように構成した反応器を煙道内に
組み込まなければならないため、真人な設備費を必要と
する。また、反応器が組み込まれる部位はＮＯｘの還元
反応を促進さ廿るため高温（３００〜４００°Ｃ）に保
持されており、反応器は亜硫酸ガス（Ｓｏ□）や炭酸ガ
ス（Ｇｏ□）などを含む腐食性の強い排気ガスにさらさ
れる。従って、反応器を構成する材料が炭素鋼や低合金
鋼の場合は反応器は激しい腐食をうけ、酸化や硫化によ
る減肉を生しるので、使用に耐えない。

このように、一般に触媒および担体は苛酷な条件下で使
用されるため、高温での安定性、耐酸化性、耐高温腐食
性などが優れていることが必要である。しかし、従来開
発されている触媒はこれらの点を十分満足しておらず、
そのため、触媒法と燃焼条件や燃焼方法を改善してＮＯ
ｘの発生を抑えながら燃焼させる燃焼制御法とを併用し
て排出されるＮＯｘを低減させているのが現状である。

（発明が解決しようとする課題）上記のように、自動車あるいはボイラ排ガス中のＮＯｘ
還元用触媒はいずれも粉末状であるため、実際に使用す
る場合はこれを保持するための担体を必要とし、かつそ
れらを耐食性の優れた高価な反応器に収納して排気管あ
るいは煙道内に組み込まなければならないため、コスト
が大幅に増大する。

また、自動車では、前記のような排気管の内外面におけ
る激しい腐食に走行時の振動が加わり、排気管内に組み
込まれた反応器の脱落も問題となる。

本発明は、上記のような粉末状のＮＯｘ還元用触媒の使
用に伴うコスト上昇がなく、良好なＮＯｘ還元機能を備
えた窒素酸化物還元用金属材料およびその製造方法を提
供することを目的とする。

（課題を解決するための手段）本発明者らは上記目的を達成するために種々検討を重ね
た結果、母材金属の表面をＴｉ、　Ｚｒ、　Ｖ、Ｎｂ、
　Ｔａ、　Ｍｏ、　Ｃｒ、およびＷの酸化物あるいは複
合酸化物で被覆することにより、この表面が優れたＮＯ
ｘ還元用触媒として作用することを見出した。

本発明はこの知見に基づいてなされたもので、その要旨
は下記■の窒素酸化物還元用金属材料および■の窒素酸
化物還元用金属材料の製造方法にある。

■　母材金属表面に、Ｔ１、Ｚｒ、　Ｖ、Ｎｂ、　Ｔａ
、　Ｍｎ。

Ｍｏ、　ＣｒおよびＷのうちの１種以上の金属元素の酸
化物層が表面に形成された前記金属元素の拡散浸透合金
層を有することを特徴とする窒素酸化物還元用金属材料
。

■　母材金属表面に、Ｔｉ、　Ｚｒ、、Ｖ、　Ｎｂ、、
Ｔａ、　Ｍｎ。

ＭＯｌＣｒおよびＷのうちの１種以上の金属元素を拡散
浸透させた後、酸化処理を施すことを特徴とする前記の
に記載の窒素酸化物還元用金属材料の製造古注。

上記の母材金属とは、一般には鉄系材料で、例えば炭素
鋼、低合金鋼、フェライト系高クロム鋼、オーステナイ
ト系ステンレス鋼であって、管、棒、板などの構造部材
をいう。

酸化物層が表面に形成された拡散浸透合金層とは、例え
ば第１図に示した状態の合金層をいう。

同図において、母材金属ｌの表面に前記の元素の１種以
上の元素の拡散浸透合金層２があり、この層２の表面に
酸化物層３が形成されている。この酸化物層３の厚みは
０．１〜４００μ園が望ましい。

母材金属表面に合金金属元素を拡散浸透させるには、′
粉末充填法など従来用いられている方法を採用すること
ができる。また、酸化処理方法としては、大気中あるい
は水蒸気中で加熱する等、通常行われる処理方法を用い
ればよい。

（作用）本発明の窒素酸化物還元用金属材料は、母材金属表面に
良好な密着力を示すＴｉ、　Ｚｒ、　Ｖ、　Ｎｂ、　Ｔ
ａ、Ｍｎ、　Ｍｏ５ＣｒおよびＷからなる酸化物層ある
いは複合酸化物層が形成されており、それによってＮＯ
Ｘ還元触媒機能が付与される。

本発明の窒素酸化物還元用金属材料を使用するに際し、
例えば自動車の排気管に適用する場合は、母材金属とし
て耐食性等を考慮した適当な材質の管を用い、その内面
に前記の酸化物層を形成させ、それを排気管として取り
付ければよい。排気ガス中のＮＯｘは、この管を通過し
て排出される間に管内面の酸化物層の触媒作用により還
元除去されるので、従来のように、触媒を担体と共に反
応器に収納する必要はない。

工場や発電所のボイラー排ガス中のＮＱＸを除去する場
合も、例えば表面に前記の酸化物層を形成させた板、管
などを煙道内に取り付け、これら板、管などの表面と排
ガスとが十分接触するように構成してやれば、従来のよ
うな高価な反応器を煙道内に組み込む必要はなくなる。

