JPH032817B2 - - Google Patents

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JPH032817B2
JPH032817B2 JP62028947A JP2894787A JPH032817B2 JP H032817 B2 JPH032817 B2 JP H032817B2 JP 62028947 A JP62028947 A JP 62028947A JP 2894787 A JP2894787 A JP 2894787A JP H032817 B2 JPH032817 B2 JP H032817B2
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JP
Japan
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oxide
sintered body
zirconia
color
alumina
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JP62028947A
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Hideki Abe
Hiroshi Miura
Hiroshi Tanaka
Yoshinori Kudo
Masami Oochi
Koichi Kawazu
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Dowa Holdings Co Ltd
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Dowa Mining Co Ltd
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【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

産業上の利用分野 本発明は、ジルコニア焼結体、特に部分安定化
または安定化ジルコニアであつて、優れた耐摩耗
性および強度と共に、独特の鮮やかな色彩を伴う
美感を呈し、刃物として用いた場合に優れた性能
を示す着色ジルコニア焼結体に関する。 従来の技術 ジルコニア(ZrO2)粉は焼成されると単斜晶
から正方晶主体の焼結体になるが、冷却過程で正
方晶から約1100℃で単斜晶に相転移する際、約4
%の可逆的体積膨張を示すので、一般にはカルシ
ア(CaO)、マグネシア(MgO)、イツトリア
(Y2O3)などの希土類元素の酸化物などの安定化
剤を少量配合した部分安定化ジルコニアまたは比
較的多量に配合した安定化ジルコニア(以下これ
らを安定化ジルコニアと総称する)として常用に
供されている。 安定化ジルコニア焼結体は、ほかの酸化物材料
よりも弾性率が小さいのでねばりが強く耐熱衝撃
性に優れ、化学的に高温で安定であるなどの特徴
があるので、その用途は固体電解質、製鋼用ノズ
ル、耐火断熱材など広い範囲にわたつており、最
近では、包丁を含めた刃物類、例えばカツター、
メスなどにも用いられるようになつた。 発明が解決しようとする問題点 しかしながら、このような従来の技術にあつて
は次のような欠点があつた。 1 例えば包丁を代表例とする刃物に使われる安
定化ジルコニア焼結体は曲げ強さ、靭性が優れ
ているのに比べて硬さがやや劣るために耐摩耗
性に悪影響があり、刃物の耐摩耗性はさらに改
善される余地がある。 2 またこれらの従来の刃物は中性から酸化雰囲
気で焼成されたものはすべて安定化ジルコニア
の色である白乃至淡黄色を示し、中性から還元
性雰囲気で焼成されたものは灰白色乃至灰黒色
又は黒褐色を示すが、いずれも無彩色であり、
色彩的変化に乏しい。 3 また従来、安定化ジルコニアに無機酸化物、
顔料等を添加して焼成することで得られる従来
法による着色ジルコニア焼結体は安定化ジルコ
ニア単味の場合に比べ曲げ強さ、靭性、耐摩耗
性の低下が避け難く、刃物用には適さなかつ
た。 問題点を解決するための手段 本発明の目的は、十分な強度と硬さを有し、刃
物用として用いた場合に優れた性能を示す着色ジ
ルコニア焼結体を提供することにあり、本発明者
らは、上記の目的を達成すべく研究を行つた結
果、上記イツトリア、カルシア、マグネシアなど
の安定化剤(以下、甲剤と称する)を少量配合し
たジルコニア粉に所定量のアルミナを加え、かつ
これに、酸化クロム(Cr2O3)、酸化鉄(Fe2O3
および酸化チタン(TiO2)からなる群から選ば
れる少なくとも1種の着色剤(以下、乙剤と称す
る)を加えて焼結体とすれば、硬さを増加させ、
ひいては耐摩耗性を向上せしめ、更には、驚くべ
きことに、上記に示すそれぞれの着色剤の本来の
色とは異なる独特の鮮やかな色彩を与える効果が
あることを見出した。 本発明は、上記知見にもとづいてなされたもの
であり、酸化カルシウム、酸化マグネシウムおよ
び希土類元素の酸化物からなる群から選ばれる少
なくとも1種の甲剤と、酸化クロム、酸化鉄およ
び酸化チタンからなる群から選ばれる少なくとも
1種の乙剤並びに1〜50重量%のアルミナを含有
し、残部が実質的にジルコニアからなる着色ジル
コニア焼結体に関する。 一般に安定化ジルコニアは、カルシア、マグネ
シア、希土類元素の酸化物(ここで、希土類元素
とは、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、
Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luを
指す)などを安定化剤として1種類もしくは複数
種類を用途に応じて選定し、かつ適当な割合、例
えばジルコニアに対してカルシアを10〜20モル%
の割合で添加し、高温で焼成することによつて製
造される。 上記安定化ジルコニア粉にアルミナを添加して
得られる焼結体はその硬さを増し耐摩耗性が向上
するが、添加量が1重量%未満ではその効果が得
られず、一方50重量%を超えて添加しても格別の
効果が得られないので、アルミナの添加量は1〜
50重量%と定めた。好ましくは1〜20重量%であ
る。 アルミナおよび前記乙剤である無機酸化物の添
加方法は、原料である安定化ジルコニア粉とこれ
ら添加物とをボールミル、又は振動ミル等により
粉砕混合を行うか、若しくは一般に共沈法として
知られる方法によりジルコニア、安定化剤、およ
び添加物である無機酸化物等を水溶性の塩として
溶液中で所定の割合に混合した後、沈殿剤を加え
てジルコニア、安定化剤および添加物等を同時に
析出させるなどの方法により均一な混合物とする
ことができる。 着色ジルコニア焼結体の発色の機構は十分に解
明されていないが、再現性があり、実用性のある
着色ジルコニア焼結体を得るためには、焼成条
件、焼成方法についての十分な管理が必要であ
る。ここでは、原料であるジルコニア、ジルコニ
アに対する安定化材の種類、量、添加物の種類、
量、これらからなる原料粉の粒度、成形圧力その
他の条件により異なるが、1300〜1700℃(好まし
