JPH03255062A - Formylalkylbenzenesulfonyl fluoride and its production - Google Patents
Formylalkylbenzenesulfonyl fluoride and its productionInfo
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
産業−にの利用分野
本発明は、医薬品、染料、エンジニアリングプラスティ
ックなどの原料として有用な、新規なホルミルアルキル
ベンゼンスルホニルフルオライド及びその製造方法に関
し、更に詳しくは、アルキルベンゼンにホルミル基とス
ルホニル基の２つの官能基を同時に導入した新規化合物
及びその製造方法に関する。Detailed Description of the Invention Field of Industrial Application The present invention relates to a novel formylalkylbenzenesulfonyl fluoride useful as a raw material for pharmaceuticals, dyes, engineering plastics, etc. and a method for producing the same. This invention relates to a novel compound in which two functional groups, a group and a sulfonyl group, are introduced simultaneously, and a method for producing the same.
従来の技術とその課題
芳香族スルホニ！し化合物は、医薬品や染料等の合成中
間体として、また透明でｍｌ熱性の高いポリスルホン系
樹脂の製造原料として、工業」二重要な化合物である。Conventional technology and its challenges Aromatic sulfony! This compound is an important compound in industry, as a synthetic intermediate for pharmaceuticals and dyes, and as a raw material for producing polysulfone resins that are transparent and have high heat resistance.
芳香族化合物にスルホン基を導入する方法としては、ク
ロロベンゼンとクロロスルホン酸とを反応させて、４−
クロロベンゼンスルホニルクロライドを合成する方法が
、特開昭５９−
１４ ］−５５６号公報で知られているが、同時にホル
ミル基を導入する方法は知られていない。A method for introducing sulfonic groups into aromatic compounds is to react chlorobenzene and chlorosulfonic acid to form 4-
A method for synthesizing chlorobenzenesulfonyl chloride is known from JP-A-59-14]-556, but a method for simultaneously introducing a formyl group is not known.
一方、アルキルベンゼンにホルミル基を導入する方法と
しては、特公昭３１−２９７６０号公報等に記載のよう
に、フッ化水素−三フッ化ホウ素中で、−酸化炭素と反
応させる方法が知られているが、この反応系ではスルホ
ン基を導入することはできない。On the other hand, as a method for introducing a formyl group into alkylbenzene, there is known a method of reacting it with -carbon oxide in hydrogen fluoride-boron trifluoride, as described in Japanese Patent Publication No. 31-29760. However, this reaction system cannot introduce sulfone groups.
そこで本発明者は、先にｍ−キシレン、Ｏ−キシレンな
どのジアルキルベンゼンにホルミル基やハロゲン化スル
ホニル基を容易に挿入させて、ホルミルジアルキルベン
ゼンスルホニルハライドを製造する方法を見出した（特
願昭６３
２３０３８８号）。しかしながら、この方法は、ｍ−キ
シレン、Ｏ−キシレンなどのジアルキルベンゼンを用い
た場合に限られるものであり、これと同じ反応条件下で
は、ｌ・ルエンなどのモノアルキルベンゼン、ｐ−キシ
レンなどの１，４−ジアルキルベンゼン、或いはトリア
ルキルベンゼン、テトラアルキルベンゼンなどを用いた
場合には、ホルミル基は容易に挿入するが、ハロゲン化
スルホニル基の挿入は不可能であった。Therefore, the present inventors have discovered a method for producing formyldialkylbenzene sulfonyl halide by first easily inserting a formyl group or a halogenated sulfonyl group into dialkylbenzene such as m-xylene or O-xylene. 63 230388). However, this method is limited to cases where dialkylbenzenes such as m-xylene and O-xylene are used; under the same reaction conditions, monoalkylbenzenes such as l-luene and monoalkylbenzenes such as p-xylene are used. , 4-dialkylbenzene, trialkylbenzene, tetraalkylbenzene, etc., a formyl group can be easily inserted, but a halogenated sulfonyl group cannot be inserted.
課題を解決するための手段
本発明の目的とするところは、アルキルベンゼンにホル
ミル基とフルオロスルホニル基を導入した新規化合物を
合成することにある。Means for Solving the Problems An object of the present invention is to synthesize a new compound in which a formyl group and a fluorosulfonyl group are introduced into an alkylbenzene.
