JPH03204857A - 新規ビオロゲン誘導体及びその用途 - Google Patents

新規ビオロゲン誘導体及びその用途

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JPH03204857A
JPH03204857A JP28148190A JP28148190A JPH03204857A JP H03204857 A JPH03204857 A JP H03204857A JP 28148190 A JP28148190 A JP 28148190A JP 28148190 A JP28148190 A JP 28148190A JP H03204857 A JPH03204857 A JP H03204857A
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Tetsuyuki Saiga
哲行 雑賀
Tomokazu Yada
智一 彌田
Takeo Shimizu
清水　剛夫
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は新規ビオロゲン誘導体とその製法およびその製
造用中間体とその製法並びに上記ビオロゲン誘導体を発
色種とするエレクトロクロミック組成物に関する。
（従来の技術） ビオロゲンは下記−形成（Ｘ）で表わされる４゜４′−
ジピリジルのＮ−置換四級化合物の総称である。
上記−形成（Ｘ）中、Ｒは有機基、Ｘ−は対アニオンを
表わす。
従来公知のビオロゲンは、上記−形成（Ｘ）で示される
如くジピリジル環の窒素原子に置換基が入ったものであ
る。上記化合物以外に置換基の入った例は極めて少な（
、Ｒ，Ｄ、　Ｂａ１ａｎｓｏｎ、　Ｍ、　Ｅ。
０ｘｓｅｎ及びＹ、　Ｙ、　ＣｈｅｎｇらがＪ、　Ｃｈ
ｅｍ、　Ｓｏｃ、　Ｐｅｒｋｉｎ　Ｔｒａｎｓ、　Ｉ　
、２７０４　（１９７９）に報告した２、２′−ジメチ
ルジピリジニウム塩、２．２′　−ジエチルジビリジニ
ウム塩、２．２′−ビス（４−クロロブチル）ジビリジ
ニウム塩やＪ、　Ａ、　ＢａｒｌｔｒｏｐとＡ、　Ｃ，
Ｊａｃｋｓｏｎ　　らがＪ、　Ｃｈｅｗ、　Ｓｏｃ、　
Ｐｅｒｋｉｎ　Ｔｒ−ａｎｓ、ＩＩ、　　３６７　（１
９８４年）に示した２−メチルジピリジニウム塩、２′
−エチルジピリジニウム塩などが知られているにすぎな
い。
これらビオロゲン誘導体は、下記に示すような二段階の
酸化還元反応を示すことを特徴としている。
（以下余白） シカチオン　　　　　　カチオンラジカルビラジカル 上記反応において、特に−段目のシカチオンとカチオン
ラジカルの酸化還元は可逆性に優れ、カチオンラジカル
は強い着色を示す。この反応は電気化学的に又は光化学
的に行えるので、この性質を利用してエレクトロクロミ
ックデイスプレィ。
湿式太陽電池、二次電池、銀塩もしくは非銀塩写真、酸
化還元指示薬、ホトクロミック材料など幅広い応用が研
究されている。さらに生体内での酸化還元に関与して生
体反応の研究やその応用として除草剤などの農薬として
の研究がされており、上記−形成（Ｘ）においてＲ’　
＝Ｒ”　＝ＣＨ，であるジメチルビオロゲンは農薬バラ
コートとじて実用化されている。
（発明が解決しようとする課題） 従来公知のビオロゲン誘導体のシカチオンとカチオンラ
ジカル間の酸化還元電位（第１酸化還元電位）は卑であ
り、通常−０，５〜１．０Ｖ（ＳＣＥ）の範囲にあって
、しかもカチオンラジカルは空気中の酸素で容易にシカ
チオンに酸化され安定性に欠けるといった問題がある。
特にエレクトロクロミックデイスプレィに用いる場合に
はこの欠点は着色安定性の上で大きな障害となっている
。第１酸化還元電位についてはジピリジン環のＮ置換基
のＲを電子吸収性の置換基とすることである程度前にす
ることができるが未だ十分とは云い難い。
（課題を解決するための手段） 本発明者らは、ビオロゲン誘導体のジピリジン環の２位
にシアノ基を置換することによって上記問題を解決しう
ろことを見出したものである。
（以下余白） 本発明は、下記−形成（１） （上記−形成（Ｉ）中、Ｒｌ　、　ＲＺは、炭素数１〜
１８のアルキル基、置換基を有していてもよいベンジル
基及び置換基を有していてもよいフェニル基から選ばれ
た基を表わし、Ｒ１とＲ２は互いに同じ基であってもよ
い。Ｘ−は対アニオンを表わす） で表わされるビオロゲン誘導体とそれを製造する方法を
提供するものであり、また上記ビオロゲン誘導体を製造
するための中間体及びその製法並びに上記ビオロゲン誘
導体を発色種として含むエレクトロクロミック組成物を
提供するものである。
本発明において、上記−形成ＣＩ）中のＲｌ　、　Ｒ！
は従来のビオロゲン誘導体として知られているＮ置換基
であり、例えばメチル、エチル、プロピル。
イソプロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル。
イソペンチル、ヘキシル、２−ヘキシル、ヘプチル、２
−へブチル、オクチル、２−オクチル、ノニル、２−ノ
ニル、デシル、２−デシル、ウンデシル、２−ウンデシ
ル、ドデシル、トリデシル。
テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデ
シル、オクタデシルなどの炭素数１〜１８のアルキル基
、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基、ベンジル、ニ
トロベンジル、シアノベンジル、ハロゲン置換ベンジル
、メチルベンジル、メトキシベンジル、ジニトロベンジ
ルなどのベンジル基もしくは置換ベンジル基、フェニル
、ニトロフェニル、ジニトロフェニル、シアノフェニル
などのフェニル基もしくは置換フェニル基が挙げられる
。またＸ−は対アニオンであり、本発明においては発明
の性質上限定されないが、代表的なものを挙げるならば
、Ｃ１−＋　Ｂ　ｒ　−＋　Ｉ−などのハロゲンアニオ
ン、Ｃｊ！　Ｏａ−、Ｂ　Ｆ　ａ−、Ｎ　Ｏ３−２Ｓ　
Ｏａ”−、Ｐ　Ｏｓ”−などの無機アニオン、トルエン
スルホン酸などの有機スルホン酸アニオン、ポリビニル
スルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリパーフルオ
ロスルホン酸などの高分子アニオンがある。
本発明のビオロゲン誘導体は、下記−形成（ｎ）で表わ
されるＮ−置換４−　（４’　−（２′−シアノピリジ
ル））−ピリジニウム塩に、下記−形成（ＩＩ）で表わ
される化合物を作用させ、他方のピリジンの窒素を四級
化することにより製造される。
（上記−形成（ＩＩ）中、Ｒ１及びＸ−は−形成（Ｉ）
のＲ１及びＸ−と同様の意味を表わす）Ｒ”　Ｘ’　　
　　　　　　　　　　　（ＩＩＩ）（上記−形成（Ｉ［
［）中、Ｒ２は一般式（１）のＲ２と同様の意味を表わ
し、ＸＩ　はＣ１，Ｂｒ、Ｉなどのハロゲン原子、ｐ−
フルオロスルホンＭＬトルエンスルホン酸基、トリフル
オロトルエンスルホン酸基及びメチルスルホン酸基から
選ばれた基である） 上記反応は、通常極性溶媒、例えばアセトニトリル、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド、テトラ
ヒドロフラン、ジクロルメタン。
クロロホルムなどの溶液中あるいはスラリー中で常圧又
は加圧下で加温（４０〜１６０℃）して行われる。上記
−形成（ＩＩＩ）の化合物が液体である場合には無溶媒
で反応させることもできる。−形成（Ｉ［Ｉ）化合物が
ハロゲン化アルキルの場合は、いわゆるメンシュドキン
反応（？ｆｅｎｓｃｈｕｔｋｉｎ　ｒｅａｃｔｉｏｎ）
として知られる反応である（以下において、ハロゲン化
アルキル以外のものを用いた場合も含めてメンシュドキ
ン反応と称することがある）。生成したビオロゲン誘導
体（Ｉ）は、一般に有機溶剤に不溶性であり、反応液か
ら沈澱してくる。沈澱性が良くない場合には、水又はア
ルコール溶液から対アニオンを過塩素酸イオンに交換し
て沈澱及び精製を行うことができる。
上記反応において、−形成（ＩＩ［）化合物のＸ１は四
級化後は一般式（１）化合物の対アニオンとなる。これ
ら対アニオンは通常のイオン交換法により簡単に希望す
るアニオンと交換することができる。
上記−形成（Ｉ［Ｉ）化合物の具体例としては、メチル
ブロマイド、エチルブロマイド、プロピルブロマイド、
ブチルブロマイド、イソブチルブロマイド、ヘプタンフ
ロマイト、ヘキサンブロマイド。
ヘプチルブロマイド、ヘプチルクロライド、オクチルブ
ロマイド、ノナンクロライド、デカンブロマイド、オレ
イルブロマイド、ステアリルブロマイド、ヘンシルブロ
マイド、ヘンシルクロライド。
４−シアノベンジルブロマイド、４−ニトロヘンシルブ
ロマイド、メチルベンジルブロマイド、ジニトロフェニ
ルクロライド、ジメチル硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸
メチル、ｐ−フルオロスルホン酸メチル、トリフルオロ
トルエンスルホン酸メチルなどが挙げられる。
本発明の一般式（Ｉ）で表わされるビオロゲン誘導体を
製造する他の方法は、下記式（ＩＶ）で表わされる２−
シアノ−４，４′−ジピリジンに、下記−形成（Ｖ）で
表わされる化合物を作用させ、ジピリジンの窒素を四級
化することにより得られる。この方法は、−形成（１）
のＲ１及びＲ２がフェニル基又は置換フェニル基でない
化合物を合成するのに有効である。
上記反応は、通常極性溶媒中で常圧又加圧下、４０〜１
６０℃で行われるが、２−シアノ−４，４′−ジピリジ
