JPH0326155B2

JPH0326155B2 -

Info

Publication number: JPH0326155B2
Application number: JP57014294A
Authority: JP
Inventors: Makoto Asano; Kyoharu Hasegawa; Hiroyuki Akahori; Michihiro Tsujimoto
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1982-02-02
Filing date: 1982-02-02
Publication date: 1991-04-09
Also published as: JPS58132587A

Description

[Detailed description of the invention]

本発明は、新規な酸化還元反応による発色を適
用した新規な感熱記録ユニツトに関する。熱エネルギーによる物質の物理的または化学的
変化を利用して画像記録を得る感熱記録方式は、
非常に多くの方式が提案されている。これらの感
熱記録方式のなかで、特公昭45−14039号等に提
案された、いわゆる染料発色タイプ感熱記録方式
およびそれを用いた感熱記録紙が、騒音、臭気な
どの問題がなく、また高速記録を可能とするた
め、抵抗体素子によるサーマルヘツドの開発を中
心とするサーマルプリンターの技術向上とあいま
つて、コンピユーター端末、フアクシミリなどの
出力端末装置に広く使用されるようになり、今後
共一層の伸長が見込まれる。これらの染料発色タイプ感熱記録紙は、一般
に、 (A) ラクトン系色素、例えば３，３−ビス（4′−
ジメチルアミノフエニル）−６−ジメチルアミ
ノフタリド（クリスタルバイオレツトラクト
ン）と、 (B) 酸性物質、例えば２，２−ビス−（4′−ヒド
ロキシフエニル）−プロパン（ビスフエノール
Ａ）などのフエノール性化合物とをバインダー
等に共に支持体上に保持させ、熱による熔融に
より両者が接触し、支持体上にそれぞれのラク
トン色素の酸型の発色像を形成するものであ
る。しかしながら、これらのラクトン系色素と酸性
フエノール性化合物との間の接触による発色を用
いた感熱記録紙については (1) 充分な濃度の発色像を得るには、色素および
顕色剤を支持体上に多量に保持することが必要
であり、そのため、これらの色素および顕色剤
を熔融接触させるに必要なエネルギーを多く必
要とし、近年ますます要求の高いデータ通信
（フアクシミリ）などの高速化に対応すること
が難しい。 (2) 熱熔融により色素と顕色剤との反応により得
られる発色像は、きわめて不安定であり、光に
よつて容易に変退色し、判続が不能となる。ま
たは油類との接触により、発色像が容易に消失
してしまうなどの大きな問題点を有している。これらの問題点は、近年、大きな伸長を見せて
いるフアクシミリで主流となると期待されている
感熱記録方式において、改良を強く求められてい
るものである。近年、色素、顕色剤、添加剤およ
び感熱記録紙用塗料フオーミユレーシヨンなどの
観点から、鋭意検討がなされ、各種の提案にも
かゝわらず、今だ決定的な改良がなされていない
のが実情である。本発明者らは、感熱記録紙およびこれに使用さ
れる諸材料について鋭意検討を行なつた結果、従
来用いられてきたラクトン系色素と酸性物質との
間の酸塩基反応による発色システムとまつたく異
なる、メタン系色素とキノン誘導体との反応によ
る酸化還元反応による発色システムを感熱記録紙
に用いることにより、前記の染料発色タイプの感
熱記録紙の諸問題点を解決できることを見出し、
本発明に到達した。すなわち、本発明は、基本的には支持体上にメ
タン系色素およびキノン誘導体を保持させてなる
ことを特徴とする感熱記録ユニツトであり、必要
に応じて、メタン系色素とキノン誘導体のほか
に、アルカノールアミンおよび／または金属イオ
ン封鎖剤を保持させてなることを特徴とする。本発明の感熱記録ユニツトの特徴は、従来の酸
（ビスフエノールに代表される酸性顕色剤））と塩
基（CVLに代表されるラクトン系色素）との間
の平衡反応に基ずく発色像にかえて、酸性顕色剤＋塩基性色素発色像実質的に非可逆的に進行すると考えられる酸化還
元反応酸化性有機顕色剤＋メタン系色素→発色像を適用することにより、支持体上に加熱接触によ
り生成した発色像が環境に対して極めて安定であ
ることである。本発明において使用されるメタン系色素とは、般
式（）（式中、Ｘ，ＹおよびＺはそれぞれ置換基を有
することもあるフエニル基、ナフチル基、β−ス
チリル基または芳香族異節環残基を示し、それぞ
れ同一であつても異なつていてもよく、これらの
うち２個が結合して環を形成してもよい。また
Ｘ，ＹおよびＺのうち芳香族異節環残基が１個以
下の場合には、フエニル基、ナフチル基またはβ
−スチリル基において、分子の中心メチン基に対
してパラ位に少なくとも１個のアミノ基、置換ア
ミノ基または低級アルコキシ基を有する）で表わ
される化合物群であり、芳香族異節環残基として
は The present invention relates to a new heat-sensitive recording unit to which coloring is applied by a novel redox reaction. The thermal recording method uses physical or chemical changes in substances caused by thermal energy to record images.
A large number of methods have been proposed. Among these thermal recording methods, the so-called dye-coloring type thermal recording method proposed in Japanese Patent Publication No. 45-14039, etc. and the thermal recording paper using it are free from problems such as noise and odor, and are capable of high-speed recording. In order to make this possible, along with improvements in thermal printer technology centered on the development of thermal heads using resistor elements, they have come to be widely used in output terminal devices such as computer terminals and facsimile machines, and both will continue to grow in the future. is expected. These dye-colored thermal recording papers generally contain (A) a lactone dye, such as 3,3-bis(4'-
dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalide (crystal violet lactone) and (B) acidic substances such as 2,2-bis-(4'-hydroxyphenyl)-propane (bisphenol A). A phenolic compound and a phenolic compound are held together on a support using a binder or the like, and the two come into contact with each other by being melted by heat, thereby forming a colored image of the acid type of each lactone dye on the support. However, for thermal recording paper that uses color development through contact between these lactone dyes and acidic phenolic compounds, (1) In order to obtain a colored image with sufficient density, the dye and developer must be placed on the support. Therefore, it requires a lot of energy to bring these dyes and color developers into melt contact, making it difficult to meet the increasing demands for high-speed data communications (facsimile) in recent years. difficult to do. (2) The colored image obtained by the reaction between the dye and the color developer through thermal melting is extremely unstable, and is easily discolored and faded by light, making it impossible to distinguish. Another problem is that the colored image easily disappears due to contact with oil. These problems strongly require improvement in the thermal recording system, which is expected to become mainstream in facsimile, which has seen significant growth in recent years. In recent years, intensive studies have been made from the viewpoint of dyes, color developers, additives, and paint formulation for thermal recording paper, and despite various proposals, no definitive improvements have been made yet. That is the reality. As a result of intensive research into thermal recording paper and the various materials used therein, the inventors of the present invention have found that they are compatible with the conventional coloring system based on an acid-base reaction between a lactone dye and an acidic substance. We have discovered that the various problems of the dye-colored thermal recording paper can be solved by using a coloring system based on a redox reaction, which is a reaction between a methane dye and a quinone derivative, for thermal recording paper.
We have arrived at the present invention. That is, the present invention is basically a heat-sensitive recording unit characterized by holding a methane dye and a quinone derivative on a support. , an alkanolamine and/or a sequestering agent. The thermal recording unit of the present invention is characterized by the ability to develop color images based on the equilibrium reaction between conventional acids (acidic color developers typified by bisphenols) and bases (lactone dyes typified by CVL). On the contrary, by applying an oxidation-reduction reaction that is thought to proceed essentially irreversibly, an acidic color developer + basic dye color image, an oxidizing organic color developer + methane dye → color image can be formed on the support. The colored image produced by heating contact is extremely stable against the environment. The methane dye used in the present invention has the general formula () (In the formula, X, Y, and Z each represent a phenyl group, a naphthyl group, a β-styryl group, or an aromatic heterocyclic ring residue that may have a substituent, and may be the same or different. Often, two of these may be combined to form a ring.Also, when there is one or less aromatic heterocyclic residue among X, Y and Z, phenyl group, naphthyl group or β
- A group of compounds represented by a styryl group having at least one amino group, substituted amino group, or lower alkoxy group in the para position to the central methine group of the molecule, and as an aromatic heterocyclic residue.