本発明者は、アルキルベンゼンのスルホン化反応と、カ
ルボニル化反応に関して鋭意研究した結果、５−フッ化
アンチモンの共存下、アルキルベンゼンとフルオロスル
ホン酸と一酸化炭素とを反応させることにより、常温常
圧下一段反応で、アルキルベンゼンにポルミル基とフル
オロスルホニル基を同時に導入し得ることを見出し、本
発明を完成するに至った。As a result of extensive research into the sulfonation reaction and carbonylation reaction of alkylbenzenes, the present inventors have discovered that by reacting alkylbenzene, fluorosulfonic acid, and carbon monoxide in the coexistence of 5-antimony fluoride, a single reaction at room temperature and normal pressure is possible. The inventors discovered that it is possible to simultaneously introduce a polmyl group and a fluorosulfonyl group into alkylbenzene through a reaction, leading to the completion of the present invention.
即ち、本発明は、下記の化合物及びその製造法に係る：
■ −形式
（式中、Ｒ１、Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４はＨもしくはＣ１−Ｃ
ｓのアルキル基を示す。但し、Ｒ１−Ｒ４のうち２つが
Ｈで、ホルミル基及びフルオロスルホニル基がそれぞれ
Ｒ１−Ｒ４の残り２つのアルキル基のパラ位に位置する
ものを除く。）
で表されるホルミルアルキルベンゼンスルホニルフルオ
ライド。That is, the present invention relates to the following compounds and methods for producing the same: -Formula (wherein R1, R2, R3, R4 are H or C1-C
Indicates the alkyl group of s. However, those in which two of R1 to R4 are H and the formyl group and the fluorosulfonyl group are respectively located at the para positions of the remaining two alkyl groups of R1 to R4 are excluded. ) formylalkylbenzenesulfonyl fluoride.
■ ５−フッ化アンチモンの存在下にフルオロスルホン
酸と一般式
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はＣ１〜Ｃ５のアルキ
ル基を示す。）
で表されるアルキルベンゼンと一酸化炭素とを反応させ
ることを特徴とする
一般式
（式中、Ｒ，、Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４はＨもしくはＣ，−Ｃ
５のアルキル基を示す。但し、Ｒ１−Ｒ４のうち２つが
Ｈで、ホルミル基及びフルオロスルホニル基がそれぞれ
Ｒ１−Ｒ４の残り２つのアルキル基のパラ位に位置する
ものを除く。）
で表されるホルミルアルキルベンゼンスルホニルフルオ
ライドの製造方法。■ Reaction of fluorosulfonic acid, alkylbenzene represented by the general formula (wherein R1, R2, R3, and R4 represent C1 to C5 alkyl groups) and carbon monoxide in the presence of antimony 5-fluoride. A general formula (wherein R,, R2, R3, R4 are H or C, -C
5 shows the alkyl group. However, those in which two of R1 to R4 are H and the formyl group and the fluorosulfonyl group are respectively located at the para positions of the remaining two alkyl groups of R1 to R4 are excluded. ) A method for producing formylalkylbenzenesulfonyl fluoride represented by
フルオロスルホン酸と５−フッ化アンチモンとを混合し
て得られる超強酸の酸強度は１００％硫酸の１，００倍
以」二であり、そのために、従来の硫酸やポリリン酸系
では不可能であった反応が可能になるものである。なぜ
ならば、超強酸中では種々のカチオンが安定に存在］７
、芳香族化合物への求電子置換反応が起こりやすくなる
。The acid strength of the super strong acid obtained by mixing fluorosulfonic acid and antimony 5-fluoride is more than 1,00 times that of 100% sulfuric acid, which is why it cannot be used with conventional sulfuric acid or polyphosphoric acid. This makes it possible to react in a certain way. This is because various cations exist stably in super strong acids]7
, electrophilic substitution reactions on aromatic compounds are more likely to occur.
本発明の特徴とするところは、５−フッ化アンチモンの
添加比を従来よりも増加して酸強度を高めた反応溶液中
で、反応を行うことにより従来反応しなかった化合物に
対してもフルオロスルホニル基の挿入を可能にしたこと
にある。A feature of the present invention is that the addition ratio of antimony 5-fluoride is increased to increase the acid strength of the reaction solution, and by carrying out the reaction, it is possible to fluoresce compounds that have not conventionally reacted. The reason is that it allows insertion of a sulfonyl group.
すなわち、５−フッ化アンチモンをフルオロスルホン酸
に列してモル比で０．５倍以上加えた溶液（ハメットの
酸度関数−Ｈｏ＞２２．５）中においてのみ、本発明に
おける反応が進行する。That is, the reaction in the present invention proceeds only in a solution (Hammett's acidity function - Ho>22.5) in which 5-antimony fluoride is added at a molar ratio of 0.5 times or more to fluorosulfonic acid.
