JPH03212420A - Epoxyurethane resin - Google Patents
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- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Abstract
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はエポキシウレタン樹脂に関する。[Detailed description of the invention] (Industrial application field) The present invention relates to epoxyurethane resins.
さらに詳しくは、本発明は硬化性、特にカチオン硬化性
に優れたエポキシウレタン樹脂に関する。More specifically, the present invention relates to an epoxy urethane resin having excellent curability, particularly cationic curability.
（従来技術）
エポキシウレタン樹脂は、分子内にウレタン結合を有し
、末端にエポキシ基をもつ樹脂であり、エポキシ樹脂に
可撓性を付与することを目的として開発された樹脂であ
る。(Prior Art) Epoxy urethane resin is a resin having a urethane bond in its molecule and an epoxy group at the end, and is a resin developed for the purpose of imparting flexibility to epoxy resin.
エポキシウレタン樹脂は出発原料として使用するエポキ
シ化合物の構造、ジイソシアネート化合物の構造とそれ
ぞれの含有量、変性方法などの組み合わせを適宜選択す
ることにより、広い範囲で使用することが可能な製品品
質をコントロールすることが可能である。Epoxy urethane resins can be used in a wide range of applications and product quality can be controlled by appropriately selecting combinations such as the structure of the epoxy compound used as a starting material, the structure and content of each diisocyanate compound, and the modification method. Is possible.
その結果、得られる樹脂は硬い強靭なものから、弾性に
富んだゴム状硬化物まで幅広い特性を有するものとなる
。As a result, the resulting resin has a wide range of properties, from hard and tough to highly elastic rubber-like cured products.
これらの特長を生かして塗料、接着剤、シーリング材、
注型用樹脂等の材料として広く使用されている。Taking advantage of these features, paints, adhesives, sealants,
Widely used as a material for casting resins, etc.
エポキシウレタン樹脂は通常、ポリオールとジイソシア
ネートより合成されたウレタンプレポリマーに１．２−
エポキシアルコールを反応させて合成される。Epoxy urethane resin is usually a urethane prepolymer synthesized from polyol and diisocyanate.
Synthesized by reacting epoxy alcohol.
（発明が解決しようとする課題）
しかし、ウレタンプレポリマーに１．２−エポキシアル
コールを反応させて得られるエポキシウレタン樹脂の場
合、耐衝撃性、耐摩耗性、カチオン硬化性が要求される
分野において、実用的に満足のいく特性を有するものは
得られていなかった。(Problems to be Solved by the Invention) However, in the case of epoxy urethane resin obtained by reacting urethane prepolymer with 1,2-epoxy alcohol, it is difficult to use in fields where impact resistance, abrasion resistance, and cationic curability are required. However, no material with practically satisfactory properties has been obtained.
そこで、本発明者は鋭意検討を重ねた結果、本発明を完
成させた。Therefore, the inventor of the present invention has completed the present invention as a result of extensive studies.
（発明の構成）
即ち２本発明は
「ポリオール化合物とジイソシアネート化合物とを反応
させて得られるウレタンプレポリマーと以下の構造式（
以下余白）
１
［ｎはＯまたは１以上の整数］
で表される水酸基とエポキシ基礎を有する化合物とを反
応させたことを特徴とするエポキシウレタン樹脂」
である。(Structure of the Invention) That is, the present invention consists of a urethane prepolymer obtained by reacting a polyol compound and a diisocyanate compound and the following structural formula (
1 [n is O or an integer of 1 or more] An epoxy urethane resin characterized by reacting a hydroxyl group represented by 1 [n is O or an integer of 1 or more] with a compound having an epoxy base.
本発明のエポキシウレタン樹脂中の原料の一つとして用
いられるポリオール化合物の好ましい平均分子量は５０
０〜３０００である。The preferred average molecular weight of the polyol compound used as one of the raw materials in the epoxy urethane resin of the present invention is 50.
It is 0-3000.
