JPH03273030A - Internal mold release and production of polyurethane - Google Patents
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Landscapes
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
ｃＭ業上の利用分野］
本発明は内部離型剤およびポリウレタンおよび／または
ポリウレア樹脂の製造法に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION FIELD OF CM INDUSTRIAL APPLICATION The present invention relates to an internal mold release agent and a method for producing polyurethane and/or polyurea resins.
［従来の技術］
従来、バンパー フェイシャ−１計器パネル、操縦ハン
ドルなどの自動車の外装材および内装材のような用途に
適用するウレタン成形品の製造手段としてリアクシｅン
インジェクシシンモールド法（ＲＩＭ法）が実用化され
ており、このようなＲＩＭ法において、内部離型剤とし
てカルボン酸の金属塩と一級アミン基および二級アミン
基含育活性水素化合物を月いること（例えば特公昭６３
−５２０５８号公報）およびカルボン酸の金属塩とその
可溶化剤としての第３級アミン化合物を用いること（例
えば特表昭８１−５０１５７５号公報）が知られている
。[Prior Art] Conventionally, the Reax-e-Injection Thin Mold method (RIM method) has been used as a means of manufacturing urethane molded products that are applied to automotive exterior and interior materials such as bumper fascia-1 instrument panels and steering handles. has been put into practical use, and in such a RIM method, a metal salt of carboxylic acid and an active hydrogen compound containing a primary amine group and a secondary amine group are used as an internal mold release agent (for example, in Japanese Patent Publication No. 63
-52058) and the use of a metal salt of carboxylic acid and a tertiary amine compound as its solubilizer (for example, Japanese Patent Publication No. 81-501575).
［発明が解決しようとする課題］
しかしこれらの技術では、トリクロロエタンで蒸気洗浄
後も成形品内部より表面へ内部離型剤が析出するため塗
装時に塗料をはじく悪影響を及ぼす問題があり、塗装性
の良い内部離型剤が要望されている。[Problems to be Solved by the Invention] However, with these techniques, even after steam cleaning with trichloroethane, the internal mold release agent precipitates from the inside of the molded product to the surface, which has an adverse effect on repelling the paint during painting, which impairs paintability. A good internal mold release agent is desired.
［課題を解決するための手段］
本発明者らはこのような要件を満足させる内部離型剤お
よびポリウレタンおよび／またはポリウレア樹脂の製造
法を見いだすべく検討した結果、本発明に到達した。[Means for Solving the Problems] The present inventors conducted studies to find an internal mold release agent and a method for producing polyurethane and/or polyurea resins that satisfy these requirements, and as a result, they arrived at the present invention.
即ち本発明は各々のアルキル基の炭素数が８以上のジア
ルキルリン酸エステルの金属塩と必要により相溶化剤と
からなる内部離型剤、並びに育機ポリイソシアネート、
高分子活性水素含有化合物および必要により低分子活性
水素含有化合物を、上記離型剤、および必要により触媒
、発泡剤、整泡剤、無機フィラー及びその他の助剤の存
在下、に反応させるポリウレタンおよび／またはポリウ
レア樹脂の製造法である。That is, the present invention provides an internal mold release agent consisting of a metal salt of a dialkyl phosphate ester in which each alkyl group has 8 or more carbon atoms, and optionally a compatibilizer, as well as an incubator polyisocyanate,
A polyurethane and / or a method for producing polyurea resin.
上記ジアルキルリン酸エステルとしては、−形成（１）
％式％（１）
（式中、ＲＩおよびＲ２はＣ８〜Ｃ３１の脂肪族アルコ
ール残基である。）で示される化合物が挙げられる。Examples of the dialkyl phosphate esters include compounds represented by -formation (1)% formula (1) (wherein RI and R2 are C8 to C31 aliphatic alcohol residues).
本発明において、各々のアルキル基の炭素数が８以上の
ジアルキルリン酸エステルの金属塩としては一般式（２
）〜（４）
％式％（２）
（式中、Ｒ＋ ” Ｒａ ハＣ＊ ＝ Ｃｚ ｒ （Ｄ
Ｉｌｌ Ｄ 族７ ／ｌ／ ニア −／ｌ／残基、Ｍ
は金属である。）で示される金属塩の少なくとも一種が
挙げられる。In the present invention, the metal salt of a dialkyl phosphate ester in which each alkyl group has 8 or more carbon atoms is of the general formula (2
) ~ (4) % formula % (2) (In the formula, R+ ” Ra C * = Cz r (D
Ill D group 7 /l/ near -/l/residue, M
is metal. ) At least one metal salt represented by:
一般式（２）〜（４）においてＲＩ” ＲｓのＣ８〜Ｃ
３１の脂肪族アルコール残基（脂肪族アルコールからＯ
Ｈを除いた基）を形成する脂肪族アルコールとしては、
オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコ
ール、 ドデシルアルコール、トリデシルアルコール、
ミリスチルアルコール、ペンタデシルアルコール、セ
チルアルコール、ステアリルアルコール、エイコシルア
ルコール、イソステアリルアルコール、オレイルアルコ
ールなどがあげられる。好ましくはＣ８〜Ｃ３１の直鎖
飽和脂肪族アルコールである。In general formulas (2) to (4), C8 to C of RI” Rs
31 aliphatic alcohol residues (from aliphatic alcohol
As the aliphatic alcohol forming the group excluding H,
Octyl alcohol, nonyl alcohol, decyl alcohol, dodecyl alcohol, tridecyl alcohol,
Examples include myristyl alcohol, pentadecyl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, eicosyl alcohol, isostearyl alcohol, and oleyl alcohol. Preferably it is a C8-C31 straight chain saturated aliphatic alcohol.
一般式（２）〜（４）におけるＭの金属としては元素の
周期表の第１族（リチウム、ナトリウム、カリウム、鋼
など）、第■族（マグネシウム、−カルシウム、バリウ
ム、亜鉛、カドミウムなど）、アルミニウム、錫、鉛、
クロム、モリブデン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケ
ルおよびそれらの組合せのものがあげられる。好ましく
は亜鉛、鉄、銅、二、ケル、ナトリウム、カリウムおよ
びそれらの組合せのものであり、さらに好ましくは亜鉛
および銅である。The metals M in general formulas (2) to (4) include Group 1 (lithium, sodium, potassium, steel, etc.) and Group 2 (magnesium, -calcium, barium, zinc, cadmium, etc.) of the periodic table. , aluminum, tin, lead,
These include chromium, molybdenum, manganese, iron, cobalt, nickel and combinations thereof. Preferred are zinc, iron, copper, dichloride, sodium, potassium and combinations thereof, more preferred are zinc and copper.
本発明におけるジアルキルリン酸エステルの金属塩の各
々のアルキル基の炭素数は８以上、好ましくは１２〜１
８である。少なくとも１つのアルキル基の炭素数が７以
下では離型性が低くなる。The number of carbon atoms in each alkyl group of the metal salt of dialkyl phosphate in the present invention is 8 or more, preferably 12 to 1.
It is 8. If the number of carbon atoms in at least one alkyl group is 7 or less, the mold releasability will be low.
本発明におけるジアルキルリン酸エステルの金属塩とし
ては、−形式（２）〜（４）における記号が下記のもの
があげられ、
Ｎｏ、 Ｒ＋ Ｒａ Ｒａ Ｒ４ＲＩ Ｒｓ Ｍ−形
式％式％（２）
（２）
（３）
（３）
（３）
（３）
（４）
（４）
好ましくはＲＩ” ＲｅがＣＩ２〜ＣＩ＊の直鎖飽和ア
ルキル基、Ｍが亜鉛または銅のジアルキルリン酸エステ
ルの金属塩である。Examples of the metal salt of dialkyl phosphate in the present invention include the following symbols in -formats (2) to (4): No, R+ Ra Ra R4RI Rs M-format%Formula%(2) (2 ) (3) (3) (3) (3) (4) (4) Preferably, RI" Re is a linear saturated alkyl group of CI2 to CI*, and M is a metal salt of zinc or copper dialkyl phosphate. be.
本発明においてジアルキルリン酸エステルの金属塩は、
ジアルキルリン酸エステルとＩａ族またはＩＩａ族の水
酸化物（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水
酸化バリウムなど）を反応させて得ることができ（金属
塩Ａ、）、またＡ＋と他の金属の塩（硫酸亜鉛、塩化亜
鉛、硫酸銅、塩化鋼など）と金属交換させて得ることが
できる（金属塩Ａ２）。また、上記の反応を一段で行っ
てもよい。In the present invention, the metal salt of dialkyl phosphate ester is
It can be obtained by reacting a dialkyl phosphate ester with a group Ia or group IIa hydroxide (for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, barium hydroxide, etc.) (metal salt A,), and it can also be obtained by reacting A+ with other metals. It can be obtained by metal exchange with a salt (zinc sulfate, zinc chloride, copper sulfate, steel chloride, etc.) (metal salt A2). Alternatively, the above reaction may be performed in one step.
本発明において必要により用いる相溶化剤としては、イ
ンシアネート反応性の窒集金育活性水素化合物例えばア
ミン類にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドお
よび他のアルキレンオキサイドを付加した構造の化合物
（アミン始端ポリエーテルポリオール類）、ポリエーテ
ルポリオール（例えば多価アルコール、多価フェノール
にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドおよび他
のアルキレンオキサイドを付加した構造のもの）の分子
端末のヒドロキシル基をアミノ基に置換した構造の化合
物（ポリエーテルポリアミン類）、脂肪族アミン類、芳
香族アミン類、脂環式アミン類、複素環式アミン類、及
びこれらの２種以上の混合物があげられる。Compatibilizers used as necessary in the present invention include incyanate-reactive nitrogen-collecting active hydrogen compounds, such as compounds with a structure in which ethylene oxide, propylene oxide, and other alkylene oxides are added to amines (amine-initiated polyether polyols). ), compounds with a structure in which the hydroxyl group at the molecular terminal of a polyether polyol (for example, a structure in which ethylene oxide, propylene oxide, or other alkylene oxide is added to a polyhydric alcohol or polyhydric phenol) is replaced with an amino group (polyether Examples include polyamines), aliphatic amines, aromatic amines, alicyclic amines, heterocyclic amines, and mixtures of two or more of these.
アミン始端ポリエーテルポリオール類において、アミン
類としてはアンモニア；アルカノールアミン類例えばモ
ノ−ジー およびトリーエタノールアミン、モノ−、ジ
ー およびトリーイソプロパツールアミン、アミノエチ
ルエタノールアミンナＡ’；Ｃ＋〜Ｃ■アルキルアミン
類；脂肪族アミン類例えばＣ２〜Ｃ６アルキレンジアミ
ン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメ
チレンジアミンなど）、ポリアルキレンポリアミン（ジ
エチレントリアミン、 トリエチレンテトラミンなど）
；芳香族アミン類例えばアニリン、フェニレンジアミン
、ジアミノトルエン、キシリレンジアミン、メチレンジ
アニリン、ジフェニルエーテルジアミンなど：脂環式ア
ミン類例えばインホロンジアミン、シクロヘキシレンジ
アミン、ジシクロヘキシルメタンジアミンなど；アミノ
エチルピペラジンおよびその他特公昭５５−２１０４４
号公報記載の複素環式アミン類などがあげられる。付加
させるアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサ
イド（以下ＥＯと略記）、プロピレンオキサイド（以下
ＰＯと略記）、１．２−、 ２．３−、 １．３−また
は！。In the amine-initiated polyether polyols, the amines include ammonia; alkanolamines such as mono- and tri-ethanolamine, mono-, di- and tri-isopropylamine, aminoethylethanolamine A'; C+ to C■ alkyl Amines; aliphatic amines such as C2-C6 alkylene diamines (ethylene diamine, propylene diamine, hexamethylene diamine, etc.), polyalkylene polyamines (diethylene triamine, triethylene tetramine, etc.)
;Aromatic amines such as aniline, phenylenediamine, diaminotoluene, xylylenediamine, methylenedianiline, diphenyl ether diamine, etc.;Alicyclic amines such as inphoronediamine, cyclohexylenediamine, dicyclohexylmethanediamine, etc.;aminoethylpiperazine and others Special Public Service No. 55-21044
Examples include the heterocyclic amines described in the above publication. Examples of the alkylene oxide to be added include ethylene oxide (hereinafter abbreviated as EO), propylene oxide (hereinafter abbreviated as PO), 1.2-, 2.3-, 1.3-, or! .