本発明における反応過程を次式に示す。The reaction process in the present invention is shown in the following formula.
ンチモンの添加量と生成物との関係を第１表に示す。Table 1 shows the relationship between the amount of antimony added and the product.
（３）
前式のように、上述した条件下に一酸化炭素雰囲気下で
超強酸にアルキルベンゼンを加え、室部で攪拌するだけ
で、スルホニル基とホルミル基は、ベンゼン核に導入さ
れ、−段で３−ホルミル−２゜４．６−アルキルベンゼ
ンスルホニルフルオライドが合成される。(3) As shown in the previous formula, by simply adding alkylbenzene to a super strong acid in a carbon monoxide atmosphere under the conditions described above and stirring it in the chamber, the sulfonyl group and formyl group are introduced into the benzene nucleus, and the -step 3-formyl-2°4.6-alkylbenzenesulfonyl fluoride is synthesized.
」二記反応式（３）の反応における５−フッ化ア第
１
表
前記−形式（２）で表わされるアルキルベンゼンとして
は、モノアルキルベンゼン、ジアルキルベンゼン、トリ
アルキルベンゼン、テトラアルギルベンゼン等が挙げら
れる。モノアルキルベンゼンとしては、例えばトルエン
、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン
、ペンチルベンゼン等のベンゼン核に１つのアルキル置
換基を有する化合物、ジアルキルベンゼンとしては、例
えばバラキシレン、１，４−ジエチルベンゼン、１．４
−ジプロピルベンゼン、１，４−ジブチルベンゼン等の
ベンゼン核に２つのアルキル置換基を有する化合物、ト
リアルキルベンゼンとしては、例えば１，２．４．、−
１リメチルベンゼン、１゜３．５−１−ジブチルベンゼ
ン、１．２．３−トリメチルベンゼン、１，３．５−）
ジエチルベンゼン、１，３．５−ｈジプロピルベンゼン
等のベンゼン核に３つのアルキル置換基を有する化合物
、テトラアルキルベンゼンとしては、例えば１，２゜２
３．４−テトラメチルベンゼン、１． ２． ３． ５
テトラメチルベンゼン、１，２．４．５−テトラメチル
ベンゼン等のベンゼン核に４つのアルキル置換基を有す
る化合物が挙げられる。” 5-Fluoride in the reaction of reaction formula (3)
1 Examples of the alkylbenzene represented by format (2) above in Table 1 include monoalkylbenzene, dialkylbenzene, trialkylbenzene, and tetraarkylbenzene. Examples of monoalkylbenzenes include compounds having one alkyl substituent on the benzene nucleus such as toluene, ethylbenzene, propylbenzene, butylbenzene, and pentylbenzene; examples of dialkylbenzenes include varaxylene, 1,4-diethylbenzene, and 1.4-diethylbenzene.
Examples of compounds having two alkyl substituents on the benzene nucleus, such as -dipropylbenzene and 1,4-dibutylbenzene, and trialkylbenzenes include 1, 2.4. ,−
1-trimethylbenzene, 1゜3.5-1-dibutylbenzene, 1.2.3-trimethylbenzene, 1,3.5-)
Compounds having three alkyl substituents on the benzene nucleus such as diethylbenzene and 1,3.5-h dipropylbenzene; examples of tetraalkylbenzenes include 1,2゜23.4-tetramethylbenzene, 1. 2. 3. 5
Examples include compounds having four alkyl substituents on the benzene nucleus, such as tetramethylbenzene and 1,2.4.5-tetramethylbenzene.
合成法は一般的に次のようにして実施される。The synthesis method is generally carried out as follows.
−酸化炭素雰囲気中でフルオロスルホン酸と５−フッ化
アンチモンとの混合物中にアルキルベンゼンを徐々に加
えると、スルホン化反応及びカルボニル化反応は容易に
進行する。反応に用いられる原料と触媒のモル比は、ア
ルキルベンゼン：フルオロスルホン酸：５−フッ化アン
チモン−［０，０５〜０．４コ ：１：［０，５〜０．
８コとするのがよく、ここで５−フッ化アンチモンはモ
ル比でフルオロスルホン酸に対して、０．５倍以上とす
る必要がある。反応温度は、２０〜６０℃程度が望まし
い。反応混合物を氷水に移した後、ベンゼン抽出により
目的とするホルミルアルキルベンゼンスルホニルフルオ
ライドが分離される。- When alkylbenzene is gradually added to a mixture of fluorosulfonic acid and 5-antimony fluoride in a carbon oxide atmosphere, the sulfonation reaction and carbonylation reaction proceed easily. The molar ratio of the raw materials and catalyst used in the reaction is alkylbenzene:fluorosulfonic acid:5-antimony fluoride-[0.05-0.4:1:[0.5-0.4].
