【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は、常温において、成型に必要な時間は
硬化を起さないが、加温することによつて急硬す
る性質を有する熱硬性セメントを基材とし、これ
に耐アルカリ性の有機又は無機の繊維、カゼイン
又はその塩、アクリル酸ナトリウム及び水を必須
原料とした混練物を成型すると共に加温硬化させ
る機械成型効率にすぐれたセメント製品の製法に
関する。
従来から、セメントに耐アルカリ性を有する有
機又は無機の繊維を混和したセメント成型体は、
繊維を混和しないものに比べて、曲げ強度が高く
靱性が大きいため、例えば、スレート板やGRC
板などの板状成型体として種々の用途に利用され
ている。
しかしながら、このような繊維を含む成型体を
製造するには、抄造法やハンドスプレー法など特
殊な成型法による他はなく、その成型効率が悪
く、また平板状の成型体以外の複雑な形状のもの
を製造することは不可能であつた。
本発明者は、これらの欠点を解決することを目
的とし、更に複雑な形状の成型体でも容易に能率
よく製造する方法について研究した結果、熱硬化
性セメント、保水剤、耐アルカリ性繊維及び水を
混和した混練物を、射出成型、押出成型、プレス
成型などの機械成型手段により成型すると共に加
温硬化させる方法が有効であるという知見を得
た。
その一般的な保水剤としては、メチルセルロー
ス、ポリビニールアルコール、ポリアクリル酸又
はその塩、ポリエチレンオキサイドなどがある
が、このものは、より複雑な形状になるにつれ、
混練物の流動性を適正するため、保水剤を多量に
配合したり成型圧力を高くする必要がある。その
ため、セメントの水和反応が遅延されたり、ブリ
ージングが発生したりするという欠点が未解決で
あつた。
しかも成型に必要な適度の流動性を付与するに
は混練り時間を10分程度必要としたので混練物の
硬化時間と強度発現に悪影響があつた。
本発明者は、熱硬化性セメントを用いる上記欠
点を解決するために種々検討した結果、カゼイン
又はその塩とアクリル酸ナトリウムを混練物に存
在させればよいことを見い出し、本発明を完成し
たものである。
すなわち、本発明は、熱硬化性セメント、耐ア
ルカリ性繊維及び水を必須原料とする混練物を成
型すると共に加温硬化させる成型物の製法におい
て、該混練物にカゼイン又はその塩とアクリル酸
ナトリウムとを存在させることを特徴とするセメ
ント製品の製法である。
本発明でいう熱硬化性セメントとは、水と混合
しても常温では成型に必要な時間は硬化しない
が、温度約50℃以上に加温すると急激に硬化し始
め強度発現する性質を有するセメントのことであ
る。普通ポルトランドセメントでも加温すること
により硬化が促進されその強度は徐々に発現する
が、この程度のものでは本発明の目的の一つであ
る成型能率の向上には役立たない。
本発明の熱硬化性セメントを製造するには、速
硬性を有するセメントにその速硬性は抑制する
が、加温によつて失活する性質を有する硬化遅延
剤を添加することによつて得られる。
本発明に用いる速硬性セメントは、カルシウム
アルミネートと石コウとからなる速硬成分をセメ
ントに含有させたものであつて、カルシウムアル
ミネートとしては、CA、C12A、C11A7CaF2、
C3A3CaSO4、C3A3CaF2、C3Aなどがあげられ、
これらの鉱物の結晶物または無定形物が用いられ
特に速硬性の点で無定形物が好ましい。なお、カ
ルシウムアルミネートの略号は、ＣはCaO、Ａは
Al2O3を表わす。
石コウとしては、２水石コウ、半水石コウ、無
水石コウがあげられるが、これらの中、無水石コ
ウが好ましい。
カルシウムアルミネートと石コウとの割合は、
カルシウムアルミネートに対して、重量比で石コ
ウ0.3〜３程度である。また速硬性をさらに向上
させる必要がある場合は、これらに第３成分とし
てCaOやCa（OH）2などを添加すればよい。
これらの急硬性成分はセメントに対して５〜40
％添加すると速硬性セメントが得られる。
また、小野田セメント(株)などから商品名「ジエ
ツトセメント」として市販されているC11A7CaF2
と石コウとを急硬性成分として含有するものも用
いることができる。
このような速硬性セメントは、そのまゝでは水
と混練すると直ちに硬化を開始するので、その硬
化を一定時間遅延させると同時に加温したときに
は短時間で硬化遅延作用が失活しその速硬性の回
復作用を有する硬化遅延剤の併用が必要である。
このような遅延剤の具体例としては、クエン酸、
乳酸、酒石酸、グリコン酸、コハク酸、マレイン
酸などのヒドロキシカルボル酸、ジカルボン酸、
不飽和脂肪酸などの有機酸やそれらの塩類、炭酸
アルカリ、リン酸類またはそれらの塩類、ホウ
酸、ケイフツ化物やそれらの混和物などがあげら
れる。
本発明に用いる耐アルカリ性繊維としては、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、塩化ビニル、ポリ
ビニールアルコールなどの有機繊維や石綿、耐ア
ルカリ性ガラス繊維、カーボン繊維などの無機繊
維であつて、セメントのアルカリによつて劣化作
用を受け難いものである。これらの耐アルカリ繊
維の熱硬化性セメントに対する混和量は繊維の種
類、要求曲げ耐力、成型手段などの条件により、
適宜適切量が設定される。例えば、熱プレス成型
する場合は耐アルカリ性ガラス繊維の混和量は固
型分に対し２〜10％、また押出成型する場合の石
綿の混和は５〜15％が好ましい。
本発明の第１の特徴は、成型性改良剤として、
カゼイン又はそ塩を使用することであり、これに
よつて次の硬化を生じるものである。
混練物の流動性が適正になり、成型機内での流
れがよくなり能率があがるとともに、高い圧力で
成型してもブリージング水が発生しないのでより
複雑な成型体を製造することができ、しかも、硬
化体の強度発現を何ら損わせることもない。
カゼイン又はその塩は、混練物中で分散溶解す
るものであればどのようなものでも使用できる。
カゼインの塩としては、ナトリウム塩などをあげ
ることができる。その添加量は、熱硬化性セメン
トに対し0.1〜10％程度、好ましくは２〜６％で
ある。例えば、ミルクカゼインを用いた場合、通
常の成型体では0.5％程度添加すれば流動性が良
くなり成型能率があがるが、複雑な形状になると
この添加量ではブリージングを防止することがで
きず、成型圧力とともにカゼインの添加量を多く
する必要があり、本発明では熱硬化性セメントに
対し４％程度が最適量であり、10％をこえる多量
を添加してもその硬化がほとんど同じで経済的に
好ましくない。