４−ブチレンオキサイド、インブチレンオキサイド、ス
チレンオキサイド等、およびこれらの２種以上の併用（
ブロックおよび／またはランダム付加）があげられる。4-butylene oxide, inbutylene oxide, styrene oxide, etc., and combinations of two or more of these (
block and/or random addition).
好ましくはアンモニア、エチレンジアミン、アミノエチ
ルピペラジンのプロピレンオキサイドおよび１，２−ブ
チレンオキサイド付加物である。Preferred are propylene oxide and 1,2-butylene oxide adducts of ammonia, ethylenediamine, and aminoethylpiperazine.
ポリエーテルポリアミン類において上記多価アルコール
ングリコール、プロピレングリコール、ｌ，３−および
１．４−ブタンジオール、ｌ，６−ヘキサンジオール、
ネオペンチルグリコールなどのアルキレングリコール、
および環状基を有するジオール（たとえば、特公昭４５
−１４７４号公報記載のもの）などのような２価アルコ
ール； グリセリン、 トリメチロールフロパン、トリ
メチロールエタン、ヘキサントリオール、トリエタノー
ルアミンなどの３価アルコール；ペンタエリスリトール
、メチルグリコシド、ジグリセリンなどの４４ｉ１１ｉ
アルコール；および更に高い官能基を有するアルコール
たとえばアドニトール、アラビトール、キシリトールな
どのペンチトール、ソルビトール、マンニトール、イジ
トール、などのへキシトール；糖類たとえば、グルコー
ス、マンノース、フラクトース、ソルボースなどの単糖
類、シロ糖、クレハロース、ラクトース、ラフィノース
などの少糖類；グルコシドたとえば、ポリオール（たと
えばエチレングリコール、プロピレングリコールなどの
グリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘ
キサントリオール、ペンタエリスリトールなどのアルカ
ンポリオール）のグルコシド； ポリ（アルカンポリオ
ール）たとえばトリグリセリン、テトラグリセリンなど
のポリグリセリン、ジペンタエリスリトール、 トリペ
ンタエリスリトールなどのポリペンタエリスリトール；
およびシクロアルカンポリオールたとえばテトラキス（
ヒドロキシメチル）シクロヘキサノールなどがあげられ
る。 多価フェノールとしてはピロガロール、ハイド
ロキノン、フロログルシンなどの単環多価フェノール；
ビスフェノールＡ１ビスフエノールスルフオンなどの
ビスフェノール類； フェノールとホルムアルデヒド
の１ｍ合物Ｃ／ボラック）たとえば、米国特許第３２Ｅ
ｉ５Ｇ４１号明細書に記載のポリフェノールなどがあげ
られる。ポリエーテルポリオール類の端末アミン化は還
元条件下での直接アミノ化、シアノエチル化後還元など
の方法で得られる。好ましくはポリプロピレングリコー
ルの端末アミノ化物である。Among the polyether polyamines, the above polyhydric alcohol glycol, propylene glycol, l,3- and 1,4-butanediol, l,6-hexanediol,
alkylene glycols such as neopentyl glycol,
and diols having a cyclic group (for example, Japanese Patent Publication No. 45
dihydric alcohols such as those described in Japanese Patent No. 1474; trihydric alcohols such as glycerin, trimethylolfuropane, trimethylolethane, hexanetriol, and triethanolamine; 44i11i such as pentaerythritol, methyl glycoside, diglycerin, etc.
Alcohols; and alcohols with higher functional groups, such as pentitol such as adonitol, arabitol, xylitol, hexitols such as sorbitol, mannitol, iditol, etc.; sugars such as monosaccharides such as glucose, mannose, fructose, sorbose; oligosaccharides such as crehalose, lactose, raffinose; glucosides of polyols (e.g. glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, alkane polyols such as glycerin, trimethylolpropane, hexanetriol, pentaerythritol); poly(alkane polyols) e.g. Polyglycerols such as triglycerin and tetraglycerin; polypentaerythritols such as dipentaerythritol and tripentaerythritol;
and cycloalkane polyols such as tetrakis (
Examples include hydroxymethyl) cyclohexanol. Polyhydric phenols include monocyclic polyhydric phenols such as pyrogallol, hydroquinone, and phloroglucin;
Bisphenols such as bisphenol A1 bisphenolsulfon; 1m compound of phenol and formaldehyde C/borac), for example, U.S. Patent No. 32E
Examples include polyphenols described in i5G41 specification. Terminal amination of polyether polyols can be achieved by methods such as direct amination under reducing conditions and reduction after cyanoethylation. Preferably, it is a terminally aminated polypropylene glycol.
脂肪族アミン類としてはＣ７〜Ｃ２１１アルキルアミン
類； Ｃ２〜Ｃａアルキレンジアミンたとえばエチレン
ジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、ポリアルキレンポリアミンたとえばジエチレントリ
アミン、 トリエチレンテトラミンなどがあげられる。Examples of the aliphatic amines include C7-C211 alkylamines; C2-Ca alkylene diamines such as ethylene diamine, propylene diamine, hexamethylene diamine, and polyalkylene polyamines such as diethylene triamine and triethylene tetramine.
芳香族アミン類としては、たとえば特開昭６１−１７１
７２０号公報記載の非置換芳香族ポリアミン、核置換ア
ルキルを有する芳香族ポリアミンおよび核置換電子吸引
基を有する芳香族ポリアミン具体的にはニアニリン、フ
ェニレンジアミン、ジアミノトルエン（ＴＤＡ）、クル
ードＴＤＡ、ジエチルトリレンジアミン、ｔｅｒｔ−ブ
チルＴＤＡ、ジチオメチルトリレンジアミン、キシリレ
ンジアミン、メチレンジアニリン（ＭＤＡ）、クルード
ＭＤＡ、ジフェニルエーテルジアミン、ジアミノジフェ
ニルスルホン、ベンジジン、４．４’−ビス（吋トルイ
ジン）、チオジアニリン、ジアニシジン、メチレンビス
Ｃｏ−クロロアニリン）、ビス（３，４−ジアミノフェ
ニル）スルホン、ジアミノジトリルスルホン、２．［ｉ
−ジアミノピリジン、４−クロロ−〇−フェニレンジア
ミン、４−メトキシ−６−メチル１−フェニレンジアミ
ン。As aromatic amines, for example, JP-A-61-171
Unsubstituted aromatic polyamines, aromatic polyamines having a nuclear-substituted alkyl, and aromatic polyamines having a nuclear-substituted electron-withdrawing group, specifically, nearaniline, phenylenediamine, diaminotoluene (TDA), crude TDA, and diethyltriamine described in JP 720. Diamine, tert-butyl TDA, dithiomethyltolylene diamine, xylylene diamine, methylene dianiline (MDA), crude MDA, diphenyl ether diamine, diaminodiphenylsulfone, benzidine, 4,4'-bis(x-toluidine), thiodianiline, dianisidine, methylenebisCo-chloroaniline), bis(3,4-diaminophenyl)sulfone, diaminoditolylsulfone, 2. [i
-diaminopyridine, 4-chloro-〇-phenylenediamine, 4-methoxy-6-methyl 1-phenylenediamine.
■−アミノベンジルアミン、４．４’−ジアミノ−３，
３′−ジメチルジフェニルメタン、４．４’−ジアミノ
ジクロロジフェニルメタンなどがあげられる。脂環式ア
ミン類としてはイソホロンジアミン、シクロヘキシレン
ジアミン、ジシクロヘキシルメタンジアミンなどがあげ
られる。複素環式アミン類としてはアミノエチルピペラ
ジンおよびその他特公昭５５−２１０４４号公報記載の
ものがあげられる。好ましくは、プロピレンジアミン、
ジエチルトリレンジアミン＋ｊｅｒｔ−ブチルＴ Ｄ
Ａ１ ジチオメチルトリレンジアミンである。■-aminobenzylamine, 4,4'-diamino-3,
Examples include 3'-dimethyldiphenylmethane and 4,4'-diaminodichlorodiphenylmethane. Examples of the alicyclic amines include isophorone diamine, cyclohexylene diamine, and dicyclohexylmethane diamine. Examples of the heterocyclic amines include aminoethylpiperazine and others described in Japanese Patent Publication No. 55-21044. Preferably propylene diamine,
Diethyltolylene diamine + jet-butyl T D
A1 is dithiomethyltolylenediamine.
各々のアルキル基の炭素数が８以上のジアルキルリン酸
エステルの金属塩と相溶化剤の重量比は、通常１： ０
〜１： １００好ましくは１：０〜１：１０である。The weight ratio of the metal salt of a dialkyl phosphate ester in which each alkyl group has 8 or more carbon atoms and the compatibilizer is usually 1:0.
˜1:100, preferably 1:0 to 1:10.
ジアルキルリン酸エステルの金属塩と相溶化剤を併用し
て内部離型剤を製造する場合、あらかじめ両者を混合し
て得てもよく、またポリウレタンおよび／またはポリウ
レア樹脂を製造する際に両者を加え、活性水素含有組成
物内で内部離型剤を形成してもよい。好ましくは前者で
ある。When producing an internal mold release agent using a metal salt of a dialkyl phosphate ester and a compatibilizer together, the two may be mixed in advance, or both may be added when producing polyurethane and/or polyurea resin. , an internal mold release agent may be formed within the active hydrogen-containing composition. The former is preferred.
本発明の内部離型剤を用いてポリウレタンおよび／また
はポリウレア樹脂を製造するに際し、使用する高分子活
性水素含有化合物としては少なくとも分子内に２個の活
性水素を有し分子量が２０００以上の化合物（たとえば
多価アルコール、多価フェノール、アミン類）にエチレ
ンオキサイド、プロピレンオキサイドおよび他のアルキ
レンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを付加した
構造の化合物（ポリエーテルポリオール類）や更にポリ
エーテルポリオール分子端末のヒドロキシル基をアミノ
基に置換した構造の化合物（ポリエーテルポリアミン類
）およびこれらの混合物があげられる。When producing polyurethane and/or polyurea resin using the internal mold release agent of the present invention, the polymeric active hydrogen-containing compound used is a compound having at least two active hydrogens in the molecule and having a molecular weight of 2000 or more ( For example, compounds with a structure in which alkylene oxides such as ethylene oxide, propylene oxide, and other alkylene oxides are added to polyhydric alcohols, polyhydric phenols, and amines (polyether polyols) and hydroxyl groups at the terminals of polyether polyol molecules. Examples include compounds having a structure substituted with an amino group (polyether polyamines) and mixtures thereof.
上記多４１アルコール、多価フェノール、アミン類とし
ては前記したものがあげられる。これらの活性水素原子
含有化合物は２種以上併用してもよい。Examples of the above polyalcohols, polyhydric phenols, and amines include those mentioned above. Two or more of these active hydrogen atom-containing compounds may be used in combination.
これらのうちで好ましいのは多価アルコールである。Among these, polyhydric alcohols are preferred.
上記活性水素原子含有化合物に付加させるアルキレンオ
キサイドとしては、エチレンオキサイド（以下ＥＯと略
記）、プロピレンオキサイド（以下Ｐｏと略記）、１．
２−、 ２．３−、 Ｌ３−またハ１．４−ブチレン
オキサイド、インブチレンオキサイド、スチレンオキサ
イド等、およびこれらの２種以上の併用（ブロックおよ
び／またはランダム付加）があげられる。Examples of the alkylene oxide to be added to the active hydrogen atom-containing compound include ethylene oxide (hereinafter abbreviated as EO), propylene oxide (hereinafter abbreviated as Po), 1.
Examples include 2-, 2.3-, L3-, 1,4-butylene oxide, imbutylene oxide, styrene oxide, etc., and combinations (block and/or random addition) of two or more of these.
好ましいのは付加物がポリオキシエチレン鎖を育するも
の、すなわちアルキレンオキサイドとしてＥＯと他のア
ルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記）〔とくにＰＯｌ
およびＰｏにその他のＡＯ（ブチレンオキサイド、ス
チレンオキサイド）を少量（たとえば５％以下）併用し
たちの］である。Preferably, the adduct grows a polyoxyethylene chain, that is, the alkylene oxide includes EO and other alkylene oxides (hereinafter abbreviated as AO) [especially POl].
and Po in combination with a small amount (for example, 5% or less) of other AO (butylene oxide, styrene oxide)].