The molar ratio of 5-antimony fluoride should be at least 0.5 times that of fluorosulfonic acid. The reaction temperature is preferably about 20 to 60°C. After the reaction mixture is transferred to ice water, the desired formylalkylbenzenesulfonyl fluoride is separated by benzene extraction.
このとき、上記反応の進行とともに、粘度が高くなるの
で、溶媒として、トリフロロ酢酸、トリクロロ酢酸、ジ
クロロ酢酸、硫酸、無水酢酸等を使用すると、反応は良
好に進行する。At this time, the viscosity increases as the reaction progresses, so if trifluoroacetic acid, trichloroacetic acid, dichloroacetic acid, sulfuric acid, acetic anhydride, etc. are used as the solvent, the reaction will proceed favorably.
生成物の構造は、ＮＭＲ，ＩＲ，質量分析により確認さ
れた。The structure of the product was confirmed by NMR, IR, and mass spectrometry.
実施例 次に実施例により本発明を更に詳細に説明する。Example Next, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples.
実施例１
一酸化炭素ガスピユーレットを接続した三ツロフラスコ
を一酸化炭素で置換し、フルオロスルホン酸２０Ｉ／、
５−フッ化アンチモン２Ｑｘｌｌを加える。２０℃でト
ルエン１０．６ｚＩを徐々に加え攪拌すると一酸化炭素
２．．２３Ａ’が反応で消費された。トルエン：フルオ
ロスルホン酸：５−フッ化アンチモン等のモル比は、１
：３． ５：２．８であった。Example 1 A Mitsuro flask connected to a carbon monoxide gas pipelet was replaced with carbon monoxide, and fluorosulfonic acid 20I/,
Add 2Qxll of 5-antimony fluoride. When 10.6 zI of toluene was gradually added and stirred at 20°C, carbon monoxide 2. ．． 23A' was consumed in the reaction. The molar ratio of toluene: fluorosulfonic acid: 5-antimony fluoride, etc. is 1
:3. The ratio was 5:2.8.
６時間後反応混合物を氷水に移した。ベンゼンにより生
成物を抽出し、濃縮した。油状の物質をガスクロマトグ
ラフィー、ＮＭＲ，ＩＲ及び質量分析により分析した結
果、トルエンを基準にして、３−ホルミル−６−メチル
ベンゼンスルホニルフルオライド９． ０９ｇ （収率
４５％）と、３−ホルミル−４−メチルベンゼンスルホ
ニルフルオライド３．０３ｇ（収率１５％）が生成して
いた。After 6 hours the reaction mixture was transferred to ice water. The product was extracted with benzene and concentrated. Analysis of the oily substance by gas chromatography, NMR, IR, and mass spectrometry revealed that it was 3-formyl-6-methylbenzenesulfonyl fluoride based on toluene.9. 09 g (yield: 45%) and 3.03 g (yield: 15%) of 3-formyl-4-methylbenzenesulfonyl fluoride were produced.
物性値は以下に示される。Physical property values are shown below.
