JPH0320638A - 分光目的用の試料を前濃縮するための装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は一般には分光学に、より具体的には７ローイン
ジエクンヨン分析での試料物質の前濃縮に関する。

従来技術 ７ローインジェクション分析で分光目的の試料物質を前
濃縮するための装置はオルセン（０１ｓａｎ）他による
論文から公知である〔“ジ・アナリスト（　Ｔｈｅ　Ａ
ｎａｌｙｓｔ）”、１０８巻、９０５〜９１７〕。ぜん
動ポンプが水、酢酸アンモニウムの形の緩衝液、硝酸の
形の溶離液を並列のホース導管へ供給する。噴射弁がホ
ース導管内に配置されており、この中へ水が供給される
。

噴射弁は貫通路および試料ループを包含しており、試料
ループは場合により切換えによってホース導管中の流れ
へ接続されるように適合されている。賞通路がホース導
管へ接続する゛ように切換えられると、試料液の流れは
試料ループを通過し、このようにして試料ループは試料
液で充填される。噴射弁が切換えられた後試料液で．充
填された試料ループは水流を運搬するホース導管へ接続
され、このようにして試料液は水流によって連行される
。水および試料液はそれぞれ緩衝液と混合され、かつ弁
装置の第１の弁位置でイオン交換体カラム内をこのイオ
ン交換体カラムの第１の端部から第２の端部へ通過する
。第２の端部は廃物出口と連絡している。弁装置の第１
の弁位置において溶離液流はアトマイザまで流れ、かつ
原子吸光分析計のフレーム内へ噴射される。所で試料の
前濃縮はイオン交換体カラム内で行なわれる。引続き弁
装置は第２の弁位置へ切換えられる。この第２の弁位置
において水および酢酸アンモニウムのホース導管は廃物
出口と連通ずる。イオン交換体カラムの第２の端部は溶
離液を運搬するホース導管と連通ずる。イオン交換体カ
ラムの第１の端部は厚子吸光分光計のアトマイザと連通
ずる。溶離液はイオン交換体カラム内をその前の方向と
は逆の方向で通過し、かつ測定すべき前濃縮された元素
を溶離してアトマイザ内へ、したがって原子吸光分光計
のバーナ内へもたらす。

ハーテンスタイン（　Ｈａｒｔｅｎｓｔｅｉｎ）他によ
る論文〔“分析化学（　Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ　Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ）　”５７　（１９８５）、２１．２５）
およびファン（　Ｚ．ｈａｏｌｕ．ｎ．　Ｆａｎｇ）他
による論文〔゛アナリチカ・ヒミカ・アクタ（Ａｎａｌ
ｙｔｉｃａ　Ｃｈｉｍｉｃａ　Ａｃｔａ）”　　２００
（１９８７）、３５〜４９〕から第１試料液が組合わさ
れた緩衝液とともに、かつ第２の試料液が組合わされた
緩衝液とともに第１のぜん動ボンプにより供給される構
或の装置が公知である。試料液は巻き管内で組合わされ
た緩衝液と混合される。巻き管はぜん動ポンプの下流で
接続されている。このようにして得られた試料と緩衝液
は第１の弁まで流通せしめられる。第１の弁の第１の弁
位置では試料と緩衝液は配属のイオン交換体カラムの第
１の端部まで流通せしめられる。イオン交換体カラムの
他の第２の端部はそれぞれ廃物出口と連通ずる２つのイ
オン交換体カラムは並列で試料液で負荷され、試料はカ
ラム内で前濃縮される。第２のぜん動ポンプは溶離液お
よび水を送出する。弁の第１位置では水はプラズマバー
ナのアトマイザまで流通せしめられる。弁のこの第１位
置では溶離液は廃物出口へ通じている。第２位置では弁
は溶離液を一方のイオン交換体カラムの第２の端部へ流
し、このときにはこのイオン交換体カラムの第１端部は
アトマイザと連通している。溶離液に曝されるイオン交
換体カラムは切換え弁によって選択される。

２つのイオン交換体カラム（これらは並列で負荷される
）の使用により分析時間はほぼ半減される。イオン交換
体カラムを負荷している間溶離液の代わりに水がアトマ
イザへ流される。

水はアトマイザを洗浄し、かつプラズマを安定化させる
。

現在の形式の公知のすべての構成においてイオン交換体
カラムは全長にわたってほぼ一定の横断面を有している
。ファン（Ｚｈａｏｌｕｎ　Ｆａｎｇ）他による論文〔
“アナリチ力・ヒミカ・アクタ２００　（１９８７）、
３５〜４９〕によるイオン交換体カラムは円錐形状にテ
ーバした端部を持っている。これは一様な流れを保証す
ることができる。しかしイオン交換体カラム（この中で
試料は前濃縮される）の主要部は円筒形である。

