【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
〔産業上の利用分野１
本発明は、４．４°−ジヒドロキシビフェニル（以下、
ＢＰＬと略記する）の製造方法に関し、特に４．４°−
ジイソプロピルビフェニル（以下、ＤＩＰＢＰと略記す
る）を分子状酸素により酸化し、得られた過酸化物を酸
分解する、ＢＰＬの製造方法に関するものである。
本発明の目的物であるＢＰＬは、液晶性ポリマーや耐熱
性樹脂等の原料として有用な化合物である。[Industrial Application Field 1 The present invention relates to 4.4°-dihydroxybiphenyl (hereinafter referred to as
4.4°-
The present invention relates to a method for producing BPL, in which diisopropylbiphenyl (hereinafter abbreviated as DIPBP) is oxidized with molecular oxygen and the obtained peroxide is decomposed with acid. BPL, which is the object of the present invention, is a compound useful as a raw material for liquid crystalline polymers, heat-resistant resins, and the like.
【従来の技術］
従来ＢＰＬの製造方法としては、２．６−ジー第三ブチ
ルフェノールを酸化カップリングし、得られたジフェノ
キノンを還元して脱ブチル化する方法。
ビフェニルをスルホン化し、アルカリ溶融する方法等が
知られているが、製造工程が複雑であったり、大量の無
機塩類が副生ずる等、工業的製法としては問題があった
。
一方、ジアルキルベンゼン類を分子状酸素で酸化して対
応するジヒドロペルオキシドとし、これを酸分解してフ
ェノール類を得る方法がある０例えば、ｐ−ジイソプロ
ピルベンゼンよりｐ−ジイソプロピルベンゼンジヒドロ
ベルオキシドを経てヒドロキノンを製造する方法（特開
昭４８−７２１４４号公報）や、２．６−ジイツプロビ
ルナフタレンより２．６−ジイツブロピルナフタレンジ
ヒドロベルオキシドを経て２．６−シヒドロキシナフタ
レンを製造する方法（特開昭６１−９３１５６号公報）
等が知られている。
この方法をＤＩＰＢＰに適用した例として、特開昭６４
−７５４４０号公報には、ＤＩＰＢＰを酸化して４．４
°−ジイソプロピルビフェニルジヒドロベルオキシド（
以下、ＤＨＰと略記するンとし、これを酸分解してＢＰ
Ｌを得る方法が開示されている。
【発明が解決しようとする課題］
上記特開昭６４−７５４４０号公報に記載された方法で
は、酸化生成物としてＤＨＰの外に次表に示すような物
質が生成する。
表
これらの生成物のうち、４−（２−ヒドロキシイソプロ
ピル）−４°−（２−ヒドロペルオキシイソプロビル）
ビフェニル（上表でＨＨＰと略記）と、４．４°−ビス
（２−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル（上表でＤ
ＣＡと略記）は、そのまま酸分解するとＢＰＬは生成せ
ず、脱水生成物である４−（４−インプロペニルフェニ
ル）フェノールや４．４°−ジイソプロペニルビフェニ
ルとなるため、２−ヒドロキシイソプロピル基１モルに
対して過酸化水素を１モル以上共存させて酸分解を行う
ことによってＨＨＰやＤＣＡからもＢＰＬを得ている。
しかしながら、この方法では、ＢＰＬの収率を高くする
ために、反応時間の延長やアルカリ量の増加等によって
ＤＩＰＢＰからＤＨＰ＋ＨＨＰ十口ＣＡへの転化率を高
くすると、これらのうちのＤＨＰの割合が減少しＨＨＰ
やＤＣＡの割合が増加する。特に４−（２−ヒドロペル
オキシイソプロビル）−４゛−イソプロピルビフェニル
（上表でＭＨＰと略記） 、 ４−（２−ヒドロキシイ
ソプロピル）−４°−イソプロピルビフェニル（上表で
ＭＣＡと略記）及び未反応のＤＩＰＢＰなどのイソプロ
ピル基が未反応で存在する物質の割合が、１０％以下に
なるまで反応を行うと、生成したＤＨＰ＋ＨＨＰ＋ＤＣ
Ａ中のＤＨＰの割合は３５％以下となり、酸分解に際し
て添加する過酸化水素の量は、２−ヒドロキシイソプロ
ピル基が増加した分だけ増加するという問題点がある。
本発明の目的は上記酸化反応におけるＤＨＰの選択率を
高め、酸分解の際の過酸化水素の使用量が少なく、かつ
、ＢＰＬの収率の高い工業的に有利なりＰＬの製造方法
を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
本発明は、 ＤＩＰＢＰの酸化反応に際して分子内にヘ
テロ原子として窒素原子を含む芳香族複素環化合物を添
加すことにより、ＤＨＰの選択率を高め。
上記の課題を解決したものである。
すなわち、本発明はＤＩＰＢＰを分子状酸素により酸化
し、得られた生成物を酸分解するＢＰＬの製造方法にお
いて、該酸化反応を分子内にヘテロ原子として窒素原子
を含む芳香族複素環化合物の存在下に行うことを特徴と
するＢＰＬの製造方法である８
酸」３Ｌ応
ＤＩＰＢＰの分子状酸素による酸化反応は、塩基性水溶
媒中で行われるのが一般的である。
用いられる塩基性化合物としては、アルカリ金属化合物
が好ましい。具体的には、例えば水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、水酸化リチウムなどアルカリ金属水酸化
物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属
炭酸塩、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどの
アルカリ金属重炭酸塩、リン酸ナトリウム、リン酸カリ
ウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸水素カリウム、リ
ン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウムなどのア
ルカリ金属リン酸塩、及び四ホウ酸ナトリウムなどのア
ルカリ金属ホウ素化合物などがある。これらは単独でも
二種類以上を任意の割合で混合した物でもどちらでも使
用できる。
これらのアルカリ金属化合物の水溶媒中の濃度は３０％
以下が好ましい。
塩基性水溶媒の使用量は反応混合物のｐＨを８以上に保
つ量であればよく、具体的にはＤＩＰＢＰ １重量部
に対し、 ０．１−１０重量部、好ましくは０．３〜５
重量部の範囲である。０．１重量部未満では酸化反応が
十分に進行せず、また、１０重量部以上使用してもその
効果に変わりはなく、塩基性廃液の量が増えるので好ま
しくない。
添加物として用いられるヘテロ原子として窒素を含む芳
香族複素環化合物としては特に制限はないが、例えばピ
リジン、ビロール、キノリン等の分子内に窒素原子を１
つ含む芳香族複素環化合物及びその誘導体、ピラジン、
ピリダジン、ピリミジン、ピラゾール、キナゾリンなど
分子内に窒素原子を２つ含む芳香族複素環化合物及びそ
の誘導体、１，３．５−あるいは１．２．４−１−リア
ジン、１．２．４−トリアゾールなと分子内に窒素原子
を３つ含む芳香族複素環化合物及びその誘導体等が挙げ
られる。
これらは単独でも二種類以上を任意の割合で混合したも
のでもどちらでも使用することができる。
これらの含窒素芳香族複素環化合物の使用量は、原料の
ＤＩＰＢＰに対し０．０１−１００モル％、好ましくは
０．１〜７０モル％、特に好ましくは１〜５０モル％の
範囲である。 ０．（１１モル％未満では添加効果が発
現せず、また１００モル％以上使用してもその効果に変
わりはない。
本発明の方法では、必要に応じて界面活性剤を添加して
反応を行ってもよい、界面活性剤を添加する場合、界面
活性剤の種類には特に制限はなく、例えば脂肪酸石鹸、
アルキルスルホン酸塩。
アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンス
ルホン酸塩、アルキルエーテルスルホン酸塩、アルキル
リン酸塩、アルキルエーテルリン酸塩などがある。これ
らは単独でも二種類以上を任意の割合で混合して使用し
てちよい。
界面活性剤を使用する場合、その使用量は原料のＤＩＰ
ＢＰに対し０．００１〜５重量％好ましくは０．１〜２
重量％の範囲である。
酸化に使用される分子状酸素としては、酸素ガスまたは
空気が好ましい、酸素ガスを使用する場合には窒素、ア
ルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスで任意の濃度に希釈
してもよい。
酸化反応の際には、反応の誘導期を短縮するため、好ま
しくはラジカル反応開始剤が使用される。
ラジカル反応開始剤としては、具体的には２．２°−ア
ゾビスイソブチロニトリル、１．１’−アゾビス（シク
ロヘキサン−１−カルボニトリル）、キュメンヒドロペ
ルオキシド、第三ブチルヒドロペルオキシド等が挙げら
れる。また、ＤＩＰＢＰの酸化反応で得られるヒドロペ
ルオキシド基を含む酸化反応生成物をラジカル反応開始
剤として用いることもできる。
ラジカル反応開始剤の使用量は原料のＤＩＰＢＰに対し
ｏ、 ｏｏｓ〜２０重量％の範囲である酸化反応は、上
記塩基性水溶媒にＤＩＰＢＰ 、ヘテロ原子として窒素
原子を含む芳香族複素環化合物、必要に応じてラジカル
反応開始剤及び界面活性剤を加え、撹拌しながら分子状
酸素を供給することによって行われる。
反応温度は６０−１５０℃、好ましくは８０〜１３０℃
の範囲である。 ６０”Ｃ未満では反応速度が著しく遅
くなり、また１５０℃より高温ではヒドロペルオキシド
基の分解が著しく促進されるため好ましくなしＸ。
反応時の圧力は常圧でも加圧下でもよいが、常圧〜１０
ｋｇ／ｃ＋ａ”Ｇの圧力下で反応を行うのが好ましし）
。
反応時間は、反応温度やラジカル反応開始剤の有無等の
条件によって異なるが、通常４〜４８時間である。
この酸化反応によって得られる酸化生成物は、ＤＨＰを
主成分として、副生物として■ＨＰ 、口ＣＡ、ＭＨＰ
、 ＭＣＡ等を含む混合物である。
漿立鼓反蔦
上記の酸化反応生成物を濾過回収し、次いで有機溶媒中
に溶解し、酸触媒と過酸化水素により酸分解することに
より ＢＰＬが得られる。
酸化反応生成物を溶解する有機溶媒としては、アセトン
、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンなどの
ケトン類、メタノール、エタノ−ルなどの低級アルコー
ル類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テ
トラヒドロフランなどのエーテル類、酢酸、プロピオン
酸などのカルボン酸類、アセトニトリルなどのニトリル
類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水
素類、ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン などの脂環
式炭化水素類、シクロベンクン、シクロヘキサンなどの
脂環式炭化水素類などがある。これらは単独でも二種類
以上を任意の割合で混合したものでも使用できる。
酸触媒としては、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸などの無機
酸、トリクロロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−フ
ェノールスルホン酸、シュウ酸などの有機酸、リンモリ
ブデン酸、リンタングステン酸などのへテロポリ酸、強
酸性イオン交換樹脂、活性白土、シリカアルミナ、ゼオ
ライトなどの固体酸などがある。
酸触媒の使用量は、酸化反応生成物に対し０．０１〜２
０重量％の範囲である。
過酸化水素は酸化反応生成物のうちＨＨＰ及びＯＣＡを
ＤＨＰに酸化し、ＢＰＬの収量を増加せしめるためにに
用いられる。また、カルビノール類の脱水縮合反応を著
しく抑制する点からも過酸化水素の使用は好ましい。
過酸化水素としては過酸化水素及びその水溶液の外に、
酸分解反応条件下で過酸化水素を生じる物質、例えば過
酸化ナトリウム、過酸化カルシウムなども用いられるが
、過酸化水素水溶液を用いるのが好ましい。過酸化水素
の濃度は５〜７０％の６のが好ましい。
過酸化水素の使用量はＨＨＰ、口ＣＡ 、 ＭＣＡなど
が持つ２−ヒドロキシイソプロピル基１モルに対し１〜