（実施例１）低合金鋼（ＳＴＢＡ　２４）の管（直径４０■×厚さ８
−×長さ６００ｍｍ）を金属チタン＜８０ｗｔ、％）、
アルミナ（１８ｗｔ、％）、塩化アンモニウム（２ｉ１
ｔ、％）の浸透剤中に埋め込み、水素雰囲気中で１０５
０℃、１０時間加熱し、金属表面上に約１００μｍのチ
タンの合金層を形成させた後、６５０°Ｃで１０分間大
気中で加熱して表面に厚さ５μｍのチタン酸化物層を形
成させた。この管をＮＯｘＯｘ還元試験通管４て第２図
に示す試験装置に取りつけ、ヒーター５により４００℃
に加熱した状態で管４内にＮＮＯｘ１５００ｐｐを含む
混合ガス６を通しく流量１．０Ｕｍｉｎ）、管４通過後
の混合ガス６中のＮＯｘ含有量を測定した。混合ガス６
の組成を第１表に示す。

第１表第２表さらに、前記のチタンの代わりに、ジルコニウム、バナ
ジウム、ニオブ、タンタル、マンガン、モリブデン、ク
ロムおよびタングステンを用い、その他は全く同し条件
でそれぞれの金属の酸化物層を形成させ、同様の試験を
行い、ＮＯｘ含有量を測定した。

測定結果を第２表に示す０本発明例（１〜９）において
は、ＮＯｘＯｘ還元試験通管４過した後の混合ガス中の
ＮＯｘ含有量はいずれも僅少で、極めて高いＮｏ×還元
率（以下、変換率という）を示した。

（以下、余白）（実施例２）オーステナイト系ステンレスＩｔ（ＳＵＳ　３０４）の
管（直径３５Ｉｌｌｌ×厚さ５ｍｍＸ長さ６００＋ｕ＋
）を金属チタン（４０ｗｔ、％）、金属バナジウム（４
０ｗｔ、％）、アルミナ（１８ｗｔ０％）、塩化アンモ
ニウム（２ｍｔ、％）の浸透剤中に埋め込み、水素雰囲
気中で１０５０°Ｃ，１０時間加熱し、金属表面上に約
１００ＩＩ■のチタン、バナジウムの合金層を形成させ
た後、６５０°Ｃで１０分間水蒸気中で加熱して表面に
厚さ３〜５μｍのチタン、バナジウムの複合酸化物層を
形威させた。この管を第２図の装置に取りつけ、実施例
１と同じ条件でＮＯｘ還元試験を行い、管４通過後の混
合ガス６中のＮＯｘ含有量を測定した。

さらに、チタンとバナジウムの他にジルコニウム、ニオ
ブ、タンタル、マンガン、モリブデン、クロムおよびタ
ングステンを用い、チタンとバナジウムの組合せ以外の
組合せについても同様の方法で酸化物層を形威させ、同
様の試験を行ってＮＯｘ含有量を測定した。

測定結果を第３表に示す。本発明例（１）〜１９）にお
いては、ＮＯｘ還元試験用管４を通過した後の混合ガス
中のＮＯｘ含有量はいずれも僅少で、極めて高いＮＯｘ
変換率を示した。

（以下、余白）第３表（実施例３）炭素鋼（ＳＴＢ　４２）、低合金鋼（ＳＴＢＡ　２４）
、フェライト系ステンレス鋼（ＳＵＳ　４１０）、オー
ステナイト系ステンレス鋼（ＳＯ５３４７）（７）管（
直径３５＋ｅｍ　ｘ厚さ５１）１ｍＸ長さ６００Ｉ１）
１）を金属クロム（４０ｗｔ、％）、金属ノくナジウム
（４０ｗｔ、％）、アルミナ（１８ｗｔ、％）、塩化ア
ンモニウム（２ｗｔ、％）の浸透剤中に埋め込み、水素
雰囲気中で１０５０°Ｃ，ｔＯ時間加熱し、金属表面上
に約１）００ａのクロム、バナジウムの合金層を形威さ
せた後、６５０°Ｃで１０分間水草気中で加熱して表面
に厚さ１〜５μｍのチタン、バナジウムの複合酸化物層
を形成させた。この管を第２図の装置に取りつけ、実施
例１と同し条件でＮＯｘ還元試験を行ってＮＯｘ含有量
を測定した。

測定結果を第４表に示す０本発明例（２１〜２４）にお
いては、ＮＯｘ還元試験用管４を通過した後の混合ガス
中のＮＯｘ含有量はいずれも僅少で、極めて高いＮＯｘ
変換率を示した。

（以下、余白）第４表（発明の効果）本発明の窒素酸化物還元用金属材料は、母材金属表面に
酸化物層を形威さセた構造部材（管、棒、板など）であ
って、良好なＮＯｘ還元機能を有する。

また、管、棒、板などの構造部材を使用するに際し、従
来のように粉末状の触媒を高価な反応器に収納する必要
がなく、自動車排気ガス、ボイラ排ガス等のＮＯｘ還元
用金属材料として実用的価値は極めて大きい。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の窒素酸化物還元用金属材料の断面の
概略模式図である。第２図、は実施例１〜３で用いたＮＯｘ還元試験装置の
概略説明図である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）母材金属表面に、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、
Ｍｎ、Ｍｏ、ＣｒおよびＷのうちの１種以上の金属元素
の酸化物層が表面に形成された前記金属元素の拡散浸透
合金層を有することを特徴とする窒素酸化物還元用金属
材料。
（２）母材金属表面に、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、
Ｍｎ、Ｍｏ、ＣｒおよびＷのうちの１種以上の金属元素
を拡散浸透させた後、酸化処理を施すことを特徴とする
請求項（１）に記載の窒素酸化物還元用金属材料の製造
方法。