【formula】

【式】【formula】

【formula】【formula】

【式】【formula】

【formula】【formula】

【式】【formula】

【formula】

【式】などの基本構造を有するものがあげられるが、こ
れらに限定されるものではない。また、フエニル基、ナフチル基、β−スチリル
基または芳香族異節環残基の炭素原子、あるいは
ヘテロ原子に結合することもある置換基として
は、ハロゲン原子、低級アルキル基、低級ハロゲ
ン化アルキル基、シクロアルキル基、低級アルコ
キシ基、アシル基、カルボアルコキシ基、シアノ
アルキル基、シアノ基、水酸基、ニトロ基、それ
ぞれ置換基を有することもあるアラルキル基、フ
エニル基、アリロキシ基、アラルキルアルコキシ
基またはアミノ基、置換基として低級アルキル
基、シクロアルキル基、シアノアルキル基、ハロ
ゲン化アルキル基、ヒドロキシアルキル基、置換
基を有することもあるアリル基または置換基を有
することもあるアラルキル基を１個または２個有
する置換アミノ基、ポリメチレンアミノ基（例え
ばピロリジノ基、ピペリジノ基）、モルホリノ基
であり、置換基が２個結合して環を形成してよ
い。具体的には次のような化合物があげられる。 (A) トリアミノトリフエニルメタン系色素とし
て、４，4′，4″−トリス−ジメチルアミノ−トリ
フエニルメタン、４，4′，4″−トリス−ジエチル
アミノ−トリフエニルメタン、４，4′−ビスメチ
ルアミノ−4″−ジメチルアミノートリフエニルメ
タン、４，4′−ビスジメチルアミノ−４−メチル
アミノ−トリフエニルメタン、４，4′−ビス−ジ
エチルアミノ−4″−エチルアミノ−トリフエニル
メタン、４，4′−ビス−ジエチルアミノ−4″−ア
ミノ−トリフエニルメタン、４，4′−ビスジメチ
ルアミノ−3″−メチル−4″−アミノ−トリフエニ
ルメタン、４，4′−ビスジメチルアミノ−3″−メ
チル−4″−メチルアミノ−トリフエニルメタン、
４，4′，4″−トリスフエニルアミノ−トリフエニ
ルメタン、４，4′，4″−トリス（Ｎ−メチル−２
−フエニルアミノ）−トリフエニルメタン、４，
4′−ビスモルホリノ−4″−ジメチルアミノトリフ
エニルメタン、４，4′，4″−トリス−ジメチルア
ミノ−２，2′−ジメチル−トリフエニルメタン、
４，4′，4″−トリス−ジメチルアミノ−３，3′−
ジメチル−トリフエニルメタン、４，4′，4″−ト
リス−ジメチルアミノ−２−メトキシ−トリフエ
ニルメタン、４，4′，4″−トリス−ジメチルアミ
ノ−３−メチル−トリフエニルメタン、４，4′−
ビス−ジメチルアミノ−4″−Ｎ−ベンジルアミノ
−トリフエニルメタン、４，4′−ビス−ジメチル
アミノ−4″−Ｚ−ベンジルアミノ、3″−メトキシ
トリフエニルメタン、４，4′−ビス−ジメチルア
ミノ−4″−Ｎ−ベンジルアミノ−3″−メチルトリ
フエニルメタン、４，4′−ビス−ジメチルアミノ
−3″−クロル−4″−Ｎ−ベンジルアミノトリフエ
ニルメタン、４，4′−ビス−ジメチルアミノ−
4″−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチルアミノ）−トリフ
エニルメタン、４，4′−ビス−ジメチルアミノ、
4″−（Ｎ−ｏ−クロルベンジル−Ｎ−メチルアミ
ノ）−トリフエニルメタン、４，4′−ビス−ジメ
チルアミノ−4″−（Ｎ−ｐ−クロルベンジル−Ｎ
−メチルアミノ）−トリフエニルメタン、４，
4′−ビス−ジメチルアミノ−4″−（Ｎ−ｐ−メチ
ルベンジル−Ｎ−メチル）−トリフエニルメタン、
４，4′−ビス−ジメチルアミノ−4″−（Ｎ，Ｎ−
ジベンジルアミノ）−トリフエニルメタン、４，
4′−ビス−ジメチルアミノ−4″−（Ｎ−フエニル
−Ｎ−メチルアミノ）−トリフエニルメタン、４，
4′−ビス−ジメチルアミノ−4″−モルホリノ−ト
リフエニルメタン、４，4′−ビス−Ｎ−ベンジル
アミノ−4″−ジメチルアミノ−トリフエニルメタ
ン、４，4′−ビス（Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチルア
ミノ）−4″−ジメチルアミノトリフエニルメタン、
４，4′−ビス（Ｎ−パラクロルベンジル−Ｎ−メ
チルアミノ）−4″−ジメチルアミノ−トリフエニ
ルメタン、４，4′−ビス（Ｎ−パラブロムベンジ
ル−Ｎ−エチルアミノ）−4″−ジエチルアミノ−
トリフエニルメタン、４，4′−ビス−ピロリジル
−4″−ジメチルアミノトリフエニルメタン、４，
4′−ビス（Ｎ−オルソクロルベンジル−Ｎ−メチ
ルアミノ）−4″−ジメチルアミノ−トリフエニル
メタン、４，4′−ビス−ピロリジル−4″−（Ｎ−
ベンジル−Ｎ−メチルアミノ）−トリフエニルメ
タン、３，3′−ジクロル−４，4′−ビス（Ｎ−ベ
ンジルアミノ）−4″−ジメチルアミノ、トリフエ
ニルメタン、４，4′−ビス（Ｎ−ｐ−メチルベン
ジル−Ｎ−メチルアミノ）−4″−ジメチルアミノ
−トリフエニルメタン、４，4′−ビス（Ｎ−ｐ−
メチルベンジル−Ｎ−エチルアミノ）−4″−ジイ
ソプロピルアミノ−トリフエニルメタン、３，３
−ジメチル−４，4′−ビス−（ｐ−メチルベンジ
ルアミノ）−4″−ジメチルアミノトリフエニルメ
タン、３，３−ジメチル−４，4′−ビス（Ｎ−ベ
ンジルアミノ）−4″−ジメチルアミノ−トリフエ
ニルメタン、３，３−ジブチル−４，4′−ビス−
Ｎ−ベンジルアミノ−4″−ジエチルアミノ−トリ
フエニルメタン等、 (B) ジアミノトリフエニルメタン色素として４，４−ビス−ジメチルアミノ−トリフエニル
メタン、４，4′−ビス−ジメチルアミノ−4″−メ
チル−トリフエニルメタン、４，4′−ビス−（Ｎ
−ベンジル−Ｎ−エチルアミノ、）トリフエニル
メタン、４，4′−ビスジメチルアミノ−２−クロ
ル−トリフエニルメタン、４，4′−ビスジイソプ
ロピルアミノ−3″−ブロモトリフエニルメタン、
４，4′−ビスジメチルアミノ−4″−メトキシトリ
フエニルメタン、４，4′−ビスジメチルアミノ−
4″−エトキシトリフエニルメタン、４，4′−ビス
ジメチルアミノ−3″−メチル−4″−メトキシトリ
フエニルメタン、４，4′−ビスジメチルアミノ−
3″−メチル−4″−エトキシトリフエニルメタン、
４，4′−ビスジメチルアミノ−3″，4″−ジメトキ
シトリフエニルメタン、４，4′−ビスジメチルア
ミノ−2″，4″−ジメトキシトリフエニルメタン、
４，4′−ビス−ジエチルアミノ−3″−エチル−
4″−エトキシ−トリフエニルメタン、４，4′−ビ
ス−メチルアミノ−３，3′−ジメチル−3″−ブチ
ル−4″−ブトキシ−トリフエニルメタン、４，
4′−ビス−ジメチルアミノ−3″−シクロヘキシル
−4″−メトキシ−トリフエニルメタン、４，4′−
ビス−プロピルアミノ−3″−フエニル−4″−プロ
ボキシ−トリフエニルメタン、４，4′−ビス（Ｎ
−ベンジル−Ｎ−メチルアミノ）−3″−プロピル
−4″−メトキシトリフエニルメタン、４，4′−ビ
ス（Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチルアミノ）−3″−メ
チル−4″−エトキシトリフエニルメタン、４，
4′−ビス−Ｎ−ピロリジル−3″−メチル−4″−メ
トキシ−トリフエニルメタン、４，4′−ビス−Ｎ
−ピペリジル−3″−メチル−4″−エトキシ−トリ
フエニルメタン、４，4′−ジメチルアミノ−3″−
tert−ブチル−4″−メトキシ−トリフエニルメタ
ン等、 (C) モノアミノトリフエニルメタン系色素として４，4′−ジメトキシ−4″−ジメチルアミノトリ
フエニルメタン、４，4′−ジメトキシ−3″−メチ
ル−4″−メチルアミノトリフエニルメタン、４，
4″−ジエトキシ−4″−ジエチルアミノトリフエニ
ルメタン、４，4″−ジメトキシ−4″−（Ｎ−ベン
ジル−Ｎ−メチルアミノ）−トリフエニルメタン、
３，3′−ジメチル−４，4′−ジメトキシ−４−ジ
メチルアミノトリフエニルメタン、４，4′−ジメ
トキシ−4″−ピロリジノトリフエニルメタン、
４，4′−ジメチル−4″−ジエチルアミノトリフエ
ニルメタン、４−メトキシ−4′−ジメチルアミノ
−トリフエニルメタン等、 (D) ナフチルメタン系色素としてビス（４−ジメチルアミノ−ナフチル−１）−
4′−ジメチルアミノフエニルメタン、ビス（４−
エチルアミノ−ナフチル−１）−4′−ジメチルア
ミノフエニルメタン、ビス（４−Ｎ−パラトリル
−Ｎ−メチルアミノ−ナフチル−１）−4′−イソ
プロピルアミノフエニルメタン、トリス（４−ジ
メチルアミノ−ナフチル−１）メタン、ビス（４
−ジメチルアミノ−ナフチル−１）−4′−Ｎ−モ
ルホリノフエニルメタン、ビス（４−ジエチルア
ミノフエニル）−4′−Ｎ−フエニルアミノナフチ
ル−1′−メタン、ビス（４−ジエチルアミノフエ
ニル）−4′−エチルアミノナフチル−1′−メタン、
ビス（４−Ｎ−フエニル−Ｎ−メチルアミノナフ
チル−１）−β−スチリルメタン、ビス（４−ジ
メチルアミノ−ナフチル−１）−ｐ−クロルスチ
リルメタン、ビス（４−ジメチルアミノフエニ
ル）−2′−メトキシナフチル−1′−メタン、ビス
（４−ジメチルアミノフエニル）−4′−メトキシナ
フチル−1′−メタン、ビス（４−ジメチルアミノ
フエニル）−ナフチル−2′−メタン、ビス（４−
Ｎ−プロピルアミノフエニル）−4′−プロポキシ
ナフチル−２−メタン、ビス（４−ジメチルアミ
ノナフチル−１）−2′−ピリジルメタン、ビス
（４−ジメチルアミノナフチル−１）−2′−ピラジ
ルメタン、ビス（４−ジベンジルアミノナフチル
−１）−キノリン−3′−イル−メタン等 (E) ジフエニル−β−スチリルメタン系色素とし
てビス（４−ジメチルアミノフエニル）−β−ス
チリルメタン、ビス（３−メチル−４−Ｎ−フエ
ニルアミノフエニル）−β−スチリルメタン、ビ
ス（４−Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチルアミノフエニ
ル）−β−スチリルメタン、ビス（４−ジメチル
アミノフエニル）−β−（4′−ジメチルアミノスチ
リル）メタン、ビス（４−ジメチルアミノフエニ
ル）−β−（4′−メトキシスチリル）−メタン、ビ
ス（４−ジエチルアミノフエニル）−β−（3′−メ
チル−4′−エトキシスチリル）メタン、ビス（３
−メチル−４−エトキシフエニル）−β−（4′−ジ
エチルアミノスチリル）−メタン、４−メチルフ
エニル−4′−ジエチルアミノフエニル−β−
（3′−tert−ブチル−4′−ジメチルアミノスチリ
ル）−メタン等 (F) インドリルメタン系色素としてフエニル−ビス（１−エチル−２−メチル−イ
ンドール−３−イル）メタン、４−メトキシフエ
ニル−ビス（1′−エチル−2′−メチルインドール
−3′−イル）メタン、３−メチル−４−メトキシ
フエニル−ビス（1′−エチル−2′−メチルインド
ール−3′−イル）メタン、３，４−ジメトキシフ
エニル−ビス（1′−エチル−2′−メチルインドー
ル−3′−イル）メタン、２，４−ジメトキシフエ
ニル−ビス（1′−エチル−2′−メチルインドール
−3′−イル）メタン、３，４−ジエトキシフエニ
ル−ビス（（1′−エチル−2′−メチルインドール
−3′−イル）メタン、３−ブチル−４−メトキシ
フエニル−ビス（1′−ブチル−2′−メチルインド
ール−3′−イル）メタン、４−エトキシフエニル
−ビス（1′−エチル−2′−フエニルインドール−
3′−イル）メタン、４−エトキシフエニル−ビス
（1′−エチル−2′−メチル−インドール−3′−イ
ル）メタン、フエニル−ビス（1′−ｎ−ブチル−
2′−メチル−インドール−3′−イル）メタン、フ
エニル−ビス（1′−メチル−2′−フエニルインド
ール−3′−イル）メタン、ビス−（４−ジメチル
アミノフエニル）−（1′−エチル−2′−メチル−イ
ンドール−3′−イル）メタン、ビス（１−エチル
−２−メチル−インドール−３−イル）−2′−ナ
フチルメタン、ビス（１−エチル−２−メチル−
インドール−３−イル−）1′−ナフチルメタン、
トリス（１−エチル−２−メチル−インドール−
３−イル）メタン、トリス（１−ｎ−ブチル−２
−メチルインドール−３−イル）メタン、ビス
（１−エチル−２−メチル−インドール−３−イ
ル）−3′−クロル−4′−メトキシフエニルメタン、
ビス（１−プロピル−２−フエニル−インドール
−３−イル）−フエニルメタン、ビス（１−オク
チル−２−メチル−インドール−３−イル）フエ
ルメタン、ビス（１−ベンジル−２−メチル−イ
ンドール−３−イル）フエニルメタン、ビス（１
−エチル−２−メチル−インドール−３−イル）
−2′−メチルフエニルメタン、ビス（１−エチル
−２−メチル−インドール−３−イル）−3′−メ
チルフエニルメタン、ビス（１−エチル−２−メ
チル−インドール−３−イル）−4′−メチルフエ
ニルメタン、ビス（１−エチル−２−メチル−イ