２モル、好ましくは１〜１．５モルである。
酸分解反応は、酸化反応生成物を溶解した有機溶媒と過
酸化水素を酸触媒存在下で接触させ、加熱することによ
り行われる。
反応温度は１０〜１２０℃、好ましくは２０〜１００℃
の範囲である。
反応時間は反応温度にもよるが、通常は０．５〜１２時
間、好ましくは１〜８時間の範囲である。
反応終了後、反応生成液に塩基を加えて酸触媒を中和し
、水層を分離する。一方の有機層から有機溶媒を回収し
て生成物を得る。
【実施例］
以下、実施例及び比較例により本発明を更に具体的に説
明する。
文中の収率はすべて原料のＤＩＰＢＰに対するモル％で
示す、すなわち、
である。
また、分析及び定量は高速液体クロマトグラフィーで行
った。
なお、以下の実施例及び比較例で酸化反応に用いたラジ
カル反応開始剤は、次の方法で得た２−ヒドロペルオキ
シイソプロビル基を有する酸化反応生成物を用いた。
（ラジカル反応開始剤の調製）
５０■１ハステロイＢオートクレーブに、ＤＩＰＢＰ３
０．０ｇｆ４１．９ミリモル）、４．５重量％水酸化ナ
トリウム水溶液１０．０ｇ及びラジカル反応開始剤とし
て１．１’−アソビス（シクロヘキサン−１−カルボニ
トリル） （ＬＯｌｇを仕込み酸素をゲージ圧で２ｋｇ
／ｃｍ”になるまで導入した。 １００℃、１５００ｒ
ｐｏ＋で撹拌しながら、内圧が２ｋｇ／ｃｍ”Ｇに保た
れるように酸素を連続的に供給し、２２時間反応を行っ
た。
反応混合物から水酸化ナトリウム水溶液を除去し、洗浄
液のｐＨが７となるまで水洗を繰り返し。
得られた固体を乾燥し白色粉末状固体１１．２ｇを得た
。この固体を、以下の実施例等で酸化反応のラジカル反
応開始剤として使用した。
その組成は、ＤＨＰ １６．８％、）ｆＨＰ３８．１％
、ＤＣＡ２０．６％、 ＭＨＰ ８．８ ％、 Ｍ
ＣＡ３．７ ％、 ロＩＰＢＰ ０．９ ％及び
その他６．１％であった。
実施例１
５０ｍｊ／＼ステロイＢオートクレーブに、ＤＩＰＢＰ
５．０ｇ （２１，０ミリモル１．０．５重量％水酸化
ナトリウム水溶液１５．０ｇニビリジン０．１３ｇ＋１
．６３ミリモル）、界面活性剤として脂肪族カルボン酸
ナトリウム塩の混合物であるノンサールＬＮ−１（日本
油脂■製品名） ０．０２５ｇ及びラジカル反応開始剤
として予め製造した前記２−ヒドロペルオキシイソプロ
ビル基を含有する酸化反応生成物０．０５ｇを仕込んだ
。
酸素をゲージ圧で２ｋｇ／ｃ１の圧力で導入し、反応温
度１００℃で１５００ｒｐ園で撹拌しながら酸化反応を
行った。酸素は反応系の圧力が２ｋｇ／ｃｍ”Ｇに保た
れるように連続的に導入し、５重量％水酸化ナトノウム
水溶液０．２ｏ＋ｊを４時間毎に添加しながら１６時間
反応を行なった。
ＤＩＰＢＰの転化率は１００％で、ＤＨＰの収率は４９
，３％であった。 ＨＨＰの収率は２７．６％、口ＣＡ
の収率は４．０％であり、ＤＨＰ＋ＨＨＰ＋ＤＣＡの中
のＤＨＰの選択率は６０．９％であった。また、ＭＨＰ
、 ＭＣＡの収率はそれぞれ９．８％、２．９％であ
った。
酸化反応混合物を濾過、水洗、乾燥して得られた酸化反
応生成物６．１ｇを、アセトン２０ｇに溶解し、３０％
過酸化水素水１．１ｇ（９，７ミリモル）を加えて均一
なアセトン溶液Ａとした。過酸化水素の使用量は、酸化
反応の生成物中の２−ヒドロキシイソプロピル基に対し
て１．２モル当量とした。
還流冷却器、温度計を取り付けた１００■１四ツロフラ
スコにアセトン３ｇを仕込み、５０℃に加熱した。９７
％硫酸０．３０ｇをアセトン５ｇに溶解した溶液を調製
してアセトン溶液Ｂとした。アセトン溶液Ａとアセトン
溶液Ｂをそれぞれ別のポンプを用い、連続的にフラスコ
中に供給した。供給はいずれも１．５時間で終了し、そ
の後更に１．５時間反応を続けた。
反応液に５％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ６と
し、水層を分離した。有機層からアセトンを回収したと
ころ、微黄色の固体３．９ｇを得た。この中には３．１
ｇのＢＰＬが含まれていた。 ＤＨＰ、ＨＨＰ 、 Ｏ
ＣＡの転化率はいずれも１００％で、ＢＰＬの収率は７
９．３％であった。
実施例２
ピリジンの代わりにビロールを最初に０． ｌ１ｇ＋１
．６３ミリモル）添加し、１６時間後更に０．１１ｇを
追加したこと以外は、実施例１と全く同じ方法で酸化反
応を２８時間行った。
ＤＩＰＢＰの転化率は９８．５％で、 ＤＩＰの収率
は４７．２％、ＨＨＰ収率２７．９％、ＤＣＡ収率５．
３％で、これらの合計中のＤＨＰ選択率は５８．７％で
あり、ＨＨＰ８．７％、ＭＣＡ２．９％が副生じていた
。
酸化反応混合物を濾過、水洗、乾燥し、３０％過酸化水
素水の使用量を１．２ｇ（１０，４ミリモル）とした以
外は、実施例１と全く同じ条件で酸分解反応を行った。
過酸化水素の使用量は、酸化反応生成物中の２−ヒドロ
キシイソプロピル基に対して１．２モル当量とした。
その結果、微黄色の結晶３．９２ｇを得た。この中には
３．１４ｇのＢＰＬが含まれていた０ＤＨＰ 、 ＨＨ
Ｐ 。
ＤＣＡの転化率はいずれも１００％で、 ＢＰＬの収率
は８０．３％であった。
実施例３
ピリジンの代わりにピラジン０．１３ｇ（１，６６ミリ
モル）を最初に加えたこと以外は、実施例１と全く同じ
方法で酸化反応を１４時間行った。
口ＩＰＢＰの転化率は１００％で、ＤＨＰの収率は４５
．４％、ＨＨＰ収率３０．７％、ＤＣＡ収率５．１％で
、これらの合計中のＤＨＰ選択率は５５．９％であり、
ＭＨＰがｑ８．６％、ＭＣＡが２．７％副生じていた
。
酸化反応混合物を濾過、水洗、乾燥し、３０％過酸化水
素水の使用量を１．２ｇ（１０，６ミリモル）とした以
外は、実施例１と全く同じ条件で酸分解反応を行った。
過酸化水素の使用量は、酸化反応生成物中の２−ヒドロ
キシイソプロピル基に対して１２モル当量とした。
その結果、微黄色の固体４．００ｇを得た。この中には
３．１７ｇのＢＰＬが含まれていた０ＤＨＰ 、 ＨＨ
Ｐ、ＤＣＡの転化率はいずれも１００％で、 ＢＰＬ
の収率は８１、１％であった。
比較例１
ピリジンを添加せず、２時間毎に５．０重量％水酸化ナ
トリウム水溶液０．２ｍｌを添加したこと以外は、実施
例１と全く同じ方法で酸化反応を１６時間行った。
ＤＩＰＢＰの転化率は９８．６％で、ＤＨＰの収率は４
２．５％、 ＨＨＰ収率２４．７％、ＤＣＡ収率３．８