用いられるポリオール化合物の平均分子量が５００未満
の場合には得られる本発明のエポキシウレタン樹脂中の
ソフトセグメントの部分が少なくなり、逆にエポキシ基
の部分、すなわち、ハードセグメントの部分の含有量が
大となり、所望の性状のものが得られない。When the average molecular weight of the polyol compound used is less than 500, the soft segment portion in the epoxy urethane resin of the present invention obtained will be small, and conversely, the content of the epoxy group portion, that is, the hard segment portion will be large. Therefore, the desired properties cannot be obtained.
逆に、平均分子量が３０００を越える場合には逆に得ら
れる本発明のエポキシウレタン樹脂中のソフトセグメン
トの部分が多くなり過ぎ、逆にエポキシ基の部分、すな
わち、ハードセグメントの部分の含有量が少なくなるた
め、所望の性状のものが得られない。On the other hand, if the average molecular weight exceeds 3000, the soft segment portion in the epoxy urethane resin of the present invention obtained will be too large, and the content of the epoxy group portion, that is, the hard segment portion will be too low. As the amount decreases, desired properties cannot be obtained.
本発明のエポキシウレタン樹脂を製造する際に使用され
るの原料の一つであるポリオールには次のようなものが
あげられる。Polyols, which are one of the raw materials used in producing the epoxy urethane resin of the present invention, include the following.
多塩基酸と多価アルコールとの脱水縮合反応によって合
成されるポリエステルポリオール、ポリエチレングリコ
ール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコ
ール、ポリテトラメチレングリコール、ポリカプロラク
トンポリオール、水酸基を有するポリブタジェン、ビス
フェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノ
ールＡのプロピレンオキサイド付加物、ポリカーボネー
トジオール、ポリブチレングリコールなどがあげられる
。Polyester polyols synthesized by dehydration condensation reaction of polybasic acids and polyhydric alcohols, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polybutylene glycol, polytetramethylene glycol, polycaprolactone polyols, polybutadiene with hydroxyl groups, ethylene oxide adducts of bisphenol A. , propylene oxide adduct of bisphenol A, polycarbonate diol, polybutylene glycol, and the like.
使用されるポリオール化合物の好ましい平均分子量５０
０〜３０００は次式で求めた値である。Preferred average molecular weight of the polyol compound used is 50
0 to 3000 are values calculated using the following formula.
平均分子量−５６，Ｉ Ｘ ｎ Ｘ １０００水酸基価
［ｎは１分子当たりの水酸基の数］
水酸基価はＪＩＳＫ−１５５７の６．４に準じて測定し
たものである。Average molecular weight -56, I X n
なお、本発明のエポキシウレタン樹脂を製造する場合に
生じる反応の例を化学反応式で示すと、以下のようにな
る。An example of the reaction that occurs when producing the epoxy urethane resin of the present invention is shown below using a chemical reaction formula.
（１）第１段目の反応
［ポリオールとジイソシアネート化合物からの末端−Ｎ
ＣＯタイプのウレタンプレポリマーの合成］
ＨＯ−（ＣＨＣＨＣＨＣＨ２０） ｎ−Ｈ２２２
［ポリオール］
＋
Ｒ（ＮＧＯ）ｘ
［ジイソシアネート化合物］
（Ｘは２以上の整数）
↓
０
１１
Ｒ−ＮＧＯ（ＣＨ２ＣＨ２
−ＣＨ２ＣＨ２０） ｎ−ＣＮ−Ｒ
１
Ｈ
［末端−ＮＣＯタイプのウレタンプレポリマー］（但し
、Ｒは脂肪族または芳香族アルキル基の残基で、末端に
−ＮＧＯ基が１個以上残存している、ｎｍ８〜３０）
このように、第１段目の反応において生成するウレタン
プレポリマーは末端に−ＮＧＯ基が１個以上残存してい
る構造にする必要がある。(1) First stage reaction [terminal -N from polyol and diisocyanate compound]
Synthesis of CO-type urethane prepolymer] HO-(CHCHCHCH20) n-H222 [Polyol] + R(NGO)x [Diisocyanate compound] (X is an integer of 2 or more) ↓ 0 11 R-NGO(CH2CH2 -CH2CH20) n -CN-R 1 H [terminal -NCO type urethane prepolymer] (However, R is a residue of an aliphatic or aromatic alkyl group, and one or more -NGO group remains at the terminal, nm8-30 ) Thus, the urethane prepolymer produced in the first stage reaction needs to have a structure in which one or more -NGO groups remain at the end.