そのポリオキシエチレン鎖含量（ＰＯｌと略記）は、通
常５％（重量％、以下同様）以上、好ましくは７〜５０
％、さらに好ましくは１０〜４０％である。ＰＯｌが５
％未満では反応性が小さくキュアー性、初期物性が低く
、かつ反応相手のインシアネートとの相溶性が悪く均−
系での反応ができず、特にＲｒＭ法による成形の場合に
は満足な効果は得られない。またＰＯｌが５０％を越え
るとキュアー性は向上するが、粘度が高くなり作業性が
悪くなり、また物性的には温度特性や吸水性が悪くなる
。なお、ＰＯｌが５％未満のものでもＰＯｌが５％以上
のものと組み合わせて、あるいはまたＰＯｌが５０％を
越えるものも５０％以下のものと組み合わせて全体とし
て（平均の）ＰＯｌが上記範囲となるように配合して使
用することができる。The polyoxyethylene chain content (abbreviated as POl) is usually 5% (weight%, the same applies hereinafter) or more, preferably 7 to 50%.
%, more preferably 10 to 40%. POl is 5
If it is less than %, the reactivity is low, the curing property and initial physical properties are low, and the compatibility with the reaction partner incyanate is poor, resulting in uniformity.
The reaction cannot take place in the system, and a satisfactory effect cannot be obtained especially when molding is performed by the RrM method. Moreover, when POl exceeds 50%, the curing properties are improved, but the viscosity becomes high and the workability becomes poor, and in terms of physical properties, the temperature characteristics and water absorption properties are deteriorated. In addition, even if the POl is less than 5%, it may be combined with a POl of 5% or more, or a POl exceeding 50% may be combined with a POl of 50% or less, so that the overall (average) POl falls within the above range. It can be used in combination as desired.
上記ポリオキシエチレン鎖を育するポリオールとしては
、上記活性水素原子含有化合物にＥＯおよびＡＯを、（
１）ＡＯ−ＥＯの順序で付加したもの（チップド）、（
２）Ａ Ｏ−Ｅ Ｏ−Ａ Ｏ−Ｅ Ｏの順序で付加した
もの（バランスド）、（３）ＥＯ−ＡＯ−ＥＯの順序で
付加したもの、（４）ＡＯ−ＥＯ−ＡＯの順序で付加し
たもの（活性セカンダリ−）などのようなブロック付加
物；（５）ＥＯおよびＡＯを混合付加したランダム付加
物；および（６）特開昭５７−２０９９２（１号公報記
載の順序で付加したもの、（７）特開昭５３−１３７０
０号公報記載の順序で付加したもの等のようなランダム
／ブロック付加物などがあげられる。As the polyol for growing the polyoxyethylene chain, EO and AO are added to the active hydrogen atom-containing compound (
1) Added in the order of AO-EO (chipped), (
2) Added in the order of A O-E O-A O-E O (balanced), (3) Added in the order of EO-AO-EO, (4) Added in the order of AO-EO-AO. Block adducts such as adducts (active secondary); (5) Random adducts in which EO and AO are added in a mixed manner; and (6) Block adducts in which EO and AO are added in the order described in JP-A-57-20992 (No. 1). (7) JP-A-53-1370
Examples include random/block additions such as those added in the order described in Publication No. 0.
これらのうちで好ましいものは末端ポリオキシエチレン
鎖を有するもの、とくに（りおよび（２）である。その
末端ＰＯｌは通常５％好ましくは７％以上さらに好まし
くは７〜３０％である。内部ＰＯｌは通常５０％以下、
好ましくは１０〜４０％である。Among these, preferred are those having terminal polyoxyethylene chains, especially (ri and (2)).The terminal POl is usually 5%, preferably 7% or more, and more preferably 7 to 30%.Internal POl is usually less than 50%,
Preferably it is 10-40%.
第１級水酸基含有率は、通常２０％以上、好ましくは３
０％以上、更に好ましくは５０％以上、最も好ましくは
７０％以上である。The primary hydroxyl group content is usually 20% or more, preferably 3
It is 0% or more, more preferably 50% or more, most preferably 70% or more.
本発明によりポリウレタンおよび／またはポリウレア樹
脂を製造するに当たっては、ポリエーテルポリオール類
、ポリエーテルポリアミン類の他にポリエステルポリオ
ール、および重合体ポリオールが使用できる。In producing polyurethane and/or polyurea resins according to the present invention, polyester polyols and polymer polyols can be used in addition to polyether polyols and polyether polyamines.
ポリエステルポリオールとしては、上記多価アルコール
（エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピ
レングリコール、ｌ、３−またはｌ 、４−ブタンジオ
ール、１．トヘキサンジオール１ ネオペンチルグリコ
ールなどの２価アルコールまたはこれとグリセリン、
トリメチロールプロパンなどの３価またはそれ以上のア
ルコールとの混合物）および／またはポリエーテルポリ
オール（上述のＥＯ量５％以上および／または５％未満
のポリエーテルポリオール）に、ポリカルボン酸もしく
はその無水物、低級エステルなどのエステル形成性誘導
体（たとえばアジピン酸、セバシン酸、無水マレイン酸
、無水フタル酸、テレフタル酸ジメチルなど）１または
その無水物およびアルキレオンキサイド（ＥＯ，ＰＯな
ど）を反応（縮合）させる、あるいはラクトン（ε−カ
プロラクトンなど）を開環重合させることにより得られ
るものがあげられる。As the polyester polyol, the above-mentioned polyhydric alcohols (ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, l, 3- or l, 4-butanediol, dihydric alcohols such as 1. tohexanediol, 1. neopentyl glycol, or these together with glycerin,
Polycarboxylic acid or its anhydride (mixture with trihydric or higher alcohol such as trimethylolpropane) and/or polyether polyol (polyether polyol with an EO content of 5% or more and/or less than 5% as described above) , lower esters and other ester-forming derivatives (e.g. adipic acid, sebacic acid, maleic anhydride, phthalic anhydride, dimethyl terephthalate, etc.) 1 or their anhydrides and alkyleonoxides (EO, PO, etc.) are reacted (condensed). ), or those obtained by ring-opening polymerization of lactones (such as ε-caprolactone).
重合体ポリオールとしては、これらのポリオール（ポリ
エーテルポリオールおよび／またはポリエステルポリオ
ール等）とエチレン性不飽和単量体（スチレン、アクリ
ロニトリルなど）を重合させて得られるポリオール（た
とえば特開昭５４−１０１８９３号、特開昭５４−１２
２３９８号公報記載のもの）があげられる。また、ポリ
ブタジェンポリオール、水酸基含有ビニル重合体（アク
リル系ポリオール）たとえば特開昭５８−５７４１３号
および５７４１４号公報記載のものやヒマシ油などの天
然油系ポリオール、変性されたポリオールなども使用で
きる。Polymer polyols include polyols obtained by polymerizing these polyols (polyether polyols and/or polyester polyols, etc.) and ethylenically unsaturated monomers (styrene, acrylonitrile, etc.) (for example, JP-A-54-101893). , Japanese Unexamined Patent Publication No. 54-12
2398)). Also usable are polybutadiene polyols, hydroxyl group-containing vinyl polymers (acrylic polyols) such as those described in JP-A-58-57413 and 57414, natural oil-based polyols such as castor oil, and modified polyols. .
本発明において使用する高分子活性水素含有化合物の分
子量は２０００から２５０００、当量は８００から４５
００． 好ましくは１０００から３５００である。The molecular weight of the polymeric active hydrogen-containing compound used in the present invention is 2,000 to 25,000, and the equivalent weight is 800 to 45.
00. Preferably it is 1000 to 3500.
高分子活性水素含有化合物のうちで好ましいのはポリエ
ーテルポリオール［特にポリオキシエチレン鎖を存する
もの（ＥＯ量５〜３０％）コおよびポリエーテルポリア
ミン類、重合体ポリオールである。Among the polymeric active hydrogen-containing compounds, preferred are polyether polyols [especially those containing polyoxyethylene chains (5 to 30% EO content)], polyether polyamines, and polymer polyols.
ポリエーテルポリオールのうち多価アルコールがソルビ
トール、シａ糖であって分子量が１３０００以上のポリ
エーテルポリオールは、成形性（キュアー性、脱型時硬
さ）、物性が優れ好ましい。Among polyether polyols, polyether polyols whose polyhydric alcohol is sorbitol or sia sugar and whose molecular weight is 13,000 or more are preferable because they have excellent moldability (curing properties, hardness upon demolding) and physical properties.
高分子活性水素含有化合物合計量中に占めるこの分子量
１３０００以上のポリエーテルポリオールの量は、通常
３０％以上、好ましくは４０％以上、更に好ましくは５
０％以上である。３０％未満では成形性に優れ、初期物
性の良好なポリウレタンを得るのは難しい。The amount of this polyether polyol having a molecular weight of 13,000 or more in the total amount of polymeric active hydrogen-containing compounds is usually 30% or more, preferably 40% or more, and more preferably 5% or more.
It is 0% or more. If it is less than 30%, it is difficult to obtain a polyurethane with excellent moldability and good initial physical properties.
本発明において樹脂製造に使用する低分子活性水素含有
化合物としては芳香族ポリアミン類（Ｃ＠〜２曽）、低
分子ポリオール類、低分子端末アミノポリエーテル類、
脂肪族ポリアミン類（Ｃａ−Ｃ３龜）、脂環式または複
素環式ポリアミン類（Ｃａ〜Ｃ＋ｓ）があげられる。こ
の中で好ましいのは、芳香族ポリアミン類、低分子ポリ
オール類、低分子端末アミノポリエーテル類またはこれ
らの混合物である。In the present invention, the low-molecular active hydrogen-containing compounds used for resin production include aromatic polyamines (C@~2so), low-molecular polyols, low-molecular terminal aminopolyethers,
Examples include aliphatic polyamines (Ca-C3) and alicyclic or heterocyclic polyamines (Ca-C+s). Preferred among these are aromatic polyamines, low-molecular polyols, low-molecular terminal amino polyethers, or mixtures thereof.
芳香族ポリアミン類（Ｃ・〜０２１）としては、たとえ
ば特開昭８１−１７１７２０号公報記載の非置換芳香族
ポリアミン、核置換アルキルを有する芳香族ポリアミン
および核置換電子吸引基を有する芳香族ポリアミン具体
的には：フェニレンジアミン、ＴＤＡ。Examples of the aromatic polyamines (C.~021) include unsubstituted aromatic polyamines described in JP-A-81-171720, aromatic polyamines having a nuclear substituted alkyl, and aromatic polyamines having a nuclear substituted electron-withdrawing group. Target: phenylenediamine, TDA.
クルードＴＤＡ、ジエチルトリレンジアミン、ｔａｒｔ
＝ブチルＴＤＡ、ジチオメチルトリレンジアミン、ＭＤ
Ａ、クルードＭＤＡ、ジアミノジフェニルスルホン、ベ
ンジジン、４．４’−ビス（〇−トルイジン）、チオジ
アニリン、ジアニシジン、メチレンビス（０−クロロア
ニリン）、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン
、ジアミノジトリルスルホン、２．トジアミノビリジ７
．４−クロ′ロー０−フェニレンジアミン、４−メトキ
シ−Ｂ−メチル−■−フェニレンジアミン、■−アミノ
ベンジルアミン、４．４ ’−ジアミノー３，３′−ジ
メチルジフェニルメタン、４．４ ’−ジアミノジクロ
ロジフェニルメタンなど：およびこれらの２種以上の混
合物が挙げられる。これらのうちで好ましいのはＴＤＡ
、ジエチルトリレンジアミン、ｔｅｒｔ−ブチルＴＤＡ
、ジチオメチルトリレンジアミン、４．４’−ジアミノ
−３，３′ジクロロジフエニルメタンおよびこれら２種
以上の混合物である。Crude TDA, diethyltolylenediamine, tart
=Butyl TDA, dithiomethyltolylene diamine, MD
A, crude MDA, diaminodiphenylsulfone, benzidine, 4,4'-bis(〇-toluidine), thiodianiline, dianisidine, methylenebis(0-chloroaniline), bis(3,4-diaminophenyl)sulfone, diaminoditolylsulfone , 2. Todiaminobiriji 7
．． 4-Chloro-0-phenylenediamine, 4-methoxy-B-methyl-■-phenylenediamine, ■-aminobenzylamine, 4.4'-diamino-3,3'-dimethyldiphenylmethane, 4.4'-diaminodichloro Diphenylmethane and the like; and mixtures of two or more thereof. Among these, TDA is preferable.