ンが下記−形成（Ｖ）化合物に可溶である場合には無溶
媒で反応させることができる。
Ｒ’　Ｘ’　　　　　　　　　　　　　（Ｖ）（上記−
形成（Ｖ）中、Ｒ′は一般式（Ｉ）のＲ１又はＲ２のう
ちフェニル基又は置換フェニル基を除く基と同様の基を
表わし、ＸＩ　はＣ１，Ｂｒ。
■などのハロゲン原子、ｐ−フルオロスルホン酸基、ト
ルエンスルホン酸基、トリフルオロトルエンスルホン酸
基及びメチルスルホン酸基から選ばれた基である） 本発明において反応は二段階で進行する。
上記反応においＴＲ’Ｘ’、Ｒ”Ｘ’　（ＤＲ’、Ｒ”
は一般弐Ｎ）におけるＮ置換基Ｒｌ　、　Ｒ！となる基
である。ＸＩ　は四級化後は対アニオンとなる。対アニ
オンは通常のイオン交換法により簡単に希望するアニオ
ンと交換することができる。
上記反応において、反応を第一段で停止すれば、本発明
のビオロゲン誘導体の合成原料である一般式（ＩＩ）の
化合物を得ることができる。また第二段の反応で一般式
（Ｖ）の化合物の種類を変えれば一般式（１）のＲ１と
Ｒａの異なるビオロゲン誘導体を得ることができる。
上記反応における反応溶媒としてはジメチルホルムアミ
ド、アセトニトリル、ニトロメタン、ニトロプロパン、
スルホラン、クロロホルム、塩化メチレンなどが挙げら
れる。
一般式（Ｖ）で表わされる化合物の具体例としては、前
記−形成（Ｉ［［）で挙げた化合物のうち、ジニトロフ
ェニルクロライドを除く化合物群を挙げることができる
。
本発明において、上記式（ＩＶ）で表わされる２−ジア
ツー４．４′−ジピリジンはＮ−メトキシ−４（４′−
ピリジル）ピリジニウム塩より誘導される。また、Ｎ−
メトキシ−４（４′−ピリジル）ピリジニウム塩は、例
えばＲ，Ｆｉｅｌｄｅｎとり、Ａ、Ｓｕｍ−＋５ｅｒｓ
らがＪ、Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　Ｃｈｅｗ、１上、
２９９（１９７４）に報告したＮ、Ｎ−ジメトキシ−４
゜４′−ジビリジニウム塩を生分解する方法などによっ
て得ることができる。
式（ＴＶ）化合物を合成する方法は以下のとおりである
。
式（ＩＶ）化合物は、Ｎ−メトキシ−４（４′ピリジル
）ピリジニウム塩にシアン化カリウム又はシアン化ナト
リウムを作用させることによって得られる。原料のＮ−
メトキシ−４（４′−ピリジル）ピリジニウム塩は、過
塩素酸塩、メチル硫酸塩又はハロゲン化物塩が望ましい
が、これらに限定されない。
本発明のビオロゲン誘導体を製造するための原料である
前記−形成（ＩＩ）の化合物は新規物質であるが、この
化合物の合成法としては、前記２シアノ−４，４′−ジ
ピリジンを原料とする方法の他に４，４′−ジピリジン
−Ｎ−オキサイドを原料とする方法がある。
以下、４，４′−ジピリジン−Ｎ−オキサイドを原料と
する方法について説明する。
４．４′−ジピリジン−Ｎ−オキサイドに、下記−形成
（ＸＩ）で表わされる化合物を１当量作用させ、いわゆ
るメンシュドキン反応により四級化し、下記−形成（■
′）で表わされるＮ−置換４−（４’　−（Ｎ’　−オ
キソピリジル））−ピリジニウム塩を合成する。式（■
′）化合物はＸＩアニオンを適宜変換して一般式（Ｖｌ
）化合物とする。
Ｒ’　Ｘ’　　　　　　　　　　　　（ＸＩ）（上記−
形成（ＸＩ）中、Ｒ１は一般式（ＩＩ）のＲ１と同様の
意味を表わし、ＸＩ　は−形成（Ｉ［［）のＸＩ　と同
様の意味を表わす） と同様の意味を表わし、ＸＩ−は一般弐〇〇）のＸＩア
ニオンである） 上記反応は、−形成（１）のビオロゲン誘導体を合成す
る方法と同様にして溶媒中あるいは無溶媒で反応が行わ
れる。生成した式（■′）化合物は、通常有機溶剤に不
溶性であるので反応液より沈澱分離することができる。
上記−形成（ＸＩ）化合物の具体例としては、前記−形
成（ＩＩＩ）で挙げた化合物群を挙げることができる。
上記−形成（Ｖｌ）化合物の合成反応において、弐（Ｖ
ｌ）のＲ１がフェニル基又は置換フェニル基の化合物の
場合、即ち、−形成（ＸＩ）の化合物であるハロゲン化
アリールと４，４′−ジピリジン−Ｎ−オキサイドとの
反応は反応性が低く、直接ピリジン環とメンシュドキン
反応を起こし難く、Ｒ′がこれらの基以外の化合物と同
様に合成することができない。そこで、ます式（ＸＩ）
化合物として比較的反応性の高い２．４−ジニトロクロ
ルベンゼンを用い、４，４′−ジピリジン−Ｎ−オキサ
イドとの間でメンシュドキン反応を行い、下記式（ＸＩ
Ｉ）で表わされるＮ−（２“、４“−ジニトロフェニル
）−４−（４’　−（Ｎ’−オキソピリジル））−ピリ
ジニウム塩を合成する。
（以下余白） 次いで、この式（Ｘｎ）化合物に、下記−形成（Ｘｌｌ
ｌ） Ｒ’　ＮＨｚ　　　　　　　　　　　（ＸＩＩ［）（上
記−形成（ＸＩＩＩ）中、Ｒ４は置換基を有していても