その理由は以下の２段目の反応においてエボキ゛シ基と
一〇Ｈ基を有している
の一〇Ｈ基と反応させるためである。The reason for this is that in the second stage reaction below, the epoxy group is reacted with the 10H group which has the 10H group.
仮に第１段目の反応において生成するウレタンプレポリ
マーの末端が−ＮＧＯ基ではなく−ＯＨ基となっている
場合には２段目の反応において１
のエポキシ基と反応してしまって所望の構造のものが得
られない。If the terminal of the urethane prepolymer produced in the first stage reaction is -OH group instead of -NGO group, it will react with the epoxy group of 1 in the second stage reaction and the desired structure will not be obtained. I can't get what I want.
上記のような理由により末端−ＮＣＯタイプのウレタン
プレポリマーにするには以下のように行う。すなわち、
ポリオールとジイソシアネート化合物との反応モル比が
ポリオール／ジイソシアネート化合物−ｍ／（ｍ＋１）
になるように仕込んで反応させる。For the reasons mentioned above, a terminal -NCO type urethane prepolymer can be obtained as follows. That is,
The reaction molar ratio of polyol and diisocyanate compound is polyol/diisocyanate compound -m/(m+1)
Prepare it so that it reacts.
（２）第２段目の反応
［末端−ＮＣＯタイプのウレタンプレポリマーと１
（３゜
４−エポキシシクロヘキシルメタノール−ポリ
カプロラフ
トンエステル）
からの
本発明のウレタンエポキシ樹脂の合成］ ０
１
−ＮＣＯ
（ＣＨ２ＣＨ２
−ＣＨ２ＣＨ２
Ｏ）
ＣＮ−Ｒ
１
Ｈ
［末端−ＮＣＯタイプのウレタンプレポリマー〕＋
１
↓
０
１
Ｒ−−ＮＧＯ（ＣＨ２ＣＨ２
−ＣＨ２Ｃ）Ｉ２０） ｎ−ＣＮ−Ｒ＝１
Ｈ
［本発明のエポキシウレタン樹脂］
（但し、Ｒ−はジシクロペンテニルアルコールエポキシ
の残基でエポキシ基を１個有している、ｎ−８〜３０）
また、本発明のエポキシウレタン樹脂を製造するために
用いられるもう一つの原料であるジイソシアネート化合
物としては以下のものがあげられる。(2) Second stage reaction [Synthesis of urethane epoxy resin of the present invention from terminal -NCO type urethane prepolymer and 1 (3゜4-epoxycyclohexylmethanol-polycaproloughton ester)] 0 1 -NCO ( CH2CH2 -CH2CH2 O) CN-R 1 H [Terminal -NCO type urethane prepolymer] + 1 ↓ 0 1 R--NGO (CH2CH2 -CH2C) I20) n-CN-R=1 H [Epoxy urethane of the present invention Resin] (However, R- is a residue of dicyclopentenyl alcohol epoxy and has one epoxy group, n-8 to 30) In addition, another resin used for producing the epoxy urethane resin of the present invention Examples of diisocyanate compounds that are one of the raw materials include the following.
２，４−トリレンジイソシアネート、２．６−トリレン
ジイソシアネート、４．４−−ジフェニルメタンジイソ
シアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、キ
シリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソンア
ネート、ジフェニルエテルジイソシアネート、イソホロ
ンジイソシアネート等通常のポリウレタン製造に用いら
れる種々のジイソシアネート化合物を使用し得る。2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4-diphenylmethane diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, xylylene diisocyanate, hexamethylene diisonanate, diphenylether diisocyanate, isophorone diisocyanate, etc. A variety of diisocyanate compounds used in polyurethane production may be used.