, diethyltolylenediamine, tert-butyl TDA
, dithiomethyltolylene diamine, 4,4'-diamino-3,3' dichlorodiphenylmethane, and mixtures of two or more of these.
本発明において使用される低分子ポリオールとしては、
少なくとも２個（好ましくは２〜３個とくに好ましくは
２個）のヒドロキシル基を有する分子量５００以下（好
ましくは６０〜４００）の化合物である。The low molecular weight polyols used in the present invention include:
It is a compound having a molecular weight of 500 or less (preferably 60 to 400) and having at least 2 (preferably 2 to 3, particularly preferably 2) hydroxyl groups.
たとえば、エチレングリコール、ジエチレングリコール
、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ｌ
、４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコ−Ｊし、ヘ
キサンジオールなどの２価アルコール： グリセリン、
トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグ
リセリン、α−メチルグルコシド、ソルビトール、キシ
リット、マンニット、ジペンタエリスリトール、グルコ
ース、フルクトース、シ１糖などの３価以上の多価アル
コール；低分子量（たとえば分子量２００〜４００）の
多価アルコールＡＯ付加物（ポリエチレングリコール、
ポリプロピレングリコールなど）：環状基を有する低分
子ジオール類〔例えば特公昭４５−１４７４号記載のも
の（ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等
）〕；第３級または第４級窒素原子含有低分子ポリオー
ル〔たとえば特開昭５４−１３０１７９９号公報記載の
もの（トメチルジェタノールアミン、Ｎ−ブチルジェタ
ノールアミンなどのＮ−アルキルジアルカノールアミン
等およびそれらの４級化物）；トリアルカノールアミン
（トリエタノールアミン、 トリプロパツールアミンな
ど）〕； チオジエチレングリコール等が挙げられる。For example, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, l
, 4-butanediol, neopentylglyco-J, dihydric alcohols such as hexanediol: glycerin,
Trimethylolpropane, pentaerythritol, diglycerin, α-methylglucoside, sorbitol, xylitol, mannitol, dipentaerythritol, glucose, fructose, monosaccharide, and other polyhydric alcohols; low molecular weight (e.g., molecular weight 200~ Polyhydric alcohol AO adduct (polyethylene glycol,
polypropylene glycol, etc.): low-molecular-weight diols having a cyclic group [for example, those described in Japanese Patent Publication No. 45-1474 (propylene oxide adduct of bisphenol A, etc.)]; tertiary or quaternary nitrogen atom-containing low-molecular polyols [ For example, those described in JP-A-54-1301799 (N-alkyl dialkanolamines such as tomethylgetanolamine, N-butylgetanolamine, etc. and their quaternized products); trialkanolamines (triethanolamine, tripropaturamine, etc.); Thiodiethylene glycol, etc.
アミノアルコールとしては、モノ−またはジ−アルカノ
ールアミン類たとえばモノエタノールアミン、ジェタノ
ールアミン、モノプロパツールアミンなど）があげられ
る。これらのうちで好ましいのは、低分子ポリオール（
とくにジオール）であり、具体的にはエチレングリコー
ル、ｌ、４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール
、１．Ｂ−ヘキサンジオールおよびこれらの２Ｍ以上の
混合物である。Amino alcohols include mono- or di-alkanolamines such as monoethanolamine, jetanolamine, monopropanolamine, etc.). Among these, preferred are low molecular polyols (
In particular, diols), specifically ethylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1. B-hexanediol and 2M or more mixtures thereof.
低分子端末アミノポリエーテルとしては、分子量２００
０以下の上記多価アルコールのＡＯ付加物の端末アミノ
化物があげられる。As a low molecular terminal amino polyether, the molecular weight is 200.
0 or less terminal aminated products of the AO adducts of the above polyhydric alcohols.
芳香族ポリアミンは高分子活性水素含有化合物の重量に
基づいて通常５０％以下、好ましくは５〜４０％の量が
用いられる。４０％よりも多いと、活性水素含有化合物
成分（高分子活性水素含有化合物と低分子活性水素含有
化合物およびその他励剤の混合物全体）の活性が非常に
高く、型に注入したとき、目的とした形状の隅ずみ迄反
応液が充填せず、流れ性不良が生じる。芳香族ポリアミ
ンと低分子ポリオールを併用する場合、低分子ポリオー
ルが多くなると、インシアネートと反応したときの液流
れはよいが、初期増粘時間が長くなり反応液が型内を流
動する際、空気を巻き込み易く成形品にボイドが生じ易
い。またこの場合は、反応時の発熱温度が高くなり、短
時間（例えば２０秒以下の時間）で離型すると成形品の
注入口付近にフローマーク（波打ち現象）やフクレが発
生し易い。低分子ポリオールとして使用するエチレング
リコールなどは取扱が容易で成形品の各覆物性のバラン
スがよくかつ安価であるが、芳香族ポリアミンに比べ、
インシアネートとの反応時温度の影響（型温、液温等）
を受は易く、成形不良が生じ易い。低分子端末アミノポ
リエーテルは芳香族ポリアミンに比べ反応性が高く、多
量使用すると高分子活性水素含有化合物との反応バラン
スがくずれ成形不良が生じ易い。The aromatic polyamine is generally used in an amount of 50% or less, preferably 5 to 40%, based on the weight of the polymeric active hydrogen-containing compound. When the amount is more than 40%, the activity of the active hydrogen-containing compound component (the entire mixture of the polymeric active hydrogen-containing compound, the low-molecular active hydrogen-containing compound, and other stimulants) is very high, and when poured into the mold, the desired The reaction liquid does not fill up to the corners of the shape, resulting in poor flowability. When using an aromatic polyamine and a low-molecular-weight polyol in combination, if the amount of the low-molecular-weight polyol increases, the liquid will flow better when reacting with incyanate, but the initial thickening time will be longer and air will be trapped as the reaction liquid flows through the mold. It is easy to get caught up in the molded product, causing voids in the molded product. Further, in this case, the exothermic temperature during the reaction becomes high, and if the mold is released in a short time (for example, 20 seconds or less), flow marks (wavy phenomenon) and blisters are likely to occur near the injection port of the molded product. Ethylene glycol, which is used as a low-molecular polyol, is easy to handle, provides well-balanced covering properties for molded products, and is inexpensive, but compared to aromatic polyamines,
Effect of temperature during reaction with incyanate (mold temperature, liquid temperature, etc.)
It is easy to receive, and molding defects are likely to occur. Low-molecular terminal aminopolyethers have higher reactivity than aromatic polyamines, and when used in large quantities, the reaction balance with the polymeric active hydrogen-containing compound is disrupted and molding defects are likely to occur.
芳香族ポリアミン、低分子ポリオール、低分子端末アミ
ノポリエーテルなどは、高分子活性水素含有化合物の重
量に基づいてそれぞれ通常２〜５０％使用される。高分
子活性水素含有化合物と低分子活性水素含有化合物のモ
ル比は通常１：０゜３〜２３０好ましくは１：０．４〜
１５０である。Aromatic polyamines, low-molecular polyols, low-molecular terminal aminopolyethers, etc. are each usually used in an amount of 2 to 50% based on the weight of the polymeric active hydrogen-containing compound. The molar ratio of the polymeric active hydrogen-containing compound and the low-molecular active hydrogen-containing compound is usually 1:0°3-230, preferably 1:0.4-230.
It is 150.
本発明において使用する有機ポリイソシアネートとして
は従来からポリウレタン製造に使用されているものが使
用できる。このようなポリイソシアネートとしては、炭
素数（ＩＩＩｃＯ基中の炭素を除＜）６〜２０の芳香族
ポリイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソ
シアネート、炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネー
ト、炭素数８〜１５の芳香族ポリイソシアネートおよび
これらのポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カ
ルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビュー
レット基、ウレトジオン基、ウレトンイミン基、インシ
アヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物など）が含
まれる。このようなポリイソシアネートの具体例として
は１，３−および１．４−フェニレンジイソシアネート
２，４−および／または２，６−トリレンジイソシシア
ネー）（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＬ ジフェニルメタン−
２，４′−および／または４，４′−ジイソシアネート
（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＭ粗製ジアミノフェニルメタン〔
ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）またはそ
の混合物との縮合物生成物；ジアミノジフェニルメタン
と少量（たとえば５〜２０重量％）の３官能以上のポリ
アミンとの混合物〕のホスゲン化物：ポリアリルポリイ
ソシアネート（ＰＡＰＩ）］、］ナフチレンー１．５−
ジイソシアネートトリフェニルメタン−４，４’、４”
−トリイソシアネート、■−およびｐ−インシアナトフ
ェニルスルホニルイソシアネートなどの芳香族ポリイソ
シアネート；工チレンジイソシアネート、テトラメチレ
ンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート
、ドデカメチレンジイソシアネート、１．Ｇ、ＩＩ−ラ
ンドデカントリイソシアネート、２，２．４−）リメチ
ルヘキサンジイソシアネート、リジンジイソシアネート
、２，６−ジイツシアネートメチルカプロエート、ビス
（２−イソシアネートエチル）フマレート、ビス（２−
インシアネートエチル）カーボネート、２−イツシアネ
ートエチル−２，６−ジイツシアネートヘキサノエート
などの脂肪族ポリイソシアネート；イソホロンジイソシ
アネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（
水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メ
チルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）
、ビス（２−イソシアネートエチル）４−シクロヘキセ
ン−１，２−ジカルボキシレートなどの脂環式ポリイソ
シアネート；キシリレンジイソシアネート、ジエチルベ
ンゼンジイソシアネートなどの芳香脂肪族ポリイソシア
ネート：変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＬカルボジイミ
ド変性ＭＤＬ）リヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤ
Ｉなど）、ウレタン変性ＴＤＩなどのポリイソシアネー
トの変性物およびこれらの２種以上の混合物［たとえば
変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（イソシアネート含を
プレポリマー）との併用コがあげられる。ウレタン変性
ポリイソシアネート［過剰のポリイソシアネート（ＴＤ
Ｌ ＭＤＩなど）とポリオールとを反応させて得られ
る遊離インシアネート含有プレポリマーコの製造に用い
るポリオールとしては、当量が３０〜２００のポリオー
ルたとえばエチレングリコール、プロピレングリコール
、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールなど
のグリコール； トリメチロールプロパン、グリセリン
などのトリオール：ペンタエリスリトール、ソルビトー
ルなどの高官能ポリオール；およびこれらのアルキレン
オキサイド（エチレンオキサイドおよび／またはプロピ
レンオキサイド）付加物があげられる。これらのうちで
好ましいものは官能基数２〜３のものである。上記変性
ポリイソシアネートおよびプレポリマーのイソシアネー
ト当量は通常１３０〜２８０好ましくは１４５〜２３０
のものである。これらのうちで好ましいものは芳香族ジ
イソシアネートであり、とくに好ましいのは２，４−お
よび２．ｌ１ｉ−Ｔ Ｄ Ｉおよびこれらの異性体の混
合物、粗製ＴＤＬ４，４°−および２．４’−ＭＤ Ｉ
およびこれらの異性体の混合物、粗製ＭＤＩとも称せら
れるＰＡＰＩおよびこれらのポリイソシアネート類より
誘導されるウレタン基、カルボジイミド基、アロファネ
ート基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート
基を含有する変性ポリイソシアネート類であり、最も好
ましいのは変性ＭＤＩである。As the organic polyisocyanate used in the present invention, those conventionally used in the production of polyurethane can be used. Such polyisocyanates include aromatic polyisocyanates having 6 to 20 carbon atoms (excluding carbon in the IIIcO group), aliphatic polyisocyanates having 2 to 18 carbon atoms, and alicyclic polyisocyanates having 4 to 15 carbon atoms. Isocyanates, aromatic polyisocyanates having 8 to 15 carbon atoms, and modified products of these polyisocyanates (urethane groups, carbodiimide groups, allophanate groups, urea groups, biuret groups, uretdione groups, uretonimine groups, incyanurate groups, oxazolidone groups) modified substances, etc.). Specific examples of such polyisocyanates include 1,3- and 1,4-phenylene diisocyanate (2,4- and/or 2,6-tolylene diisocyanate) (TDI), crude TDL diphenylmethane-
2,4'- and/or 4,4'-diisocyanate (MDI), crude MDM crude diaminophenylmethane [
A condensation product of formaldehyde and an aromatic amine (aniline) or a mixture thereof; a mixture of diaminodiphenylmethane and a small amount (for example, 5 to 20% by weight) of a trifunctional or higher functional polyamine] Phosgenated product: Polyallyl polyisocyanate (PAPI) )], ]naphthylene-1.5-
Diisocyanate triphenylmethane-4,4',4"
Aromatic polyisocyanates such as -triisocyanate, - and p-incyanatophenylsulfonyl isocyanate; engineered ethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, 1. G, II-landodecane triisocyanate, 2,2,4-)limethylhexane diisocyanate, lysine diisocyanate, 2,6-diycyanate methyl caproate, bis(2-isocyanate ethyl) fumarate, bis(2-
aliphatic polyisocyanates such as (inocyanate ethyl) carbonate, 2-isocyanate ethyl-2,6-diitsyanate hexanoate; isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate (
Hydrogenated MDI), cyclohexylene diisocyanate, methylcyclohexylene diisocyanate (hydrogenated TDI)
, bis(2-isocyanatoethyl)4-cyclohexene-1,2-dicarboxylate; cycloaliphatic polyisocyanates such as xylylene diisocyanate and diethylbenzene diisocyanate; modified MDI (urethane-modified MDL; carbodiimide-modified MDL); ) Lihydrocarbyl phosphate modified MD
I), modified polyisocyanates such as urethane-modified TDI, and mixtures of two or more thereof [for example, a combination of modified MDI and urethane-modified TDI (prepolymer containing isocyanate). Urethane-modified polyisocyanate [Excess polyisocyanate (TD)
The polyols used in the production of the free incyanate-containing prepolymer co obtained by reacting L MDI, etc.) with polyols include polyols having an equivalent weight of 30 to 200, such as glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, and dipropylene glycol; Triols such as methylolpropane and glycerin; high functional polyols such as pentaerythritol and sorbitol; and alkylene oxide (ethylene oxide and/or propylene oxide) adducts thereof. Among these, those having 2 to 3 functional groups are preferred. The isocyanate equivalent of the modified polyisocyanate and prepolymer is usually 130 to 280, preferably 145 to 230.