よいフェニル基） で表わされるアリールアミンを作用させることにより、
２，４−ジニトロフェニル基を希望するアリール基に変
換することができる。式（Ｘ　Ｉ）化合物の具体例とし
ては、アニリン、ニトロアニリン。
シアノアニリン、トルイジン、アニシジンなどが挙げら
れる。反応は、過剰量、例えば２〜２０倍当量の弐（Ｘ
Ｉ［［）化合物を用いてアセトニトリル。
ジメチルホルムアミドなどの前記した極性溶媒中又は無
溶媒で４０〜１６０℃に加熱して行う。
上記合成された一般式（ＶＩ）化合物に、下記−形成（
■） Ｒ”　Ｘ’　　　　　　　　　　　　　（■）（上記−
形成（■）中、Ｒ３はメチル基又はベンジル基を表わし
、Ｘｌはハロゲン原子、ｐ−フルオロスルホン酸基、ト
ルエンスルホン酸基、トリフルオロトルエンスルホン酸
基及びメチルスルホン酸基から選ばれた基） で表わされる化合物を作用させて下記−形成（■）（上
記−形成（■）中、Ｒ′及びＸ−は−形成（ＩＩ）のＲ
１及びＸ−と同様の意味を表わし、Ｒ３は一般式（■）
のＲ３と同様の意味を表わし、Ｘｌ−は−形成（■）の
Ｘ′アニオンを表わす）で表わされるＮ−アルコキシ化
合物を合成する。
このＮ−アルコキシ基は、次のシアノ化反応において脱
離基となるため、反応性の高いメトキシ基。
ヘンシロキシ基などが好ましい。従って、用いられる一
般式（■）化合物の具体例としては、ハロゲン化メチル
、ジメチル硫酸、フルオロスルホン酸メチル、トルエン
スルホン酸メチル、ベンジルブロマイド、ヘンシルクロ
ライドなどが挙げられる。このＮ−アルコキシ化合物の
合成反応は、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、
テトラヒドロフラン、ジクロルメタン、クロロホルムな
どの溶媒中で４０〜１６０℃に加温して行う。式（■）
化合物が液体の場合には無溶媒で反応させることもでき
る。生成したＮ−アルコキシ化合物は、通常有機溶剤に
不溶性であるので反応液から沈澱分離できる。沈澱性が
不良の場合は、水又はアルコール溶液に過塩素酸又はそ
のアルカリ塩を加えて対アニオンを過塩素酸アニオンに
交換して沈澱及び精製を行うことが有効である。
このようにして得られた一般式（■）で表わされるＮ−
アルコキシ化合物は、続いてシアン化カリウム又はシア
ン化ナトリウムなどのシアン化アルカリを作用させるこ
とにより本発明の一般式（Ｔ）で表わされるビオロゲン
誘導体の合成中間体である一般式（ＩＩ）で表わされる
Ｎ−置換４−（４’　−（２′　−シアノピリジル））
−ピリジニウム塩が得られる。このシアン化アルカリの
反応は、水中、低温（０℃〜３０℃）で行われる。反応
液を弱塩基性にして行うと良い結果が得られることがあ
る。
上記４，４′−ジピリジン−Ｎ−オキサイドからの合成
中間体（Ｉ［）の一連の合成法は、下記反応工程式によ
って示すことができる。
一 一 （ＴＭ） Ｘ− （］Ｉ） 本発明のビオロゲン誘導体は、これを水系又は炭酸プロ
ピレンやジメチルホルムアミドの如き有機系溶媒中で適
当な支持電解質との組合せにおいて電圧印加を行うこと
によりエレクトロクロミズム（発色）を示す。この現象
を利用して本発明のビオロゲン誘導体は各種のデイスプ
レィ機器に応用することができる。
上記支持電解質としては、水系では塩化ナトリウム、硫
酸ナトリウム、リン酸水素ナトリウムなどのアルカリ金
属と無機酸の塩が好ましく、有機系では過塩素酸リチウ
ム、過塩素酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、テトラ
フルオロホウ酸テトラーｎ−ブチルアンモニウムなどリ
チウム、四級アンモニウムと過塩素酸、テトラフルオロ
ホウ酸の塩が好ましく、これらによって良好なエレクト
ロクロミズムが得られる。
（実施例） 実施例Ｉ Ｎ−メトキシ−４（４′−ピリジル）ピリジニウム過塩
素酸塩２００ｍｇをシアン化カリウム２００ｍｇの水１
０ｍ！溶液に撹拌しながら加え、温度を０℃に保持して
１時間反応させた。生成した白色沈澱を吸引濾過して集
め、乾燥後シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより
精製して白色結晶の２−シアノ−４，４′−ジピリジン
７６ｍｇを得た。
ｍ、ｐ、　　　２０８℃（ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ
）元素分析　Ｃ＋　＋　Ｈ？　Ｎ　３ ＣＨＮ 計算値（χ）　　　７２．９１　３．９０　２３．１９
実測値（χ）　　　７２．８５　３．７２　２３．４７
’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１３） δｐｐｍニア、８６　（２Ｈ，ｄｄ）。