％で、これらの合計のＤＩＰ選択率は５９．８％であっ
ためｆ、 ＩＨＰ１６．８％、 ＭＣＡ４．４％が副生
じていた。
酸化反応混合物を濾過、水洗、乾燥し、３０％過酸化水
素の使用量を１．０ｇ１９．２ミリモル）とした以外は
、実施例１と全く同じ条件で酸分解反応を行った。過酸
化水素の使用量は、酸化反応生成物中の２−ヒドロキシ
イソプロピル基に対して１．２モル当量とした。
その結果、微黄色の固体３．９７ｇを得た。この中には
２．７８ｇのＢＰＬが含まれていた。 ＤＩＩＰ 、
ＩＩＩＩＰ 。
ＯＣＡの添加率はいずれ６１００％で、ＢＰＬの収率は
７１％であった。
比較例２
ピリジン及び界面活性剤を添加せず、０．５重量％水酸
化ナトリウム水溶液の代わりに４．５重量％水酸化ナト
リウム水溶液１０ｇを使用した以外は、実施例１と全く
同じ方法で酸化反応を４２時間連続して行った。
ＤＩＰＢＰの転化率は９９．８％で、ＤＨＰの収率は、
９．９％、ＨＨＰ収率４０．８％、ＤＣＡ収率３４．５
％で、これらの合計中のＤＨＰ選択率は１１．６％であ
り、ＨＨＰ３．７％、ＭＣＡ６．０％が副生じていた。
酸化反応混合物を濾過、水洗、乾燥し、３０％過酸化水
素の使用量を１．１ｇから３．３ｇ （２９，２ミリモ
ル）に増加した以外は、実施例１と全く同じ条件で酸分
解反応を行った。過酸化水素の使用量は。
酸化反応生成物中の２−ヒドロキシイソプロピル基に対
して、１．２モル当量とした。
その結果、微黄色の固体４．１５ｇを得た。この中には
３．３２ｇのＢＰＬが含まれていた。 ＤＨＰ 、 Ｈ
ＨＰ 。
ＯＣＡの添加率はいずれも１００％で、ＢＰＬの収率は
８５％であった。
〔発明の効果１
本発明の方法によれば、ＤＩＰＢＰの酸化反応において
、分子内にヘテロ原子として窒素原子を持つ芳香族複素
環化合物を添加することにより、ＤＨＰ選択率を高める
ことができ、その結果１次の酸分解反応に用いる過酸化
水素の量が少なくて済むので、工業的方法として好適で
ある。[Prior Art] A conventional method for producing BPL involves oxidative coupling of 2,6-di-tert-butylphenol and reduction of the obtained diphenoquinone to debutylate it. A method of sulfonating biphenyl and melting it with an alkali is known, but there are problems as an industrial production method, such as the production process is complicated and a large amount of inorganic salts are produced as by-products. On the other hand, there is a method in which dialkylbenzenes are oxidized with molecular oxygen to form the corresponding dihydroperoxides, which are then decomposed with acid to obtain phenols. (Japanese Unexamined Patent Publication No. 48-72144), and 2,6-dihydroxynaphthalene is produced from 2,6-diitupropylnaphthalene through 2,6-diitupropylnaphthalene dihydroberoxide. Method (Japanese Unexamined Patent Publication No. 61-93156)
etc. are known. As an example of applying this method to DIPBP,
-75440 publication discloses that DIPBP is oxidized to give 4.4
°-Diisopropylbiphenyl dihydroberoxide (
Hereinafter, it will be abbreviated as DHP, and this will be decomposed with acid to produce BP.
A method for obtaining L is disclosed. [Problems to be Solved by the Invention] In the method described in JP-A-64-75440, substances shown in the following table are produced as oxidation products in addition to DHP. Table Among these products, 4-(2-hydroxyisopropyl)-4°-(2-hydroperoxyisopropyl)
biphenyl (abbreviated as HHP in the table above) and 4.4°-bis(2-hydroxyisopropyl)biphenyl (D in the table above).
CA) does not produce BPL when it is directly decomposed with an acid, but becomes dehydrated products such as 4-(4-impropenylphenyl)phenol and 4.4°-diisopropenylbiphenyl, so the 2-hydroxyisopropyl group BPL is also obtained from HHP and DCA by carrying out acid decomposition in the coexistence of 1 mol or more of hydrogen peroxide per 1 mol. However, in this method, in order to increase the yield of BPL, if the conversion rate from DIPBP to DHP + HHP Jukuchi CA is increased by extending the reaction time or increasing the amount of alkali, the proportion of DHP among these decreases. ShiHHP