belongs to. Among these, aromatic diisocyanates are preferred, and 2,4- and 2. l1i-T DI and mixtures of these isomers, crude TDL4,4°- and 2.4'-MD I
and mixtures of these isomers, PAPI, also called crude MDI, and modified polyisocyanates containing urethane groups, carbodiimide groups, allophanate groups, urea groups, biuret groups, and isocyanurate groups derived from these polyisocyanates. The most preferred is modified MDI.
ＮＧＯ当量は通常１３０〜２８０好ましくは１４５〜２
３０である。ＮＧＯ当量が上記範囲より大きくなるとヒ
ートサグが悪くなり、小さいと活性水素含有化合物成分
とイソシアネート成分の混合比が広くなり成形上好まし
くない。NGO equivalent is usually 130-280, preferably 145-2
It is 30. If the NGO equivalent is larger than the above range, heat sag will worsen, and if it is smaller, the mixing ratio of the active hydrogen-containing compound component and the isocyanate component will be wide, which is unfavorable for molding.
本発明において、ポリウレタン成形品の製造に際しての
インシアネート指数ＣＭＧＯ／活性水素原子含有基本の
当量比Ｘ １００］は、通常８０−１２０． 好まし
くは８５〜１１５．とくに好ましくは１００−１１３で
ある。In the present invention, the incyanate index CMGO/basic equivalent ratio X 100 containing active hydrogen atoms is usually 80-120. Preferably 85-115. Particularly preferred is 100-113.
（＊活性水素含有基（水酸基、アミノ基）の合計で相溶
化剤の活性水素含有基を含む）またインシアネート指数
を上記範囲より大幅に高くして（たとえば１３０〜Ｉ
、０００またはそれ以上）ポリウレタン中にポリイソシ
アネ−トを導入することもできる。(*The sum of active hydrogen-containing groups (hydroxyl group, amino group) includes the active hydrogen-containing group of the compatibilizer) Also, the incyanate index is significantly higher than the above range (for example, 130 to I
, 000 or more) polyisocyanates can also be incorporated into the polyurethane.
本発明において内部離型剤は、高分子活性水素含有化合
物１００重量部に対し、通常０．１から３０重量部、好
ましくは０．５から１０重量部使用する。０．３重量部
より少ないと離型性能が不十分であり、３０重量部を超
えると成形品と塗膜の密着性が低下する。In the present invention, the internal mold release agent is generally used in an amount of 0.1 to 30 parts by weight, preferably 0.5 to 10 parts by weight, per 100 parts by weight of the polymeric active hydrogen-containing compound. If it is less than 0.3 parts by weight, the mold release performance will be insufficient, and if it exceeds 30 parts by weight, the adhesion between the molded product and the coating will decrease.
本発明に従って、有機ポリイソシアネート、高分子活性
水素含有化合物および必要により低分子活性水素含有化
合物を、ジアルキルリン酸エステルの金属塩と必要によ
り相溶化剤からなる内部離型剤、および必要により触媒
、発泡剤、整泡剤、無機フィラーおよびその他の助剤の
存在下に反応させてポリウレタンおよび／またはポリウ
レア樹脂を製造するに当たり、発泡させてポリウレタン
フオームおよび／またはポリウレアフォームラ製造して
もよく、発泡させずにポリウレタンおよびポリウレア樹
脂（エラストマー シート）をＩｎしてもよい。前者の
場合、生成ポリウレタン（フオーム）の全密度が通常０
−３ｇ／ ｃａｒ”以上、好ましくは０゜５ｇ／ａｍ”
以上特に好ましくは０．８ｇ／ａ１以上となるように発
泡を行うのが好ましい。According to the present invention, an organic polyisocyanate, a high-molecular active hydrogen-containing compound, and optionally a low-molecular active hydrogen-containing compound are combined with an internal mold release agent consisting of a metal salt of a dialkyl phosphate ester and an optional compatibilizing agent, and optionally a catalyst. In producing polyurethane and/or polyurea resins by reacting them in the presence of blowing agents, foam stabilizers, inorganic fillers, and other auxiliaries, foaming may be performed to produce polyurethane foams and/or polyurea foams. Polyurethane and polyurea resins (elastomer sheets) may be injected without being added. In the former case, the total density of the resulting polyurethane (foam) is usually 0.
-3g/car” or more, preferably 0°5g/am”
As mentioned above, it is particularly preferable to carry out foaming so that the amount is 0.8 g/a1 or more.
発泡は水および／または揮発性発泡剤を用いるか、また
は成形時に空気等の気体を導入するなどの方法（エアー
ローディング）で発泡させることができる。Foaming can be carried out using water and/or a volatile foaming agent, or by introducing a gas such as air during molding (air loading).
揮発性発泡剤としてはハロゲン置換脂肪族炭化水素系発
泡剤（トリクロロモノフロロメタンナトのフロン類）が
使用できる。水の使用量は高分子活性水素含有化合物に
対し、通常０．４％以下好ましくは０．２％以下である
。水の使用量が０．４％を越えると反応により発生した
炭酸ガスが泡で表面に露出し成形品外観を損う。また、
物性面では低分子量ウレア結合の増加により硬度が大き
くなり、特に低温でのもろさが大きくなってしまう。ハ
ロゲン置換炭化水素系発泡剤の使用量は水を併用しない
場合は、樹脂原料（有機ポリイソシアネート、高分子活
性水素含有化合物、低分子活性水素含有化合物、ジアル
キルリン酸エステルの金属塩、相溶化剤の合計重量）に
基づいて通常３０％以下好ましくは２〜２０％であり、
高分子ポリオールに対し０．４％の水を併用した場合に
は樹脂原料重量に基づいて通常２０％以下（とくに０〜
１．５％）が好ましい。As the volatile blowing agent, a halogen-substituted aliphatic hydrocarbon blowing agent (fluorocarbons such as trichloromonofluoromethanate) can be used. The amount of water used is usually 0.4% or less, preferably 0.2% or less, based on the polymeric active hydrogen-containing compound. If the amount of water used exceeds 0.4%, carbon dioxide gas generated by the reaction will be exposed to the surface as bubbles, impairing the appearance of the molded product. Also,
In terms of physical properties, an increase in the number of low molecular weight urea bonds increases hardness, which increases brittleness especially at low temperatures. The amount of halogen-substituted hydrocarbon foaming agent to be used, when water is not used together, should be Usually 30% or less, preferably 2 to 20% based on the total weight of
When 0.4% water is used in conjunction with the polymer polyol, it is usually less than 20% (especially 0 to 0%) based on the weight of the resin raw material.
1.5%) is preferred.
ガスローディング量を多くすることが可能な設備で、エ
アーローディングを行う場合には、樹脂原料の比重に対
し５〜４０％の量含存するように気体の導入を行うのが
望ましい。これらのうちでエアーローディング量を２０
〜４０％含有するように気体の導入を行うのが好ましい
。When air loading is performed using equipment capable of increasing the amount of gas loading, it is desirable to introduce the gas in an amount of 5 to 40% of the specific gravity of the resin raw material. Of these, the air loading amount is 20
It is preferable to introduce the gas so that the content is ~40%.
本発明において、反応を促進させるため、ポリウレタン
および／またはポリウレア反応に通常使用される触媒［
たとえばアミン系触媒（トリエチレンジアミン、Ｎ−エ
チルモルホリンなどの３級アミン）、錫系触媒（オクチ
ル酸第１スズ、ジブチルチンジラウレートなど）、その
他の金属触媒（オクチル酸鉛など）コを使用することが
できる。In the present invention, a catalyst commonly used in polyurethane and/or polyurea reactions [
For example, amine catalysts (tertiary amines such as triethylenediamine and N-ethylmorpholine), tin catalysts (stannous octylate, dibutyltin dilaurate, etc.), and other metal catalysts (lead octylate, etc.) may be used. I can do it.
触媒の量は、反応混合物の重量に基づいて、たとえば約
０．００１〜約５％の少量で用いられる。Amounts of catalyst are used in small amounts, such as from about 0.001 to about 5%, based on the weight of the reaction mixture.
本発明において必要により使用できる、その他の添加剤
としては、乳化剤および気泡安定剤としての界面活性剤
が使用でき、特にシリコーン界面活性剤（ポリシロキサ
ン−ポリオキシアルキレン共重合体）が重要である。Other additives that can be used as necessary in the present invention include surfactants as emulsifiers and foam stabilizers, and silicone surfactants (polysiloxane-polyoxyalkylene copolymers) are particularly important.
その他本発明において使用できる添加剤としては、無機
フィラー 難燃剤、反応遅延剤、着色剤、老化防止剤、
抗酸化剤、可塑剤、殺菌剤、カーボンブラックおよびそ
の他の充填剤等公知の添加剤があげられる。Other additives that can be used in the present invention include inorganic fillers, flame retardants, reaction retarders, colorants, anti-aging agents,
Known additives include antioxidants, plasticizers, bactericides, carbon black and other fillers.
ポリウレタンおよびまたはポリウレアの製造法は従来と
同じでよくワンシｅット法、プレポリマー法（準プレポ
リマー法）のいずれも適用できる。The method for producing polyurethane and/or polyurea may be the same as conventional methods, and either the one-sheet method or the prepolymer method (quasi-prepolymer method) can be applied.
ワンシ翳ット法が好ましい。The one-shield method is preferred.
本発明のポリウレタンおよび／またはポリウレアの製造
法はとくにＲＩＭ法による成形に有用であるが、それ以
外の方法たとえばスプレー法等にも適用できる。The method for producing polyurethane and/or polyurea of the present invention is particularly useful for molding by the RIM method, but it can also be applied to other methods such as a spray method.