８．１２　（ＬＨ，ｄｄ）。
８．３７　（ＩＨ，ｄｄ）。
８．７８　　（２Ｈ，ｄｄ）。
８．８８　　（ＩＨ，ｄｄ） ”ＣＮＭＲ（ＣＤＣｊ！３） δｐｐｍ：　　１２２．２９．　１２５．８５゜１　２
７．４３．　１　３５．５７゜ １４４．０４．　１４７．９０゜ １５１．８２．　１５１．８８ １５２．９３ ＩＲ（ＫＢｒ）　　１／λｃ　ｍ−’ ３０４０、　２２３０．　１５８８゜ １３９６、　９８６．　８１９ 実施例２ 実施例１によって得られた２−シアノ−４，４′一ジピ
リジン１８１ｍｇとヨウ化メチル５６８ｍｇをアセトニ
トリル５　ｍ　ｌに溶かし１週間還流して反応させた。
過剰のヨウ化メチルとアセトニトリルを減圧下で留去し
、残渣をイオン交換樹脂（ダウエックス２×８：ダウケ
ミカル社製）で処理してヨウ素イオンを塩素イオンと交
換し、Ｎ。
Ｎ′〜ジメチル−２−シアノ−４，４′−ジビリジニウ
ムジクロライド２２０ｍｇを得た。
’Ｈ−ＮＭＲ（ＤｚＯ） δｐｐｍ：４．５６　　（３Ｈ，ｓ）。
４．７２　（３Ｈ，ｓ）。
８．６０　　（２Ｈ，ｄ）。
８．８９　（ＩＨ，ｄｄ）。
９．１４　（２Ｈ，ｄ）。
９．２６　　（ＩＨ，ｄ）。
９．４４　（ＩＨ，ｄ） 酸化還元電位 Ｅ’ｒｉｔ＝　　３９０　ｍＶ、　Ｅ”１ｙｚ＝　　７
２０ｍＶ　（ＩＭＫＣｊ！、ＳＣＥ） 実施例３ 実施例２によって得られたＮ、Ｎ’−ジメチル−２−シ
アノ−４，４′−ジビリジニウムジクロライド２０ｍｇ
を０．１　Ｍ　Ｋ　Ｃｌ水溶液５　ｍ　ｌに溶がし、イ
ンジウム−スズ酸化物コーティング透明ガラス電極（Ｉ
ＴＯ電極）を作用極とし、対向電極として白金板、参照
電極として飽和カロメル電極（ＳＣＥ）を用いて作製し
た電気化学的セルに上記水溶液を脱気して封入した。Ｉ
ＴＯ電極に４００ｍＶの負電圧を印加したところ青色に
着色した。酸化還元電位はＥ’、、□＝−３９０ｍＶ。
Ｅ２１／ｌ＝−７２０ｍＶ　（ｖｓＳＣＥ）であった。
実施例４ 実施例２によって得られたＮ、Ｎ’−ジメチル−２−シ
アノ−４，４′−ジピリジニウムジクロライド２０ｍｇ
を水１ｍｆに溶がし、濃過塩素酸を５ｍｆ滴下した。反
応液は直ちに白濁し、１時間後に白色の結晶性沈澱を得
た。沈澱を吸引濾過して集め、乾燥後２２ｍｇのＮ、Ｎ
’−ジメチル−２−シアノ−４，４′−ジピリジニウム
過塩素酸塩を得た。
’Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＦ） δｐｐｍ：４．５２　（３Ｈ，ｓ） ４．７１　　（３Ｈ，ｓ）。
８．８０　（２Ｈ，ｄ）。
９．０９　（ＩＨ，ｄｄ）。
９．３５　（２Ｈ，ｄ）。
９．５２　（ＩＨ，ｄ）。
９．７０　（ＩＨ，ｄ） 元素分析　ＣＩＩＨＩ３ＣＪｚＮ３０ｅＣＨ（１ 計算値（χ）３８．１　３．２　１７．３　１０．３実
測値（χ）　　３８．０　３．１　１７．２　１０．３
実施例５ ｃｆ！ｏＩ： 実施例１によって得られた２−シアノ−４，４′ジピリ
ジン１８１ｍｇとヨウ化メチル１５６ｍｇをアセトニト
リル５　ｍ　ＩＩに溶かし、１日間還流して反応させた
。アセトニトリルを減圧下で留去し、残渣を水５ｍｌに
溶かし、これに濃過塩素酸０．５　ｍ　ｌを加えると白
色の沈澱を生じた。この沈澱を濾取し、乾燥してＮ−メ
チル−４−（４’（２′−シアノピリジル））−ピリジ
ニウム過塩素酸塩５１０ｍｇを得た。
’　Ｈ−Ｎ　Ｍ　Ｒ（ａｃｅｔｏｎ−ｄ６）δＩ）　ｐ
ｍ　：　４．７０　　（３Ｈ，ｓ）。
８．３６　　（ＩＨ，ｄｄ）。
８．６０　　（ＬＨ，ｄｄ）。
８．７４　　（２Ｈ，ｄｄ）。
９．０２　　（ＩＨ，ｄｄ）。
９．２９　　（２Ｈ，ｄ） 上記得られたＮ−メチル−４−（４’　−（２′シアノ
ピリジル））−ピリジニウム過塩素酸塩５１０ｍｇをア
セトニトリル５　ｍ　１２に溶かし、ヨウ化メチル３１
２ｍｇを加えて１週間還流して反応させた。過剰のヨウ
化メチルとアセトニトリルを減圧下で留去し、残渣をイ
オン交換樹脂（ダウエックス２×８＝ダウケミ力ル社製
）で処理してヨウ素イオンと過塩素酸イオンを塩素イオ
ンと交換してＮ、Ｎ’　−ジメチル−２−シアノ−４，
４′ジビリジニウムクロライド２２０ｍｇを得た。
このものの’Ｈ−ＮＭＲデーターは実施例２の生成物と
同じであった。
実施例６ Ｂ「 実施例１によって得られた２−シアノ−４，４′ジピリ
ジン１８１ｍｇとへブチルブロマイド１９７ｍｇの２０
ｍｌアセトニトリル溶液を１週間還流して反応させ、Ｎ
−ヘプチル−４−（４’−（２′−シアノピリジル））
−ピリジニウムブロマイド４７ｍｇを得た。
’Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ２０） δｐｐｒｎ：０．６５　　（７Ｈ，ｂ）。
１．１２　　（４Ｈ，ｍ）。
１．９３　　（２Ｈ，ｍ）。
４．８１　　（２Ｈ，ｔ）。