ンドール−３−イル）−2′−メトキシフエニルメ
タン、ビス（１−エチル−２−メチル−インドー
ル−３−イル）−4′−フロルフエニルメタン、ビ
ス（１−エチル−２−メチル−インドール−３−
イル）−4′−ブロムフエニルメタン、ビス（１−
ヘキシル−インドール−３−イル）−フエニルメ
タン、ビス（１−エチル−２−メチル−インドー
ル−３−イル）−3′−ニトロフエニルメタン、ビ
ス（１−エチル−２−メチル−インドール−３−
イル）−3′，4′−ジクロルフエニルメタン、ビス
（１−エチル−２−メチル−インドール−３−イ
ル）−2′−チエニルメタン、ビス（１−エチル−
２−メチル−インドール−３−イル）−4′−メチ
ル−2′−チエニルメタン、ビス（１−ブチル−２
−メチル−インドール−３−イル）−4′−ピリジ
ルメタン等、 (G) その他のロイコメタン系色素として、３，６−ビス−ジメチルアミノ−９−フエニル
キサンテン、３，６−ビス−ジエチルアミノ−９
−フエニルキサンテン、３，６−ビス−ジメチル
アミノ−９−（3′−メチル−4′−ジメチルアミノ
フエニル）キサンテン、３−ジエチルアミノ−
６，７−ジメチル−９−フエニルキサンテン、
３，６−ジメトキシ−９−（4′−ジメチルアミノ
フエニル）−キサンテン、３，６−ジエトキシ−
９−（4′−ジメチル−ナフチル−1′）キサンテン、
３，６−ビス（Ｎ−メチル−Ｎ−フエニルアミ
ノ）−９−（3′，4′−ジメトキシフエニル）キサン
テン、３，６−ビス−ジメチルアミノ−９−フエ
ニルチオキサンテン、３，６−ジメチルアミノ−
９−（4′−メトキシフエニル）−10−メチル−９，
10−ジヒドロアクリジン、３，６−ビスメチルア
ミノ−９−（4′−ジメチルアミノフエニル）フル
オレン等があげられるが、これらの例示化合物に
限定されるものではない。また、本発明において使用されるキノン誘導体
とは、加熱により、支持体上でメタン系色素と熔
融接触しメタン系色素を酸化して、支持体上に対
応する色素の酸化型発色像を与えるものである
が、好ましい化合物として酸化能力を有する水に
実質的に不溶なキノン誘導体が挙げられ、更に好
ましくは、電子吸引性基で置換された水不溶性の
キノン誘導体があげられる。電子吸引基で置換さ
れたキノン誘導体、とくに電子吸引性で多置換さ
れたキノン誘導体は、酸化還元電位の高い化合物
であり、最も好ましい化合物群である。これらのキノン誘導体は、感熱記録紙上に安定
に存在することが必要であるため、低分子量の化
合物、昇華性を有する化合物は好ましくない。具体的には、(A)一般式（）または（）、Examples include, but are not limited to, those having a basic structure such as [Formula]. In addition, substituents that may be bonded to the carbon atoms or heteroatoms of phenyl groups, naphthyl groups, β-styryl groups, or aromatic heterocyclic residues include halogen atoms, lower alkyl groups, and lower halogenated alkyl groups. , cycloalkyl group, lower alkoxy group, acyl group, carboalkoxy group, cyanoalkyl group, cyano group, hydroxyl group, nitro group, aralkyl group which may have a substituent, phenyl group, allyloxy group, aralkylalkoxy group or amino group, one or two lower alkyl groups, cycloalkyl groups, cyanoalkyl groups, halogenated alkyl groups, hydroxyalkyl groups, allyl groups that may have substituents, or aralkyl groups that may have substituents. These are substituted amino groups, polymethylene amino groups (eg, pyrrolidino groups, piperidino groups), and morpholino groups, and two substituents may be bonded together to form a ring. Specifically, the following compounds can be mentioned. (A) As the triaminotriphenylmethane dye, 4,4',4''-tris-dimethylamino-triphenylmethane, 4,4',4''-tris-diethylamino-triphenylmethane, 4,4'- Bismethylamino-4″-dimethylaminotriphenylmethane, 4,4′-bisdimethylamino-4-methylamino-triphenylmethane, 4,4′-bis-diethylamino-4″-ethylamino-triphenylmethane , 4,4'-bis-diethylamino-4''-amino-triphenylmethane, 4,4'-bisdimethylamino-3''-methyl-4''-amino-triphenylmethane, 4,4'-bisdimethylamino -3″-methyl-4″-methylamino-triphenylmethane,
4,4',4''-trisphenylamino-triphenylmethane, 4,4',4''-tris(N-methyl-2
-phenylamino)-triphenylmethane, 4,
4'-bismorpholino-4''-dimethylaminotriphenylmethane, 4,4',4''-tris-dimethylamino-2,2'-dimethyl-triphenylmethane,
4,4′,4″-tris-dimethylamino-3,3′-
Dimethyl-triphenylmethane, 4,4',4''-tris-dimethylamino-2-methoxy-triphenylmethane, 4,4',4''-tris-dimethylamino-3-methyl-triphenylmethane, 4, 4′−
Bis-dimethylamino-4″-N-benzylamino-triphenylmethane, 4,4′-bis-dimethylamino-4″-Z-benzylamino, 3″-methoxytriphenylmethane, 4,4′-bis- Dimethylamino-4″-N-benzylamino-3″-methyltriphenylmethane, 4,4′-bis-dimethylamino-3″-chloro-4″-N-benzylaminotriphenylmethane, 4,4′- Bis-dimethylamino-
4″-(N-benzyl-N-methylamino)-triphenylmethane, 4,4′-bis-dimethylamino,
4″-(N-o-chlorobenzyl-N-methylamino)-triphenylmethane, 4,4′-bis-dimethylamino-4″-(N-p-chlorobenzyl-N
-methylamino)-triphenylmethane, 4,
4′-bis-dimethylamino-4″-(N-p-methylbenzyl-N-methyl)-triphenylmethane,
4,4′-bis-dimethylamino-4″-(N,N-
dibenzylamino)-triphenylmethane, 4,
4′-bis-dimethylamino-4″-(N-phenyl-N-methylamino)-triphenylmethane, 4,
4'-bis-dimethylamino-4''-morpholino-triphenylmethane, 4,4'-bis-N-benzylamino-4''-dimethylamino-triphenylmethane, 4,4'-bis(N-benzyl- N-methylamino)-4″-dimethylaminotriphenylmethane,
4,4'-bis(N-parachlorobenzyl-N-methylamino)-4''-dimethylamino-triphenylmethane, 4,4'-bis(N-parabromobenzyl-N-ethylamino)-4'' -diethylamino-
Triphenylmethane, 4,4'-bis-pyrrolidyl-4''-dimethylaminotriphenylmethane, 4,
4′-bis(N-orthochlorobenzyl-N-methylamino)-4″-dimethylamino-triphenylmethane, 4,4′-bis-pyrrolidyl-4″-(N-
Benzyl-N-methylamino)-triphenylmethane, 3,3'-dichloro-4,4'-bis(N-benzylamino)-4''-dimethylamino, triphenylmethane, 4,4'-bis(N -p-methylbenzyl-N-methylamino)-4″-dimethylamino-triphenylmethane, 4,4′-bis(N-p-
Methylbenzyl-N-ethylamino)-4″-diisopropylamino-triphenylmethane, 3,3
-dimethyl-4,4'-bis-(p-methylbenzylamino)-4''-dimethylaminotriphenylmethane, 3,3-dimethyl-4,4'-bis(N-benzylamino)-4''-dimethyl Amino-triphenylmethane, 3,3-dibutyl-4,4'-bis-
N-benzylamino-4″-diethylamino-triphenylmethane, etc. (B) Diaminotriphenylmethane dyes 4,4-bis-dimethylamino-triphenylmethane, 4,4′-bis-dimethylamino-4″- Methyl-triphenylmethane, 4,4'-bis-(N
-benzyl-N-ethylamino,) triphenylmethane, 4,4'-bisdimethylamino-2-chloro-triphenylmethane, 4,4'-bisdiisopropylamino-3''-bromotriphenylmethane,
4,4'-bisdimethylamino-4''-methoxytriphenylmethane, 4,4'-bisdimethylamino-
4″-Ethoxytriphenylmethane, 4,4′-bisdimethylamino-3″-methyl-4″-methoxytriphenylmethane, 4,4′-bisdimethylamino-
3″-methyl-4″-ethoxytriphenylmethane,
4,4'-bisdimethylamino-3'',4''-dimethoxytriphenylmethane, 4,4'-bisdimethylamino-2'',4''-dimethoxytriphenylmethane,
4,4′-bis-diethylamino-3″-ethyl-
4″-ethoxy-triphenylmethane, 4,4′-bis-methylamino-3,3′-dimethyl-3″-butyl-4″-butoxy-triphenylmethane, 4,
4'-bis-dimethylamino-3''-cyclohexyl-4''-methoxy-triphenylmethane, 4,4'-
Bis-propylamino-3″-phenyl-4″-proboxy-triphenylmethane, 4,4′-bis(N