本発明の第２の特徴は、混練り中に混練物が硬
化したり強度発現に悪影響を与えないように混練
り性をさらに高めるためにアクリル酸ナトリウム
を使用することである。これによつて２分程度の
混練り時間で成型に必要な適度の流動性を付与す
ることができる。
成型にあつては、まず、所定の材料をモルタル
ミキサーで混和し成型機に合つた軟度（流動性）
を有する混練物をつくる。混和にあたつてはまず
耐アルカリ性繊維以外の材料を混練してモルタル
をつくり、最後の繊維を全体に分散する方法が好
ましい。このようにして得られる混練物はペース
ト状又はモルタル状などの可塑性材料とするのが
普通であるが、成型手段によつては粉末状として
つくり出すことも可能である。その混練機として
は、モルタルミキサーの他に、プラスチツク原料
の混練に使用されるニーダー型のミキサーなどで
もよく、混練手段に制約を受けるものではない。
混練物は調節された硬化遅延剤の作用により通
常10〜60分の間は硬化することがなく、成型に共
しうる状態を保持することができる。本発明にお
いては、このような混練物を前記した未硬化状態
において成型すると共に加温硬化させるようにす
るが、その成型すると共に加温硬化させるとは、
(1)加温した金型を用いて成型する。(2)成型後加温
する。(3)混練物を差支ない程度に加温して成型す
るなどの何れかの方法によつて成型することであ
る。
混練物を成型させる以前に硬化するのを防止す
る補助手段としては、混練物を一定温度以下、場
合によつては、温度０℃以下の凍結状態に保持し
てもよいが、一般的には、温度20℃以下に保持す
ることによつて、硬化遅延剤の作用により、必要
時間硬化を防ぐことが可能である。
混練物を成型するには、射出成型機、押出成型
機及びプレスなどの成型機を用い成型すればよい
が、この場合加温成型することが好ましい。すな
わち、射出成型やプレス成型では加温された金型
を用い混練物を射出、プレスすると成型と加温が
同時に行なわれる。また、押出成型の場合は、混
練物を押出金型の先端附近を加熱するか、押出直
後の成型体を加熱ゾーンを通すようにして成型す
ればよい。
混練物の加温は温度50〜100℃、特に60〜80℃
に急激に昇温させることが好ましい。このために
は、金型を所定の温度に保つておく方法が簡単で
ある。また、混練物を押出成型後加熱ゾーンを通
して加温させる場合は温度100℃以上の雰囲気と
するのが好ましい。50〜100℃に昇温した未硬化
成型体は急激に硬化を始め、通常、10分以内で脱
枠に必要な強度に達する。その脱枠強度は成型体
の大きさや型状によつて異なるので、必要な強度
発現にするためには、使用原料配合、硬化成分
量、硬化遅延剤量などによつて調節する。
脱枠された成型体は金型の表面性状を写し、従
来のセメント製品のつくり方では不可能であつた
精密で複雑な形状のものが可能となる。
また、混練物は脱気された状態で型に供給さ
れ、しかも、圧密された状態で硬化するため、気
孔率が小さく強度の高い成型体を製造することが
できる。
成型体の後養生は通常のセメント製品と同様
に、気乾、蒸気または水中養生すればよい。ただ
し、気乾養生の場合は急激な乾燥は避け保湿する
ことにより好結果が得られる。
以下、実施例をあげてさらに本発明を詳しく説
明する。なお本明細書記載の部及び％はいずれも
重量基準で示した。
実施例
表に示す原料配合を用い、５のモルタルミキ
サーに、先ず耐アルカリ性ガラス繊維以外の材料
を投入してモルタルをつくり、次いで繊維を投入
して混練物を製造した。該混練物の物性測定結果
を表に示す。各物性の測定法は次の通りである。
(1) 成型性
70℃に加熱した鉄板の間に入れて、厚さ５mm
までプレスした時のブリージングの有無
(2) 可使時間
常温：混練物（練り上り温度21℃）を20℃の
雰囲気中で保持したときの混練り開始から硬化
し始めまでの時間
加温：70℃に加熱した鉄板でプレスした時・
型詰から脱枠に必要な硬化（曲げ強度で約30Kg
ｆ／cm2）を起こすまでの時間。
(3) 28日曲げ強度
加温成型後脱枠した硬化体を温度20℃の室内
で保湿しながら７日間養生し以降28日まで気乾
養生した後、試験片を切り出して曲げ強度を測
定した。
(4) 混練り時間
成型に必要な適度の流動性（目視観察）が得
られるまでの時間を測定した。
The present invention uses a thermosetting cement as a base material, which does not harden during the time required for molding at room temperature, but hardens rapidly when heated, and alkali-resistant organic or inorganic cement is used as a base material. The present invention relates to a method for manufacturing cement products with excellent mechanical molding efficiency, which involves molding a kneaded material containing fiber, casein or its salt, sodium acrylate, and water as essential raw materials and curing it by heating. Conventionally, cement molded bodies are made by mixing organic or inorganic fibers with alkali resistance into cement.
It has higher bending strength and toughness than those without fibers, such as slate boards and GRC.