イオン交換体カラム内で試料の高い前濃縮を達戊するた
めには公知の構戒では比較的長い前濃縮時間が必要であ
る。これは分析計の無駄時間をもたらし、かつプラズマ
バーナが使用される場合には許容し得ない程高い不活性
ガスの消費をもたらす。分析頻度の減少は日常分析で使
用する際に較正において難点をもたらす。実験条件のド
リフトの増大はすなわち実験時間の増加によって起きる
。このドリフトはより頻繁な較正作業によって配慮され
なければならない。

しかしこれはまたこの方法の効率を低下させるこの方法
のもう１つの問題は溶離され゜た試料栓（ｓａｍｐｌｅ
　ｓｌｕｇ）の分散であり、これは感度の増大を妨げる
作用を及ぼし、したがって所要前濃縮時間をより長くす
る。

発明の開示 本発明は分光学で使用するためのイオン交換体カラムを
目的とする。本発明によればイオン交換体カラムは第２
端部から第１端部へ向かってテーバされている。

イオン交換体カラムのかかる形状の使用は、イオン交換
体カラムに負荷すると（負荷はイオン交換体カラムの狭
い第１端部かも行なわれる）、この狭い第１端部の範囲
で、すなわち減径範囲におけるイオン交換体カラムの“
先端部″において試料が前濃縮されることを意味する。

次いで試料はきわめて短い時間内で溶離液によってこの
範囲から溶離される。このようにして高濃度の、しかし
短時間の試料栓がイオン交換体カラムから出る。したが
って分光計は高く、きわめて短い出力パルスを出す。こ
のようにして前濃縮される試料の量（これはパルスの面
積にアナログである）を大量にする必要なく、シたがっ
て前濃縮時間を不都合に長くする必要なしに高度の感度
（感度はパルスの高さによって決められる）を達或する
ことができる。本発明によるイオン交換体カラムを用い
て高い分析頻度で従来技術に比べて高い感度を達或し得
ることが示された。

したがって本発明の目的は、単一の分析に費やされる時
間を許容し得ない程高くすることなしに分光分析におい
て測定感度の程度を高めることである。

本発明のもう１つの目的は、フローインジエクション分
析で分光目的のための試料物質を前濃縮するにあたって
溶離された試料栓の分散を抑えることである。

これらの目的および他の目的は以下の詳細な記述からよ
り容易に明らかになろう。

実施例 第１図において第１のぜん動ボンプが符号１０で示され
ている。ぜん動ポンプ１０は拭料液を送出し、試料液は
ポート１２およびホース導管ｌ４を介して供給される。

更にぜん動ポンプ１０は緩衝溶液を送出し、緩衝液はポ
ートｌ６およびホース導管１８を介して供給される。２
つのホース導管１４および１８は分岐点２０で合流して
いる。共通の導管２２がこの分岐点２０から弁まで延び
ている。

第２のぜん動ボンプｌ６は溶離液、例えば２一モル塩酸
を送出する。溶離液はポート２８およびホース導管３０
を介して供給される。同様にしてホース導管３０は弁２
４へ接続している更に導管３２が弁２４へ接続しており
、この導管３２を介して脱イオン化水が供給される。

弁２４のポート３４は原子吸光分光計のバーナ３６のア
トマイザへ接統している。原子吸光分析計については第
１図に略示されているにすぎない。弁のもう１つのポー
ト３８は廃物出口４０へ接続している。弁２４のポート
４２が同様に廃物出口４０へ接統している。弁２４のポ
ート４４はイオン交換体カラム４８の第１端部４６へ接
続している弁２４のポート５４はイオン交換体カラム４
８の第２端部５２へ接続している。第２端部５２は第１
端部４６よりも大きな直径を有している。

第１図に示された弁２４の第１の弁位置では、共通導管
２２が弁２４とそのポート４４を介してイオン交換体カ
ラム４８の第１＠部４６へ接続している。イオン交換体
カラム４８の第２＠部５２は弁２４のポート５０１弁２
４およびポート３８を介して廃物出口４０へ接続してい
る。第１ポンプ１０がスイッチオンされ（第３図）、か
つ第２ボンプ２６は休止している。したがって溶離液は
送出されない。脱イオン化水は導管３２、弁２４、ポー
ト３４を介してバーナ３６のアトマイザへ供給される。

このようにしてアトマイザは洗浄される。

゛′前濃縮”操作モードに相当するこの第１弁位置では
、試料および緩衝液は第１端部４６から第２端部５２へ
向かってイオン交換体カラム４８を貫流する。これによ
り測定すべき元素がイオン交換体カラム内に保留され、
かつ前濃縮される。