本発明においてＲＩＭ法により成形してポリウレタン成
形品を製造する方法は通常の方法で行うことができるが
、ジアルキルリン酸エステルの金属塩が常温で固体であ
り、しかも融点が高く他の原料と常温で均一に混合する
のが困難な場合、あらかじめ所定量の相溶化剤と加熱混
合し均一な溶液として使用する。たとえば高分子活性水
素含有化合物に低分子活性水素含有化合物、内部離型剤
（ジアルキルリン酸エステルの金属塩と相溶化剤の混合
物）、触媒、顔料、整泡剤、難燃剤を加え均一に混合し
たものに必要により発泡剤（水および／またはフロン類
）またはエアーロープインクしたものをＡ液とし、Ｂ液
としては有機インシアネートを予め用意しておき、高圧
発泡機のＡ液およびＢ液のタンクに充填する。予め高圧
発泡機の注入ノズルをモールドの注入口とを接続してお
き、ミキシングヘッドでＡ液、Ｂ液を混合し、密閉モー
ルドに注入し硬化後説型する。In the present invention, the method of manufacturing polyurethane molded products by molding by the RIM method can be carried out by a normal method, but the metal salt of the dialkyl phosphate ester is solid at room temperature and has a high melting point, so it can be used with other raw materials at room temperature. If it is difficult to mix uniformly, heat and mix with a predetermined amount of compatibilizing agent in advance and use it as a uniform solution. For example, a low-molecular active hydrogen-containing compound, an internal mold release agent (mixture of a dialkyl phosphate metal salt and a compatibilizer), a catalyst, a pigment, a foam stabilizer, and a flame retardant are added to a high-molecular active hydrogen-containing compound and mixed uniformly. If necessary, add a foaming agent (water and/or fluorocarbons) or air rope ink to the foamed foam as liquid A, and as liquid B, prepare organic incyanate in advance. Fill the tank. The injection nozzle of the high-pressure foaming machine is connected in advance to the injection port of the mold, and liquids A and B are mixed using a mixing head, and the mixture is injected into a sealed mold and molded after curing.
たとえば、通常２５〜９０’Ｃに温調された原料（２〜
４成分）を１００〜２００ｋｇ ／ ｃｍ ” Ｇの圧
力で衝突混合させ、予め３０〜１５０℃（好ましくはｌ
１ｉ（１−９０’Ｃ）に温調された金型に注型した後、
０．１〜５分内の時間で脱型することにより行うことが
できる。 （以下、空白）。For example, raw materials whose temperature is usually controlled at 25-90'C (2-90'C)
4 components) are impact-mixed at a pressure of 100 to 200 kg/cm''G, and preheated at 30 to 150°C (preferably l
After pouring into a mold whose temperature is controlled to 1i (1-90'C),
This can be done by demolding within 0.1 to 5 minutes. (Hereafter, blank).
［実施例コ
以下実施例により本発明を説明するが、本発明はこれに
限定されるものではない。実施例中に示す部は重量部を
表す。[Example] The present invention will be explained below with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto. The parts shown in the examples represent parts by weight.
実施例および比較例において使用した各成分は次の通り
である。The components used in the Examples and Comparative Examples are as follows.
（１）高分子活性水素含有化合物
ポリｔ−７１／１： シ＊糖３４２ｇニＰＯＩ５，６５
８部９次いでＥ Ｏ４，０００部を付加させた水酸基４
１２２．３のポリエーテルポリ
オール。(1) Polymer active hydrogen-containing compound poly-t-71/1: 342 g of sugar, POI 5,65
8 parts 9 Then hydroxyl group 4 to which 4,000 parts of E O was added
122.3 polyether polyol.
ポ’） ｔ−ル２： り！Ｊ −１＝ ＋Ｊ ７９２Ｍ
５ニＰＯ４，’１８５＠。Po') t-ru 2: Ri! J −1= +J 792M
5niPO4,'185@.
次いでＥＯＩ、１２３部を付加させた 水酸基価２８．Ｏのポリエーテルポ リオール。Then 123 parts of EOI was added. Hydroxyl value 28. O polyether poly Riolu.
ポリアミン１： グリセリン９２部にＰ Ｏ４９１８部
を付加させたポリエーテルポリオ
ールの端末をアミン化したアミ
ン当量１１１ｉ８０のポリエーテルボリア ミ ン。Polyamine 1: A polyether polyamine with an amine equivalent weight of 111i80, which is obtained by aminating the terminals of a polyether polyol prepared by adding 4,918 parts of PO to 92 parts of glycerin.
（２）低分子活性水素含有化合物
ＴＢＴＤＡ ： 第３−ブチルトリレンジアミン（２
，４−ジアミノ−５−第３−ブチルトルエン／２．Ｂ−
ジアミノ−３−第３−ブチルトルエン＝８０／２０重量
比）
ＤＥＴＤＡ ： ジエチルトリレンジアミン（３，
５ジエチル−２，４トリレンジアミン
／３，５ジエチル−２，６トリレンジアミン＝ ８０部
２０重量比）
（３）ポリイソシアネート
インシアネート１：変性ＭＤＩ （ＮＧＯ含量２３％）
インシアネート２：変性ＭＤＩ （ＮＧＯ含ｓｇ％、Ｍ
ＤＩと分子量２００
０のポリプロピレングリコ
ールのプレポリマー）
（４）触媒
ＤＡＢＣＯ３３ＬＶ： 三共ｚｙ−プａｆりｙ社製アミ
ン触媒。(2) Low-molecular active hydrogen-containing compound TBTDA: tertiary-butyltolylenediamine (2
,4-diamino-5-tert-butyltoluene/2. B-
diamino-3-tert-butyltoluene = 80/20 weight ratio) DETDA: diethyltolylene diamine (3,
5 diethyl-2,4 tolylene diamine/3,5 diethyl-2,6 tolylene diamine = 80 parts 20 weight ratio) (3) Polyisocyanate Incyanate 1: Modified MDI (NGO content 23%) Incyanate 2: Modified MDI (sg% including NGOs, M
DI and a prepolymer of polypropylene glycol with a molecular weight of 2000) (4) Catalyst DABCO33LV: An amine catalyst manufactured by Sankyo Zy-Pafuri Co., Ltd.
ＤＢＴＤＬ： ジブチルチンジラウレート（５）黒ト
ナー二 カーボンブラック、老化防止剤（紫外線吸収剤
と酸化防止剤および耐熱
性向上剤の混合物等）をポリエーテ
ルポリオールに分散したもの。DBTDL: Dibutyltin dilaurate (5) Black toner 2 Carbon black, anti-aging agent (mixture of ultraviolet absorber, antioxidant, heat resistance improver, etc.) dispersed in polyether polyol.
（８）無機フィラー： ＦＥＳＳ−００６（富士ファ
イバーガラス製 ミルドガラス。）
（７）外部離型剤：Ｄ−１８部３中京油脂製外部離型剤
［成形条件コ
高圧発泡機： ＭＣ−１０２Ｒ［ポリウレタンエンジニ
アリング（株）製］
吐出量 ： ２６０ ｇ／秒
吐出圧力 ： １５０〜１７０ ｋｇ／ｃｍ’注入時
間 ：約１．８秒
原料温度 ：Ａ、Ｂ液共約４０℃
エアーローディング量＝ ３０％
モールド温度：約６０〜７０℃
離型時間 ：３０秒〜１５秒
モールド ： ランプ取り付は用開孔部ｌケ所を有する
厚み３．０ｍ−のミニバンパー
型で４００にのウレタン成形品とな
るモールド。(8) Inorganic filler: FESS-006 (Milled glass manufactured by Fuji Fiber Glass.) (7) External mold release agent: D-18 Part 3 External mold release agent manufactured by Chukyo Yushi [Molding conditions High pressure foaming machine: MC-102R] Made by Polyurethane Engineering Co., Ltd.] Discharge rate: 260 g/sec Discharge pressure: 150-170 kg/cm' Injection time: Approx. 1.8 seconds Raw material temperature: Both A and B liquids approx. 40°C Air loading amount = 30% Mold Temperature: Approximately 60 to 70°C Release time: 30 seconds to 15 seconds Mold: A 3.0 m-thick mini-bumper mold with 1 openings for lamp installation, and a 400 mm urethane molded product.
成形性の評価は下記方法にて行った。Evaluation of moldability was performed by the following method.
■ブリーフ強度： １５秒離型した成形品を１８０度折
り曲げ成形品に亀裂が入ら
なくなる時間。 （秒）
■自己離型回数：モールドに外部離型剤を一度塗布後、
連続成形を行い、ポリウ
レタン樹脂の一部が金型に接着
し、脱型が困難になるまでの離
型回数。■Brief strength: The time required for a molded product to be released from the mold for 15 seconds and bent 180 degrees until cracks will appear in the molded product. (seconds) ■Number of self-release times: After applying external mold release agent once to the mold,
The number of times the polyurethane resin can be released from the mold during continuous molding until part of it adheres to the mold and becomes difficult to remove.
成形品の物性評価は下記方法にて行った。Physical properties of the molded products were evaluated using the following method.
物性の評価は測定用サンプルを切り出し後、測定前に２
０℃×６５％Ｒ，Ｈ，で一週間以上放置後測定した。Physical properties are evaluated after cutting out the sample for measurement and before measurement.
Measurements were taken after being left at 0°C x 65% R, H for over a week.
密度（ｇ／ｃ園り ： ＪＩＳ Ｋ−７１１２
引張強度（Ｋｇ／ｃ＋／） ： Ｊ Ｉ Ｓ Ｋ
−８３０１伸び率（％）： ＪＩＳ Ｋ−８３０１
引裂強度（Ｋｇ／ａｍ） ： Ｊ Ｉ Ｓ Ｋ−
８３０１曲げモジュラス（Ｋｇ／ｃぜ）
： ＪＩＳ Ｋ−６３０１
サンプル ２５ｍ■Ｘ７０１１園×３．０履■（１）ス
パン ４０■−ポンチ径５Ｒ
加圧速度 １０ｍｍ／ｗｊｎ
ヒートサグ（■菖） ：
サンプル ２５■腸Ｘ １２５ｍ■Ｘ３．ｈ腸（Ｕ上記
サンプルを１００ｍｍオーバーハングした状態で１２０
℃Ｘ Ｉｈｒ放置後、室温で３０分冷却し垂れた距離を
測定。Density (g/c density: JIS K-7112
Tensile strength (Kg/c+/): JISK
-8301 elongation rate (%): JIS K-8301
Tear strength (Kg/am): JIS K-
8301 bending modulus (Kg/c): JIS K-6301 Sample 25m x 7011 garden x 3.0 shoes (1) Span 40 - Punch diameter 5R Pressure speed 10mm/wjn Heat sag (Iris): Sample 25 Intestine X 125m■X3. h Intestine (U 120 mm with the above sample overhanged by 100 mm)
After leaving it for ℃X Ihr, cool it at room temperature for 30 minutes and measure the sagging distance.
塗装性の評価は下記方法で行った。Paintability was evaluated using the following method.
成形品をトリクロロエタンで１２０秒間蒸気洗浄した後
、市販の塗料（フレキセン）を塗布し塗料のはじき状態
を調べた。After steam cleaning the molded product with trichloroethane for 120 seconds, a commercially available paint (Flexene) was applied to the molded product, and the repellency of the paint was examined.
Ｏ： はじき無し。O: No repelling.
× ： 一部はじきが見られる。×: Some cracks can be seen.
蒸気洗浄後の成形品表面の内部離型剤の析出量（μｇ）
の評価は下記方法で行った。Amount of internal mold release agent deposited on the surface of the molded product after steam cleaning (μg)
The evaluation was performed using the following method.
成形品をトリクロロエタンで１２０秒間蒸気洗浄した直
後、Ｋ Ｂ ｒ ２００ ｍ ｇを成形品表面（１００
Ｘ１００ｍｍ）に乳棒でこすりつけた。このＫＢｒをか
き集めてＫＢｒ錠剤を成形し赤外分光光度計にて定量分
析した。また蒸気洗浄後２０℃で１０日放置した成形品
についても同様に評価した。Immediately after steam cleaning the molded article with trichloroethane for 120 seconds, 200 mg of K B r was applied to the surface of the molded article (100 mg
x100mm) with a pestle. This KBr was collected and molded into KBr tablets, which were quantitatively analyzed using an infrared spectrophotometer. Furthermore, molded products left at 20° C. for 10 days after steam cleaning were also evaluated in the same manner.
実施例１ 以下の方法で内部離型剤１を得た。Example 1 Internal mold release agent 1 was obtained by the following method.