くは1400〜1600℃)の温度範囲で焼成される。ま
た、焼成時の雰囲気を調整するために試料と同じ
粉体をとも素地として用い、成形体の周囲をおお
うことによつて原料成分の一部が蒸発などにより
揮散することを防止し、原料各成分が所定の組成
を保つて焼成後に所定の着色を示すようにする。 また、酸化クロム、酸化鉄および酸化チタンか
らなる群から選ばれる少なくとも1種の着色剤
(乙剤)とアルミナとを組み合わせて安定化ジル
コニアに配合することによつて、元々の着色剤の
色とは全く異なる独特の鮮やかな色が得られる理
由は、はつきりとは分かつていないが、クロムイ
オンなどがアルミナと固溶体を形成して、着色剤
単独のときとは異なる吸収スペクトルを有するよ
うになるためであると考えられる。 例えば、乙剤が酸化クロムである場合には、こ
れを単独で安定化ジルコニアに配合すると緑〜茶
色を呈するのに対して、酸化クロムとアルミナと
を組み合わせて安定化ジルコニアに配合するとピ
ンク色を呈するようになる。同様に、酸化鉄の場
合には、単独で用いると赤〜茶色を呈するのに対
してアルミナと組み合わせるとブルーを呈するよ
うになる。更に、着色剤が、酸化鉄+酸化チタ
ン、又は、酸化クロム+酸化鉄+酸化チタンの場
合には、アルミナと組み合わせると、それぞれブ
ルー又は紫色を呈するようになる。 以下、実施例によつて本発明を具体的に説明す
る。 実施例 1 イツトリア2.75モル%を含む部分安定化ジルコ
ニア粉末に対し、Al2O3およびCr2O3を第1表に
示す割合で加え、振動ミルにより混合粉砕したも
のをスプレードライヤーにより乾燥造粒し、原料
粉とした。 このものを金型プレス(400Kg/cm2)とラバー
プレス(1t/cm2)により成形し、500℃で脱脂し
た後1500℃にて焼成した。 得られた焼結体の物性測定結果を第1表に示
す。 この表に示す試料は、紫色を帯びたピンク色を
呈し、研磨することにより光沢を持つた鏡面を示
した。 この方法により製造した焼結体を研削加工して
包丁としたものは、優れた切れ味を示し、また光
沢をもつ独特の色あいは美感を呈するものであつ
た。
Industrial Application Field The present invention relates to a zirconia sintered body, particularly partially stabilized or stabilized zirconia, which exhibits excellent abrasion resistance and strength as well as aesthetic appearance with unique bright colors, and is suitable for use as cutlery. The present invention relates to a colored zirconia sintered body that exhibits excellent performance in various cases. Conventional technology When zirconia (ZrO 2 ) powder is fired, it changes from a monoclinic crystal to a sintered body consisting mainly of a tetragonal crystal, but when it undergoes a phase transition from a tetragonal crystal to a monoclinic crystal at approximately 1100°C during the cooling process, it undergoes a phase transition of approximately 4
% reversible volume expansion, so it is generally made of partially stabilized zirconia or partially stabilized zirconia containing a small amount of stabilizer such as an oxide of a rare earth element such as calcia (CaO), magnesia (MgO), or yttria (Y 2 O 3 ). It is commonly used as stabilized zirconia mixed in a relatively large amount (hereinafter collectively referred to as stabilized zirconia). Stabilized zirconia sintered bodies have characteristics such as having a lower elastic modulus than other oxide materials, being strong and having excellent thermal shock resistance, and being chemically stable at high temperatures, so they can be used as solid electrolytes, It is used in a wide range of applications such as steel nozzles and fireproof insulation materials, and recently, cutlery including kitchen knives, such as cutters,
It also came to be used for females. Problems to be Solved by the Invention However, such conventional techniques have the following drawbacks. 1 For example, stabilized zirconia sintered bodies used in cutlery, such as kitchen knives, have excellent bending strength and toughness, but their hardness is slightly inferior, which has a negative impact on the wear resistance of cutlery. There is room for further improvement in abrasion resistance. 2 In addition, all of these conventional cutlery tools fired in a neutral to oxidizing atmosphere exhibit a white to pale yellow color, which is the color of stabilized zirconia, and those fired in a neutral to reducing atmosphere exhibit a grayish-white to grayish-black color. Or it shows a blackish brown color, but both are achromatic,