８．３５　　（ＬＨ，ｄｄ）。
８．６１　　（ＩＨ，ｄｄ）。
８．７４　　（２Ｈ，ｄｄ）。
９．００　　（ＬＨ，ｄｄ）。
９．２２　　（２Ｈ，ｄｄ） 上記得られたＮ−へブチル−４−（４’　−（２′−シ
アノピリジン））−ピリジニウムブロマイド４７　ｍ　
ｇを１ｍｌ硫酸ジメチルに溶かし、１２０℃で１５分間
反応させた。反応後これを冷却し１０ｍＡエタノールを
加え濃過塩素酸０．５　ｍ　１２を加えるとＮ′−へブ
チル−Ｎ−メチル−２−シアノ−４，４′　−ジビリジ
ニウム過塩素酸塩３２ｍｇが白色沈澱として得られた。
’Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ’） δｐｐｍ：０．６　　　（７Ｈ，ｂ）。
１．０９　（４Ｈ，ｍ）。
１．９０　（２Ｈ，ｍ）。
４．６０　（３Ｈ，ｓ）。
４．７２　（２Ｈ，ｔ）。
８．８０　　（２Ｈ，ｄ）。
９．０５　（ＩＨ，ｄｄ）。
９．３０　（２Ｈ，ｄ）。
９．５４　（ＬＨ，ｄ）。
９．６２　（ＩＨ，ｄ）。
実施例７ 下記合成式に従ってＮ′ ルー２−シアノ−４，４′ 素酸塩を製造した。
ベンジル−Ｎ−メチ ジビリジニウムジ過塩 ｒ− ｃｌｏ”；。
４．４′−ジピリジン−Ｎ−オキサイド３．４４　ｇと
ヘンシルブロマイド３．４２　ｇを１００ｍｊ！ジメチ
ルホルムアミドに溶かし、６０℃で１２時間反応させた
。生成した沈澱を濾取して４−　（４’（Ｎ−オキソ−
ピリジル））−ピリジニウムブロマイド６．１ｇを得た
。
’　Ｈ−Ｎ　Ｍ　Ｒ（Ｄ　ｚ　Ｏ） δｐｐｍ：５．８９　（２Ｈ，ｓ）。
７．５５　　（５Ｈ，ｓ）。
８．１３　　（２Ｈ，ｄ）。
８．４４　（２Ｈ，ｄ）。
８．５５　　（２Ｈ，ａ）。
９．０４　（２Ｈ，ｄ） 上記生成物に１０ｍｊ７のジメチル硫酸を加えて１２０
℃で１５分間反応させた。反応液を冷却し、１００ｍｊ
！のエタノールに溶かして濾過し、濾液に濃過塩素酸５
ｍｌを加えてＮ′−ベンジル−Ｎメトキシ−４，４′−
ジピリジニウムジ過塩素酸塩の結晶８ｇを得た。この結
晶を１．５ｇシアン化カリウムを含む１００ｍＩｌ水溶
液に撹拌しながら加えた。結晶は一旦溶解するが、新た
に沈澱を生した。０℃で１時間反応させてＮ−ベンジル
−４（４’　−（２′　−シアノピリジル））−ピリジ
ニウム過塩素酸塩６．２ｇを得た。
’Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６） δｐｐｍ：５．９０　（２Ｈ，ｓ）。
７．５６　　（５Ｈ，ｍ）。
８．３８　　（ＩＨ，ｄｄ）。
８．５２　　（ＩＨ，ｄｄ）。
８．７６　　（２Ｈ，ｄ）。
９．０６　　（ＩＨ，ｄｄ）。
９．５８　　（２Ｈ，ｄ） 上記生成物にジメチル硫酸５ｍｌを加えて１２０℃で１
５分間反応させ、２０ｍ１エタノールと濃過塩素酸１ｍ
βにより無色結晶の本発明のビオロゲン誘導体（Ｎ　′
　−ベンジル−Ｎ−メチル−２−シアノ−４，４′　−
ジビリジニウムジ過塩素酸塩）５．８ｇを得た。
ｍ、ｐ、　　　２４９〜２５１℃ 元素分析　ＣＩ　９　ＨＩｔ　Ｃｊ！　ｔ　Ｎ　ｓ　Ｏ
ｓＣＨＣＩ　　　　　Ｎ 計算値（χ）　　　４６．９　３．５　１４．６　８．
６実測値（χ）　　　４６．７　３．３　１４．５　８
．４’Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ’） δｐ　ｐｍ　：　４．６０　　（３Ｈ，ｓ）。
５．９５　　（２Ｈ，ｓ）。
７、５０　　（５Ｈ，ｍ）。
８．８１　　（２Ｈ，ｄ）。
９．０２　　（ＬＨ，ｄｄ）。
９．４９　　（ＩＨ，ｄ）。
９．５２　　（２Ｈ，ｄ）。
９．６１　　（ＩＨ，ｄ） ＩＲ（ＫＢｒ） １／λｃｍ−’：３０００．１６３０．１５７０゜１４
２１．１）００，７５０゜ 実施例８ 下記合成式に従ってＮ′−フェニル−Ｎ−メチル−２−
シアノ−４，４′−ジビリジニウムジ過塩素酸塩を製造
した。
ｌ−− ｌ ＣｌＯ２ ＣｌＯ４ ｃ／ｌｏ、− ４，４′−ジピリジン−Ｎ−オキサイド３．４４　ｇと
２．４−ジニトロクロルベンゼン４．０５ｇを１００ｍ
１アセトニトリル中で還流下１２時間反応させ、４−　
（４’　−（Ｎ’−オキソピリジル））Ｎ−（２“、４
“−ジニトロフェニル）ピリジニウムクロライド５．２
ｇの沈澱を得た。
’Ｈ−ＮＭＲ（Ｄｇｏ） δｐｐｍ：８．２Ｂ　（ＩＨ，ａｄ）。
８．３０　　（２Ｈ，ａ）。
８．６１　　（２Ｈ，ａ）。
８．７２　（２Ｈ，ｄ）。
８．９８　（ＩＨ，ｄｄ）。
９．２８　　（２Ｈ，ｄ）。
９．４２　（ＩＨ，ｄ） 上記生成物を４９　ｍ　Ｉｔアニリンに溶かし、１００
℃で１２時間反応させて２，４−ジニトロフェニル基を
フェニル基に置換して４−　（４’　−（Ｎ−オキソピ
リジル））　−Ｎ−フェニルピリジニウムクロライド３
．４ｇを得た。
