JPH03275599A - 非線形光学結晶の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の目的］ （産業上の利用分野） 本発明は、非線形光学結晶に係わり、特に光の高調波発
生に用いられる非線形光学結晶の製造方法に関する。

（従来の技術） 従来、ある種の結晶に光を照射すると、照射した光の高
調波が得られる現象は、所請５ＨＧ（Ｓｅｃａａｄ　Ｈ
ｓｒｓｏａｉｃ　Ｇｅａｅｔｔ口ｏｎ）として知られて
いる。この種の結晶は非線形光学結晶と呼ばれており、
例えばＹＡＧレーザの１０００μｍの赤外光を非線形光
学結晶に照射すると、Ｉ／２の波長の緑色の光が得られ
る。このような非線形光学結晶を利用して、通常のレー
ザでは得られない光を発生する光波長変換技術が注目さ
れている。

ＳＨＧの性能を示す指標としては、■変換効率が高いこ
と、■位相整合角（基本波と高調波の位相速度が一致す
る角）が使い易い範囲にあり、しかもそれが広いこと、
■透明で安定であること、等がある。

ＳＨＧ結晶として従来知られているものに、ＫＤＰ、Ｌ
　１ＮｂＯ，、β−ＢａＢ２０４等がある。しかし、こ
れらの結晶には一長一短がある。

例えば、ＫＤＰは水溶性があり不安定である。

Ｌ　ｉ　Ｎ　ｂ　Ｏｘは良質の結晶が得られているが、
バルク結晶のままデバイスを作成する場合は変換効率が
低い。また、β−ＢａＢ２０４は吸湿性がなく破壊しき
い値が２ＧＷ／ａｌと高く、しがも波長０．１９〜２．
５μｍまで透明で優れた変換効率を示す（例えばＣ，Ｃ
ｋｅａ　ｓｌ　ｓｌ；Ｓｃｉ、５ｉｉｉｃｓ　８２１１
（１９８５）２３５参照。）しかし、β−ＢａＢ、０４
は融点近くに相転位温度があり、結晶が作り難いという
難点がある。

一方、これらの結晶に変わるものとして最近、安定で変
換効率が高く、且つ結晶成長が容易なＫＴ　Ｐ　（ＫＴ
　ｉ　ＯＰ　Ｏａ　）単結晶が注目されている。しかし
、このＫＴＰ単結晶に関しても結晶成長中に酸素（０２
）の欠陥を生じたり、結晶内に不純物の混入が生じ易い
等の問題があり、光学素子としての実用上の問題がある
。

（発明が解決しようとする課題） 以上のように従来知られている非線形光学結晶は一長一
短があり、実用上問題である。

本発明は上記の点を鑑みなされたもので結晶成長後得ら
れたＫＴＰ単結晶に熱処理を施すことにより比較的容易
に結晶中に酸素を補うことが出来、しかも結晶内の不純
物を抽出することが出来、安定性に優れたＫＴＰ単結晶
の製造方法を提供することを目的とする。

［発明の構成］ （課題を解決するための手段） この発明はＫＴＰ非線形光学結晶の製造方法に係り、特
に結晶成長後その単結晶を２００℃以上の常圧・酸素含
有雰囲気中で熱処理を施すことを特徴とするものである
。

（作用） この発明はフラックス法により製造されたＫＴＰ単結晶
に熱処理を施すことにり、雰囲気としての空気から結晶
中に酸素が導入されるとともに、処理温度が高温のため
結晶内に入った酸素が拡散することにより不純物が結晶
外へ押し出され、結晶内での不純物は減少し、光に伴う
結晶品質の劣化がなく高品質の結晶を得ることができる
。

特に、ここで行う熱処理は酸素含有量と熱処理温度の組
み合わせの関係が重要であり、種々の実験を行った結果
、第４図に示した実線と破線で囲む斜線の領域が好まし
い事が判った。

（実施例） 以下、この発明の第１の実施例の非線形光学結晶のＫＴ
Ｐ単結晶の製造°方法につき図面を参照して説明する。

第１図はこの発明の実施に用いられる熱処理装置を断面
図で示す。第１図に示すように、耐熱材の例えば磁製で
形成されたるつぼｌｌ内に精製される単結晶体例えばＫ
ＴＰ単結晶帯１２を収納し、るつぼごと試料台１３上に
載せる。この状態で例えば処理温度８００℃、常圧、大
気雰囲気中で約５０時間経過される熱処理を施す。