Lack of color variation. 3 In addition, in the past, inorganic oxides, stabilized zirconia,
Colored zirconia sintered bodies obtained by the conventional method by adding pigments and firing them tend to have lower bending strength, toughness, and wear resistance than stabilized zirconia alone, making them unsuitable for cutlery applications. Nakatsuta. Means for Solving the Problems An object of the present invention is to provide a colored zirconia sintered body that has sufficient strength and hardness and exhibits excellent performance when used for cutlery. As a result of their research to achieve the above objective, they added a predetermined amount of alumina to zirconia powder mixed with a small amount of stabilizers such as ittria, calcia, and magnesia (hereinafter referred to as agent A). In addition to this, chromium oxide (Cr 2 O 3 ) and iron oxide (Fe 2 O 3 )
and titanium oxide (TiO 2 ) (hereinafter referred to as a coloring agent) to form a sintered body, the hardness can be increased,
In turn, it has been found that the abrasion resistance is improved, and furthermore, surprisingly, it has the effect of imparting a unique bright color different from the original color of each of the above-mentioned colorants. The present invention was made based on the above findings, and consists of at least one agent A selected from the group consisting of calcium oxide, magnesium oxide, and oxides of rare earth elements, and chromium oxide, iron oxide, and titanium oxide. The present invention relates to a colored zirconia sintered body containing at least one type of agent selected from the group consisting of 1 to 50% by weight of alumina, and the remainder being substantially zirconia. Generally, stabilized zirconia is made of oxides of calcia, magnesia, and rare earth elements (here, rare earth elements include Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm,
Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, etc. are used as stabilizers, and one or more types are selected depending on the application, and an appropriate ratio, for example, calcia to zirconia, is used as a stabilizer. 10-20 mol%
It is manufactured by adding at a ratio of The sintered body obtained by adding alumina to the above-mentioned stabilized zirconia powder increases its hardness and improves wear resistance, but if the amount added is less than 1% by weight, this effect cannot be obtained; The amount of alumina added should be 1 to