and DCA ratio increases. In particular, 4-(2-hydroperoxyisopropyl)-4'-isopropylbiphenyl (abbreviated as MHP in the table above), 4-(2-hydroxyisopropyl)-4°-isopropylbiphenyl (abbreviated as MCA in the table above) and When the reaction is carried out until the proportion of substances such as DIPBP that have unreacted isopropyl groups is 10% or less, the generated DHP + HHP + DC
There is a problem that the proportion of DHP in A is 35% or less, and the amount of hydrogen peroxide added during acid decomposition increases by the amount of 2-hydroxyisopropyl groups. The purpose of the present invention is to provide an industrially advantageous method for producing PL that increases the selectivity of DHP in the above oxidation reaction, uses less hydrogen peroxide during acid decomposition, and has a high yield of BPL. There is a particular thing. [Means for Solving the Problems] The present invention increases the selectivity of DHP by adding an aromatic heterocyclic compound containing a nitrogen atom as a hetero atom in the molecule during the oxidation reaction of DIPBP. This solves the above problem. That is, the present invention provides a method for producing BPL in which DIPBP is oxidized with molecular oxygen and the resulting product is decomposed with acid, and the oxidation reaction is carried out by the presence of an aromatic heterocyclic compound containing a nitrogen atom as a heteroatom in the molecule. The oxidation reaction of DIPBP with molecular oxygen is generally carried out in a basic aqueous solvent. The basic compound used is preferably an alkali metal compound. Specifically, for example, alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, and lithium hydroxide, alkali metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate, and alkali metal bicarbonates such as sodium hydrogen carbonate and potassium hydrogen carbonate. , alkali metal phosphates such as sodium phosphate, potassium phosphate, sodium hydrogen phosphate, potassium hydrogen phosphate, sodium dihydrogen phosphate, potassium dihydrogen phosphate, and alkali metal boron compounds such as sodium tetraborate, etc. There is. These can be used either alone or as a mixture of two or more in any proportion. The concentration of these alkali metal compounds in water solvent is 30%
The following are preferred. The amount of basic aqueous solvent to be used is sufficient as long as it maintains the pH of the reaction mixture at 8 or higher, specifically, 0.1-10 parts by weight, preferably 0.3-5 parts by weight, per 1 part by weight of DIPBP.