ジラウリルリン酸エステル５００ｇにメタノール１９０
０ｍ１を加え加熱攪拌した。４５℃で均一溶液となった
。これに水酸化ナトリウム４６゜１ｇの水８００ｍ１溶
液を加え、さらに５０℃の水８０００ｍｌを加えて懸濁
液を得た。これに硫酸亜鉛７水和物１６６ｇの水１８０
０ｍｌ溶液を滴下した。急激に固体物が析出した。２０
℃まで冷却後アセトン２０００ｍ１を加え濾過した。濾
過により得た固体を水で洗浄し、更にアセトンで洗浄濾
過した後乾燥し白色粉末の内部離型剤１を５２０ｇ得た
。500g of dilauryl phosphate 190g of methanol
0ml was added and stirred with heating. A homogeneous solution was obtained at 45°C. To this was added a solution of 46.1 g of sodium hydroxide in 800 ml of water, and further 8000 ml of water at 50° C. to obtain a suspension. Add to this 166 g of zinc sulfate heptahydrate and 180 g of water.
0ml solution was added dropwise. A solid substance suddenly precipitated. 20
After cooling to ℃, 2000ml of acetone was added and filtered. The solid obtained by filtration was washed with water, further washed with acetone, filtered, and dried to obtain 520 g of internal mold release agent 1 as a white powder.
実施例２〜６
以下実施例１と同様の操作により内部離型剤２〜６（実
施例２〜６）を得た。Examples 2 to 6 Internal mold release agents 2 to 6 (Examples 2 to 6) were obtained by the same operation as in Example 1.
内部離型剤２： ジラウリルリン酸エステル５００内部
離型剤３：
内部離型剤４：
内部離型剤５：
内部離型剤６：
ｇｌ 水酸化ナトリウム４６．１ｇ。Internal mold release agent 2: dilauryl phosphate 500 Internal mold release agent 3: Internal mold release agent 4: Internal mold release agent 5: Internal mold release agent 6: GL Sodium hydroxide 46.1 g.
硫酸鋼５水和物１４４ｇを使用し て反応した。Using 144g of sulfuric acid steel pentahydrate I reacted.
ジラウリルリン酸エステル５００ ｇｌ 水酸化ナトリウム４８．１ｇ。Dilauryl phosphate 500 GL Sodium hydroxide 48.1g.
塩化ニッケル６水和物１３７ｇを 使用して反応した。137g of nickel chloride hexahydrate I used it and reacted.
ジステアリルリン酸エステル５０ ０ｇ、 水酸化ナトリウム３３．２ ｇ１ 硫酸亜鉛７水和物１１９ｇを 使用して反応した。Distearyl phosphate ester 50 0g, Sodium hydroxide 33.2 g1 119g of zinc sulfate heptahydrate I used it and reacted.
ジステアリルリン酸エステル５０ ０ｇ、 水酸化ナトリウム３３．２ ｇ１ 硫酸銅５水和物１０４ｇを使 用して反応した。Distearyl phosphate ester 50 0g, Sodium hydroxide 33.2 g1 Using 104g of copper sulfate pentahydrate The reaction was carried out using
ジステアリルリン酸エステル５０ ０ｇ１ 水酸化ナトリウム３３．２ ｇ１ 塩化ニッケル６水和物９８゜ ７ｇを使用して反応した。Distearyl phosphate ester 50 0g1 Sodium hydroxide 33.2 g1 Nickel chloride hexahydrate 98° 7g was used for the reaction.
実施例７ 以下の方法で内部離型剤７を得た。Example 7 Internal mold release agent 7 was obtained in the following manner.
ジラウリルリン酸エステル５００ｇにメタノール１９０
０ｍ１を加え加熱攪拌した。４５℃で均一溶液となった
。これに水酸化ナトリウム４６８１ｇのメタノール４０
０ｒｎｌ溶液を加えた。アセトン５０００ｍｌを加えた
後、１０℃まで冷却、濾過した。濾過により得た固体を
アセトンで洗浄濾過した後乾燥し白色粉末の内部離型剤
７を４７０ｇ得た。500g of dilauryl phosphate 190g of methanol
0ml was added and stirred with heating. A homogeneous solution was obtained at 45°C. Add to this 40 g of methanol and 4681 g of sodium hydroxide.
0rnl solution was added. After adding 5000 ml of acetone, the mixture was cooled to 10°C and filtered. The solid obtained by filtration was washed with acetone, filtered, and then dried to obtain 470 g of internal mold release agent 7 as a white powder.
実施例８
以下実施例７と同様の操作により内部離型剤８（実施例
８）を得た。Example 8 Internal mold release agent 8 (Example 8) was obtained in the same manner as in Example 7.
内部離型剤８： ジステアリルリン酸エステル５００ｇ
１ 水酸化ナトリウム３３．２
ｇを使用して反応した。Internal mold release agent 8: Distearyl phosphate ester 500g
1 The reaction was carried out using 33.2 g of sodium hydroxide.
比較例１〜３
以下実施例１と同様の操作により内部離型剤９〜１１（
比較例１〜３）を得た。Comparative Examples 1 to 3 Internal mold release agents 9 to 11 (
Comparative Examples 1 to 3) were obtained.
内部離型剤８： ジラウリルリン酸エステル５００ｇ１
水酸化ナトリウム７５．２ｇ。Internal mold release agent 8: dilauryl phosphate ester 500g1
75.2g of sodium hydroxide.
硫酸亜鉛７水和物２７０ｇを使用 して反応した。Uses 270g of zinc sulfate heptahydrate and reacted.
内部離型剤１０：へキシルラウリルリン酸エステル５０
０ ｇ、 水酸化ナトリウム
Ｅｉ２．７ｇ１ 硫酸亜鉛７水和物
２２５ｇを使用して反応した。Internal mold release agent 10: hexyl lauryl phosphate ester 50
The reaction was carried out using 0 g of sodium hydroxide Ei, 2.7 g of zinc sulfate heptahydrate, and 225 g of zinc sulfate heptahydrate.
内部離型剤１１： へキシルステアリルリン酸エステル
５００ ｇｌ 水酸化ナトリウ
ム４９．Ｅ３ｇ、 硫酸亜鉛７水和
物１７８ｇを使用して反応した。Internal mold release agent 11: Hexylstearyl phosphate ester 500 g Sodium hydroxide 49. The reaction was carried out using 3 g of E and 178 g of zinc sulfate heptahydrate.
比較例４
以下実施例７と同様の操作により内部離型剤１２（比較
例４）を得た。Comparative Example 4 Internal mold release agent 12 (Comparative Example 4) was obtained in the same manner as in Example 7.
内部離型剤１２：へキシルラウリルリン酸エステル５０
０ ｇ、 水酸化ナトリウム
６２．７ｇを使用して反応した。Internal mold release agent 12: hexyl lauryl phosphate ester 50
0 g and 62.7 g of sodium hydroxide.
実施例１３
内部離型剤１の１００ｇを、相溶化剤１（エチレンジア
ミン６０部にＰＯ１７４部を付加させたポリオール）１
００ｇを加熱混合し内部離型剤１３を２００ｇ得た。Example 13 100 g of internal mold release agent 1 was mixed with compatibilizer 1 (polyol in which 174 parts of PO was added to 60 parts of ethylenediamine) 1
00g was heated and mixed to obtain 200g of internal mold release agent 13.
実施例１４．１５および比較例５．６
表−１に上記の成型条件で内部離型剤、相溶化剤、高分
子活性水素含有化合物、低分子活性水素含有化合物、触
媒を主成分とする成分（Ａ液）。Example 14.15 and Comparative Example 5.6 Table 1 shows the components whose main components are internal mold release agent, compatibilizer, polymeric active hydrogen-containing compound, low-molecular active hydrogen-containing compound, and catalyst under the above molding conditions. (Liquid A).
インシアネート成分（Ｂ液）を高圧発泡機の原料タンク
にそれぞれ仕込み、高圧発泡機で混合後、温度調節可能
な密閉ぞ一ルト°に注入し、ポリウレタン成形品を製造
した実施例および比較例を記載する。The incyanate component (liquid B) was charged into the raw material tanks of a high-pressure foaming machine, mixed in the high-pressure foaming machine, and then injected into a temperature-adjustable sealed funnel to produce polyurethane molded products. Examples and comparative examples are shown below. Describe it.
成形処方
ホ′リオールＩ
ＢＴＤＡ
ＤＡＢＣＯ３３ＬＶ
ＢＴＤＬ
内部離型剤１
内部離型剤２
ステアリン酸亜鉛
相溶化剤１
表−
実施例
工４ １５
１００ １００
４２４
０．３ ０．３
０．０３ Ｑ、０３
２．７
２．７
２．７
２．７
比較例
００
４
０．３
０．０３
２．７
２．７
２、フ
イソシアネート１
ＮＣＯＪＦＩＤＩＪ
６８．９
６８．９
０５
０５
６Ｂ、９
６８．９
０５
０５
り′リーン強度
＜３０
り３０
〈３０
り３０
離型回数
３日
５
７
実施例
１４ １５
密度
５０％モジ゛ユラス
引張強度
伸び率
曲げモジュラス
引裂強度
ヒート号ケ゛
塗膜はじき
１．０７
１０
５３
４０
Ｇ００
０
８．１
成形品表面の
内部離型剤の
析出量
洗浄直後 （Ｏ８１
１０日後 〈０．１
１．０５
０１
８０
３０
５１０
２
８．１
〈０．１
＜０．１
比較例
１．０６
０２
４５
２０
５５０
６
６．２
１．０８
０７
５１
２５
５８０
３
６．０
×
Ｏ
２Ｇ
実施例１６〜２１および比較例７〜１０内部離型剤３〜
１２を実施例１４と同様に以下の成形処方で成形しポリ
ウレタン成形品を製造した。その結果を表−２に示す。Molding recipe polyol I BTDA DABCO33LV BTDL Internal mold release agent 1 Internal mold release agent 2 Zinc stearate compatibilizer 1 Table - Example process 4 15 100 100 424 0.3 0.3 0.03 Q, 03 2. 7 2.7 2.7 2.7 Comparative Example 00 4 0.3 0.03 2.7 2.7 2, Fisocyanate 1 NCOJFIDIJ 68.9 68.9 05 05 6B, 9 68.9 05 05 Ri' Lean strength <30 30 <30 30 Number of mold releases: 3 days 5 7 Example 14 15 Density 50% Modulus Tensile strength Elongation bending modulus Tear strength Heat number: Paint film repellency 1.07 10 53 40 G00 0 8 .1 Amount of internal mold release agent deposited on the surface of the molded product Immediately after cleaning (O81 10 days later <0.1 1.05 01 80 30 510 2 8.1 <0.1 <0.1 Comparative example 1.06 02 45 20 550 6 6.2 1.08 07 51 25 580 3 6.0 × O 2G Examples 16-21 and Comparative Examples 7-10 Internal mold release agent 3-
12 was molded in the same manner as in Example 14 using the following molding recipe to produce a polyurethane molded product. The results are shown in Table-2.
ポリオールＩ
ＢＴＤＡ
ＤＡＢＣＯ３３ＬＶ
ＢＴＤＬ
内部離型剤
相溶化剤１
００
４
０゜
０゜
２゜
２゜
インシア卆−ト１
６８、９
１１００ １ＭＤＩＪ
０５
実施例
６
７
８
９
０
１
表−２
離型回数
４
７
３
２
３
０
り°リーフ強度
〈 ３０
〈 ３０
＜３０
＜３０
＜３０
〈 ３０
実施例２２〜３３
内部離型剤１、相溶化剤１、相溶化剤２（ポリプロピレ
ングリコールの端末をアミン化したアミン当量１１５の
ポリエーテルポリアミン）を用い、高分子活性水素含有
化合物、低分子活性水素台を化合物、ポリイソシアネー
トその他励剤の種類を変えポリウレタン成形品を得た。Polyol I BTDA DABCO33LV BTDL Internal mold release agent compatibilizer 1 00 4 0゜0゜2゜2゜Inseat 1 68, 9 1100 1MDIJ 05 Example 6 7 8 9 0 1 Table 2 Number of times of mold release 4 7 3 2 3 0 Leaf strength < 30 < 30 < 30 < 30 < 30 < 30 Examples 22 to 33 Internal mold release agent 1, compatibilizer 1, compatibilizer 2 (amine that aminated the terminal of polypropylene glycol) A polyurethane molded article was obtained by using a polyether polyamine having an equivalent weight of 115 and changing the type of polymer active hydrogen-containing compound, low molecular active hydrogen base compound, polyisocyanate, and other excitation agents.