It is used for various purposes as a plate-shaped molded body such as a plate. However, the only way to produce molded bodies containing such fibers is to use special molding methods such as papermaking and hand spraying, which have poor molding efficiency and are difficult to produce with complex shapes other than flat plate-like molded bodies. It was impossible to manufacture anything. With the aim of solving these shortcomings, the present inventor conducted research on a method for easily and efficiently producing molded objects with even more complex shapes. It has been found that it is effective to mold the mixed kneaded material by mechanical molding means such as injection molding, extrusion molding, press molding, etc., and then heat and harden it. Common water retention agents include methylcellulose, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid or its salts, and polyethylene oxide, but as they become more complex in shape,
In order to maintain the appropriate fluidity of the kneaded material, it is necessary to incorporate a large amount of water retention agent or to increase the molding pressure. Therefore, the drawbacks of delayed hydration reaction of cement and occurrence of breathing remained unsolved. In addition, kneading time of about 10 minutes was required to impart the appropriate fluidity necessary for molding, which adversely affected the hardening time and strength development of the kneaded product. As a result of various studies to solve the above-mentioned drawbacks of using thermosetting cement, the present inventor discovered that casein or its salt and sodium acrylate should be present in the kneaded product, and completed the present invention. It is. That is, the present invention provides a method for producing a molded product in which a kneaded product containing thermosetting cement, alkali-resistant fiber, and water as essential raw materials is molded and cured by heating, in which casein or its salt and sodium acrylate are added to the kneaded product. This is a method for manufacturing cement products characterized by the presence of. Thermosetting cement as used in the present invention is a cement that does not harden for the time required for molding at room temperature even when mixed with water, but begins to harden rapidly and develops strength when heated to a temperature of approximately 50°C or higher. It is about. Although the hardening of ordinary Portland cement is accelerated by heating and its strength gradually develops, this level of cement is not useful for improving molding efficiency, which is one of the objectives of the present invention. In order to produce the thermosetting cement of the present invention, a hardening retarder is added to the fast-setting cement, which suppresses the fast-setting property but is deactivated by heating. . The fast-setting cement used in the present invention is a cement containing a fast-setting component consisting of calcium aluminate and gypsum, and the calcium aluminate includes CA, C 12 A, C 11 A 7 CaF 2 ,
Examples include C 3 A 3 CaSO 4 , C 3 A 3 CaF 2 , C 3 A, etc.