軟土の如くすることにより、単結晶体であるＫＴＰ単結
晶体１２中に酸素が拡散され、結晶成長時に欠損してい
たものを補う。同時に結晶中の不純物がこの作用により
押し出され抽出される。

第２図には単結晶体とこれに前記熱処理を施した後の単
結晶体の夫々の光吸収を用いた透過率を示す。実践Ａは
上記実施例で得られた結晶を破線Ｂは熱処理を施さない
結晶を比較して示す。

図より、熱処理を施した結晶がより短波長まで透明であ
り、１０ｍ−程短波長側にシフトした。また、３ＳＯ＋
＋ｍ〜４１１０１ｍ付近での肩も改善されていた。

ここで、上記熱処理温度を種々変えて実験したところ、
熱処理温度が７００℃及び９００℃では一点鎖線Ｃのご
とく得られ、熱処理温度が７００℃より低温では透過率
に変化は見られず未処理のものと同じで効果はなかった
。また熱処理温度が９００℃より高温だと結晶表面に溶
融現象が生じ、透過率は二点鎖線りのごとく光の取出し
効率を著しく悪くしている。従って雰囲気を大気にした
場合には熱処理温度は１００℃乃至９００℃の範囲に設
定しなければならない。また、熱処理温度が８００℃で
は青色域での吸収の低下が見られず、その結果光取出し
効率も向上した。

このようにして得られた結晶の夫々に平均出力１０Ｗの
ＱスイッチＹＡＧレーザを照射したところ５３０＋＋ｉ
の緑の５）ＩＧ発光が認められ、夫々の熱処理温度に対
しての変換効率の関係を第３図に示した。第３ｒＩ！Ｊ
より、熱処理温度が７００℃乃至９００℃の範囲で変換
効率が最も大きく得られ、それよりも低温でも高温でも
効率は低下した。

これは熱処理による酸素欠損を防ぎ、不純物を抽出した
結果、結晶の光損傷の改善が計られ、それにより結晶に
光を照射してもこわれ難く、それだけ外部への先取出し
が良くなることに起因している。

４鼻蕃鱗＝ 次に、本発明の第２の実施例の非線形光学結晶のＫＴＰ
単結晶の製造方法につき図面を参照して説明する。

第５図はこの発明の実施に用いられる熱処理装置の断面
図である。第１図と同一部分は同一番号を付した。第５
図に示すように耐熱材例えば磁製で形成されたるつぼｉ
ｌ内に精製される単結晶体例えばＫＴＰ単結晶体１２を
収納し、るつぼ１１ごと試料台１３上に載せる。１６は
るつぼ１１を収納する容器であり、！７、目はこの容器
１６のふたである。この状態で例えば処理温度２１１（
１℃、常圧、酸素雰囲気中で約１０時間経過される熱処
理を施す。この時、雰囲気ガス２１は、導入管１９より
入り、排ガス２２は放出管２０から外部に導き出される
。

軟土の如くすることにより、単結晶体であるＫＴＰ単結
単結晶体中２中素が拡散され、結晶成長時に欠損してい
たものを補う。同時に結晶中の不純物がこの作用により
押し出され抽出される。

第６図には単結晶体とこれに前記熱処理を施した後の単
結晶体の夫々の光吸収を用いた透過率を示す。実線Ｅは
上記実施例で得られた結晶を、破線Ｂは熱処理を施さな
い結晶を比較例として示す。

この図より、熱処理を施した結晶がより短波長まで透明
であり、ｌｅａｍ程短波長短波長側トした。

また、３５０１ｍ〜４０ｈｍ付近での肩も改善され、さ
らに長波長側にかけての透過率も向上することが明らか
となった。

この様にフラックス法により製造されたＫＴＰ単結晶に
熱処理を施すことにより、酸素含有雰囲気から結晶中に
酸素が導入されるとともに、処理温度が比較的低温にも
かかわらず、結晶内に入った酸素が拡散することにより
不純物が結晶外へ押し出され、結晶内での不純物は減少
し、光に伴う結晶品質の劣化がなく、高品質の結晶を得
ることができる。