本発明のウレタンプレポリマーを製造する際に使用する
ジシクロペンテニルアルコールエポキシはジシクロペン
テニルアルコールを過酢酸でエポキシ化して製造する。The dicyclopentenyl alcohol epoxy used in producing the urethane prepolymer of the present invention is produced by epoxidizing dicyclopentenyl alcohol with peracetic acid.
本発明のウレタンプレポリマーを製造する際には、２０
℃〜１４０℃好ましくは５０℃〜９０℃の温度範囲にて
反応が行なわれる。When producing the urethane prepolymer of the present invention, 20
The reaction is carried out at a temperature range of 140°C to 140°C, preferably 50°C to 90°C.
５０℃以下だと、ポリオールが結晶化したり、高粘にな
ったりして撹拌に支障をきたす場合がある。また、９０
℃以上になるとジイソシアネートの副反応が起こり著し
く高粘な樹脂が生成し不均一な樹脂となるおそれがある
。If the temperature is below 50°C, the polyol may crystallize or become highly viscous, which may impede stirring. Also, 90
If the temperature exceeds .degree. C., a side reaction of the diisocyanate may occur, resulting in the formation of a significantly highly viscous resin, which may result in a non-uniform resin.
この反応は窒素ガス等不活性ガスを通じることが樹脂の
色相等に良いし、空気中の水分がジイソシアネートと反
応し高粘な樹脂になることを防ぐ役目をする。Passing an inert gas such as nitrogen gas through this reaction is good for the color of the resin, and also serves to prevent moisture in the air from reacting with the diisocyanate and forming a highly viscous resin.
反応は無溶剤で行うこともできるし、溶媒中で行なうこ
ともできる。溶剤としては、イソシアネトに対して不活
性のものを用いる。The reaction can be carried out without a solvent or in a solvent. As the solvent, one that is inert to isocyanate is used.
たとえば、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、テト
ラハイドロフラン等が使われる。For example, toluene, xylene, ethyl acetate, butyl acetate, methyl ethyl ketone, dimethylformamide, tetrahydrofuran, etc. are used.
ポリエステルホリオールとジイソシアネート化合物の反
応は触媒が無くても充分反応が進行するが、ラウリン酸
ジブチルスズ、ジエチルアミノエタノール等、ウレタン
化反応に通常用いられる触媒を存在させることによりさ
らに速やかに反応が進行する。The reaction between the polyester polyol and the diisocyanate compound proceeds satisfactorily even without a catalyst, but the reaction proceeds more rapidly in the presence of a catalyst commonly used in urethanization reactions, such as dibutyltin laurate and diethylaminoethanol.
このようにして得られた末端−ＮＣＯタイプのウレタン
プレポリマーとジシクロペンテニルアルコールエポキシ
を反応させることにより本発明のエポキシウレタン樹脂
を得る。The epoxy urethane resin of the present invention is obtained by reacting the terminal -NCO type urethane prepolymer thus obtained with dicyclopentenyl alcohol epoxy.
この第２段目の反応を行う際には末端−ＮＣＯタイプの
ウレタンプレポリマーとジシクロペンテニルアルコール
エポキシとの反応モル比は反応式の上ではｍ−／（ｍ”
＋１）であるが、実際に行う場合の反応割合は、ウレタ
ンプレポリマーのイソシアネート基１個につき、ジシク
ロペンテニルアルコールエポキシの水酸基は当量以上の
割合で用いられ好ましくは１．０〜１．２である。When carrying out this second stage reaction, the reaction molar ratio of the terminal -NCO type urethane prepolymer and dicyclopentenyl alcohol epoxy is m-/(m"
+1) However, when actually carried out, the reaction ratio is preferably 1.0 to 1.2, as the hydroxyl group of dicyclopentenyl alcohol epoxy is used in an equivalent or more proportion per one isocyanate group of the urethane prepolymer. be.