３−ホルミル−６−メチルベンゼンスルホニルフルオラ
イド
ＭＳスペクトル： Ｍ” （ｍ／ｅ ） −２０２＋
ＨＮ Ｍ Ｒケミカルシフト δ（ＣＣ１４）：２．
７４ （３Ｈ，ｓ）
７、 ５０ （ＩＨ，ｄ）
８．００ （ＩＨ，ｄ）
８、 ３０ （１，Ｈ，ｓ）
９．８８ （ＬＨ，５）
ＩＲスペクトル（ｃｍ”） ：
１７１５、 １６００． １４２０． １２２０゜７０
３−ホルミル−４−メチルベンゼンスルホニルフルオラ
イド
ＭＳスペクトル：Ｍ” （ｍ／ｅ ） ＝２０２１
ＨＮ Ｍ ＲケミカルシフＩ・ δ（ＣＣ７４）：２．
７８ （３Ｈ，ｓ）
７．４５ （ＩＨ，ｄ）
７．９５ （ＬＨ，ｄ）
８．２２ （ＩＨ，５）
１０．２０ （１Ｈ，５）
ＩＲスペクトル（ｃｍ−’） ：
１７００．１６００，１４１０，１１８０゜８９０．７
３５
実施例２
フルオロスルホン酸２０ｚＩ、５−フッ化アンチモン２
０ν１Ｓｎ−ペンチルベンゼン８．６ｄｌを実施例１．
と同様に、−酸化炭素雰囲気で攪拌下に反５
応させた。ｎ−ペンチルベンゼン：フルオロスルホン酸
：５−フッ化アンチモンのモル比は、１ニア、０：５．
６であった。反応温度３５℃、反応時間８時間、−酸化
炭素消費量４５０ＺＡ！。実施例１と同様に反応生成物
を抽出し、分析して、３−ホルミルー６−ペンチルベン
ゼンスルホニルフルオライド５．１６ｇがｎ−ペンチル
ベンゼンを基準にして４０％の収率で生成していること
を確認した。3-Formyl-6-methylbenzenesulfonyl fluoride MS spectrum: M” (m/e) −202+
HN M R chemical shift δ (CC14): 2.
74 (3H,s) 7, 50 (IH,d) 8.00 (IH,d) 8, 30 (1,H,s) 9.88 (LH,5) IR spectrum (cm”): 1715, 1600 . 1420. 1220°70 3-formyl-4-methylbenzenesulfonyl fluoride MS spectrum: M" (m/e) = 2021
HNMR chemical shift I/δ (CC74):2.
78 (3H, s) 7.45 (IH, d) 7.95 (LH, d) 8.22 (IH, 5) 10.20 (1H, 5) IR spectrum (cm-'): 1700.1600, 1410,1180°890.7
35 Example 2 Fluorosulfonic acid 20zI, 5-antimony fluoride 2
8.6 dl of 0v1Sn-pentylbenzene was added to Example 1.
The reaction was carried out in the same manner as in -carbon oxide atmosphere with stirring. The molar ratio of n-pentylbenzene: fluorosulfonic acid: 5-antimony fluoride is 1 nia, 0:5.
It was 6. Reaction temperature: 35°C, reaction time: 8 hours, carbon oxide consumption: 450 ZA! . The reaction product was extracted and analyzed in the same manner as in Example 1, and it was found that 5.16 g of 3-formyl-6-pentylbenzenesulfonyl fluoride was produced at a yield of 40% based on n-pentylbenzene. It was confirmed.
物性値は以下に示される。Physical property values are shown below.
ＭＳスペクトル：Ｍ＋（ｍ／ｅ ） −２５８１ＨＮ
Ｍ Ｒケミカルシフト δ（ＣＣＡ！４）＋１．２ （
３Ｈ，ｔ）
１ ７ （４Ｈ，ｍ）
２、 ６ （４Ｈ，ｍ）
７．０−８．０ （３Ｈ，ｍ）
９．９ （ＩＨ，５）
ＩＲスペクトル（ｃｍ−’） ：
６
１．７１０． １，４１０． １２２０． ７７０実施
例３
一酸化炭素ガスピユーレットを接続した三ツ間フラスコ
を一酸化炭素で置換し、フルオロスルホン酸２０ｄｌ、
５−フッ化アンチモン２０ｙｐｄｌを加えた。２５℃で
ｐ−キシレン７．２ｘｌｌを徐々に加え攪拌すると、−
酸化炭素１３４０ｚｌが反応で消費された。８時間後、
反応混合物を氷水に移し、生成物をベンゼン抽出により
分離、濃縮し、ガスクロマトグラフィー、ＮＭＲ，ＩＲ
及び質量分析により分析した。３−ホルミル−２，５−
ジメチルベンゼンスルホニルフルオライド５．２ｇがｐ
−キシレンを基準にして４０％の収率で得られた。MS spectrum: M+ (m/e) -2581HN
M R chemical shift δ(CCA!4)+1.2 (
3H, t) 1 7 (4H, m) 2, 6 (4H, m) 7.0-8.0 (3H, m) 9.9 (IH, 5) IR spectrum (cm-'): 6 1. 710. 1,410. 1220. 770 Example 3 A three-way flask connected to a carbon monoxide gas pipelet was replaced with carbon monoxide, and 20 dl of fluorosulfonic acid,
20 ypdl of antimony 5-fluoride was added. When 7.2xll of p-xylene was gradually added and stirred at 25°C, -
1340 zl of carbon oxide was consumed in the reaction. 8 hours later,
The reaction mixture was transferred to ice water, the products were separated by benzene extraction, concentrated, and analyzed by gas chromatography, NMR, IR.
and analyzed by mass spectrometry. 3-formyl-2,5-
5.2 g of dimethylbenzenesulfonyl fluoride is p
-obtained in a yield of 40% based on xylene.
