JPH03215507A - エチレン共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はエチレン系共重合体の製造方法に関する．更に
詳しくは，エチレンとラジカル重合付酸無水物を高圧下
で共重合し、接着性に優れた共重合体を製造する方法に
関する． ［従来の技術］ ポリエチレンの欠点である接着性、塗装性等を改丹する
ため、エチレンと極性基を有する種々の｛ノマーとの共
重合体が製造されている．エチレンと無水マレイン酸等
のラジカル重合性酸無水物の共重合体もこの観点から製
造されているが、例えば無水マレイン酸の場合常温で固
体であるため，単独で系内に注入すると、配管の閉塞ト
ラブルを起こしたり、エチレンとの混合が不十分で反応
が安定しなかったりする． この問題を解決するため、特開昭６１−６０７０８、特
開昭６１−６０７０９に開示されているように，無水マ
レイン酸を溶剤に溶解し，？８液として系内に注入する
ことはり能である．しかし上記特許に開示された技術に
おいては、溶剤として沸点が１００〜２５０℃のものま
たはアルキル（メタ）アクリレートを使用することが必
須である． ［発明が解決しようとする課題１ この場合，高融点の溶剤またはアルキル（メタ）アクリ
レートオリゴマ一等が一部ボリマー中に残留することが
避け難＜，これが原因でポリマーの臭いが強いという欠
点を有する．したがって、ｔｉ着性等の改善はなされて
も飲食品の包装用等，製品の臭いが重視される用途には
使用できなかった． 本発明はエヂレンとラジカル重合性酸無水物の共屯合体
を製造するにあたり、製品の臭気が少なく食品用途等に
も使用し得る共重合体を安定的に製造する方法を提供す
るものである。

［課題を解決するための千段Ｊ Ａｉｉ記問題点を解決するために鋭意研究の結果、エチ
レンとラジカル市合性酸無水物を重合開始剤を用いて高
圧下でラジカル共重合するにあたり、ラジカル重合性酸
無水物を、アセトン、２−ブタノン、酢酸メチル，酢酸
エチルから選択される溶媒に溶解し、２０〜６０重量％
膿度の溶液として反応糸内へ注入することにより優れた
品質の共小合体が得られることを見出した。以下、本発
明を詳細に説明する。

本発明で言うラジカル重合性酸無水物とは、分子中にラ
ジカル重合可能な不飽和結合とｔＳ！無水物基を各々１
個以１二有し，重合により酸無水物基を重合体中に導入
できるような化合物を意味する．酸無水物としては環状
のものが好まし《、化合物の具体的な例を示せば、無水
マレイン酸、無水イクコン酸、無水シトラコン酸，無水
エンディック酸、ドデセニル無水コハク酸等を挙げるこ
とができ，このうち無水マレイン酸、無水イタコン酸が
特に好ましい．場合によってはこれらのうち２種類以上
を併用して用いることも可能である．本発明においてラ
ジカル重合性酸無水物は，アセトン、２−ブタノン、酢
酸メチル、酢酸エチルから選択される溶剤の溶液として
、２０〜６０重置％の濃度で使用される．場合によって
はこれらの溶剤を２種類以上併用しても差し支大ない．
上記４ｆｔｍの溶剤は数多くの検討の結果選択された化
合物であり，ラジカル重合性酸無水物の良溶媒でかつ重
合糸に悪影響を５λ−ないので溶剤として適当である。

また沸点やポリマーどの分離効率の影響で製品中に残存
する臘が非常に少ない．該酸無水物溶液の濃度が２０重
量％未満では、十分な酸無水物基をボリマー中に導入す
るために系内に注入される溶剤の量が多量６こなり，溶
剤の連鎖移動効果で高分ｆ慝のボリマーが得られなくな
る．該濃度が６０重量％を越えると、配管中その他での
ラジカル重合性酸無水物の析出の可能性があり、安定運
転ト好ましくない． 本発明にかかわるエチレン共重合体が充分な性能を発揮
するためには、ボリマー中の酸無水物量は０．０５ｍｏ
β％〜３ｍｏｇ％の範囲であるのが好ましい．重合条件
の設定にあたっては，上記条件及び酸無水物溶液の濃度
を勘案して反応系内への注入量を適当に決定する．該酸
無水物量が０．０５ｍｏｆｆ％未満ではボリマーが充分
な接着性能を発揮しないし、３ｍｏｆｆ％を越えると重
合が非常に困難になる上、製品の臭気や成形性、ポリオ
レフィンとの相溶性等が低下する。