ウレタンプレポリマーとジシクロペンテニルアルコール
エポキシの反応は、ウレタンプレポリマーの合成反応と
ほぼ同様の条件で行うことができる。即ち、反応温度に
ついては２０℃〜１４０℃、好ましくは５０℃〜９０℃
であり、無溶剤でも溶媒を存在させても反応させること
ができる。The reaction between the urethane prepolymer and dicyclopentenyl alcohol epoxy can be carried out under substantially the same conditions as the synthesis reaction of the urethane prepolymer. That is, the reaction temperature is 20°C to 140°C, preferably 50°C to 90°C.
The reaction can be carried out without a solvent or in the presence of a solvent.
溶媒も同様のものを用いることが可能である。Similar solvents can also be used.
通常無触媒で反応させることができるが、触媒を用いて
もかまわない。The reaction can usually be carried out without a catalyst, but a catalyst may also be used.
（発明の効果）
ポリオールとジイソシアネート化合物から合成されるウ
レタンプレポリマーにジシクロペンテニルアルコールエ
ポキシを反応させることにより得られる本発明のエポキ
シウレタン樹脂は、耐衝撃性、耐摩耗性、カチオン硬化
性に優れたものとなる。本発明のエポキシウレタン樹脂
は、通常用いられるエポキシ硬化剤、染料、顔料、充て
ん剤等と適宜配合することにより、接着剤、塗料、シー
リング剤、注型用樹脂等として用いることができる。以
下に実施例をもって本発明をさらに詳細に説明する。(Effect of the invention) The epoxy urethane resin of the present invention, which is obtained by reacting dicyclopentenyl alcohol epoxy with a urethane prepolymer synthesized from a polyol and a diisocyanate compound, has excellent impact resistance, abrasion resistance, and cationic curability. It becomes something. The epoxy urethane resin of the present invention can be used as adhesives, paints, sealants, casting resins, etc. by appropriately blending it with commonly used epoxy curing agents, dyes, pigments, fillers, etc. The present invention will be explained in more detail with reference to Examples below.
実施例−１
［ポリオールとジイソシアネート化合物からの末端−Ｎ
ＣＯタイプのウレタンプレポリマーの合成−第１段目の
反応］
窒素導入管、温度計、撹拌装置のついたフラスコにポリ
テトラメチレングリコール（保土谷化学工業（株）ＰＴ
ＭＧ８５０）５２７．４ｇ、イソホロンジイソシアネー
ト２７０．４ｇ、ラウリン酸ジブチルスズ０．１０ｇを
仕込み、７０℃で３時間反応させた。Example-1 [Terminal-N from polyol and diisocyanate compound]
Synthesis of CO-type urethane prepolymer - 1st stage reaction] Polytetramethylene glycol (Hodogaya Chemical Co., Ltd. PT) was placed in a flask equipped with a nitrogen inlet tube, a thermometer, and a stirring device.
MG850), 270.4 g of isophorone diisocyanate, and 0.10 g of dibutyltin laurate were charged and reacted at 70°C for 3 hours.
［末端−ＮＣＯタイプのウレタンプレポリマーとジシク
ロペンテニルアルコールエポキシからのエポキシウレタ
ン樹脂をの合成−第２段目の反応］
次いで、ジシクロペンテニルアルコールエポキシ２１９
ｇを加え７５℃でさらに４時間反応させたところでラウ
リン酸ジブチルスズ０．１０ｇを追加して引き続き４時
間反応させたところ無色透明な粘稠な液体でエポキシ当
量８２５、粘度５９゜７００ ｃ ｐ ／ ６０℃、ゲ
ルパーミェーションクロマトグラフィーによる分子量は
Ｍ ｎ ＝ １１６９、ＭＷ−４４３３、分子量分布は
Ｍ ｗ ／ Ｍ ｎ −３。[Synthesis of epoxy urethane resin from terminal-NCO type urethane prepolymer and dicyclopentenyl alcohol epoxy - second stage reaction] Next, dicyclopentenyl alcohol epoxy 219
g was added and reacted at 75°C for another 4 hours, then 0.10g of dibutyltin laurate was added and the reaction continued for 4 hours, resulting in a colorless and transparent viscous liquid with an epoxy equivalent of 825 and a viscosity of 59°700 c p/60. °C, the molecular weight by gel permeation chromatography is M n = 1169, MW-4433, and the molecular weight distribution is M w / M n -3.