-benzyl-N-methylamino)-3″-propyl-4″-methoxytriphenylmethane, 4,4′-bis(N-benzyl-N-methylamino)-3″-methyl-4″-ethoxytriphenyl methane, 4,
4'-bis-N-pyrrolidyl-3''-methyl-4''-methoxy-triphenylmethane, 4,4'-bis-N
-piperidyl-3″-methyl-4″-ethoxy-triphenylmethane, 4,4′-dimethylamino-3″-
tert-butyl-4″-methoxy-triphenylmethane, etc. (C) Monoaminotriphenylmethane dyes such as 4,4′-dimethoxy-4″-dimethylaminotriphenylmethane, 4,4′-dimethoxy-3″ -Methyl-4″-methylaminotriphenylmethane, 4,
4″-diethoxy-4″-diethylaminotriphenylmethane, 4,4″-dimethoxy-4″-(N-benzyl-N-methylamino)-triphenylmethane,
3,3'-dimethyl-4,4'-dimethoxy-4-dimethylaminotriphenylmethane, 4,4'-dimethoxy-4''-pyrrolidinotriphenylmethane,
4,4'-dimethyl-4''-diethylaminotriphenylmethane, 4-methoxy-4'-dimethylamino-triphenylmethane, etc. (D) As a naphthylmethane dye, bis(4-dimethylamino-naphthyl-1)-
4'-dimethylaminophenylmethane, bis(4-
Ethylamino-naphthyl-1)-4'-dimethylaminophenylmethane, bis(4-N-paratolyl-N-methylamino-naphthyl-1)-4'-isopropylaminophenylmethane, tris(4-dimethylamino -naphthyl-1) methane, bis(4
-dimethylamino-naphthyl-1)-4'-N-morpholinophenylmethane, bis(4-diethylaminophenyl)-4'-N-phenylaminonaphthyl-1'-methane, bis(4-diethylaminophenyl) )-4'-ethylaminonaphthyl-1'-methane,
Bis(4-N-phenyl-N-methylaminonaphthyl-1)-β-styrylmethane, bis(4-dimethylamino-naphthyl-1)-p-chlorostyrylmethane, bis(4-dimethylaminophenyl)- 2'-methoxynaphthyl-1'-methane, bis(4-dimethylaminophenyl)-4'-methoxynaphthyl-1'-methane, bis(4-dimethylaminophenyl)-naphthyl-2'-methane, bis (4-
N-propylaminophenyl)-4'-propoxynaphthyl-2-methane, bis(4-dimethylaminonaphthyl-1)-2'-pyridylmethane, bis(4-dimethylaminonaphthyl-1)-2'-pyrazylmethane , bis(4-dibenzylaminonaphthyl-1)-quinolin-3'-yl-methane, etc. (E) As a diphenyl-β-styrylmethane dye, bis(4-dimethylaminophenyl)-β-styrylmethane, bis(4-dimethylaminophenyl)-β-styrylmethane, (3-Methyl-4-N-phenylaminophenyl)-β-styrylmethane, bis(4-N-benzyl-N-methylaminophenyl)-β-styrylmethane, bis(4-dimethylaminophenyl) )-β-(4′-dimethylaminostyryl)methane, bis(4-dimethylaminophenyl)-β-(4′-methoxystyryl)-methane, bis(4-diethylaminophenyl)-β-(3′ -methyl-4'-ethoxystyryl)methane, bis(3
-Methyl-4-ethoxyphenyl)-β-(4'-diethylaminostyryl)-methane, 4-methylphenyl-4'-diethylaminophenyl-β-
(3'-tert-butyl-4'-dimethylaminostyryl)-methane, etc. (F) As an indolylmethane dye Phenyl-bis(1-ethyl-2-methyl-indol-3-yl)methane, 4-methoxy Phenyl-bis(1'-ethyl-2'-methylindol-3'-yl)methane, 3-methyl-4-methoxyphenyl-bis(1'-ethyl-2'-methylindol-3'-yl) ) methane, 3,4-dimethoxyphenyl-bis(1'-ethyl-2'-methylindol-3'-yl)methane, 2,4-dimethoxyphenyl-bis(1'-ethyl-2'-methyl indol-3'-yl)methane, 3,4-diethoxyphenyl-bis((1'-ethyl-2'-methylindol-3'-yl)methane, 3-butyl-4-methoxyphenyl-bis (1'-Butyl-2'-methylindol-3'-yl)methane, 4-ethoxyphenyl-bis(1'-ethyl-2'-phenylindole-
3'-yl)methane, 4-ethoxyphenyl-bis(1'-ethyl-2'-methyl-indol-3'-yl)methane, phenyl-bis(1'-n-butyl-
2'-Methyl-indol-3'-yl)methane, phenyl-bis(1'-methyl-2'-phenylindol-3'-yl)methane, bis-(4-dimethylaminophenyl)-(1 '-Ethyl-2'-methyl-indol-3'-yl)methane, bis(1-ethyl-2-methyl-indol-3-yl)-2'-naphthylmethane, bis(1-ethyl-2-methyl −
indol-3-yl-)1'-naphthylmethane,
Tris(1-ethyl-2-methyl-indole-
3-yl)methane, tris(1-n-butyl-2
-methylindol-3-yl)methane, bis(1-ethyl-2-methyl-indol-3-yl)-3'-chloro-4'-methoxyphenylmethane,
Bis(1-propyl-2-phenyl-indol-3-yl)-phenylmethane, bis(1-octyl-2-methyl-indol-3-yl)fermethane, bis(1-benzyl-2-methyl-indole-3) -yl) phenylmethane, bis(1
-ethyl-2-methyl-indol-3-yl)
-2'-methylphenylmethane, bis(1-ethyl-2-methyl-indol-3-yl)-3'-methylphenylmethane, bis(1-ethyl-2-methyl-indol-3-yl) -4'-Methylphenylmethane, bis(1-ethyl-2-methyl-indol-3-yl)-2'-methoxyphenylmethane, bis(1-ethyl-2-methyl-indol-3-yl) -4'-Florphenylmethane, bis(1-ethyl-2-methyl-indole-3-
yl)-4'-bromphenylmethane, bis(1-
hexyl-indol-3-yl)-phenylmethane, bis(1-ethyl-2-methyl-indol-3-yl)-3'-nitrophenylmethane, bis(1-ethyl-2-methyl-indole-3-yl)
yl)-3',4'-dichlorophenylmethane, bis(1-ethyl-2-methyl-indol-3-yl)-2'-thienylmethane, bis(1-ethyl-
2-Methyl-indol-3-yl)-4'-methyl-2'-thienylmethane, bis(1-butyl-2
(G) Other leucomethane dyes include 3,6-bis-dimethylamino-9-phenylxanthene, 3,6-bis-diethylamino- 9
-Phenylxanthene, 3,6-bis-dimethylamino-9-(3'-methyl-4'-dimethylaminophenyl)xanthene, 3-diethylamino-
6,7-dimethyl-9-phenylxanthene,
3,6-dimethoxy-9-(4'-dimethylaminophenyl)-xanthene, 3,6-diethoxy-
9-(4′-dimethyl-naphthyl-1′)xanthene,
3,6-bis(N-methyl-N-phenylamino)-9-(3',4'-dimethoxyphenyl)xanthene, 3,6-bis-dimethylamino-9-phenylthioxanthene, 3,6- dimethylamino-
9-(4'-methoxyphenyl)-10-methyl-9,
Examples include 10-dihydroacridine, 3,6-bismethylamino-9-(4'-dimethylaminophenyl)fluorene, but are not limited to these exemplified compounds. Furthermore, the quinone derivative used in the present invention is one that melts and contacts a methane dye on a support by heating, oxidizes the methane dye, and gives an oxidized color image of the corresponding dye on the support. However, preferred compounds include water-insoluble quinone derivatives having oxidizing ability, and more preferred are water-insoluble quinone derivatives substituted with an electron-withdrawing group. Quinone derivatives substituted with electron-withdrawing groups, particularly quinone derivatives with polysubstituted electron-withdrawing properties, are compounds with high redox potential and are the most preferred group of compounds. Since these quinone derivatives need to be stably present on the heat-sensitive recording paper, low molecular weight compounds and compounds with sublimation properties are not preferred. Specifically, (A) general formula () or (),