物性値は以下に示される。Physical property values are shown below.
ＭＳスペクトル：Ｍ” （ｍ／ｅ ） ＝２１６ｆＨ
ＮＭＲケミカルシフ）・ δ（ＣＣＩ１４）：２．６０
（３Ｈ，ｓ）
３、 ０７ （３Ｈ，ｓ）
８、 ２３ （ＩＨ，ｓ）
８． ３４ （ＩＨ，５）
１０．８０ （ＩＨ，５）
ＩＲスペクトル（ａｍ”） ：
１６９０．１６００，１４６０．１３８０゜１．２３０
．１２００．７８０
実施例４
一酸化炭素ガスピューレッ１へを接続した三ツ間フラス
コを一酸化炭素で置換し、フルオロスルホン酸２０ｘｌ
、５−フッ化アンチモン２０ｙｒｌｌ、トリフルオロ酢
酸１０ｘＩを加えた。２０℃で１，３゜５−トリメチル
ベンゼン１Ｂ、９ｚＩを徐々に加え攪拌すると、−酸化
炭素２．２４１が反応で消費された。１，３．５−１−
リメチルベンゼン：フルオロスルホン酸＝５−フッ化ア
ンチモンのモル比は、１：３．５：２．８であった。８
時間後、反応混合物を氷水に移した。ベンゼンにより生
成物を抽出し、濃縮した。得られた油状の物質をガスク
ロマトグラフィー、ＮＭＲ，ＩＲ及び質量分析により分
析して、生成物が３−ホルミル−２，４゜６−トリメチ
ルベンゼンスルホニルフルオライド１３．８ｇ （収率
６０％）であることを確認した。MS spectrum: M” (m/e) = 216fH
NMR chemical shift) δ (CCI14): 2.60
(3H,s) 3, 07 (3H,s) 8, 23 (IH,s) 8. 34 (IH, 5) 10.80 (IH, 5) IR spectrum (am”): 1690.1600, 1460.1380°1.230
．． 1200.780 Example 4 A three-way flask connected to carbon monoxide gas puree 1 was replaced with carbon monoxide, and 20xl of fluorosulfonic acid was added.
, 20 yrll of antimony 5-fluoride, and 10 x I of trifluoroacetic acid were added. When 1,3.degree. 5-trimethylbenzene 1B, 9zI was gradually added and stirred at 20.degree. C., 2.241 carbon oxides were consumed in the reaction. 1,3.5-1-
The molar ratio of remethylbenzene:fluorosulfonic acid=5-antimony fluoride was 1:3.5:2.8. 8
After an hour, the reaction mixture was transferred to ice water. The product was extracted with benzene and concentrated. The obtained oily substance was analyzed by gas chromatography, NMR, IR, and mass spectrometry, and the product was found to be 13.8 g (yield 60%) of 3-formyl-2,4°6-trimethylbenzenesulfonyl fluoride. I confirmed that there is.
物性値は以下に示される。Physical property values are shown below.
ＭＳスペクトル：Ｍ＋（ｍ／ｅ ） ＝２３０ＩＨＮＭ
Ｒケミカルシフト δ（ＣＤＣＡ！３）：２、 ５０
（３Ｈ，ｓ）
２、６５ （３Ｈ，ｓ）
２、７１ （３Ｈ，ｓ）
６、 ９５ （ＩＨ，５）
１０．５８ （ＩＨ，５）
ＩＲスペクトル（ｃｍ’） ：
３０００．１，７００，１５９０，１４００゜１２０５
．７６０
実施例５
フルオロスルホン酸２０ ｚＬ ５−フッ化アンチモン
２０ｘｌ！、１．３．５− トリエチルベンゼン１つ
９．３ｘｌｌを実施例１と同様に一酸化炭素雰囲気で攪
拌下に反応させた。１，３．５−トリエチルベンゼン：
フルオロスルホン酸：５−フッ化アンチモンのモル比は
、１ニア：５．６であった。反応時間は８時間で、−酸
化炭素消費量は１．］、３／であった。実施例１と同様
に反応生成物を抽出し、分析して、３−ホルミル−２，
４，６−１−リエチルベンゼンスルホニルフルオライド
４．０８ｇが１．３．５−トリエチルベンゼンを基準に
して３０％の収率で生成していることを確認した。MS spectrum: M+(m/e) = 230IHNM
R chemical shift δ (CDCA!3): 2, 50
(3H,s) 2,65 (3H,s) 2,71 (3H,s) 6, 95 (IH,5) 10.58 (IH,5) IR spectrum (cm'): 3000.1,700, 1590, 1400°1205
．． 760 Example 5 Fluorosulfonic acid 20 zL 5-antimony fluoride 20xl! , 1.3.5-One 9.3xll of triethylbenzene was reacted with stirring in a carbon monoxide atmosphere in the same manner as in Example 1. 1,3.5-triethylbenzene:
The molar ratio of fluorosulfonic acid:5-antimony fluoride was 1:5.6. The reaction time was 8 hours, and the -carbon oxide consumption was 1. ], 3/. The reaction product was extracted and analyzed in the same manner as in Example 1, and 3-formyl-2,
It was confirmed that 4.08 g of 4,6-1-ethylbenzenesulfonyl fluoride was produced at a yield of 30% based on 1.3.5-triethylbenzene.