Parts by weight range. If it is less than 0.1 part by weight, the oxidation reaction will not proceed sufficiently, and if it is used in excess of 10 parts by weight, the effect will not change and the amount of basic waste liquid will increase, which is not preferable. There are no particular restrictions on the aromatic heterocyclic compound containing nitrogen as a heteroatom used as an additive, but for example, pyridine, virol, quinoline, etc.
aromatic heterocyclic compounds and derivatives thereof, pyrazine,
Aromatic heterocyclic compounds containing two nitrogen atoms in the molecule such as pyridazine, pyrimidine, pyrazole, quinazoline and their derivatives, 1,3.5- or 1.2.4-1-riazine, 1.2.4-triazole Examples include aromatic heterocyclic compounds containing three nitrogen atoms in the molecule and derivatives thereof. These can be used alone or in a mixture of two or more in any proportion. The amount of these nitrogen-containing aromatic heterocyclic compounds used is in the range of 0.01 to 100 mol%, preferably 0.1 to 70 mol%, particularly preferably 1 to 50 mol%, based on the raw material DIPBP. 0. (If less than 11 mol%, the effect of addition will not be expressed, and even if it is used more than 100 mol%, the effect will not change.) In the method of the present invention, a surfactant is added as necessary to carry out the reaction. When adding a surfactant, there are no particular restrictions on the type of surfactant, such as fatty acid soap,
Alkyl sulfonate. These include alkylbenzene sulfonates, alkylnaphthalene sulfonates, alkyl ether sulfonates, alkyl phosphates, and alkyl ether phosphates. These may be used alone or in combination of two or more in any proportion. If a surfactant is used, the amount used should be determined by the DIP of the raw material.
0.001-5% by weight based on BP, preferably 0.1-2
% by weight. As the molecular oxygen used for oxidation, oxygen gas or air is preferable. When oxygen gas is used, it may be diluted to an arbitrary concentration with an inert gas such as nitrogen, argon, or helium. During the oxidation reaction, a radical reaction initiator is preferably used in order to shorten the induction period of the reaction. Specific examples of the radical reaction initiator include 2.2°-azobisisobutyronitrile, 1.1'-azobis(cyclohexane-1-carbonitrile), cumene hydroperoxide, tert-butyl hydroperoxide, etc. It will be done. Further, an oxidation reaction product containing a hydroperoxide group obtained by the oxidation reaction of DIPBP can also be used as a radical reaction initiator. The amount of the radical reaction initiator used is in the range of o, oos to 20% by weight based on the raw material DIPBP.The oxidation reaction is performed by adding DIPBP to the basic aqueous solvent, an aromatic heterocyclic compound containing a nitrogen atom as a heteroatom, and the like. This is carried out by adding a radical reaction initiator and a surfactant according to the conditions, and supplying molecular oxygen while stirring. Reaction temperature is 60-150℃, preferably 80-130℃
is within the range of If it is less than 60"C, the reaction rate will be extremely slow, and if it is higher than 150"C, the decomposition of the hydroperoxide group will be significantly accelerated, so it is not preferable. 10
It is preferable to carry out the reaction under a pressure of kg/c+a”G)
. The reaction time varies depending on conditions such as the reaction temperature and the presence or absence of a radical reaction initiator, but is usually 4 to 48 hours. The oxidation products obtained by this oxidation reaction include DHP as the main component, and HP, CA, and MHP as by-products.
, MCA, etc. BPL is obtained by collecting the above oxidation reaction product by filtration, dissolving it in an organic solvent, and subjecting it to acid decomposition using an acid catalyst and hydrogen peroxide. Examples of organic solvents that dissolve oxidation reaction products include ketones such as acetone, methyl isobutyl ketone, and methyl ethyl ketone, lower alcohols such as methanol and ethanol, ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, and tetrahydrofuran, acetic acid, and propion. Carboxylic acids such as acids, nitriles such as acetonitrile, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene, alicyclic hydrocarbons such as hexane, heptane, and isooctane, and alicyclic hydrocarbons such as cyclobenqune and cyclohexane. and so on. These can be used alone or in a mixture of two or more in any proportion. Examples of acid catalysts include inorganic acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, and phosphoric acid, organic acids such as trichloroacetic acid, p-toluenesulfonic acid, p-phenolsulfonic acid, and oxalic acid, and phosphomolybdic acid and phosphotungstic acid. Examples include solid acids such as telopolyacid, strongly acidic ion exchange resins, activated clay, silica alumina, and zeolite. The amount of acid catalyst used is 0.01 to 2% relative to the oxidation reaction product.