その結果を表−３，４，５に示す。The results are shown in Tables 3, 4, and 5.
比較例
０
内部離型剤
０
１
２
り゛リーン強度
＜３０
〈 ３０
〈 ３０
＜３０
成形処方
ネ゛リオール】
ＴＢＴＤム
ＤＡＢＣＯ３３ＬＶ
ＢＴＤＬ
内部離型剤１
相溶化剤１
イソシアネート１
ＷＧＯＩＦＩＤＥ！
り°ジー２強度
離型回数
２
００
４
０．３
０．０３
０．３
４．０
７３．２
０５
＜３０
表−３
実施例
３
００
４
０．３
０．０３
４．０
４．０
４
００
８
０．３
０．０３
２．７
２．７
７３．２ ７７．５
１０５ １０５
（３０
０
成形処方
ネ°リオール１
ネ゛リオール２
ネ゛リアミンＩ
ＴＢＴＤム
ＤＥＴＤム
ＤＡＢＣＯ３３ＬＶ
ＢＴＤＬ
内部離型剤１
相溶化剤１
５
００
表−４
実施例
６２７
１００ ５０
０
４
８
０．３
０．０３
２．７
２．７
０．３
０．０３
２．７
２．７
８
０
９
４０ １００
２４ ２４
０．３
０．０３
２．７
２．７
２、フ
イソシアネートｌ
イソシアネート２
ＮＣＯＩＮＤＥｌ
１１ｉ８．９ ７７．５ ［ｉ９．９ ７０．
５０５
０５
０５
０５
３０．７
０５
ケ′リーン強度 ＜３０ （３０＜３０
＜３０ ＜３０離型回数 ３７ ３
１ ３１１ｉ ２９ ３４成形処方
本°リオール１
ＴＢＴＤム
ＤＡＢＣＯ３３ＬＶ
ＢＴＤＬ
黒トナー
無機フィラー
内部離型剤１
相溶化剤１
相溶化剤２
イソシアネート１
１１ＣＯＩＮＤＥＸ
り゛ソー２強度
離型回数
［発明の効果］
０
００
４
０．３
０．０３
２．７
２．７
表−５
実施例
１３２
１００ １００
４２４
０．３ ０．３
０．０３ ０．０３
０
３
００
４
０．３
０．０３
２
２．７ ２．７ ２．７
１．３ ２．７ ２．７
１．４
６４．４ ６１１ｉ、７ ６８．９ Ｂ８．９
１０５ １０５ １０５ １０５（３０
７
＜３０
２
＜３０ （３０
３４３３
本発明の内部離型剤およびポリウレタンおよび／または
ポリウレア樹脂の製法は、従来のものおよび方法に比べ
て次の点において明らかに優れている。Comparative Example 0 Internal mold release agent 0 1 2 Green strength <30 < 30 < 30 <30 Molding recipe Neyol] TBTD DABCO33LV BTDL Internal mold release agent 1 Compatibilizer 1 Isocyanate 1 WGOIFIDE! Number of times of mold release 2 00 4 0.3 0.03 0.3 4.0 73.2 05 <30 Table-3 Example 3 00 4 0.3 0.03 4.0 4.0 4 00 8 0.3 0.03 2.7 2.7 73.2 77.5 105 105 (30 0 Molding recipe Nelyol 1 Nelyol 2 Nelyamine I TBTD DABCO33LV BTDL Internal mold release agent 1 Compatibilizer 1 5 00 Table-4 Example 627 100 50 0 4 8 0.3 0.03 2.7 2.7 0.3 0.03 2.7 2.7 8 0 9 40 100 24 24 0. 3 0.03 2.7 2.7 2, Phisocyanate l Isocyanate 2 NCOINDEL 11i8.9 77.5 [i9.9 70.
505 05 05 05 30.7 05 Keylean strength <30 (30<30
<30 <30 Number of times of mold release 37 3
1 311i 29 34 Molding recipe Honolulu 1 TBTD DABCO33LV BTDL Black toner inorganic filler internal mold release agent 1 Compatibilizer 1 Compatibilizer 2 Isocyanate 1 11 COINDEX Risor 2 strength mold release number [Effect of the invention] 0 00 4 0.3 0.03 2.7 2.7 Table-5 Example 132 100 100 424 0.3 0.3 0.03 0.03 0 3 00 4 0.3 0.03 2 2.7 2.7 2.7 1.3 2.7 2.7 1.4 64.4 611i, 7 68.9 B8.9
105 105 105 105 (30 7 <30 2 <30 (30 3433) The internal mold release agent and the method for producing polyurethane and/or polyurea resin of the present invention are clearly superior to conventional ones and methods in the following points. .
（１）蒸気洗浄後内部離型剤が成形品表面に析出しない
ため塗膜はじきが無く塗装性の優れた成形品が得られる
。(1) Since the internal mold release agent does not precipitate on the surface of the molded product after steam cleaning, a molded product with excellent paintability without repelling the coating film can be obtained.
（２）高反応性であるため、注入から脱型迄のサイクル
タイムを短縮でき、ＲＩＭ法本来の製造を充分発揮でき
る。特に、短時間脱型時に樹脂強度が高く金型へのパリ
残りが少なく生産性に優れる。(2) Due to its high reactivity, the cycle time from injection to demolding can be shortened, and the original production capabilities of the RIM method can be fully demonstrated. In particular, the resin has high strength during demolding in a short period of time, and there is little paris left on the mold, resulting in excellent productivity.
（３）活性水素含有化合物中での内部離型剤の分散安定
性が良好であり、経時的に自己離型性能が低下すること
が無いため、安定に連続生産が出来る。(3) The dispersion stability of the internal mold release agent in the active hydrogen-containing compound is good, and self-mold release performance does not deteriorate over time, allowing stable continuous production.
（４）内部離型剤による物性の低下が無いため優れた機
械的強度、耐熱性、低温耐衝撃性を有する成形品が得ら
れる。(4) Since there is no deterioration in physical properties due to internal mold release agents, molded products having excellent mechanical strength, heat resistance, and low-temperature impact resistance can be obtained.
（５）滑り性が良く安定であり、広く内部離型性能の必
要な樹脂分野に応用が可能である。(5) It has good slip properties and is stable, and can be widely applied to resin fields that require internal mold release performance.
上記のような効果を奏することから、本発明の内部離型
剤を使用してポリウレタンおよび／マタはポリウレア樹
脂の製法は自動車のバンパー フェインヤー等の外装材
料や広く金型内で成形を行うポリウレタン成形品一般の
生産性の向上に著しい有用性を製造するBecause of the above-mentioned effects, the method of manufacturing polyurethane and/or polyurea resin using the internal mold release agent of the present invention is widely used in exterior materials such as automobile bumpers and fins, and in polyurethane molding in which molding is performed in a mold. Manufacturing products have significant utility in improving productivity in general.
Claims (1)
ン酸エステルの金属塩と必要により相溶化剤とからなる
内部離型剤。 ２、金属塩を形成する金属が元素の周期表第 I 族、第
II族、アルミニウム、錫、鉛、クロム、モリブデン、マ
ンガン、鉄、コバルトおよびニッケルからなる群より選
ばれる請求項１記載の離型剤。 ３、相溶化剤がイソシアネート反応性の窒素含有活性水
素化合物である請求項１または２記載の離型剤。 ４、請求項１〜３のいずれか記載の離型剤と高分子活性
水素含有化合物および必要により低分子活性水素含有化
合物とからなる活性水素含有組成物。 ５、高分子活性水素含有化合物の少なくとも一部として
分子量が１３０００以上のポリオキシエチレン鎖含有ポ
リオキシアルキレンポリオールを使用する請求項４記載
の活性水素含有組成物。 ６、低分子活性水素含有化合物としてＣ＿１〜Ｃ＿４の
アルキル基がアミノ基に対してオルトの位置にあるアル
キルトルエンジアミンを使用する請求項５または６記載
の活性水素含有組成物。 ７、有機ポリイソシアネート、高分子活性水素含有化合
物および必要により低分子活性水素含有化合物を、請求
項１〜３のいずれか記載の離型剤および必要により触媒
、発泡剤、整泡剤、無機フィラーおよびその他の助剤の
存在下に反応させるポリウレタンおよび／またはポリウ
レア樹脂の製造法。 ８、該離型剤を高分子活性水素含有化合物１００重量部
当り０．５〜１０重量部用いる請求項７記載の製造法。 ９、発泡剤として水、揮発性発泡剤および／または強制
的に混入した気体を使用して全密度０．３ｇ／ｃｍ＾３
以上のポリウレタンおよび／またはポリウレアを製造す
る請求項７または８記載の製造法。 １０、リアクションインジェクションモールド法により
高密度ポリウレタン成形品を製造する請求項７〜９のい
ずれか記載の製造法。[Scope of Claims] 1. An internal mold release agent comprising a metal salt of a dialkyl phosphate ester in which each alkyl group has 8 or more carbon atoms and, if necessary, a compatibilizer. 2. The metal that forms the metal salt is a group I or group of elements on the periodic table.
The mold release agent according to claim 1, which is selected from the group consisting of Group II, aluminum, tin, lead, chromium, molybdenum, manganese, iron, cobalt and nickel. 3. The mold release agent according to claim 1 or 2, wherein the compatibilizing agent is an isocyanate-reactive nitrogen-containing active hydrogen compound. 4. An active hydrogen-containing composition comprising the mold release agent according to any one of claims 1 to 3, a polymeric active hydrogen-containing compound, and optionally a low-molecular active hydrogen-containing compound. 5. The active hydrogen-containing composition according to claim 4, wherein a polyoxyalkylene polyol having a polyoxyethylene chain having a molecular weight of 13,000 or more is used as at least a part of the polymeric active hydrogen-containing compound. 6. The active hydrogen-containing composition according to claim 5 or 6, wherein the low-molecular active hydrogen-containing compound is an alkyltoluenediamine in which the alkyl groups of C_1 to C_4 are in the ortho position with respect to the amino group. 7. An organic polyisocyanate, a high-molecular active hydrogen-containing compound, and optionally a low-molecular active hydrogen-containing compound, the mold release agent according to any one of claims 1 to 3, and optionally a catalyst, a blowing agent, a foam stabilizer, and an inorganic filler. and other auxiliary agents. 8. The manufacturing method according to claim 7, wherein the mold release agent is used in an amount of 0.5 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the polymeric active hydrogen-containing compound. 9. Total density 0.3g/cm^3 using water, volatile blowing agent and/or forced gas as blowing agent
The manufacturing method according to claim 7 or 8, wherein the above polyurethane and/or polyurea is manufactured. 10. The manufacturing method according to any one of claims 7 to 9, wherein the high-density polyurethane molded product is manufactured by a reaction injection molding method.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2075152A JPH03273030A (en) | 1990-03-22 | 1990-03-22 | Internal mold release and production of polyurethane |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2075152A JPH03273030A (en) | 1990-03-22 | 1990-03-22 | Internal mold release and production of polyurethane |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03273030A true JPH03273030A (en) | 1991-12-04 |
Family
ID=13567947
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2075152A Pending JPH03273030A (en) | 1990-03-22 | 1990-03-22 | Internal mold release and production of polyurethane |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH03273030A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007105355A1 (en) * | 2006-02-23 | 2007-09-20 | Mitsui Chemicals, Inc. | Internal mold release agent for production of polythiourethane optical material |
| JP2013199612A (en) * | 2012-03-26 | 2013-10-03 | Kyocera Chemical Corp | Unsaturated polyester resin composition and molded product thereof |
-
1990
- 1990-03-22 JP JP2075152A patent/JPH03273030A/en active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007105355A1 (en) * | 2006-02-23 | 2007-09-20 | Mitsui Chemicals, Inc. | Internal mold release agent for production of polythiourethane optical material |
| US8022163B2 (en) | 2006-02-23 | 2011-09-20 | Mitsui Chemicals, Inc. | Internal mold release agent for production of polythiourethane optical material |
| JP4963497B2 (en) * | 2006-02-23 | 2012-06-27 | 三井化学株式会社 | Internal mold release agent for the production of polythiourethane optical materials |
| JP2013199612A (en) * | 2012-03-26 | 2013-10-03 | Kyocera Chemical Corp | Unsaturated polyester resin composition and molded product thereof |
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