’　ＨＮ　Ｍ　Ｒ（Ｄ　ｔ　Ｏ） ＣＩ２０ｔ。
Ｃβ○４ δｐｐｍニア、７９　　（５Ｈ，ｓ）。
８．２１　　（２Ｈ，ｄ）。
８．５７　　（２Ｈ，ｄ）。
８．５９　　（２Ｈ，ｄ）。
９．２２　　（２Ｈ，ｄ） 上記生成物に５ｍｌジメチル硫酸を加えて１２０℃で１
５分間反応させた。反応混合物を冷却し、エタノール５
９ｍｌ！に溶かし、濃過塩素酸５ｍｌを加えてＮ′−フ
ェニル−Ｎ−メトキシ−４，４′−ジビリジニウムジ過
塩素酸塩３．６ｇを得た。次いで、これを１ｇシアン化
カリの水溶液１０ｍ１に加えて４−　（４’　−（２′
　−シアノピリジル））−ピリジニウム過塩素酸塩２．
７ｇを得た。
’Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ’） δｐ　ｐｍ　：　７．８６　　（５Ｈ，ｍ）。
８．５１　　（ＩＨ，ｄｄ）。
８．８６　（２Ｈ，ｄ）。
８．８９　　（ＩＨ，ｄ）。
９．０８　　（ＬＨ，ｄ）。
９．５９　（２Ｂ、ｄ） 上記生成物を２ｍｇのジメチル硫酸に加えて１２０℃で
１５分間反応させた。反応混合物を冷却した後に２Ｑ　
ｍ　ｌのエタノールに溶かし、濃過塩素酸２ｍＪを加え
てＮ′−フェニル−Ｎ−メチル−２−シアノ−４，４′
−ジピリジニウムジ過塩素酸塩１．１ｇを得た。
ｍ、ｐ、　　　２０８〜２１０℃ 元素分析　Ｃ＋ａＨ＋ｓＣ１ｚＮｓＯｓ（以下余白） ＣＨＣＩ　　　　Ｎ 計算値（χ）４５．８　３．２　１５．０　８．９実測
値（Ｘ）　　　４４．５　３．　ＯＬ　５．０　８．３
’Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６） δｐｐｍ：４．６３　　（３Ｈ，ｓ）。
７．８０　　（３Ｈ，ｍ）。
７．９５　　（２Ｈ，ｄｄ）。
８．９９　　（２Ｈ，ｄ）。
９．１９　　（ＬＨ，ｄｄ）。
９．６６　　（ＩＨ，ｄ）。
９．６７　　（ＩＨ，ｄ）。
９．７２　　（２Ｈ，ｄ） ＩＲ（ＫＢｒ） １／λｃｍ−’：３１００，１６３７，１５８８゜１４
４１．１２８８，１０９０゜ 実施例９．比較例１ 実施例４で得られたＮ、Ｎ’−ジメチル−２−ジアツー
４．４′−ジピリジニウムジ過塩素酸塩２０．５ｍｇ、
実施例７で得られたＮ′−ベラジル−Ｎ−メチル−２−
シアノ−４，４′　−ジビ゛リジニウムジ過塩素酸塩２
４．３　ｍ　ｇ及び実施例８で得られたＮ′−フェニル
−Ｎ−メチル−２−シアノ−４，４′−ジビリジニウム
ジ過塩素酸塩２３．６　ｍ　ｇを５ｍｊ２のジメチルホ
ルムアミドにそれぞれ溶かして１０ｍｍｏｌ／ｊ！ｉ液
を調製し、これに支持電解質としてテトラ−ｎ−ブチル
アンモニウム過塩素酸塩１７１ｍｇをそれぞれ加えてＱ
、　ｌ　ｍ　ｏ　１／１？容液とした。
この溶液をＩＴＯ電極を作用極とし、対向電極として白
金板、参照電極としてＳＥＣを用いて作製した電気化学
的セルに封入した。次いで、これら電気化学的セルにつ
いてサイクリックボルタモダラムを測定し、第１酸化還
元電位を求め表１に示した。さらに、ＩＴＯ電極に第１
酸化還元電位より負の電圧を印加した場合には、ＩＴＯ
電極は還元により生成したビオロゲンカチオンラジカル
によって強く着色した。これら発色についても表１に示
した。
また、比較例として、実施例４．７．８のそれぞれのビ
オロゲン誘導体の２−位置にシアノ基を有しない化合物
についても同様にして測定を行った。
なお、上記実施例、比較例のサンプル封入セルは、負電
圧印加前はいずれも無色透明であった。
表１より明らかなように、本発明の各実施例のビオロゲ
ン誘導体は、これに対応する２−位置にシアノ基を有し
ない比較例１の化合物に較べて第１酸化還元電位が２０
０〜３００ｍＶ責である。
従って、電気化学的に生成したカチオンラジカルは空気
中の酸素により酸化され難く、より安定なエレクトロク
ロミック表示が行われる。
（以下余白） （発明の効果） 本発明のシアノ置換ビオロゲン誘導体は、対応する従来
の無置換又はアルキル置換ビオロゲン誘導体に較べて責
な酸化還元電位を有し、従って、空気中の酸素に対して
酸化され難く、より安定したエレクトロクロミック表示
を与える。

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）下記一般式（ I ）で表わされるビオロゲン誘導
    体。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 上記一般式（ I ）中、Ｒ＾１、Ｒ＾２は、炭素数１〜
    １８のアルキル基、置換基を有していてもよいベンジル
    基及び置換基を有していてもよいフェニル基から選ばれ
    た基を表わし、Ｒ＾１とＲ＾２は互いに同じ基であって
    もよい。Ｘ＾−は対アニオンを表わす。
  2. （２）請求項１記載の一般式（ I ）で表わされるビオ