It is in the range of 0% by weight. Hydrogen peroxide is used to oxidize HHP and OCA among the oxidation reaction products to DHP and increase the yield of BPL. Further, it is preferable to use hydrogen peroxide because it significantly suppresses the dehydration condensation reaction of carbinols. As hydrogen peroxide, in addition to hydrogen peroxide and its aqueous solution,
Substances that produce hydrogen peroxide under acid decomposition reaction conditions, such as sodium peroxide and calcium peroxide, may also be used, but it is preferable to use an aqueous hydrogen peroxide solution. The concentration of hydrogen peroxide is preferably 5 to 70%. The amount of hydrogen peroxide used is 1 to 1 mole of the 2-hydroxyisopropyl group possessed by HHP, CA, MCA, etc.
2 mol, preferably 1 to 1.5 mol. The acid decomposition reaction is carried out by bringing an organic solvent in which the oxidation reaction product is dissolved and hydrogen peroxide into contact in the presence of an acid catalyst and heating the mixture. Reaction temperature is 10-120°C, preferably 20-100°C
is within the range of The reaction time depends on the reaction temperature, but is usually in the range of 0.5 to 12 hours, preferably 1 to 8 hours. After the reaction is completed, a base is added to the reaction product solution to neutralize the acid catalyst, and the aqueous layer is separated. The organic solvent is recovered from one organic layer to obtain the product. [Examples] Hereinafter, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. All yields in the text are expressed in mole % based on the raw material DIPBP, ie. In addition, analysis and quantification were performed using high performance liquid chromatography. In addition, the radical reaction initiator used in the oxidation reaction in the following Examples and Comparative Examples was an oxidation reaction product having a 2-hydroperoxyisoprobyl group obtained by the following method. (Preparation of radical reaction initiator) In a 50×1 Hastelloy B autoclave, add DIPBP3.
0.0 gf41.9 mmol), 10.0 g of a 4.5 wt% aqueous sodium hydroxide solution, and 1.1'-asobis(cyclohexane-1-carbonitrile) (LOlg) as a radical reaction initiator, and 2 kg of oxygen at gauge pressure.
/cm". 100℃, 1500r
While stirring with PO+, oxygen was continuously supplied so that the internal pressure was maintained at 2 kg/cm"G, and the reaction was carried out for 22 hours. The aqueous sodium hydroxide solution was removed from the reaction mixture, and the pH of the washing solution was adjusted to 7. The obtained solid was dried to obtain 11.2 g of a white powdery solid. This solid was used as a radical reaction initiator for the oxidation reaction in the following Examples etc. Its composition was as follows. DHP 16.8%, )fHP38.1%
, DCA 20.6%, MHP 8.8%, M
CA was 3.7%, IPBP 0.9% and others 6.1%. Example 1 DIPBP in a 50 mj/steroid B autoclave
5.0 g (21.0 mmol 1.0.5% by weight aqueous sodium hydroxide solution 15.0 g Niviridine 0.13 g + 1
．． 63 mmol), 0.025 g of Nonsal LN-1 (NOF ■ product name), which is a mixture of aliphatic carboxylic acid sodium salts as a surfactant, and the 2-hydroperoxyisopropyl group prepared in advance as a radical reaction initiator. 0.05 g of the oxidation reaction product contained therein was charged. Oxygen was introduced at a gauge pressure of 2 kg/c1, and an oxidation reaction was carried out at a reaction temperature of 100°C with stirring at 1500 rpm. Oxygen was continuously introduced so that the pressure of the reaction system was maintained at 2 kg/cm"G, and the reaction was carried out for 16 hours while adding 0.2 o + j of 5 wt% sodium hydroxide aqueous solution every 4 hours. DIPBP The conversion rate of is 100% and the yield of DHP is 49
, 3%. The yield of HHP was 27.6%,
The yield of was 4.0%, and the selectivity of DHP in DHP+HHP+DCA was 60.9%. Also, MHP
, the yields of MCA were 9.8% and 2.9%, respectively. 6.1 g of the oxidation reaction product obtained by filtering, washing with water, and drying the oxidation reaction mixture was dissolved in 20 g of acetone to give a solution of 30%
A homogeneous acetone solution A was prepared by adding 1.1 g (9.7 mmol) of hydrogen peroxide. The amount of hydrogen peroxide used was 1.2 molar equivalent relative to the 2-hydroxyisopropyl group in the oxidation reaction product. 3 g of acetone was charged into a 100 cm 14 flask equipped with a reflux condenser and a thermometer, and heated to 50°C. 97
Acetone solution B was prepared by dissolving 0.30 g of % sulfuric acid in 5 g of acetone. Acetone solution A and acetone solution B were continuously supplied into the flask using separate pumps. The supply was completed in 1.5 hours, and the reaction was continued for an additional 1.5 hours. A 5% aqueous sodium hydroxide solution was added to the reaction solution to adjust the pH to 6, and the aqueous layer was separated. When acetone was recovered from the organic layer, 3.9 g of a slightly yellow solid was obtained. This includes 3.1
g BPL was included. DHP, HHP, O
The conversion rate of CA was 100% in both cases, and the yield of BPL was 7.