例えば２０秒の期間の後第２ボンプ２６がスイッチオン
される（第３図）。同時に弁２４が第２弁位置へ切換え
られる。第２図に示された弁２４の第２弁位置では導管
２２は弁２４およびポート４２を介して廃物出口４０と
連通ずる。次いでぜん動ポンプ１０は新規試料を吸込み
このときに、イオン交換体カラム内で濃縮すべき、測定
すべき元素を含んだ先行の試料を導管２２および弁２４
から追い出す。第２ポンプ２６は溶離液をホース導管３
０，弁２４、ポート５０を介してイオン交換体カラム４
８の１１端部５２へ送出する。イオン交換体カラム４８
の第２端部は弁２４、ポート２２を介してバーナ３６の
アトマイザへ接統している。したがって第２ポンプ２６
は溶離液をイオン交換体カラム４８を第２端部５２から
第１端部４６まで貫流させる。これにより測定すべき、
イオン交換体カラム内で前濃縮された元素が溶離される
。

溶離物は溶離液によりバーナ３６のアトマイザへ運ばれ
る。このようにしてイオン交換体カラム４８はフローイ
ンジエクション分析において通常の試料ループの機能を
持つ。しかしまたイオン交換体カラム４８は試料の前濃
縮も行なうイオン交換体カラム４８は第２端部５２から
第１端部４６へ向かってテーバしている。イオン交換体
カラムについては第１図に簡略に、第４図に詳しく図示
されている。図示の優れた実施例ではイオン交換体カラ
ム４８は円錐形のロート部５４を有している。このロー
ト部５４はプラスチック製の常用のエッペンドルフービ
ベット先端（Ｅｐｐｅｎｄｏｒｆ−ｐｉｐｅｔｔｅ　ｔ
ｉｐ）であり、これは先細の第１端部４６の所で、ここ
で内径約０．５１の出口が得られるように切断されてい
る。このロート部５４は粒状のイオン交換体５６で密に
充填されている。イオン交換体は粒度１２５〜１７７μ
ｍおよび気泡直径５００ｎ卸の、一定の気泡幅を持つ気
孔ガラスで８−キノリノールアゾ固定化されているらこ
のようなイオン交換体はＣＰＧ／８−Ｑの表示の下にビ
アース・ケミカル・カンバニ（Ｐｉｅｒｃｅ　Ｃｈｅｍ
ｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ）によって供給される。イオン
交換体カラムのロート形状はイオン交換体５６のきわめ
て緊密な充填を許す。イオン交換体５６は第２端部５２
からのガラスウール５８によって保持される。

弁２４は出きる限り短いＰＴＦＥ一導管６０を介してア
トマイザと接続されている。ＰＴＦＥ一導管６０は長さ
５ｃ＋＋＋および内径０．５ｍｍを持つ。

第３図から判るように、この装置は前濃縮時間２０秒、
溶離時間１０秒にプログラムされている。したがって１
時間当り１２０回の分析が得られる。前濃縮のための試
料液の流量は４、８　ｍＱ／分である。緩衝液はｐＨ９
の酢酸アンモニウム溶液である。緩衝液は流量０　．　
２　ｍ（１／分で供給される。緩衝液は分岐点２０でｐ
Ｈ３の酸性の試料液と混合される。溶離液（脱ガスされ
た２Ｍ−塩酸）の流量としては２　．　７　ｍｌ２／分
が最適であると判明した。溶離物はｌＯｉａｆｆ／分の
吸込み量でアトマイザへ供給される。

第５図には信号が示されている。信号は第１図から第３
図による装置を用いて同じ試料液の測定を繰返して得ら
れた。試料液は濃度Ｃｕ１００μｇ／Ｉ２の銅溶液であ
った。前濃縮は容量６５μＱを持つ上記のタイプのイオ
ン交換体カラムで行なった。試料容量は１．６ｍαであ
った。分析頻度は１時間当り測定１２０回であった。前
濃縮係数は２５であった。これは測定の１．２％の平均
偏差（ＲＳＤ）を与えた。