Crystalline or amorphous materials of these minerals are used, and amorphous materials are particularly preferred from the viewpoint of rapid hardening. The abbreviations for calcium aluminate are C for CaO and A for
Represents Al 2 O 3 . Examples of the stone include dihydrate stone, hemihydrate stone, and anhydrite stone, and among these, anhydrite stone is preferable. The ratio of calcium aluminate and gypsum is
The weight ratio of gypsum to calcium aluminate is about 0.3 to 3. If it is necessary to further improve the quick hardening properties, CaO, Ca(OH) 2 or the like may be added as a third component. These rapid hardening components have a hardening ratio of 5 to 40 compared to cement.
% addition, a fast-setting cement is obtained. In addition, C 11 A 7 CaF 2 is commercially available under the trade name “Jet Cement” from Onoda Cement Co., Ltd. and others.
A material containing gypsum and gypsum as rapid hardening components can also be used. Such fast-setting cement starts hardening as soon as it is mixed with water, so when its hardening is delayed for a certain period of time and heated at the same time, the hardening retarding effect is deactivated in a short period of time, and its fast-setting properties are lost. It is necessary to use a curing retarder with a restoring effect.
Specific examples of such retardants include citric acid,
Hydroxycarboxylic acids, dicarboxylic acids such as lactic acid, tartaric acid, glyconic acid, succinic acid, maleic acid,
Examples include organic acids such as unsaturated fatty acids and their salts, alkali carbonates, phosphoric acids and their salts, boric acid, silicates, and mixtures thereof. The alkali-resistant fibers used in the present invention include organic fibers such as polyethylene, polypropylene, vinyl chloride, and polyvinyl alcohol, and inorganic fibers such as asbestos, alkali-resistant glass fibers, and carbon fibers, which are degraded by the alkali of cement. It is difficult to accept. The amount of these alkali-resistant fibers mixed into the thermosetting cement depends on the type of fiber, required bending strength, molding method, etc.
An appropriate amount is set as appropriate. For example, in the case of hot press molding, the amount of alkali-resistant glass fiber mixed is preferably 2 to 10% based on the solid content, and in the case of extrusion molding, the amount of asbestos mixed is preferably 5 to 15%. The first feature of the present invention is that as a moldability improver,
Casein or its salts are used, which causes the following curing. The fluidity of the kneaded material becomes appropriate, which improves the flow inside the molding machine and increases efficiency.Breathing water is not generated even when molded at high pressure, so more complex molded products can be manufactured. The strength development of the cured product is not impaired in any way. Any casein or its salt can be used as long as it can be dispersed and dissolved in the kneaded material.
Examples of casein salt include sodium salt. The amount added is about 0.1 to 10%, preferably 2 to 6%, based on the thermosetting cement. For example, when milk casein is used, adding about 0.5% to a normal molded product improves fluidity and increases molding efficiency, but when a complex shape is formed, this amount cannot prevent breathing and the molding It is necessary to increase the amount of casein added with increasing pressure, and in the present invention, the optimal amount is about 4% for thermosetting cement, and even if more than 10% is added, the curing will be almost the same, making it economical. Undesirable. The second feature of the present invention is that sodium acrylate is used to further improve kneading properties so that the kneaded material does not harden during kneading and does not adversely affect strength development. As a result, it is possible to impart appropriate fluidity necessary for molding with a kneading time of about 2 minutes. For molding, first, the specified materials are mixed in a mortar mixer and the softness (fluidity) is adjusted to suit the molding machine.