It was set at 50% by weight. Preferably it is 1 to 20% by weight. The method of adding alumina and the inorganic oxide which is the above-mentioned agent A is to grind and mix the stabilized zirconia powder as a raw material and these additives using a ball mill or vibration mill, or by a method generally known as coprecipitation method. After mixing zirconia, stabilizer, and additives such as inorganic oxides as water-soluble salts in a solution at a predetermined ratio, a precipitant is added to precipitate zirconia, stabilizer, additives, etc. at the same time. A homogeneous mixture can be obtained by a method such as The mechanism of color development in colored zirconia sintered bodies is not fully understood, but in order to obtain colored zirconia sintered bodies that are reproducible and practical, it is necessary to carefully control the firing conditions and firing method. It is. Here, we will discuss the raw material zirconia, the type and amount of stabilizer for zirconia, the type of additives,
It is fired at a temperature range of 1300 to 1700°C (preferably 1400 to 1600°C), although it varies depending on the amount, the particle size of the raw material powder made of these, the molding pressure, and other conditions. In addition, in order to adjust the atmosphere during firing, the same powder as the sample was used as a base material, and by covering the periphery of the molded object, some of the raw material components were prevented from being volatilized due to evaporation, etc. The components maintain a predetermined composition and exhibit a predetermined coloring after firing. In addition, by blending alumina with at least one colorant selected from the group consisting of chromium oxide, iron oxide, and titanium oxide, the color of the original colorant can be changed. The reason why a completely different and unique bright color is obtained is not completely clear, but the reason is that chromium ions form a solid solution with alumina and have a different absorption spectrum than the colorant alone. It is thought that this is because the For example, if the agent is chromium oxide, if it is mixed alone with stabilized zirconia, it will give a green to brown color, but if it is mixed with stabilized zirconia in combination with chromium oxide and alumina, it will turn pink. It begins to show itself. Similarly, iron oxide exhibits a red to brown color when used alone, but when combined with alumina, it exhibits a blue color. Furthermore, when the colorant is iron oxide + titanium oxide or chromium oxide + iron oxide + titanium oxide, when combined with alumina, the colorant becomes blue or purple, respectively. Hereinafter, the present invention will be specifically explained with reference to Examples. Example 1 Al 2 O 3 and Cr 2 O 3 were added to partially stabilized zirconia powder containing 2.75 mol% of ittria in the proportions shown in Table 1, mixed and ground using a vibration mill, and then dried and granulated using a spray dryer. and used as raw material powder. This product was molded using a mold press (400 kg/cm 2 ) and a rubber press (1 t/cm 2 ), degreased at 500°C, and then fired at 1500°C. Table 1 shows the results of measuring the physical properties of the obtained sintered body. The samples shown in this table had a purple-pink color and exhibited a glossy mirror surface when polished. The knives made by grinding the sintered bodies produced by this method exhibited excellent sharpness, and had a unique glossy color that gave them an aesthetic appeal.