【formula】

【式】（式中、R₁〜R₈はハロゲン原子、シアノ基、
ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニ
ル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキル
オキシオキシカルボニル基、アルキルスルホニル
基、アリルスルホニル基、アラルキルスルホニル
基、アルコキシスルホニル基、アリロキシスルホ
ニル基、アラルキルオキシスルホニル基、アシル
基、を分子内に少なくとも２個置換基として有
し、他は水素原子、アルキル基、アル基、アラル
キル基、アルコキシ基、アリロキシ基、アラルキ
ルオキシ基、アルキルチオ基またはアリルチオ基
であり、隣接するカルボキシル基がイミド環を形
成してもよい）で表わされるベンゾキノン誘導体
で、例えば、２，３−ジシアノ−５，６−ジクロ
ル−１，４−ベンゾキノン、２，３，５，６−テ
トラシアノ−１，４−ベンゾキノン、３，４−ジ
ブロム−５，６−ジシアノ−１，２−ベンゾキノ
ン、３，４，５，６−テトラシアノ−１，２−ベ
ンゾキノン、２，３，５，６−テトラブロム−
１，４−ベンゾキノン、２，３，５，６−テトラ
ヨード−１，４−ベンゾキノン、２，３，５，６
−テトラ−メトキシカルボニル−１，４−ベンゾ
キノン、２，３，５，６−テトラエトキシカルボ
ニル−１，４−ベンゾキノン、２，３，５，６−
テトラ−ｉ−ブトキシカルボニル−１，４−ベン
ゾキノン、２，３，５，６−テトラ−ｎヘキシル
オキシカルボニル−１，４−ベンゾキノン、２，
３，５，６−テトラ−（2′−エチルヘキシルオキ
シカルボニル）−１，４−ベンゾキノン、２，３，
５，６−テトラ−ドデシルオキシカルボニル−
１，４−ベンゾキノン、２，３，５，６−テトラ
フエノキシカルボニル−１，４−ベンゾキノン、
２，３，５，６−テトラ−ｐ−トルイルオキシカ
ルボニル−１，４−ベンゾキノン、２，３，５，
６−テトラベンジルオキシカルボニル−１，４−
ベンゾキノン、２，３，５，６−テトラナフトキ
シカルボニル−１，４−ベンゾキノン、３，４，
５，６−テトラ−プロピルオキシカルボニル−
１，２−ベンゾキノン、３，４，５，６−テトラ
−ｎ−ブトキシカルボニル−１，２−ベンゾキノ
ン、２，５−ジメトキシカルボニル−３，６−ジ
クロル−１，４−ベンゾキノン、２，５−ジエト
キシカルボニル−３，６−ジブロム−１，４−ベ
ンゾキノン、２，５−ジ−ｉ−ブトキシカルボニ
ル−３，６−ジブロム−１，４−ベンゾキノン、
２，５−ジ−ｎ−オクトキシカルボニル−３，６
−ジブロム−１，４−ベンゾキノン、２，５−ジ
フエノキシカルボニル−３，６−ジヨード−１，
４−ベンゾキノン、２，５−ジベンジルオキシ−
３，４−ジクロル−１，２−ベンゾキノン、３，
６−ジ−ｎ−ペンチルオキシカルボニル−３，４
−ジクロル−１，４−ベンゾキノン、２，５−ベ
ンジルオキシカルボニル−１，４−ベンゾキノ
ン、２，５−ジベンゾイル−３，６−ジクロル−
１，４−ベンゾキノン、２，５−ジベンゾイル−
３，６−ジブロム−１，４−ベンゾキノン、２，
５−ジベンゾイル−３−ブロム−１，４−ベンゾ
キノン、２，５−ジアセチル−３，６−ジブロム
−１，４−ベンゾキノン、２，５−ジエトキシカ
ルボニル−３，６−ジフエニルスルホニル−１，
４−ベンゾキノン、２，５−ジ−ｎ−ブトキシカ
ルボニル−３，６−ジ−4′−トリルスルホニル−
１，４−ベンゾキノン、２，５−ジ−ｎ−ヘキシ
ルオキシカルボニル−３，６−ジフエニルスルホ
ニル−１，４−ベンゾキノン、２，５−ジ−ｉ−
プロピルオキシカルボニル−３，６−ジ−ｐ−ト
リルスルホニル−１，４−ベンゾキノン、２，５
−ジ−ｉ−ブトキシカルボニル−３，６−ジ−ｐ
−シクロヘキシルフエニルスルホニル−１，４−
ベンゾキノン、２，５−ジ−（2′−エチルヘキシ
ルオキシカルボニル）−３，６−ジ−4′−ジフエ
ニリルスルホニル−１，４−ベンゾキノン、２，
５−ジ−ｎ−プロピルオキシカルボニル−３，６
−ジ−4′−クロルフエニルスルホニル−１，４−
ベンゾキノン、２，５−ジエトキシカルボニル−
３，６−ジ−4′−メトキシフエニルスルホニル−
１，４−ベンゾキノン、２，５−ジ−ベンジルオ
キシカルボニル−３，６−ジ−4′−トリルスルホ
ニル−１，４−ベンゾキノン、２，５−ジ−ｎ−
オクチルオキシカルボニル−３，６−ジ−エチル
スルホニル−１，４−ベンゾキノン、２，５−ジ
エトキシカルボニル−３，６−（2′−ナフチルス
ルホニル）−１，４−ベンゾキノン、２，５−ジ
−メトキシカルボニル−３−トルイルスルホニル
−１，４−ベンゾキノン、３，６−ジエトキシカ
ルボニル−４，５−ジフエニルスルホニル−１，
２−ベンゾキノン、２，３，５，６−テトラ−
4′−トルイルスルホニル−１，４−ベンゾキノ
ン、２，３，５，６−テトラ−フエニルスルホニ
ル−１，４−ベンゾキノン、２，，３，５，６−
テトラ−エチルスルホニル−１，４−ベンゾキノ
ン、３，４，５，６−テトラ−ｉ−ブチルスルホ
ニル−１，２−ベンゾキノン、２，３，５，６−
テトラ−ｎ−オクチルスルホニル−１，４−ベン
ゾキノン、２，３，５，６−テトラ−ベンジルオ
キシスルホニル−１，４−ベンゾキノン、２，５
−ジ−ｎ−プロピルオキシカルボニル−３，６−
ジベンゾイル−１，４−ベンゾキノン、２，５−
ジ−ｉ−ブトキシカルボニル−３−ベンゾイル−
１，４−ベンゾキノン、２，３−ジクロル−１，
４−ベンゾキノン−５，６−ジカルボン酸ブチル
イミド、１，４−ベンゾキノン−２，３，５，６
−テトラカルボン酸−ジフエニルイミド、１，２
−ベンゾキノン−３，４，５，６−テトラカルボ
ン酸−ジ−ｎ−オクチルイミド、２，５−ジ−エ
トキシスルホニル−１，４−ベンゾキノン、２，
５−ジフエノキシスルホニル−３，６−ジクロル
−１，４−ベンゾキノン、２，５−ジ−ｎ−ブト
キシカルボニル−３，６−ジブトキシスルホニル
−１，４−ベンゾキノン、２，５−ジ−ｐ−トル
イルスルホニル−３，６−ジブロム−１，４−ベ
ンゾキノン、２，５−ジ−ｎ−ヘキシルスルホニ
ル−３，６−ジクロル−１，４−ベンゾキノン、 (B) 一般式（）または（）（式中、R₁〜R₁₆は、ハロゲン原子、シアノ
基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシカル
ボニル基、アリルオキシカルボニル基、アラルキ
ルオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、
アラルキルスルホニル基、アルコキシスルホニル
基、アリロキシスルホニル基、アラルキルオキシ
スルホニル基、アシル基を分子内に少なくとも２
個以上置換基として有し、他は水素原子、アルキ
ル基、アラルキル基、アルコキシ基、アリロキシ
基、アラルキルオキシ基、アルキルチオ基または
アリルチオ基であり、隣接するカルボキシル基が
イミド環を形成してもよい）で表わされるジフエ
ノキノン誘導体またはスチルベンキノン誘導体
で、例えば３，3′，５，5′−テトラクロル−４，
4′−ジフエノキノン、３，3′，５，5′−テトラシ
アノ−４，4′−ジフエノキノン、２，2′，３，3′，
５，5′，６，6′−オクタクロル−４，4′−ジフエ
ノキノン、２，2′，３，3′−テトラシアノ−５，
5′，６，6′−テトラブロム−４，4′−ジフエノキ
ノン、３，3′，５，5′−テトラエトキシカルボニ
ル−４，4′−ジフエノキノン、３，3′，５，5′−
テトラベンジルオキシカルボニル−２，2′，６，
6′−テトラブロム−４，4′−ジフエノキノン、
３，3′，５，5′−テトラ−ｐ−トルイルスルホニ
ル−４，4′−ジフエノキノン、、３，3′，５，5′−
テトラ−エトキシスルホニル−４，4′−ジフエノ
キノン、３，3′−ジペンチルオキシスルホニル−
５，5′−ジペンチルオキシカルボニル−４，4′−
ジフエノキノン、３，3′，５，5′−テトラ−ｎ−
プロピルオキシカルボニル−２，2′，６，6′−テ
トラクロル−４，4′−スチルベンキノン、２，
2′，３，3′，５，5′，６，6′−オクタクロル−４，
4′−スチルベンキノン、２，３−ジクロル−４，
4′−ジフエノキノン−2′，3′−ジカルボン酸エチ
ルイミド等 (C) 前掲の電子吸引性基で多置換されたナフトキ
ノン誘導体、ナフトジキノン誘導体、アントラ
ジキノン誘導体例えば、２，３−ジシアノ−
１，４−ナフトキノンなどの酸化性キノン誘導
体（電子受容体）が用いられる。これらの例示
化合物に限定されることはない。しかしながら、酸化性の大きな、電子吸引性基
で置換されたキノン誘導体であつても、分子量が
小さく昇華性を有する、下記のような化合物、例
えば２，３，５，６−テトラクロル−１，４−ベ
ンゾキノン（クロルアニル）、２，３，５，６−
テトラフロル−１，４−ベンゾキノン（フロルア
ニル）、２，３，５−トリクロル−１，４−ベン
ゾキノン、ジクロル−ベンゾキノン、ジフロル−
ベンゾキノン類などは、 (1) 感熱記録紙面から保存時に徐々に昇華してし
まうため感熱記録紙の発色性能が低下する、 (2) 昇華したキノン誘導体がメタン系色素と反応
して感熱記録紙面が不都合な酸化着色を呈す
る、 (3) 作業環境に悪い影響が考えられるので、その
ままでは実用的な感熱記録紙を得ることができ
ず、実用化に際しては昇華抑制手段が必要とな
る。本発明に使用される一般式（）で表わされる
メタン系色素は、一般に保存に対して不安定であ
り、感熱記録紙に応用されるに際し、分散液化す
る工程（微小粒子の水性懸濁液とする工程）、顕
色剤、その他と共に調製される水性塗液の段階、
あるいは支持体上に該水性塗液を塗工した感熱記
録紙の段階において、それぞれ水性懸濁液、水性
塗液、または感熱記録紙塗工面を著しく着色し、
さらには塗工した感熱記録紙が、保存時または光
暴露時に着色するなどの傾向を示すものが多いた
め、そのままでは感熱記録紙としての実用性に欠
ける場合がある。そのため、基本的に必須のメタン系色素および
キノン誘導体とともに、(A)アルカノールアミンお
よび／または(B)金属イオン封鎖剤を用いることに
より、メタン系色素を感熱記録紙上で安定させ
る。これらのアルカノールアミンおよび／または
金属イオン封鎖剤は、色素分散液または色素と顕
色剤（キノン誘導体）の分散液、あるいはさらに
その他を含有する分散液の調製時、あるいは感熱
記録紙用水性塗液作成時に添加される。本発明のメタン系色素とキノン誘導体とを含有
してなる感熱記録ユニツトにおいて、使用される
アルカノールアミンおよび金属イオン封鎖剤とは
次のような化合物である。 (A) アルカノールアミン：一般式（）（式中、Ｒは低級アルキレン基、水酸基で置換
されたアルキレン基またはポリオキシアルキレン
基を示し、R′，R″はそれぞれ、水素原子、アル
キル基、モノあるいはポリヒドロキシアルキル
基、アリル基、アラルキル基、アシル基、ω−ヒ
ドロキシアルキルポリオキシアルキレン基であ
り、末端がヒドロキシ基である場合には低級アル
キルエーテルを形成してもよく、R′とR″が結合
して環を形成してもよい）で表わされる化合物で
あり、具体的には(1)第３級アミノ基を有するアル
カノールアミン類として、トリス−Ｎ−（２−ヒ
ドロキシエチル）アミン、トリス−Ｎ−（２−ヒ
ドロキシプロピル）アミン、トリス−Ｎ−（３−
ヒドロキシプロピル）アミン、トリス−Ｎ−（ヒ
ドロキシブチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ
−（２−ヒドロキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジ
エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミン、
Ｎ，Ｎ−ジプロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチ
ル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−Ｎ−（２−ヒド
ロキシエチル）アミン、Ｎ−メチル−Ｎ−フエニ
ル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミン、Ｎ，
Ｎ−ジフエニル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）
アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（２−ヒドロキ
シプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−
（２−ヒドロキシプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジ
プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）アミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−Ｎ−（２−ヒロキシプロ
ピル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジフエニル−Ｎ−（２−
ヒドロキシプロピル）アミン、Ｎ−メチル−Ｎ，
Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）アミン、Ｎ−エ
チル−Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）アミ
ン、Ｎ−フエニル−Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシ
エチル）アミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジ（２−
ヒドロキシプロピル）アミン、Ｎ−アセチル−
Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）アミン、Ｎ
−アセチル−Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシプロピ
ル）アミン、Ｎ−ヒドロキシエチルモルホリン、
Ｎ−ヒドロキシプロピルモルホリン、Ｎ−テトラ
デシル−Ｎ，Ｎ−ジ（ω−ヒドロキシエチルポリ
オキシエチレン）アミン、Ｎ−ドデシル−Ｎ，Ｎ
−ジ（ω−ヒドロキシエチルポリオキシエチレ
ン）アミン、Ｎ−オクタデシル−Ｎ，Ｎ−ジ（ω
−ヒドロキシエチルポリオキシエチレン）アミ
ン、Ｎ，Ｎ−ドデシル−Ｎ（ω−ヒドロキシエチ
ルポリオキシエチレン）−アミン、Ｎ，Ｎ−ジ−
（シス−オクタデセニル）−Ｎ−（ω−ヒドロキシ
エチルポリオキシエチレン）アミン、Ｎ，Ｎ−ジ
オクタデシル−Ｎ−（ω−ヒドロキシエチルポリ
オキシエチレン）アミン、脂肪族ジアミンにアル
キレンオキサイを付加した化合物、例えば、下記
の構造式で示されるようなものＲは脂肪鎖、ｘ，ｙ，ｚは整数あるいは脂肪族アマイドのＮ，Ｎ−ω−ヒドロキ
シアルキルポリオキシアルキレン置換体、例えば
下記の構造式で示されるようなもの[Formula] (In the formula, R ₁ to _{R 8} are a halogen atom, a cyano group,
Nitro group, carboxyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, aralkyloxyoxycarbonyl group, alkylsulfonyl group, allylsulfonyl group, aralkylsulfonyl group, alkoxysulfonyl group, allyloxysulfonyl group, aralkyloxysulfonyl group, acyl group, have at least two substituents in the molecule, and the others are hydrogen atoms, alkyl groups, alkyl groups, aralkyl groups, alkoxy groups, allyloxy groups, aralkyloxy groups, alkylthio groups, or allylthio groups, and the adjacent carboxyl groups are benzoquinone derivatives represented by Benzoquinone, 3,4-dibromo-5,6-dicyano-1,2-benzoquinone, 3,4,5,6-tetracyano-1,2-benzoquinone, 2,3,5,6-tetrabromo-
1,4-benzoquinone, 2,3,5,6-tetraiodo-1,4-benzoquinone, 2,3,5,6
-tetra-methoxycarbonyl-1,4-benzoquinone, 2,3,5,6-tetraethoxycarbonyl-1,4-benzoquinone, 2,3,5,6-
Tetra-i-butoxycarbonyl-1,4-benzoquinone, 2,3,5,6-tetra-nhexyloxycarbonyl-1,4-benzoquinone, 2,
3,5,6-tetra-(2'-ethylhexyloxycarbonyl)-1,4-benzoquinone, 2,3,
5,6-tetra-dodecyloxycarbonyl-
1,4-benzoquinone, 2,3,5,6-tetraphenoxycarbonyl-1,4-benzoquinone,
2,3,5,6-tetra-p-tolyloxycarbonyl-1,4-benzoquinone, 2,3,5,
6-tetrabenzyloxycarbonyl-1,4-
Benzoquinone, 2,3,5,6-tetranaphthoxycarbonyl-1,4-benzoquinone, 3,4,
5,6-tetra-propyloxycarbonyl-
1,2-benzoquinone, 3,4,5,6-tetra-n-butoxycarbonyl-1,2-benzoquinone, 2,5-dimethoxycarbonyl-3,6-dichloro-1,4-benzoquinone, 2,5- diethoxycarbonyl-3,6-dibromo-1,4-benzoquinone, 2,5-di-i-butoxycarbonyl-3,6-dibromo-1,4-benzoquinone,