エヂレンとラジカル重合性酸無水物の共重合にあｔ二つ
では，高圧法低密度ポリエチレンの製造設備および技術
が利用できる．最も一般的なのは塊状共重合法であり、
７００〜３０００気圧、好ましくは１５００〜２５００
気圧の圧力下、＋００〜３００℃、好ましくは１５０〜
２５０℃の心度範囲においてラジカル重合によって製造
される。

７００気圧以下ではボリマーの分子量が充分大きくでき
ず、成形性、物性が低下する．３０００気圧を越える圧
力は実質的に意味がなく，製造コストを高めるだけであ
る．温度がｌＯＯ℃以下では反応が安定しないし，重合
体への転化率が低下するのでＩ１済的に問題である．３
００℃を越すと重合体の分子量が太き《できない上に暴
走反応の危険が生じる． 反応器の形式としては撹拌機つきのオートクレープまた
はチューブラー型のものを使用することが出来、必要に
応じて複数個の反応器を直列または並列に接続して多段
重合をすることもできる。さらに才一トクレープ型反応
器の場合反応器内部をＰＡ数ゾーンに仕切ることにより
、温度分布をっけたりより厳密な温度コントロールをす
る事も可能である７ さらに具体的には，エチレンと本発明に係わるラジカル
重合性酸無水物の溶液を圧縮し反応器へ注入，別に汀入
したラジカル開始剤を利用して重合する． 原料等の注入に際してエチレンと該酸無水物溶液は予め
充分混合されていることが好ましいが，ラジカル開始剤
とエチレンおよび該酸無水物溶液は反応器に入るまで接
触することは好ましくない．ラジカル開始剤と千ノマー
が反応器以前で接触すると配管内での重合が起こり配管
閉塞のトラブルを引き起こす可能性がある． エチレン干ノマーの圧縮に当たっては，通常一次圧縮器
、二次圧縮器の二基を用い二段で圧縮するが、該酸無水
物？８液は一次圧縮器の吐出以降，一次圧縮器の吸入よ
り１前の部分に高１＋：ボンブにより圧入するのが好ま
しい。これにより二次圧縮器内部でのモノ７一同士の混
合が促進され反応器内での重合がスムーズに行なわれる
． 該酸無水物溶液を二次圧縮器吐出側以降の配管または反
応器に直接注入するこども可能ではあるが、この場合モ
ノマー同士の混合が充分でなくなり、反応が安定しなか
ったり，超高圧まで直接圧縮するので該酸無水物溶液が
ボンブや配管中で結晶化したり，重合したりするトラブ
ルが発生する可能性がある．また該酸無水物溶液を一次
圧縮器より手前に注入する方法も考えられるが，この場
合圧縮器の中間ないしは吐出部で該化合物がドレンとし
て多量に落ちるため，経済的な面から、またドレン廃液
の処理等の問題から好ましい方法とは言えない． 反応器の人口直前にスタティックミキづ一等の混合装置
を設けることはエチレンと該酸無水物溶液の混合を促進
する−ヒで実用上非常に有効であり好ましい． 該酸無水物溶液自身の混合は注入ボンブの吸入タンク以
前で充分に行なうことが好ましい．モノマーの混合に際
しては必要に応じて溶液を加熱したり，ホモジナイザー
等の強撹拌装置を利用することができる、この際、場合
によっては反応器内での反応を安定化させるための化合
物、例えば抗酸化剤等を同時に混合してお《こともでき
る．綜籾てあるエチレンと該酸無水物溶液の反応器への
注入に際して、その汀大の位置や温度、流量等は目的に
応じて適宜選択することが出来る．すなわち、反応器内
の？Ｉ数箇所に注入したり、複数個の反応器または複数
ゾーンを有する反応器を用いる場合においては、特定の
反応器あるいは特定のゾーンのみに該酸無水物溶液を注
入したり，各々の反応器またはゾーンへの流量バランス
を変えたりすることにより、目的６こ応した好ましい分
子凝や分子量分布の重合体を得ることができる．また反
応器人１］のモノマー温度を適当に調整することにより
反応器内における重合安定性や生成重合体の分子量分布
を変化させることが可能である． 川合開始剤としては遊離基を発生する化合物、Ｌとして
イイ機過酸化物を使用する．たとえば，ジし−ブチルバ
ーオキシド、ジクミルバーオキシド、し−プチルクミル
バー才キシド、等のジアルキルパー才キシド、アセチル
バーオキシド、１−プチルバー才キシド、才クタノイル
パー才キシド等のジアシルバーオキシド、ジ１−プロビ
ルパーオキシジカーボネート、ジ２−エチルヘキシルバ
ーオキシジカーボネート等のバーオキシジカーポネート
、ｔ−ブヂルバー才キシビパレート、ｔ−ブヂルバー才
キシラウレート等のパーオキシエステル．メチルエチル
ケトンパーオキシド、シクロヘキサノンバーオキシド等
のケトンパー才キシド，■，ｌ−ビスｔ−プチルバーキ
シシクロヘキサン、２．２−ビスｔ−プチルバーオキシ
オクタン等のバー才キシケタール、ｔ−ブヂルハイド口
バーオキシド、クメンハイドロパーオキシド等のハイド
ロバー才キシド、２．２−アゾビスイソブチロニトリル
等のアゾ化合物，ｌ１！素等が挙げられる． また重合に当たって分子量調節剤として種々の連鎖移動
剤を使用することも可能である．連鎖移動剤の例として
はプロピレン、ブテン、ヘキセン等の才レフィンｆｆｌ
ｌ．エタン、ブロバン、ブタン等のバラフィン類、トル
エン，キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類
等を挙げることができる。