物性値は以下に示される。Physical property values are shown below.
ＭＳスペクトル：Ｍ” （ｍ／ｅ ） −２７２Ｉ
ＨＮ Ｍ Ｒケミカルシフト δ（ＣＣＡ！４）：１．
３ （９Ｈ，ｍ）
２．０ （６Ｈ，ｍ）
７．４ （ＩＨ，５）
１０゜ｉ−（ＬＨ，５）
ＩＲスペクトル（ｃｍ”） ：
０
１７００、 １４１０． １２００
実施例６
一酸化炭素ガスビューレットを接続した三ツ間フラスコ
を一酸化炭素で置換し、フルオロスルホン酸２０１１．
５−フッ化アンチモン２０１１を加えた。２０℃で１．
２．４４リメチルベンゼン７、○ｌ／を徐々に加え攪拌
すると、−酸化炭素１、 ＩＯＡ’が反応で消費され
た。１，３．５−）リメチルベンゼン：フルオロスルホ
ン酸：５−フッ化アンチモンのモル比は、１ニア。０：
５．６であった。８時間後、反応混合物を氷水に移した
。MS spectrum: M" (m/e) -272I
HN M R chemical shift δ (CCA!4): 1.
3 (9H, m) 2.0 (6H, m) 7.4 (IH, 5) 10゜i-(LH, 5) IR spectrum (cm”): 0 1700, 1410. 1200 Example 6 Carbon monoxide A three-way flask connected to a gas buret was replaced with carbon monoxide, and fluorosulfonic acid 2011.
5-Antimony fluoride 2011 was added. 1 at 20°C.
2.44 Limethylbenzene 7,0 l/l was gradually added and stirred, and -carbon oxide 1, IOA' was consumed in the reaction. The molar ratio of 1,3.5-)limethylbenzene:fluorosulfonic acid:5-antimony fluoride is 1 nia. 0:
It was 5.6. After 8 hours, the reaction mixture was transferred to ice water.
ベンゼンにより生成物を抽出、濃縮した。生成物をガス
クロマトグラフィー、ＮＭＲ，ＩＲ及び質量分析により
分析した結果、３−ホルミル−２゜５．６−トリメチル
ベンゼンスルホニルフルオライド１．１５ｇ（収率１０
％）が生成していることが明らかになった。The product was extracted and concentrated with benzene. Analysis of the product by gas chromatography, NMR, IR, and mass spectrometry revealed that 1.15 g of 3-formyl-25.6-trimethylbenzenesulfonyl fluoride (yield: 10
%) was found to be generated.
物性値は以下に示される。Physical property values are shown below.
ＭＳスペクトル： Ｍ” （ｍ／ｅ ） ＝２３０Ｉ
Ｒスペクトル
３０００、 １７００， １５９０． １
４００。MS spectrum: M” (m/e) = 230I
R spectrum 3000, 1700, 1590. 1
400.