2,5-di-n-octoxycarbonyl-3,6
-dibromo-1,4-benzoquinone, 2,5-diphenoxycarbonyl-3,6-diiodo-1,
4-benzoquinone, 2,5-dibenzyloxy-
3,4-dichloro-1,2-benzoquinone, 3,
6-di-n-pentyloxycarbonyl-3,4
-dichloro-1,4-benzoquinone, 2,5-benzyloxycarbonyl-1,4-benzoquinone, 2,5-dibenzoyl-3,6-dichloro-
1,4-benzoquinone, 2,5-dibenzoyl-
3,6-dibromo-1,4-benzoquinone, 2,
5-dibenzoyl-3-bromo-1,4-benzoquinone, 2,5-diacetyl-3,6-dibromo-1,4-benzoquinone, 2,5-diethoxycarbonyl-3,6-diphenylsulfonyl-1,
4-Benzoquinone, 2,5-di-n-butoxycarbonyl-3,6-di-4'-tolylsulfonyl-
1,4-benzoquinone, 2,5-di-n-hexyloxycarbonyl-3,6-diphenylsulfonyl-1,4-benzoquinone, 2,5-di-i-
Propyloxycarbonyl-3,6-di-p-tolylsulfonyl-1,4-benzoquinone, 2,5
-di-i-butoxycarbonyl-3,6-di-p
-cyclohexyl phenylsulfonyl-1,4-
Benzoquinone, 2,5-di-(2'-ethylhexyloxycarbonyl)-3,6-di-4'-diphenylylsulfonyl-1,4-benzoquinone, 2,
5-di-n-propyloxycarbonyl-3,6
-di-4'-chlorophenylsulfonyl-1,4-
Benzoquinone, 2,5-diethoxycarbonyl-
3,6-di-4'-methoxyphenylsulfonyl-
1,4-benzoquinone, 2,5-di-benzyloxycarbonyl-3,6-di-4'-tolylsulfonyl-1,4-benzoquinone, 2,5-di-n-
Octyloxycarbonyl-3,6-di-ethylsulfonyl-1,4-benzoquinone, 2,5-diethoxycarbonyl-3,6-(2'-naphthylsulfonyl)-1,4-benzoquinone, 2,5-diethylsulfonyl-3,6-(2'-naphthylsulfonyl)-1,4-benzoquinone, -methoxycarbonyl-3-tolylsulfonyl-1,4-benzoquinone, 3,6-diethoxycarbonyl-4,5-diphenylsulfonyl-1,
2-benzoquinone, 2,3,5,6-tetra-
4'-Tolylsulfonyl-1,4-benzoquinone, 2,3,5,6-tetra-phenylsulfonyl-1,4-benzoquinone, 2,,3,5,6-
Tetra-ethylsulfonyl-1,4-benzoquinone, 3,4,5,6-tetra-i-butylsulfonyl-1,2-benzoquinone, 2,3,5,6-
Tetra-n-octylsulfonyl-1,4-benzoquinone, 2,3,5,6-tetra-benzyloxysulfonyl-1,4-benzoquinone, 2,5
-di-n-propyloxycarbonyl-3,6-
Dibenzoyl-1,4-benzoquinone, 2,5-
di-i-butoxycarbonyl-3-benzoyl-
1,4-benzoquinone, 2,3-dichloro-1,
4-benzoquinone-5,6-dicarboxylic acid butylimide, 1,4-benzoquinone-2,3,5,6
-Tetracarboxylic acid-diphenylimide, 1,2
-Benzoquinone-3,4,5,6-tetracarboxylic acid-di-n-octylimide, 2,5-di-ethoxysulfonyl-1,4-benzoquinone, 2,
5-diphenoxysulfonyl-3,6-dichloro-1,4-benzoquinone, 2,5-di-n-butoxycarbonyl-3,6-dibutoxysulfonyl-1,4-benzoquinone, 2,5-di- p-Tolylsulfonyl-3,6-dibromo-1,4-benzoquinone, 2,5-di-n-hexylsulfonyl-3,6-dichloro-1,4-benzoquinone, (B) General formula () or () (In the formula, R ₁ to _{R 16} are a halogen atom, a cyano group, a nitro group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, an allyloxycarbonyl group, an aralkyloxycarbonyl group, an alkylsulfonyl group,
At least 2 aralkylsulfonyl groups, alkoxysulfonyl groups, allyloxysulfonyl groups, aralkyloxysulfonyl groups, or acyl groups in the molecule.
The others are hydrogen atoms, alkyl groups, aralkyl groups, alkoxy groups, allyloxy groups, aralkyloxy groups, alkylthio groups, or allylthio groups, and adjacent carboxyl groups may form an imide ring. ), such as 3,3',5,5'-tetrachloro-4,
4'-diphenoquinone, 3,3',5,5'-tetracyano-4,4'-diphenoquinone, 2,2',3,3',
5,5',6,6'-octachlor-4,4'-diphenoquinone, 2,2',3,3'-tetracyano-5,
5',6,6'-tetrabromo-4,4'-diphenoquinone, 3,3',5,5'-tetraethoxycarbonyl-4,4'-diphenoquinone, 3,3',5,5'-
Tetrabenzyloxycarbonyl-2,2',6,
6'-tetrabromo-4,4'-diphenoquinone,
3,3',5,5'-tetra-p-tolylsulfonyl-4,4'-diphenoquinone, 3,3',5,5'-
Tetra-ethoxysulfonyl-4,4'-diphenoquinone, 3,3'-dipentyloxysulfonyl-
5,5'-dipentyloxycarbonyl-4,4'-
Diphenoquinone, 3,3',5,5'-tetra-n-
Propyloxycarbonyl-2,2',6,6'-tetrachloro-4,4'-stilbenequinone, 2,
2',3,3',5,5',6,6'-octachlor-4,
4'-Stilbenequinone, 2,3-dichloro-4,
4'-diphenoquinone-2',3'-dicarboxylic acid ethyl imide, etc. (C) Naphthoquinone derivatives, naphthodiquinone derivatives, and anthradiquinone derivatives polysubstituted with the above-mentioned electron-withdrawing groups, such as 2,3-dicyano-
Oxidizing quinone derivatives (electron acceptors) such as 1,4-naphthoquinone are used. The present invention is not limited to these exemplified compounds. However, even if it is a quinone derivative substituted with a highly oxidizing electron-withdrawing group, the following compounds with a small molecular weight and sublimation property, such as 2,3,5,6-tetrachlor-1,4 -benzoquinone (chloranil), 2,3,5,6-
Tetrafluor-1,4-benzoquinone (floranil), 2,3,5-trichlor-1,4-benzoquinone, dichloro-benzoquinone, difluor-
Benzoquinones and other substances (1) gradually sublimate from the thermal recording paper surface during storage, resulting in a decline in the coloring performance of the thermal recording paper; (2) the sublimated quinone derivatives react with methane dyes, causing the thermal recording paper surface to deteriorate. (3) It may have an adverse effect on the working environment, so it is impossible to obtain a practical thermosensitive recording paper as it is, and means to suppress sublimation will be required for practical use. The methane dye represented by the general formula ( step), the step of preparing an aqueous coating liquid with a color developer, etc.
Alternatively, the aqueous suspension, aqueous coating liquid, or the coated surface of the thermal recording paper is significantly colored at the stage of the thermal recording paper coated with the aqueous coating liquid on the support, respectively;
Furthermore, many coated thermal recording papers tend to become colored during storage or exposure to light, so they may lack practical use as thermal recording paper as is. Therefore, by using (A) an alkanolamine and/or (B) a sequestering agent along with the basically essential methane dye and quinone derivative, the methane dye is stabilized on the thermosensitive recording paper. These alkanolamines and/or sequestering agents may be used during the preparation of dye dispersions, dispersions of dyes and color developers (quinone derivatives), or dispersions containing other substances, or in aqueous coating solutions for thermal recording paper. Added during creation. In the heat-sensitive recording unit containing a methane dye and a quinone derivative of the present invention, the alkanolamine and sequestering agent used are the following compounds. (A) Alkanolamine: General formula () (In the formula, R represents a lower alkylene group, an alkylene group substituted with a hydroxyl group, or a polyoxyalkylene group, and R' and R'' are a hydrogen atom, an alkyl group, a mono- or polyhydroxyalkyl group, an allyl group, an aralkyl group, respectively) group, acyl group, ω-hydroxyalkylpolyoxyalkylene group, and when the terminal is a hydroxy group, a lower alkyl ether may be formed, and R′ and R″ may combine to form a ring. Specifically, (1) as alkanolamines having a tertiary amino group, tris-N-(2-hydroxyethyl)amine, tris-N-(2-hydroxypropyl) Amine, Tris-N-(3-
hydroxypropyl)amine, tris-N-(hydroxybutyl)amine, N,N-dimethyl-N
-(2-hydroxyethyl)amine, N,N-diethyl-N-(2-hydroxyethyl)amine,
N,N-dipropyl-N-(2-hydroxyethyl)amine, N,N-dibutyl-N-(2-hydroxyethyl)amine, N-methyl-N-phenyl-N-(2-hydroxyethyl)amine, N,
N-diphenyl-N-(2-hydroxyethyl)
Amine, N,N-dimethyl-N-(2-hydroxypropyl)amine, N,N-diethyl-N-
(2-Hydroxypropyl)amine, N,N-dipropyl-N-(2-hydroxypropyl)amine, N,N-dibutyl-N-(2-hydroxypropyl)amine, N,N-diphenyl-N-( 2-
hydroxypropyl)amine, N-methyl-N,
N-di(2-hydroxyethyl)amine, N-ethyl-N,N-di(2-hydroxyethyl)amine, N-phenyl-N,N-di(2-hydroxyethyl)amine, N-methyl-N ,N-di(2-
hydroxypropyl)amine, N-acetyl-
N,N-di(2-hydroxyethyl)amine, N
-acetyl-N,N-di(2-hydroxypropyl)amine, N-hydroxyethylmorpholine,
N-hydroxypropylmorpholine, N-tetradecyl-N,N-di(ω-hydroxyethylpolyoxyethylene)amine, N-dodecyl-N,N
-di(ω-hydroxyethylpolyoxyethylene)amine, N-octadecyl-N,N-di(ω
-hydroxyethylpolyoxyethylene)amine, N,N-dodecyl-N(ω-hydroxyethylpolyoxyethylene)-amine, N,N-di-
(cis-octadecenyl)-N-(ω-hydroxyethylpolyoxyethylene)amine, N,N-dioctadecyl-N-(ω-hydroxyethylpolyoxyethylene)amine, compound with alkylene oxyadded to aliphatic diamine , for example, as shown in the structural formula below R is an aliphatic chain, x, y, z are integers or N,N-ω-hydroxyalkylpolyoxyalkylene substituted products of aliphatic amide, such as those shown in the following structural formula