以上述べたような方法で重合して得られた共重合体は未
反応の千ノマー、溶剤と共に反応器より排出され、高圧
分離器，場合により中圧分離器、低圧分離器を経てボリ
マーとモノマーないしは低分子量重合体とを分離した後
、押出器を通してベレット化するとともに未反応エチレ
ンは低分子量重合体をフィルターで除去した後循環して
再使用する．ベレット化する際に後で述べるような種々
の添加剤を配合することも出来る． 本製造ｈ法により得られる共重合体中に含まれる酸無水
物基の量は，用途によって種々の値となり得るが，一般
的には繰り返し単位の数で０．０３〜３ｍｏ１％の範囲
である．該酸無水物暇が０．０３ｍｏ１％未満では接着
性等の機能が十分に発揮されず、３ｍ０１％を越える共
重合体は製造が非常に困難であり実用的でない． 分子量の目安としてのＭＦＲ　（Ｊ　Ｉ　Ｓ−Ｋ７２１
０　　１９０℃）は用途により一概に規定することは出
米ないが，通常の成形体としては、一般に０．１〜５０
００ｇ／１０分である．ＭＦＲが０．１より小さいと成
形上の問題を有する．註ＭＦＲが５０００ｇ／１０分を
越えると通常の成形体としての成形が困難であると共に
充分な強度を示し得ない．しかしながら，ホットメルト
、接着性コーティング剤，もしくは樹脂改善剤の用途に
は上記ＭＦＲが５０００ｇ／１０分を越えても使用し得
る場合がある． 以上に示した製造方法によれば、エチレンとラジカル重
合性酸無水物の共重合体が安定的に製造可能であり、得
られた共重合体はその特性を生かして接着性樹脂、樹脂
改善材等の用途に使用できる．以下実施例に沿って本発
明の内容を説明する． ［実施例］ 以下の実施例，比較例においては、内容積４１で２ゾー
ンに分割された、撹拌機つき才一トクレープ型反応器を
有する低密度ポリエチレン製造設備を使用し連続的に重
合反応を行った．重合温度は１９０〜２３０℃、重合圧
力は１７００〜１９５０気圧の範囲で，重合開始剤とし
てターシャリブチルバー才キシビパレートを使用して重
合した．ラジカル重合性酸無水物と溶剤は，タンク内で
十分混合して均一な溶液とした後，高圧ボンブで二次圧
縮器の吸入配管に圧入し，エチレンと共に圧縮し反応器
の第１ゾーンに注入した．反応器人口におけるエチレン
モノマーの温度は約４０℃であり，エチレン流量１００
κＢ／時、酸無水物溶液の注入量は特に断わらないかぎ
り１．５β／時とした． 重合により得られたボリマーは高圧分離器，低圧分離器
を経てポリマーと未反応モノマーに分離し，モノマーは
冷却器，フィルターを通ってリサイクル使用した．ボリ
マーは低圧分離器の下部に設置された押出機および造粒
装置によりペレット化し製品とした．共重合体中の酸無
水物の量は赤外吸光スペクトルを用いて決定した． 製品の特性としてアルミニウム箔への接着強度及び臭い