A kneaded material having the following properties is prepared. When mixing, it is preferable to first knead materials other than the alkali-resistant fibers to make a mortar, and then disperse the final fibers throughout. The kneaded product obtained in this way is usually in the form of a paste or mortar or other plastic material, but depending on the molding method, it can also be produced in the form of a powder. The kneading machine may be a kneader-type mixer used for kneading plastic raw materials in addition to a mortar mixer, and there are no restrictions on the kneading means. The kneaded material does not harden normally for 10 to 60 minutes due to the effect of a controlled hardening retarder, and can maintain a state suitable for molding. In the present invention, such a kneaded material is molded in the above-mentioned uncured state and cured by heating.
(1)Mold using a heated mold. (2) Warm after molding. (3) Molding by any method such as heating the kneaded material to an acceptable level and molding it. As an auxiliary means to prevent the kneaded material from hardening before it is molded, the kneaded material may be kept at a certain temperature or below, in some cases, in a frozen state at a temperature of 0°C or below, but in general, By keeping the temperature below 20°C, it is possible to prevent curing for the required time due to the action of the curing retarder. The kneaded product may be molded using a molding machine such as an injection molding machine, an extrusion molding machine, or a press, but in this case, heating molding is preferred. That is, in injection molding or press molding, when a kneaded material is injected and pressed using a heated mold, molding and heating are performed simultaneously. In the case of extrusion molding, the kneaded material may be heated near the tip of an extrusion mold, or the molded product immediately after extrusion may be molded by passing it through a heating zone. Heating the kneaded material at a temperature of 50 to 100℃, especially 60 to 80℃
It is preferable to raise the temperature rapidly. A simple method for this purpose is to maintain the mold at a predetermined temperature. Further, when the kneaded product is heated through a heating zone after extrusion molding, it is preferable to create an atmosphere at a temperature of 100° C. or higher. An uncured molded product heated to 50 to 100°C begins to harden rapidly, and usually reaches the strength necessary for de-frameing within 10 minutes. The unframed strength varies depending on the size and shape of the molded product, so in order to achieve the required strength, it is adjusted by adjusting the raw material composition, amount of curing components, amount of curing retarder, etc. The molded product that has been removed from the frame mirrors the surface texture of the mold, making it possible to create precise and complex shapes that were impossible with conventional cement product manufacturing methods. Further, since the kneaded material is supplied to the mold in a deaerated state and hardened in a compacted state, a molded product with low porosity and high strength can be produced. Post-curing of the molded body may be done by air-drying, steam or water curing in the same way as for ordinary cement products. However, in the case of air-drying, good results can be obtained by avoiding rapid drying and keeping it moist. Hereinafter, the present invention will be further explained in detail with reference to Examples. Note that all parts and percentages described in this specification are expressed on a weight basis. Example Using the raw material composition shown in the table, materials other than the alkali-resistant glass fibers were first introduced into mortar mixer No. 5 to make mortar, and then fibers were added to produce a kneaded product. The results of measuring the physical properties of the kneaded product are shown in the table. The measurement method for each physical property is as follows. (1) Formability Place between iron plates heated to 70℃ and form into a 5mm thick
(2) Pot life: Room temperature: Time from the start of kneading to the start of hardening when the kneaded material (kneaded temperature 21°C) is held in an atmosphere of 20°C Heating: 70°C When pressed with an iron plate heated to ℃・
Hardening required from mold filling to unmolding (approximately 30 kg in bending strength)
f/cm 2 ). (3) 28-day bending strength After heating and molding, the cured product was removed from the frame and cured for 7 days while keeping moisture in a room at a temperature of 20°C.After curing in air for 28 days, test pieces were cut out and the bending strength was measured. . (4) Kneading time The time required to obtain the appropriate fluidity (visual observation) required for molding was measured.
【表】【table】
【表】
(注) 実施例７ではミルクカゼインのかわりにカゼイ
ンナトリウムを使用した。
本発明の実施例では、混練物の混練り時間は２
分と短かく、しかもその硬化体の強度が高く光沢
のある表面性状であつたが、比較例３は混練り時
間を９分必要としたので強度性状が悪いか、又は
ブリージング水による“みぞ”が発生し補修する
必要があつた。[Table] (Note) In Example 7, sodium caseinate was used instead of milk casein.
In the embodiment of the present invention, the kneading time of the kneaded material is 2
However, Comparative Example 3 required 9 minutes of kneading time, which may have resulted in poor strength or "grooves" caused by breathing water. occurred and needed to be repaired.