【表】 実施例 2 イツトリア2.75モル%を含む部分安定化ジルコ
ニア粉末に対し、Al2O3およびFe2O3を第2表に
示す割合で加え、振動ミルにより混合粉砕したも
のをスプレードライヤーにより乾燥造粒し、原料
粉とした。 このものを金型プレス(400Kg/cm2)とラバー
プレス(1t/cm2)により成形し、500℃で脱脂し
た後1500℃にて焼成した。 得られた焼結体の物性測定結果を第2表に示
す。 この表に示す試料は、ブルーの色を呈し、研磨
することにより光沢を持つた鏡面を示した。 この方法により製造した焼結体を研削加工して
包丁としたものは、優れた切れ味を示し、また光
沢をもつ独特の色あいは美感を呈するものであつ
た。 実施例 3 イツトリア2.75モル%を含む部分安定化ジルコ
ニア粉末に対し、Al2O3、TiO2、およびFe2O3
第2表に示す割合で加え、振動ミルにより混合粉
砕したものをスプレードライヤーにより乾燥造粒
し、原料粉とした。 このものを金型プレス(400Kg/cm2)とラバー
プレス(1t/cm2)により成形し、500℃で脱脂し
た後1500℃にて焼成した。 得られた焼結体の物性測定結果を第2表に示
す。 この表に示す試料は、ブルーの色を呈し、研磨
することにより光沢を持つた鏡面を示した。 この方法により製造した焼結体を研削加工して
包丁としたものは、優れた切れ味を示し、また光
沢をもつ独特の色あいは美感を呈するものであつ
た。 実施例 4 イツトリア2.75モル%を含む部分安定化ジルコ
ニア粉末に対し、Al2O3、TiO2、Fe2O3および
Cr2O3を第2表に示す割合で加え、振動ミルによ
り混合粉砕したものをスプレードライヤーにより
乾燥造粒し、原料粉とした。 このものを金型プレス(400Kg/cm2)とラバー
プレス(1t/cm2)により成形し、500℃で脱脂し
た後1500℃にて焼成した。 得られた焼結体の物性測定結果を第2表に示
す。 この表に示す試料は、紫色を呈し、研磨するこ
とにより光沢を持つた鏡面を示した。 この方法により製造した焼結体を研削加工して
包丁としたものは、優れた切れ味を示し、また光
沢をもつ独特の色あいは美感を呈するものであつ
た。
[Table] Example 2 Al 2 O 3 and Fe 2 O 3 were added in the proportions shown in Table 2 to partially stabilized zirconia powder containing 2.75 mol% of ittria, mixed and ground using a vibrating mill, and then mixed and ground using a spray dryer. It was dried and granulated to obtain raw material powder. This product was molded using a mold press (400 kg/cm 2 ) and a rubber press (1 t/cm 2 ), degreased at 500°C, and then fired at 1500°C. Table 2 shows the results of measuring the physical properties of the obtained sintered body. The samples shown in this table exhibited a blue color and a mirror surface that became glossy when polished. A kitchen knife obtained by grinding the sintered body produced by this method exhibited excellent sharpness, and had a unique glossy color that gave it an aesthetic appearance. Example 3 Al 2 O 3 , TiO 2 , and Fe 2 O 3 were added to the partially stabilized zirconia powder containing 2.75 mol % of Ittria in the proportions shown in Table 2, mixed and pulverized using a vibrating mill, and then dried in a spray dryer. The powder was dried and granulated to obtain raw material powder. This product was molded using a mold press (400 kg/cm 2 ) and a rubber press (1 t/cm 2 ), degreased at 500°C, and then fired at 1500°C. Table 2 shows the results of measuring the physical properties of the obtained sintered body. The samples shown in this table exhibited a blue color and a mirror surface that became glossy when polished. A kitchen knife obtained by grinding the sintered body produced by this method exhibited excellent sharpness, and had a unique glossy color that gave it an aesthetic appearance. Example 4 Al 2 O 3 , TiO 2 , Fe 2 O 3 and
Cr 2 O 3 was added in the proportions shown in Table 2, mixed and ground using a vibration mill, and the mixture was dried and granulated using a spray dryer to obtain raw material powder. This product was molded using a mold press (400 kg/cm 2 ) and a rubber press (1 t/cm 2 ), degreased at 500°C, and then fired at 1500°C. Table 2 shows the results of measuring the physical properties of the obtained sintered body. The samples shown in this table had a purple color and exhibited a glossy mirror surface when polished. A kitchen knife obtained by grinding the sintered body produced by this method exhibited excellent sharpness, and had a unique glossy color that gave it an aesthetic appearance.