【式】Ｒ：脂肪酸、ｘ，ｙは整数アンモニアとグリシドールとの反応生成物（２−
アミノ−プロピレングリコール誘導体）などがあ
げられる。 (2) 第２級アミノ基を有するアルカノールアミン
類として、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチ
ル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシプロ
ピル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジ（ヒドロキシブチ
ル）アミン、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキ
シエチル）アミン、Ｎ−ブチル−（２−ヒドロ
キシエチル）アミン、Ｎ−ドデシル−Ｎ−（２
−ヒドロキシエチル）アミン、Ｎ−フエニル−
Ｎ（２−ヒドロキシプロピル）アミン、Ｎ−ア
セチル−Ｎ（２−ヒドロキシエチル）アミン、
Ｎ−アセチル−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）
アミン、Ｎ−（２−ヒドロエチル）−ピペラジ
ン、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）ピペラジ
ン等、 (3) 第１級アミノ基を有するアルカノールアミン
類として、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミ
ン、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）アミン、
Ｎ−（ヒドロキシブチル）アミン、Ｎ−（１，３
−ジヒドロキシ−２−メチル−プロピル−２）
アミン、Ｎ−（２，３−ジヒドロキシプロピル）
アミン、Ｎ−（２，３−ジヒドロキシ−プロピ
ル−２）アミン、Ｎ−（２，３−ジヒドロキシ
プロピル）アミン、Ｎ−（２，３−ジヒドロキ
シ−プロピル−２）アミン、Ｎ−（１，３−ジ
ヒドロキシ−２−ブチル）アミン、Ｎ−（１−
アミノメチル−２−ヒドロキシエチル）アミ
ン、Ｎ−（２−ヒドロキシ−３アミノ−プロピ
ル）アミン等。これらのアルカノールアミンはメタン系色素の
安定化剤として支持体上に安定に存在し、安定化
効果を長期間にわたつて維持することが必要であ
るため、沸点の高い化合物、好ましくは沸点200
℃以上の化合物であることが望ましい。更に、前記のアルカノールアミン類のうち、１
級アミノ基または２級アミノ基を有する化合物
は、発色を阻害する傾向が認められるので、第３
級アミノ基を有するアルカノールアミンを使用す
ることが好ましい。 (B) 金属イオン封鎖剤色素の分散化を行なう系、感熱記録支持体の色
素層に存在する多価金属イオンと結合して安定な
キレート化合物を形成し、多価金属イオンの存在
下でのメチン色素の不都合な着色傾向を抑止する
効果を有するものである。このような効果を有す
る金属イオン封鎖剤としては、エチレンジアミン
テトラ酢酸、Ｎ−ヒドロキシエチル−エチレンジ
アミン−Ｎ，N′，N′−トリ酢酸、ジエチレント
リアミンペンタ酢酸、トリエチレンテトラミンペ
ンタ酢酸、ニトリロトリ酢酸、Ｎ−ヒドロキシエ
チル−イミノジ酢酸、ジエタノールグリシン、エ
チレンジアミン−Ｎ，N′−ジ酢酸、グリコール
エーテルジアミンテトラ酢酸、１，３−ジアミノ
プロパン−２−オールテトラ酢酸、酒石酸、クエ
ン酸、グルコン酸、糖酸およびそれらのアルカリ
金属塩、ポリアクリル酸塩、リグニンスルホン酸
の金属塩などの有機水溶性金属イオン封鎖剤、
Ｎ，N′−ジサリシリデンエチレンジアミンなど
のシツフ塩基、トリフロロアセチルアセトン、テ
ノイルトリフロロアセトン、ピバロイルトリフロ
ロアセトンなどの１，３−ジケトン類、エチレン
ジアミンテトラ酢酸の高級アミド誘導体などの色
素溶剤に可溶の有機金属イオン封鎖剤、トリポリ
リン酸ナトリウム、ポリメタン酸ナトリウム、ピ
ロリン酸ナトリウム、ピロン酸二水素ナトリウム
などの重合リン酸塩などがあげられる。使用されるアルカノールアミンおよび金属イオ
ン封鎖剤の量は、アルカノールアミンが、メタン
系色素100重量部に対し、１〜10000重量部、金属
イオン封鎖剤がメタン系色素100重量部に対して
0.1〜1000重量部である。本発明の感熱記録ユニツトはメタン系色素およ
び酸化性有機化合物を使用して、一般的には、従
来の染料発色タイプの感熱記録紙と同様な方法で
作成する。すなわち、微粒懸濁液化された塗工液
を、紙等の支持体上に塗布乾燥して感熱記録紙を
得る。本発明の好ましい態様としてメタン系色素およ
び酸化性有機化合物と共にアルカノールアミンお
よび／または金属イオン封鎖剤を含有させるとき
は、これらのアルカノールアミンおよび／または
金属イオン封鎖剤を色素および／または顕色剤の
微粒懸濁液化時にあらかじめ加えてもよく感熱記
録紙用の水性塗料（色素微粒懸濁液、顕色剤微粒
懸濁液ならびに紙面特性、発色特性等を調節する
ための各種添加剤を加えた塗工液）の調製段階で
添加してもよく、更にはこれらを含有しない水性
塗料を塗工する前段または、後段に別に調製した
アルカノールまたは／および金属イオン封鎖剤含
有液を塗工してもよい。本発明の新規な感熱記録ユニツトとしての感熱
記録紙を、次のような方法で製造する。まず、キノン誘導体とメタン系色素をそれぞれ
別個に、それらを溶解しない媒体（例えば水）中
で分散剤ないしはバインダーとともによく混合ま
たは粉砕を行なつて分散液を作る。これらの分散液の調製に用いられる分散能を有
するバインダーとしてはポリビニルアルコール、
カルボキシメチルセルロース、メチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロース、スチレンマレ
イン酸共重合物または塩、ジイソブチレンマレイ
ン酸共重合物または塩、アルギン酸ソーダ塩、変
性澱粉類、カゼイン、ゼラチン、アラビアゴム、
などの合成ポリマー、天然または変性天然高分子
等を挙げることができる。好ましい態様として、使用するアルカノールア
ミン類および／または金属イオン封鎖剤は、メタ
ン系色素の分散液製造時、または分散液製造後に
メタン系色素の分散液に添加する。これらの顕色剤分散液と色素分散液を混合し紙
等の支持体に塗布することにより感熱記録ユニツ
トを得ることができるが、感熱記録としての諸物
性をととのえるために必要によりカオリン、タル
ク、酸化チタン、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、水
酸化アルミニウム、シリカ、ケイソウ土類、尿素
ホルムアルデヒド樹脂、ポリスチレンミクロビー
ズなどの無機もしくは有機顔料、ステアリン酸ア
ミド、エチレンビスステアロアミド、パルミチン
酸アミド等公知の各種融点降下剤（発色感度調節
剤）、みつロウ、セラツクロウなどの動物性ワツ
クス、カルナバロウなどの植物性ワツクス、石油
ワツクス、マイクロクリスタリンワツクス、ポリ
エチレンワツクスなどの合成ワツクス、スアリン
酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛などの金属石ケ
ン類（高級脂肪酸金属塩）などの滑剤、圧力発色
防止剤、各種のバインダー、界面活性剤、消泡剤
などを適宜併用して塗工適性、感熱記録紙の特性
を改良することができる。このようにして得られる新規な発色方式を用い
た感熱記録ユニツトは、従来のフタリド系色素ま
たはフルオラン系色素とフエノール性化合物との
間の呈色反応を用いる染料発色タイプ感熱記録紙
と比較して次のような特徴を有する。１）支持体上への色素および顕色剤の使用量が
大幅に削減され、かつ顕色剤を大過剰に使用す
る必要がない。２）発色に必要なエネルギーが大幅に削減され
るため省エネルギーであるとともに、感熱記録
方式の高速化にも対処でき高速フアクシミリ方
式に対応できる。３）発色像は、極めて保存安定性にすぐれ、有
機溶剤類との接触によつてもまつたく消失せず
水との接触でも消失しない。４）発色像は極めて耐光堅牢性に優れている。以下、本発明を実施例により具体的に説明す
る。実施例１４，4′，4″−トリス−ジメチルアミノ−トリフ
エニルメタン10ｇ、10％ポリビニルアルコール水
溶液40ｇ（クラレ＃117）、トリス（２−ヒドロキ
シエチル）アミン10ｇおよび水40ｇをサンドグラ
インデイングミルで処理して、色素分散液を作成
した。別に、２，５−ジブロム−３，６−ジ−ｎ−ヘ
キシルカルボニル−１，４−ベンゾキノン10ｇ、
10％ポリビニルアルコール水溶液40ｇ（クラレ
＃117）および水50ｇをサンドグラインデイング
ミルで処理して、顕色剤分散液を作成した。上記の色素分散液、顕色剤分散液、カオリン、
ならびにバインダーとしてのポリビニルアルール
（10％水溶液）を用いて次の組成の水性塗料（固
型分15％）を作成した。乾燥重量部色素５顕色剤７カオリン 60 ポリビニルアルコール 23 トリエタノールアミン５ 100 これを上質紙上に乾燥塗布量が４±0.5ｇ／m²と
なるようにメイヤバーで塗布乾燥してブルーに発
色する感熱記録紙を作成した。実施例２−６色素として、それぞれ次の化合物を用いたほか
は実施例−１と同様にして感熱記録紙を作成し
た。４，4′−ビス（ジメチルアミノ）−3′−シクロヘ
キシル−4″−メトキシ−トリフエニルメタン、４，4′−ビス（ジメチルアミノフエニル）−4″−
メトキシナフチル−1″−イルメタン４，4′−ビスモルホリノ−3′−tert−ブチル−
4″−メトキシ−トリフエニルメタン、４，4′−ビス（ジメチルアミノ）フエニル−β−
スチリルメタン、４，4′−ビスメトキシ−4″−ジメチルアミノトリ
フエニルメタン、実施例７４，4′−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチルアミノ）−
4″−ジメチルアミノ−トリフエニルメタン10ｇ、
10％ヒドロキシエチルセルロース50ｇ、トリス
（２−ヒドロキシプロピル）−アミン５ｇおよび、
ヒドロキシエチル−エチレンジアミン３酢酸Na
塩1.5ｇおよび水33.5ｇをアトライター（三井三
池製作所製）で処理して、色素分散液を得た。２，５−ジ−（ｐ−トルイルスルホニル）−３，
５−ジ−（ｉ−ブトキシカルボニル）−１，４−ベ
ンゾキノン10ｇ、10％ヒドロキシエチルセルロー
ス50ｇ、および水50ｇをアトライターで処理して
顕色剤分散液を得た。色素分散液、顕色剤分散液およびステアリン酸
アマイド（30％水分散液……中京油脂製「ハイド
リンＢ−１」、炭酸カルシウム、SBRラテツクス
（三井東圧化学「ポリラツク752A」）を用いて次
の組成の水性塗料（固型分15wt％）を作成した。水性塗料組成乾燥重量部色素３顕色剤５ステアリン酸アミド 10 炭酸カルシウム 69.05 SBRラテツクス７ヒドロキシエチルセルロース４トリス（２−ヒドロキシプロピル）アミン
1.5 HEDTA−Na塩 0.45 100 これを上質紙上に乾燥塗布量が3.5ｇ／m²となる
ようにメイヤーバーで塗布乾燥して感熱記録紙を
得た。実施例８−10 顕色剤として、それぞれ次の化合物を用いたほ
かは実施例−７と同様にして感熱記録紙を作成し
た。２，３，５，６−テトラエトキシカルボニル−
１，４−ベンゾキノン、２，５−ジ−ｎ−ブチルスルホニル−３，６−ジ
−エチルカルボニル−１，４−ベンゾキノン、２，５−ジ−フエニルスルホニル−３，６−ジ−
ｉ−ブチルカルボニル−１，４−ベンゾキノン、比較例１色素としてクリスタルバイオレツトラクトン
（３，３−ビス（4′−ジメチルアミノフエニル）−
６−ジメチルアミノフタリド、10ｇ、ヒドロキシ
エチルセルロース10％水溶液40ｇおよび、水50ｇ
をサンドグライデインダーで処理して色素分散液
を得た。ビスフエノールA10ｇ、ヒドロキシエチルセル
ロース10％水溶液40ｇ、水50ｇをサンドグライン
ダーで処理して顕色剤分散液を得た。前記色素分散液、顕色剤分散液を用いて下記組
成の水性塗料（固型分15％）を作成した。乾燥重量部色素（CVL） 10 顕色剤（ビスフエノールＡ） 25 ステアリン酸アミド 20 カオリン 25 ヒドロキシエチルセルロース 20 100 上質紙上に該塗料を乾燥重量が６ｇ／m²となるよ
うに塗布乾燥して感熱記録紙を作成した。比較例２比較例−１で得た色素分散液、顕色剤分散液を
用いて、下記組成の水性塗料を作成した（固型分
15％）。乾燥重量部色素（CVL）３顕色剤（BPA）５ステアリン酸アミド 10 炭酸カルシウム 61 SBRラテツクス７ヒドロキシエチルセルロース４ 100 この水性塗料組成は、色素（CVL）、顕色剤（ビ
スフエノールＡ）の含量が実施例７と同量であ
る。この水性溶料を上質紙上に乾燥塗布量が3.5
ｇ／m²となるようにメイヤーバーで塗布乾燥して
感熱記録紙を作成した。参考例実施例１−10および比較例１−２の感熱記録紙
について、それぞれ表面温度200℃のメタルブロ
ツクに５秒間接触させて発色させたところ、比較
例−２をのぞきいずれも、それぞれの色素に対応
する濃色の発色像が得られた。比較例−２につい
ては淡青色の発色像しか得られなかつた。発色像および発色紙について耐エステル性、保
存安定性の試験を行なつた結果を表−１に示す。
発色濃度はマクベス濃度計（Visible Filter）で
測色し反射濃度値で表示した。[Formula] R: fatty acid, x and y are integer numbers Reaction product of ammonia and glycidol (2-
amino-propylene glycol derivatives). (2) As alkanolamines having a secondary amino group, N,N-di(2-hydroxyethyl)amine, N,N-di(2-hydroxypropyl)amine, N,N-di(hydroxybutyl) Amine, N-methyl-N-(2-hydroxyethyl)amine, N-butyl-(2-hydroxyethyl)amine, N-dodecyl-N-(2-hydroxyethyl)amine
-hydroxyethyl)amine, N-phenyl-
N(2-hydroxypropyl)amine, N-acetyl-N(2-hydroxyethyl)amine,
N-acetyl-N-(2-hydroxypropyl)
amine, N-(2-hydroethyl)-piperazine, N-(2-hydroxypropyl)piperazine, etc. (3) As alkanolamines having a primary amino group, N-(2-hydroxyethyl)amine, N- (2-hydroxypropyl)amine,
N-(hydroxybutyl)amine, N-(1,3
-dihydroxy-2-methyl-propyl-2)
Amine, N-(2,3-dihydroxypropyl)
Amine, N-(2,3-dihydroxy-propyl-2)amine, N-(2,3-dihydroxypropyl)amine, N-(2,3-dihydroxy-propyl-2)amine, N-(1,3 -dihydroxy-2-butyl)amine, N-(1-
aminomethyl-2-hydroxyethyl)amine, N-(2-hydroxy-3amino-propyl)amine, and the like. These alkanolamines exist stably on the support as stabilizers for methane dyes, and it is necessary to maintain the stabilizing effect over a long period of time.
It is desirable that the compound has a temperature of ℃ or higher. Furthermore, among the alkanolamines mentioned above, 1
Compounds having a primary amino group or a secondary amino group tend to inhibit color development;
Preference is given to using alkanolamines having primary amino groups. (B) Metal ion sequestering agent A system for dispersing dyes, which combines with polyvalent metal ions present in the dye layer of a heat-sensitive recording support to form a stable chelate compound and This has the effect of suppressing the unfavorable coloring tendency of methine dyes. Sequestering agents with such effects include ethylenediaminetetraacetic acid, N-hydroxyethyl-ethylenediamine-N,N',N'-triacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, triethylenetetraminepentaacetic acid, nitrilotriacetic acid, N- Hydroxyethyl-iminodiacetic acid, diethanolglycine, ethylenediamine-N,N'-diacetic acid, glycol ether diamine tetraacetic acid, 1,3-diaminopropan-2-oltetraacetic acid, tartaric acid, citric acid, gluconic acid, sugar acids and the like organic water-soluble sequestrants, such as alkali metal salts, polyacrylates, metal salts of lignosulfonic acid,
Compatible with dye solvents such as Schiff bases such as N,N'-disalicylidene ethylenediamine, 1,3-diketones such as trifluoroacetylacetone, thenoyl trifluoroacetone, and pivaloyl trifluoroacetone, and higher amide derivatives of ethylenediaminetetraacetic acid. Examples include organic metal ion sequestering agents, polymerized phosphates such as sodium tripolyphosphate, sodium polymethanoate, sodium pyrophosphate, and sodium dihydrogen pyronate. The amount of alkanolamine and sequestering agent used is 1 to 10,000 parts by weight of alkanolamine per 100 parts by weight of methane dye, and the amount of sequestering agent is 1 to 10,000 parts by weight per 100 parts by weight of methane dye.