１ ２ ０ ５
実施例７
フルオロスルホン酸２０ｚ／，５−フッ化アンチモン２
０ｄ、１．２，４．５−テトラメチルベンゼン８′Ｉｌ
を実施例１と同様に一酸化炭素雰囲気下、１気圧、２０
℃で反応させた。１，２，４．５−テトラメチルベンゼ
ン：フルオロスルホン酸：５フツ化アンチモンのモル比
は、１ニア：５．５であった。−酸化炭素１．ＩＩ！が
反応で消費された。８時間後に反応混合物を氷水に移し
、ベンゼンによって生成物を抽出した。４−ホルミル−
２。1 2 0 5 Example 7 Fluorosulfonic acid 20z/,5-antimony fluoride 2
0d, 1,2,4,5-tetramethylbenzene 8'Il
As in Example 1, under a carbon monoxide atmosphere, 1 atm, 20
The reaction was carried out at ℃. The molar ratio of 1,2,4.5-tetramethylbenzene:fluorosulfonic acid:antimony pentafluoride was 1:5.5. -Carbon oxide1. II! was consumed in the reaction. After 8 hours, the reaction mixture was transferred to ice water and the product was extracted with benzene. 4-formyl-
2.
３、５．６−チトラメチルベンセンスルホニルフルオラ
イド０．６６ｇが１．２．４．、５−テトラメチルベン
ゼンを基準にして５％の収率で生成した。0.66 g of 3,5.6-titramethylbenzenesulfonyl fluoride is 1.2.4. , in a yield of 5% based on 5-tetramethylbenzene.
物性値は以下に示される。Physical property values are shown below.
ＭＳスペク）・ル： Ｍ” （ｍ／ｅ ） ＝２４４
ＩＲスペクＩ・ル（ｃｍ”） ：
２９９５、１７０５，１５９０，１４００。MS Spec) Le: M” (m/e) = 244
IR Spec I le (cm”): 2995, 1705, 1590, 1400.
２１０ （以 上）210 (Hereafter Up)
Claims (1)
Ｃ＿１〜Ｃ＿５のアルキル基を示す。但し、Ｒ＿１〜Ｒ
＿４のうち２つがＨで、ホルミル基及びフルオロスルホ
ニル基がそれぞれＲ＿１〜Ｒ＿４の残り２つのアルキル
基のパラ位に位置するものを除く。） で表されるホルミルアルキルベンゼンスルホニルフルオ
ライド。 ［２］５−フッ化アンチモンの存在下にフルオロスルホ
ン酸と一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（２） （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４はＣ＿１〜Ｃ
＿５のアルキル基を示す。） で表されるアルキルベンゼンと一酸化炭素とを反応させ
ることを特徴とする 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４はＨもしくは
Ｃ＿１〜Ｃ＿５のアルキル基を示す。但し、Ｒ＿１〜Ｒ
＿４のうち２つがＨで、ホルミル基及びフルオロスルホ
ニル基がそれぞれＲ＿１〜Ｒ＿４の残り２つのアルキル
基のパラ位に位置するものを除く。） で表されるホルミルアルキルベンゼンスルホニルフルオ
ライドの製造方法。[Claims] [1] General formula ▲ Numerical formula, chemical formula, table, etc. ▼ (In the formula, R_1, R_2, R_3, R_4 represent H or an alkyl group of C_1 to C_5. However, R_1 to R
Excluding those in which two of _4 are H and the formyl group and fluorosulfonyl group are located at the para positions of the remaining two alkyl groups of R_1 to R_4. ) formylalkylbenzenesulfonyl fluoride. [2] Fluorosulfonic acid in the presence of 5-antimony fluoride and the general formula ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ (2) (In the formula, R_1, R_2, R_3, R_4 are C_1 to C
Indicates the alkyl group of _5. ) A general formula characterized by reacting an alkylbenzene represented by carbon monoxide with Indicates the alkyl group of C_5.However, R_1 to R
Excluding those in which two of _4 are H and the formyl group and fluorosulfonyl group are located at the para positions of the remaining two alkyl groups of R_1 to R_4. ) A method for producing formylalkylbenzenesulfonyl fluoride represented by
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2054761A JPH062728B2 (en) | 1990-03-05 | 1990-03-05 | Formylalkylbenzenesulfonyl fluoride and method for producing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2054761A JPH062728B2 (en) | 1990-03-05 | 1990-03-05 | Formylalkylbenzenesulfonyl fluoride and method for producing the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03255062A true JPH03255062A (en) | 1991-11-13 |
| JPH062728B2 JPH062728B2 (en) | 1994-01-12 |
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ID=12979753
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2054761A Expired - Lifetime JPH062728B2 (en) | 1990-03-05 | 1990-03-05 | Formylalkylbenzenesulfonyl fluoride and method for producing the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH062728B2 (en) |
-
1990
- 1990-03-05 JP JP2054761A patent/JPH062728B2/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH062728B2 (en) | 1994-01-12 |
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