ここで、再び第６図にもどり、上記酸素含有雰囲気の酸
素濃度を種々変えて実験したところ、酸素濃度が２０％
含む雰囲気、所謂空気中では一点鎖線Ｆのごとく得られ
、酸素濃度が２０％以上では先の酸素濃度１０１１％と
ほぼ同じ傾向を示した。

しかし、酸素濃度が０％の例えば窒素のみの雰囲気では
、二点鎖線Ｇのごとく吸収端が短波長側に多少シフトす
るもそれより長波長側での透過率に変化は見られず、未
処理のものと同じで効果は少なかった。

以上のことから、熱処理雰囲気としての酸素が重要な役
割を果しており、従って酸素含有量は酸素濃度として２
０％以上であれば、青色域での吸収の低下が見られず、
その結果光取出し効率も向上した。

このようにして得られた結晶の夫々に平均出力ｌＯＷの
ＱスイッチＹＡＧレーザを照射したところ３５３０ｍ−
の緑色のＳＨＧ発光が認められた。夫々の酸素濃度に対
しての変換効率の関係を第７図に示した。第７図より含
有酸素濃度が２０％以上であれば変換効率は大きく得ら
れ、以後酸素濃度１６０％までその値は持続し、低下は
見られなかった。しかし、酸素濃度が２０％より低い領
域では効率は低下した。

これは、熱処理による酸素欠損を防ぎ、不純物を抽出し
た結果、結晶の光損傷の改善が計られ、それらにより結
晶に光を照射してもこわれ難く、それだけ外部への光取
出しが良くなることに起因している。

上記では熱処理温度２００℃を用いて行ったが、熱処理
温度が９００℃までの範囲内ならば同様の効果が得られ
ることはいうまでもない。

以上述べたように本実施例によれば酸素含有雰囲気中で
熱処理を施すことにより結晶中に酸素が補われ、ＫＴＰ
単結晶の持つ非線形光学定数を決定している特異な結合
（Ｔｉ−０）を増加させ、更に不純物の混入が皆無な、
光学的劣化のない完全に透明なＫＴＰ単結晶が得られ、
変換効率の高い非線形光学結晶を提供することができる
。

さらに、本発明の第３の実施例の非線形光学結晶のＫＴ
Ｐ単結晶の製造方法につき図面を参照して説明する。

第８図はこの発明の実施に用いられる結晶成長装置の概
略構成を示す断面図であり、第９図は上記装置を熱処理
装置として用いたものの断面図を示す。図中４０は容器
であり、この容器４０内には原料融液３０を充填した白
金製ルツボ３１が収容されている。ルツボ３１は支持台
３２上に設置されており、支持台３２には下面にこれと
垂直な支持軸３３が取着されている。支持軸３３は容器
４０の底部を貫通して設けられ、さらに外部からの駆動
により回転と昇降が自在となっている。また、この支持
軸３３には、原料等の融液の温度を測定するための熱電
対３４が付設されている。

ルツボ３１の上部には断熱用のアルミナシールド部材３
Ｓが配置され、さらにルツボ３１の底部及び側部にも断
熱用のアルミナシールド部材３６が配置されている。そ
して、これらのシールド部材３５．３６によりルツボ３
１は囲まれている。シールド部材３６の内側には、ヒー
タ３７が内挿され、このヒータ３７によりルツボ３１が
加熱されるものとなっている。

また、ルツボ３１の上方には、回転と昇降が可能な支持
棒（結晶引上げ棒）２４が設置され、この支持棒２４の
下端に種結晶２２が取着されている。そして、この種結
晶２２を原料融液３０に接触させたのち、引上げること
により、結晶が引上げ成長されるものとなっている。な
お、図中２５は観測窓、２６は雰囲気調整口を、更に図
中底部２７は真空排気口、２８は雰囲ガス排気口を示し
ている。

第９図は第８図と同じ装置であり、第８図と同一部分に
は同一符号を付して、その詳しい説明は省略する。

次に、上記構成された装置を用いたＫＴＰ単結晶の成長
及び熱処理方法について第８図及び第９図に沿って説明
する。

この実施例では、原料はＫＴｉＯＰＯ４に対してに過剰
側（ＫＨ２ＰＯ４／Ｔ　ｉ　Ｏｘのモル比が２）に設定
し、ＫＨ２ＰＯ４（リム酸二水素カリウム）とＴｉＯ２
（二酸化チタン）を混合して用いる。更にフラックスと
してＫａ　Ｐ　２０７　　（ピロリム酸カリウム）とＫ
ＰＯ，（メタリン酸カリウム）を混合して用い、ＫＴＰ
とフラックスとの比率（Ｋ　Ｔ　Ｐ　／　１１ｕｘ）は
重さ比で０．７５とした。それぞれの原料３０を第８図
に示す引上げ装置の白金製ルツボ３１内に収容する。