It is 0.1 to 1000 parts by weight. The thermal recording unit of the present invention is generally prepared using a methane dye and an oxidizing organic compound in the same manner as conventional dye-colored thermal recording paper. That is, a coating liquid in the form of a fine particle suspension is applied onto a support such as paper and dried to obtain heat-sensitive recording paper. In a preferred embodiment of the present invention, when an alkanolamine and/or a sequestering agent is contained together with a methane dye and an oxidizing organic compound, these alkanolamines and/or sequestering agents are added to the dye and/or color developer. Water-based paints for heat-sensitive recording paper that may be added in advance when forming a fine particle suspension (a coating containing a pigment fine particle suspension, a color developer fine particle suspension, and various additives to adjust the paper surface characteristics, color development characteristics, etc.) It may be added at the preparation stage of the liquid (working solution), or a separately prepared solution containing an alkanol or/and sequestering agent may be applied before or after applying a water-based paint that does not contain these. . The thermal recording paper as a novel thermal recording unit of the present invention is manufactured by the following method. First, a quinone derivative and a methane dye are separately mixed or ground together with a dispersant or binder in a medium that does not dissolve them (for example, water) to prepare a dispersion. Binders with dispersion ability used to prepare these dispersions include polyvinyl alcohol,
Carboxymethylcellulose, methylcellulose, hydroxyethylcellulose, styrene maleic acid copolymer or salt, diisobutylene maleic acid copolymer or salt, sodium alginate, modified starches, casein, gelatin, gum arabic,
Synthetic polymers such as, natural or modified natural polymers, etc. can be mentioned. In a preferred embodiment, the alkanolamines and/or the sequestering agent used are added to the methane dye dispersion during or after the production of the methane dye dispersion. A heat-sensitive recording unit can be obtained by mixing these color developer dispersions and dye dispersions and applying the mixture to a support such as paper. However, in order to achieve various physical properties for heat-sensitive recording, kaolin, talc, etc. may be added as necessary. Various known inorganic or organic pigments such as titanium oxide, calcium carbonate, zinc oxide, aluminum hydroxide, silica, diatomaceous earth, urea formaldehyde resin, polystyrene microbeads, stearic acid amide, ethylene bisstearamide, palmitic acid amide, etc. Melting point depressants (coloring sensitivity regulators), animal-based waxes such as beeswax and Seratz wax, vegetable-based waxes such as carnauba wax, synthetic waxes such as petroleum waxes, microcrystalline waxes, and polyethylene waxes, calcium suarate, zinc stearate, etc. lubricants such as metal soaps (higher fatty acid metal salts), pressure coloring inhibitors, various binders, surfactants, antifoaming agents, etc. are used in combination as appropriate to improve coating suitability and properties of heat-sensitive recording paper. Can be done. The heat-sensitive recording unit using the novel color-forming method obtained in this way is superior to the conventional dye-coloring type heat-sensitive recording paper that uses a color reaction between a phthalide dye or a fluoran dye and a phenolic compound. It has the following characteristics. 1) The amounts of dye and color developer used on the support are significantly reduced, and there is no need to use a large excess of color developer. 2) It saves energy because the energy required for color development is significantly reduced, and it can also handle higher speed thermal recording methods, making it compatible with high-speed facsimile methods. 3) The colored image has excellent storage stability and does not disappear quickly even when it comes into contact with organic solvents and does not disappear even when it comes into contact with water. 4) The colored image has excellent light fastness. Hereinafter, the present invention will be specifically explained with reference to Examples. Example 1 10 g of 4,4',4''-tris-dimethylamino-triphenylmethane, 40 g of 10% polyvinyl alcohol aqueous solution (Kuraray #117), 10 g of tris(2-hydroxyethyl)amine and 40 g of water were mixed in a sand grinding mill. Separately, 10 g of 2,5-dibromo-3,6-di-n-hexylcarbonyl-1,4-benzoquinone,
A color developer dispersion was prepared by processing 40 g of a 10% polyvinyl alcohol aqueous solution (Kuraray #117) and 50 g of water using a sand grinding mill. The above pigment dispersion, color developer dispersion, kaolin,
In addition, a water-based paint (solid content: 15%) with the following composition was prepared using polyvinyl allure (10% aqueous solution) as a binder. Parts by dry weight Color Pigment 5 Color developer 7 Kaolin 60 Polyvinyl alcohol 23 Triethanolamine 5 100 Apply this on high-quality paper with a Meyer bar to a dry coating amount of 4±0.5 g/m ² and dry to develop a blue color. A thermosensitive recording paper was created. Example 2-6 A thermosensitive recording paper was prepared in the same manner as in Example 1, except that the following compounds were used as dyes. 4,4'-bis(dimethylamino)-3'-cyclohexyl-4''-methoxy-triphenylmethane, 4,4'-bis(dimethylaminophenyl)-4''-
Methoxynaphthyl-1″-ylmethane 4,4′-bismorpholino-3′-tert-butyl-
4″-methoxy-triphenylmethane, 4,4′-bis(dimethylamino)phenyl-β-
Styrylmethane, 4,4'-bismethoxy-4''-dimethylaminotriphenylmethane, Example 7 4,4'-(N-benzyl-N-methylamino)-
10 g of 4″-dimethylamino-triphenylmethane,
50 g of 10% hydroxyethyl cellulose, 5 g of tris(2-hydroxypropyl)-amine and
Hydroxyethyl-ethylenediamine triacetic acid Na
1.5 g of salt and 33.5 g of water were treated with an attritor (manufactured by Mitsui Miike Seisakusho) to obtain a pigment dispersion. 2,5-di-(p-tolylsulfonyl)-3,
10 g of 5-di-(i-butoxycarbonyl)-1,4-benzoquinone, 50 g of 10% hydroxyethyl cellulose, and 50 g of water were treated with an attritor to obtain a color developer dispersion. Using a pigment dispersion, a color developer dispersion, and stearamide (30% aqueous dispersion..."Hydrin B-1" manufactured by Chukyo Yushi Co., Ltd., calcium carbonate, and SBR latex (Mitsui Toatsu Chemical "Polylac 752A"), the following A water-based paint (solid content: 15 wt%) was prepared with the following composition: Water-based paint composition Dry weight pigment Pigment 3 Color developer 5 Stearic acid amide 10 Calcium carbonate 69.05 SBR latex 7 Hydroxyethyl cellulose 4 Tris(2-hydroxypropyl) amine
1.5 HEDTA-Na salt 0.45 100 This was coated on high-quality paper using a Mayer bar so that the dry coating amount was 3.5 g/m ² and dried to obtain heat-sensitive recording paper. Examples 8-10 Heat-sensitive recording paper was prepared in the same manner as in Example 7, except that the following compounds were used as color developers. 2,3,5,6-tetraethoxycarbonyl-
1,4-benzoquinone, 2,5-di-n-butylsulfonyl-3,6-di-ethylcarbonyl-1,4-benzoquinone, 2,5-di-phenylsulfonyl-3,6-di-
i-Butylcarbonyl-1,4-benzoquinone, Comparative Example 1 Crystal violet lactone (3,3-bis(4'-dimethylaminophenyl)-
6-dimethylaminophthalide, 10g, hydroxyethylcellulose 10% aqueous solution 40g, and water 50g
was treated with a sand grinder to obtain a pigment dispersion. A developer dispersion was obtained by processing 10 g of bisphenol A, 40 g of a 10% hydroxyethyl cellulose aqueous solution, and 50 g of water using a sand grinder. A water-based paint (solid content: 15%) having the following composition was prepared using the dye dispersion and developer dispersion. Color by dry weight (CVL) 10 Color developer (bisphenol A) 25 Stearic acid amide 20 Kaolin 25 Hydroxyethyl cellulose 20 100 Coating the paint on high-quality paper to a dry weight of 6 g/m ² and drying it for thermal recording. Created a paper. Comparative Example 2 Using the pigment dispersion and developer dispersion obtained in Comparative Example-1, a water-based paint with the following composition was prepared (solid content:
15%). Part by dry weight Pigment (CVL) 3 Color developer (BPA) 5 Stearic acid amide 10 Calcium carbonate 61 SBR latex 7 Hydroxyethyl cellulose 4 100 This aqueous paint composition has a content of pigment (CVL) and color developer (bisphenol A). is the same amount as in Example 7. The dry coating amount of this water-based solvent on high-quality paper is 3.5
A heat-sensitive recording paper was prepared by coating with a Mayer bar and drying to give a coating weight of g/m ² . Reference Example The thermal recording papers of Example 1-10 and Comparative Example 1-2 were brought into contact with a metal block whose surface temperature was 200°C for 5 seconds to develop color. A dark colored image corresponding to the above was obtained. In Comparative Example 2, only a pale blue colored image was obtained. Table 1 shows the results of tests on ester resistance and storage stability for the colored image and colored paper.
The color density was measured using a Macbeth densitometer (Visible Filter) and expressed as a reflection density value.

【表】【table】

【table】

Claims

[Claims] 1. On a support, the general formula () (In the formula, X, Y, and Z each represent a phenyl group, a naphthyl group, a β-styryl group, or an aromatic heterocyclic residue, each of which may have a substituent, and may be the same or different, Two of these may be combined to form a ring. Also, X, Y
If there is one or less aromatic heterocyclic residue among Z and 1. A heat-sensitive recording unit comprising a methane dye and a quinone derivative (having a substituted amino group, a substituted amino group, or a lower alkoxy group). 2. The heat-sensitive recording unit according to claim 1, wherein a methane dye and a quinone derivative are supported on a support together with an alkanolamine and/or a sequestering agent. 3. The heat-sensitive recording material unit according to claim 1 or 2, wherein the quinone derivative is an oxidizing quinone derivative substituted with an electron-withdrawing group. 4. The heat-sensitive recording unit according to claim 2 or 3, wherein the alkanolamine is a tertiary amine derivative.