    ロゲン誘導体を製造するにあたり、下記一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （上記一般式（II）中、Ｒ＾１及びＸ＾−は一般式（
    I ）のＲ＾１及びＸ＾−と同様の意味を表わす） で表わされるＮ−置換４−（４′−（２′−シアノピリ
    ジル）−ピリジニウム塩に、下記一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （上記一般式（III）中、Ｒ＾２は一般式（ I ）のＲ＾
    ２と同様の意味を表わし、Ｘ＾１はハロゲン原子、ｐ−
    フルオロスルホン酸基、トルエンスルホン酸基、トリフ
    ルオロトルエンスルホン酸基及びメチルスルホン酸基か
    ら選ばれた基である） で表わされる化合物を作用させることを特徴とする製法
    。
  3. （３）請求項１記載の一般式（ I ）で表わされるビオ
    ロゲン誘導体（但し、Ｒ＾１及びＲ＾２がフェニル基又
    は置換フェニル基である化合物を除く）を製造するにあ
    たり、下記式（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） で表わされる２−シアノ−４，４′−ジピリジンに、下
    記一般式（Ｖ） Ｒ′Ｘ＾１（Ｖ） （上記一般式（Ｖ）中、Ｒ′は一般式（ I ）のＲ＾１
    又はＲ＾２のうちフェニル基又は置換フェニル基を除く
    基と同様の基を表わし、Ｘ＾１はハロゲン原子、ｐ−フ
    ルオロスルホン酸基、トルエンスルホン酸基、トリフル
    オロトルエンスルホン酸基及びメチルスルホン酸基から
    選ばれた基である） で表わされる化合物を作用させることを特徴とする製法
    。
  4. （４）下記一般式（II）で表わされるＮ−置換４−（４
    ′−（２′−シアノピリジル））−ピリジニウム塩。 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （上記一般式（II）中、Ｒ＾１は炭素数１〜１８のアル
    キル基、置換基を有していてもよいベンジル基及び置換
    基を有していてもよいフェニル基から選ばれた基を表わ
    し、Ｘ＾−は対アニオンを表わす）
  5. （５）請求項４記載の一般式（II）で表わされるＮ−置
    換４−（４′−（２′−シアノピリジル））−ピリジニ
    ウム塩を製造するにあたり、下記一般式（VI） ▲数式、化学式、表等があります▼（VI） （上記一般式（VI）中、Ｒ＾１及びＸ＾−は一般式（I
    I）のＲ＾１及びＸ＾−と同様の意味を表わす） で表わされるＮ−置換４−（４′−（Ｎ′−オキソピリ
    ジル））−ピリジニウム塩を、下記一般式（VII） Ｒ＾３Ｘ＾１（VII） （上記一般式（VII）中、Ｒ＾３はメチル基又はベンジ
    ル基を表わし、Ｘ＾１はハロゲン原子、ｐ−フルオロス
    ルホン酸基、トルエンスルホン酸基、トリフルオロトル
    エンスルホン酸基及びメチルスルホン酸基から選ばれた
    基である） で表わされる化合物を作用させて下記一般式（VIII） ▲数式、化学式、表等があります▼（VIII） （上記一般式（VIII）中、Ｒ＾１及びＸ＾−は一般式（
    II）のＲ＾１及びＸ＾−と同様の意味を表わし、Ｒ＾３
    は一般式（VIII）のＲ＾３と同様の意味を表わし、Ｘ＾
    １＾−は一般式（VIII）Ｘ＾１アニオンを表わす） で表わされる化合物を合成し、この化合物にシアン化ア
    ルカリを作用させることを特徴とする製法。
  6. （６）下記式（IX）で表わされる２−シアノ−４，４′
    −ジピリジン。 ▲数式、化学式、表等があります▼（IX）
  7. （７）請求項１記載の一般式（ I ）で表わされるビオ
    ロゲン誘導体を発色種とすることを特徴とするエレクト
    ロクロミック組成物。
JP28148190A 1989-10-18 1990-10-18 新規ビオロゲン誘導体及びその用途 Expired - Fee Related JPH0723361B2 (ja)

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JP2008020519A (ja) * 2006-07-11 2008-01-31 Sony Corp エレクトロクロミック装置

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CHEM.LETT.=1990 *

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