を評価した．接着強度は押出ラミネート成形したサンプ
ルで評価した． 使用した成形機および条件は以下のとおりである．押出
機５０ｍｍφ，タイ幅４００ｍｍ、ラミネート厚み３０
ｕｍ、冷却ロール温度２５℃，引き取り速度１００ｍ／
分、樹脂温度２７０℃である． 接着強度の測定は，各基材にラミネートしたサンプルを
１．５ｃｍ幅で引き取り方向に切断して試験片を作り、
２４時間、２３℃、湿度５０％で状態調節を行なった後
、３００ｍｍ／分の速度で１８０度剥離試験を行なった
． 臭いの評価は成形した積層物を袋に密封し，４０℃、１
時間静置後パネラーにより５段階評価をした． ｌ．通常のポリエチレン臭 ２：わずかに臭う ３：やや強い ４：かなり強い ５：非常に強い （実施例１〜７） 本発明に示した製造方法で実施した．得られた製品は接
着性、臭い共に優れるものであった．（比較例１） 酸無水物溶液濃度を所定範囲より小さい値とした．ラミ
ネート成形用樹脂の製造を目的として条件設定をしたが
、ポリマー中に充分な僅の酸無水物を導入するためには
酸無水物溶液の注入量を４。５ｇ／時とする必要があり
、系内に注入されるアセトンの量が増えるためボリマー
のＭＦＲが高くなり，押出ラミネート用樹脂としての用
途には使用不能なものであった．このように酸無水物溶
１ｍ濃度を低くすると重合条件から変更する必要を生ず
ることになる． （比較例２） 溶剤としてアクリル着エチルを使用した．得られた製品
はエチレンーアクリル酸エチルー無水マレイン酸の三元
共重合体であり，接着性は優れていたが溶剤のオリゴマ
ー等が原因と思われる臭気が強く、使用できる用途が限
られる． （比較例３） 溶剤としてメヂルイソブチルケトンを使用した．ボリマ
ーと千ノマーの分離が不完全であり、溶剤に基づく臭気
がかなり感じられる．（比較例４） 酸無水物溶液濃度を所定範囲より大きい値とした．ポン
プ吸入配管で酸無水物の析出により配管閉塞トラブルが
起こり、重合運転がｍｓ＊できなかった． 実施例、比較例の結果を第１表に示す．（以下余白） ［発明の効果］ 安価であり，かつ接着性に優れたエチレン系共重合体に
ついては多くの提案がなされているが，飲食品関係，化
粧品関係、医薬品関係等の包装材等、製品の臭いが重視
される用途への利用には使用できるものは少なかった．

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. エチレンとラジカル重合性酸無水物を重合開始剤を用い
   て高圧下でラジカル共重合するにあたり、ラジカル重合
   性酸無水物を、アセトン、２−ブタノン、酢酸メチル、
   酢酸エチルから選択される溶媒に溶解し、２０〜６０重
   量％濃度の溶液として反応系内へ注入することを特徴と
   する共重合体の製造方法。