It was 9.3%. Example 2 In place of pyridine, virol was initially added to 0. l1g+1
．． The oxidation reaction was carried out for 28 hours in the same manner as in Example 1, except that 0.11 g was added after 16 hours. The conversion rate of DIPBP was 98.5%, the yield of DIP was 47.2%, the yield of HHP was 27.9%, and the yield of DCA was 5.
3%, the DHP selectivity in these totals was 58.7%, with 8.7% HHP and 2.9% MCA occurring as by-products. The oxidation reaction mixture was filtered, washed with water, and dried, and the acid decomposition reaction was carried out under exactly the same conditions as in Example 1, except that the amount of 30% hydrogen peroxide solution used was 1.2 g (10.4 mmol). The amount of hydrogen peroxide used was 1.2 molar equivalent relative to the 2-hydroxyisopropyl group in the oxidation reaction product. As a result, 3.92 g of pale yellow crystals were obtained. This contained 3.14g of BPL 0DHP, HH
P. The conversion rate of DCA was 100% in all cases, and the yield of BPL was 80.3%. Example 3 The oxidation reaction was carried out for 14 hours in exactly the same manner as in Example 1, except that 0.13 g (1.66 mmol) of pyrazine was initially added instead of pyridine. The conversion rate of IPBP is 100%, and the yield of DHP is 45%.
．． 4%, HHP yield 30.7%, DCA yield 5.1%, and the DHP selectivity in these totals was 55.9%,
MHP and MCA were co-occurred at q8.6% and 2.7%, respectively. The oxidation reaction mixture was filtered, washed with water, and dried, and the acid decomposition reaction was carried out under exactly the same conditions as in Example 1, except that the amount of 30% hydrogen peroxide solution used was 1.2 g (10.6 mmol). The amount of hydrogen peroxide used was 12 molar equivalents relative to the 2-hydroxyisopropyl group in the oxidation reaction product. As a result, 4.00 g of a slightly yellow solid was obtained. This contained 3.17g of BPL 0DHP, HH
The conversion rates of P and DCA were both 100%, and BPL
The yield was 81.1%. Comparative Example 1 An oxidation reaction was carried out for 16 hours in the same manner as in Example 1, except that pyridine was not added and 0.2 ml of a 5.0% by weight aqueous sodium hydroxide solution was added every 2 hours. The conversion rate of DIPBP was 98.6%, and the yield of DHP was 4
2.5%, HHP yield 24.7%, DCA yield 3.8
%, and the total DIP selectivity was 59.8%, so 16.8% of IHP and 4.4% of MCA were produced as side effects. The oxidation reaction mixture was filtered, washed with water, and dried, and the acid decomposition reaction was carried out under exactly the same conditions as in Example 1, except that the amount of 30% hydrogen peroxide used was 1.0 g (19.2 mmol). The amount of hydrogen peroxide used was 1.2 molar equivalent relative to the 2-hydroxyisopropyl group in the oxidation reaction product. As a result, 3.97 g of a slightly yellow solid was obtained. This contained 2.78g of BPL. DIIP,
IIIP. The addition rate of OCA was 6100%, and the yield of BPL was 71%. Comparative Example 2 Oxidation was carried out in exactly the same manner as in Example 1, except that pyridine and surfactant were not added and 10 g of 4.5% by weight aqueous sodium hydroxide solution was used instead of 0.5% by weight sodium hydroxide aqueous solution. The reaction was run continuously for 42 hours. The conversion rate of DIPBP was 99.8%, and the yield of DHP was
9.9%, HHP yield 40.8%, DCA yield 34.5
%, the DHP selectivity in these totals was 11.6%, with 3.7% HHP and 6.0% MCA occurring as by-products. The oxidation reaction mixture was filtered, washed with water, and dried, and the acid decomposition reaction was carried out under exactly the same conditions as in Example 1, except that the amount of 30% hydrogen peroxide used was increased from 1.1 g to 3.3 g (29.2 mmol). I did it. How much hydrogen peroxide should I use? The molar equivalent was 1.2 with respect to the 2-hydroxyisopropyl group in the oxidation reaction product. As a result, 4.15 g of a slightly yellow solid was obtained. This contained 3.32g of BPL. DHP, H
HP. The addition rate of OCA was 100% in all cases, and the yield of BPL was 85%. [Effect of the invention 1] According to the method of the present invention, in the oxidation reaction of DIPBP, by adding an aromatic heterocyclic compound having a nitrogen atom as a hetero atom in the molecule, the DHP selectivity can be increased. As a result, the amount of hydrogen peroxide used in the first acid decomposition reaction is small, so it is suitable as an industrial method.