【表】【table】

【表】 発明の効果 以上述べた如く、本発明によれば、無機酸化物
や顔料を添加して得られる従来方法の着色ジルコ
ニア焼結体に見られるような特性の劣化がなく、
更に、着色剤の本来の色とは全く異なる鮮やかな
色彩が得られ、研磨加工して刃物として用いた場
合にも十分な耐摩耗性を有する着色ジルコニア焼
結体が提供される。
[Table] Effects of the Invention As described above, according to the present invention, there is no deterioration in properties as seen in conventionally colored zirconia sintered bodies obtained by adding inorganic oxides or pigments.
Furthermore, a colored zirconia sintered body is provided which can obtain a vivid color that is completely different from the original color of the colorant and has sufficient abrasion resistance even when polished and used as a cutlery.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 1 酸化カルシウム、酸化マグネシウムおよび希
土類元素の酸化物からなる群から選ばれる少なく
とも1種の甲剤と、酸化クロム(Cr2O3)、酸化
鉄(Fe2O3)および酸化チタン(TiO2)からなる
群から選ばれる少なくとも1種の乙剤並びに1〜
50重量%のアルミナを含有し、残部が実質的にジ
ルコニアからなることを特徴とする、着色ジルコ
ニア焼結体。 2 前記アルミナの含有量が1〜20重量%であ
る、特許請求の範囲第1項に記載の着色ジルコニ
ア焼結体。 3 酸化カルシウム、酸化マグネシウムおよび希
土類元素の酸化物からなる群から選ばれる少なく
とも1種の甲剤と、酸化クロム(Cr2O3)、酸化
鉄(Fe2O3)および酸化チタン(TiO2)からなる
群から選ばれる少なくとも1種の乙剤並びに1〜
50重量%のアルミナを含有し、残部が実質的にジ
ルコニアからなる、優れた耐摩耗性、強度と共に
鮮明な色彩を伴う美感を呈する着色ジルコニア焼
結体を刃部とすることを特徴とする刃物。
[Claims] 1. At least one agent A selected from the group consisting of calcium oxide, magnesium oxide, and rare earth element oxides, and chromium oxide (Cr 2 O 3 ), iron oxide (Fe 2 O 3 ), and At least one type of agent selected from the group consisting of titanium oxide (TiO 2 ) and 1-
A colored zirconia sintered body containing 50% by weight of alumina, with the remainder consisting essentially of zirconia. 2. The colored zirconia sintered body according to claim 1, wherein the alumina content is 1 to 20% by weight. 3. At least one agent A selected from the group consisting of calcium oxide, magnesium oxide, and rare earth element oxides, and chromium oxide (Cr 2 O 3 ), iron oxide (Fe 2 O 3 ), and titanium oxide (TiO 2 ). At least one type of agent selected from the group consisting of
A cutlery characterized by having a blade made of a colored zirconia sintered body containing 50% by weight of alumina and the remainder being substantially zirconia, which exhibits excellent abrasion resistance and strength as well as a beautiful appearance with vivid colors. .
JP62028947A 1987-02-10 1987-02-10 Colored zirconia sintered body Granted JPS63195166A (en)

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