記載の装置は、フレームーＡＡＳ（ｌｌ（子吸光分光学
）とグラファイト炉を用いる原子吸光分光学との間の大
きさ２〜３の大きな感度ギャップを埋める装置である。

通常のフレームーＡＡＳに比較して同様の分析頻度およ
び同一の試料消費で２０〜３０倍の信号の増大が得られ
る。

分光分析装置は原子吸光分光計であってよく、溶離物は
イオン交換体カラムからフレーム内へ噴霧される。フレ
ームは原子吸光分光計の測定光束の光線路上に配置され
ている。分析装置はまた電熱式噴霧化を行なう厚子吸光
分光計であってもよい。最後に分光分析装置はプラズマ
バーナを備えた原子発光分光計であってもよい。かかる
原子発光分光計では高温のプラズマが高周波電界によっ
て不活性ガス流内で発生せしめられる。試料液はこのプ
ラズマ内へ吸引される。試料液はプラズマ内で微細化さ
れる。原子は刺激されて放射線を発する。これによりポ
リクロメータを用いて試料中で複数の元素を同時に測定
することができる。イオン交換体カラム内での測定すべ
き元素の前濃縮、引続き溶離物の分析装置への供給によ
って測定の感度は増加される。

【図面の簡単な説明】

Ｍｌ図はフローインジエクション分析でイオン交換体カ
ラムを用いて分光目的の試料を前濃縮するための装置の
“前濃縮″操作モード状態の回路図、第２図は゛測定″
操作モード状態の第１図の装置の部分図、第３図は第１
図、第２図の装置を用いた測定周期の時間シークエンス
を示した図、第４図は第１図の装置中で用いられたイオ
ン交換体カラムの縦断面図、第５図は第１図による装置
で繰返し測定して得られた信号を示した図である。 １０．２６・・・ポンプ、１２，１６．２８．３４，３
８．４２・・・ポート、１４，１８．３０・・ホース導
管、２０・・・分岐点、２２・・・共通導管、２４・・
・弁、３２・・・導管、３６・・・バーナ、４０・・・
廃物出口、４６・・・第１端部、４８・・・イオン交換
体カラム、５２・・・第２端部、５４・・・ロート部、
５６・・・イオン交換体、５８・・・ガラスウール、６
０・・・ＰＴＦＥ一導管 ａニ 山０ ０ 〉 手 続 補 正 書 （方式） 平或 ２ 年 ↓ 月２６ 日 特 許 庁 長 官 殿 ｌ 事件の表示 平或　１ 年 特許願 第 ３２４工牛○ 号 ３． 補正をする者 事件との関係

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、フローインジェクション分析で分光目的のための試
   料を前濃縮するための装置において試料液および緩衝液
   を送出するための第１のポンプ手段が設けられており； 溶離液を送出するための第２のポンプ手段が設けられて
   おり； 測定すべき元素がこれによって保留され、かつ測定すべ
   き元素を溶離液によってこれから溶離することができる
   イオン交換体カラムが設けられており、イオン交換体カ
   ラムが第１と第２の端部を有していて、第２の端部が第
   １の端部よりも大きく、イオン交換体によって試料が前
   濃縮され；かつ イオン交換体および第１と第２のポンプ手段と組合わさ
   れて弁が設けられており、この弁が第１の弁位置でイオ
   ン交換体カラムの第１端部と第１のポンプ手段とを結合
   し、かつイオン交換体カラムの第２端部と廃物出口とを
   結合し、かつ第２の弁位置でイオン交換体カラムの第２
   端部と第２のポンプ手段とを結合し、かつ第１端部と分
   光分析装置とを結合するように配置されていることを特
   徴とする、分光目的用の試料を前濃縮するための装置。 ２、弁手段が第１の弁位置でポートを中性の洗浄液のた
   めに分光分析装置へ結合し、第２の弁位置でポートを廃
   物出口へ結合するように適合せしめられている、請求項
   １記載の装置。 ３、イオン交換体カラムが第２端部から第１端部へ向か
   って円錐形状にテーパしている、請求項１記載の装置。 ４、イオン交換体カラムが第２端部から第１端部へ向か
   って円錐形状にテーパしている、請求項２記載の装置。 ５、イオン交換体カラムが密に充填された粒状物質を含
   有しており、この粒状物質が第２端部からのガラスウー
   ルによって一緒に保持されている、請求項３記載の装置
   。 ６、分光分析装置で試料を前濃縮するための方法におい
   て、 全分析周期にわたって連続的に第１のポンプ手段を操作
   し； 弁手段が第１位置にあってイオン交換体カラムの第１端
   部と第１のポンプ手段とを結合し、イオン交換体カラム
   の第２端部と廃物出口とを結合している、分析周期の第
   １部の間は第２のポンプをスイッチオフし；かつ 弁手段が第２位置にあってイオン交換体カラムの第２端
   部と第２ポンプ手段とを結合し、かつ第１端部と分光分
   析装置とを結合している、分析周期の残りの部分の間の
   み第２のポンプ手段をスイッチオンする工程から成るこ
   とを特徴とする、分光目的用の試料を前濃縮するための
   方法。