７９のエポキシウレタン樹脂を得た。79 epoxy urethane resin was obtained.
実施例−２
［ポリオールとジイソシアネート化合物からの末端−Ｎ
ＣＯタイプのウレタンプレポリマーの合成−第１段目の
反応コ
窒素導入管、温度計、撹拌装置のついたフラスコにポリ
テトラメチレングリコール（保土谷化学工業（株）ＰＴ
ＭＧ８５０）５６０．１ ｇ、２゜４−トリレンジイソ
シアネート２２５． １ｇ、ラウリン酸ジブチルスズ０
．０５ｇを仕込み７０”Ｃで３時間反応させた。Example-2 [Terminal-N from polyol and diisocyanate compound]
Synthesis of CO-type urethane prepolymer - First stage reaction: Add polytetramethylene glycol (Hodogaya Chemical Co., Ltd. PT) to a flask equipped with a nitrogen inlet tube, a thermometer, and a stirring device.
MG850) 560.1 g, 2゜4-tolylene diisocyanate 225. 1g, dibutyltin laurate 0
．． 05g was charged and reacted at 70''C for 3 hours.
［末端−ＮＣＯタイプのウレタンプレポリマーとジシク
ロペンテニルアルコールエポキシからのウレタンエポキ
シ樹脂の合成−第２段目の反応コ
次いで、ジシクロペンテニルアルコールエポキシ２１７
．２ｇを加え７５℃でさらに４時間反応させた後、ラウ
リン酸ジブチルスズ０．０５ｇを追加して引き続き４時
間反応させたところ無色透明な粘稠な液体でエポキシ当
量７８４、粘度６７゜１００ ｃ ｐ ／ ６０℃、ゲ
ルパーミェーションクロマトグラフィーによる分子量は
Ｍ ｎ −１５７３、Ｍ ｗ −４０３９、分子量分布
はＭ ｗ ／ Ｍ ｎ −２。[Synthesis of urethane epoxy resin from terminal-NCO type urethane prepolymer and dicyclopentenyl alcohol epoxy - Second stage reaction Next, dicyclopentenyl alcohol epoxy 217
．． After adding 2 g and reacting at 75°C for another 4 hours, adding 0.05 g of dibutyltin laurate and continuing to react for 4 hours, the resultant colorless and transparent viscous liquid with an epoxy equivalent of 784 and a viscosity of 67° 100 cp/ The molecular weight measured by gel permeation chromatography at 60°C is M n -1573, M w -4039, and the molecular weight distribution is M w / M n -2.
５７のエポキシウレタン樹脂を得た。Epoxy urethane resin No. 57 was obtained.
Claims (1)
せて得られるウレタンプレポリマーと以下の構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［ｎは０または１以上の整数］ で表される水酸基とエポキシ基礎を有する化合物とを反
応させたことを特徴とするエポキシウレタン樹脂。[Claims] Urethane prepolymer obtained by reacting a polyol compound and a diisocyanate compound and the following structural formula ▲ Numerical formula, chemical formula, table, etc. ▼ [n is an integer of 0 or 1 or more] An epoxy urethane resin characterized by reacting a hydroxyl group with a compound having an epoxy base.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008045A JP2893197B2 (en) | 1990-01-17 | 1990-01-17 | Production method of epoxy urethane resin |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008045A JP2893197B2 (en) | 1990-01-17 | 1990-01-17 | Production method of epoxy urethane resin |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03212420A true JPH03212420A (en) | 1991-09-18 |
| JP2893197B2 JP2893197B2 (en) | 1999-05-17 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2017226717A (en) * | 2016-06-20 | 2017-12-28 | Dic株式会社 | Polycarbonate-modified epoxy resin and adhesive |
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1990
- 1990-01-17 JP JP2008045A patent/JP2893197B2/en not_active Expired - Fee Related
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