まず、三方コック２９を操作し真空排気口２７を開いて
系全体を１０−’Ｔｏｕｒ台に排気置換する。次いで三
方コック２９を操作し真空排気口２７を閉じて、上部雰
囲気調整口２６から高純度ヘリウムガス（水分露点＜−
７０℃〉を導入する。次に底部三方コック２９を操作し
ガス排気口２８を開いてヘリウムガスを流し、数時間経
過させる。

その後、ヒータ３７を加熱し、１０００℃にて１０時間
保持し、ルツボ３！内の原料３０を完全に溶解、反応さ
せると共に脱泡を施す。次いで、種結晶２２を原料融液
３０に接触させて、種結晶２２が原料融液３０と馴染む
ようにする。その後、１時間に１℃の割合で徐冷を施し
、結晶成長を行う。この時、ルツボ３１及び種結晶２２
はそれぞれ５．１Ｑｊｐｓの回転を施す。

引上げは１ｍ／時の割合で種結晶２２を引上げて行う。

そして、温度が８００℃に至ったとき成長を止めて、成
長した結晶を融液から引き抜く。

次に、第９図に示すごとく構成された装置を用いてＫＴ
Ｐ単結の熱処理方法にて説明する。上記実施例の成長方
法を駆使して成長した結晶を温度が８００℃に至ったと
き成長を止めて、成長した結晶を融液から引き抜き、第
９図に示したような位置に結晶を置く。この状態で、雰
囲気ガスを酸素含有雰囲気ガス例えば酸素濃度１００％
に換え、常圧中で１０時間経過させる熱処理を施した。

このようにして得られた結晶の夫々に平均出力１０Ｗの
ＱスイッチＹＡＧレーザを照射したところ５３０＋ｍの
緑色のＳＨＧ発光が認められ波長と透過率との関係につ
いては第６図と同様の結果が得られ、また、夫々の酸素
濃度に対しての変換効率は７ｒＩＩＪと同様の結果を得
た。

なお、上記実施例では、成長した結晶を８００℃で融液
より切り離し、即く同温度で酸素含有雰囲気中で熱処理
を施しているが、結晶成長を９００℃で止め、融液より
切り離して、同温度で、上記雰囲気中での熱処理でも効
果が見られた。さらに、温度８００℃で融液より切り離
した結晶への熱処理温度は２００℃までその効果は変ら
ず、良好な結果が得られた。それらを第１０図に示した
。

なお、本発明は上述した各実施例に限定されることはな
く、本発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々変形して実
施することができる。

［発明の効果］ 以上述べたように本発明によれば熱処理を施すことによ
り結晶中に酸素が補われ、ＫＴＰ単結晶の持つ非線形光
学定数を決定している特異な結合（Ｔ　１−０）を増加
させ、更に不純物の混入が皆無な、光学的劣化のない完
全に透明なＫＴＰ単結晶が得られ、変換効率の高い非線
形光学結晶を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の第１の実施例の方法に使用した熱処理
装置の概略構成を示す断面図、第２図は本発明に係わる
熱処理法で温度を変えて熱処理を施したそれぞれの単結
晶の光吸収を比較した特性図、第３図は熱処理温度と変
換効率との関係を表わした図、第４図は本発明を説明す
る図、第５図は本発明の第２の実施例を示す図、第６図
及び第７図は本発明の第２の実施例を説明する図、第８
図及び第９図は本発明の第３の実施例を示す図、第１０
図は本発明の第３の実施例を説明する図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 原料融液から引上げ法あるいは自然核発生 法、熱水合成法のいずれかによりＫＴｉＯＰＯ＿４（Ｋ
   ＴＰ）単結晶を成長させた後、前記単結晶を２００℃以
   上の酸素含有雰囲気中で熱処理することを特徴とする非
   線形光学結晶の製造方法。