JPH03204857A - 新規ビオロゲン誘導体及びその用途 - Google Patents

新規ビオロゲン誘導体及びその用途

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JPH03204857A
JPH03204857A JP28148190A JP28148190A JPH03204857A JP H03204857 A JPH03204857 A JP H03204857A JP 28148190 A JP28148190 A JP 28148190A JP 28148190 A JP28148190 A JP 28148190A JP H03204857 A JPH03204857 A JP H03204857A
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Tetsuyuki Saiga
哲行 雑賀
Tomokazu Yada
智一 彌田
Takeo Shimizu
清水 剛夫
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は新規ビオロゲン誘導体とその製法およびその製
造用中間体とその製法並びに上記ビオロゲン誘導体を発
色種とするエレクトロクロミック組成物に関する。
(従来の技術) ビオロゲンは下記−形成(X)で表わされる4゜4′−
ジピリジルのN−置換四級化合物の総称である。
上記−形成(X)中、Rは有機基、X−は対アニオンを
表わす。
従来公知のビオロゲンは、上記−形成(X)で示される
如くジピリジル環の窒素原子に置換基が入ったものであ
る。上記化合物以外に置換基の入った例は極めて少な(
、R,D、 Ba1anson、 M、 E。
0xsen及びY、 Y、 ChengらがJ、 Ch
em、 Soc、 Perkin Trans、 I 
、2704 (1979)に報告した2、2′−ジメチ
ルジピリジニウム塩、2.2′ −ジエチルジビリジニ
ウム塩、2.2′−ビス(4−クロロブチル)ジビリジ
ニウム塩やJ、 A、 BarltropとA、 C,
Jackson  らがJ、 Chew、 Soc、 
Perkin Tr−ans、II、  367 (1
984年)に示した2−メチルジピリジニウム塩、2′
−エチルジピリジニウム塩などが知られているにすぎな
い。
これらビオロゲン誘導体は、下記に示すような二段階の
酸化還元反応を示すことを特徴としている。
(以下余白) シカチオン      カチオンラジカルビラジカル 上記反応において、特に−段目のシカチオンとカチオン
ラジカルの酸化還元は可逆性に優れ、カチオンラジカル
は強い着色を示す。この反応は電気化学的に又は光化学
的に行えるので、この性質を利用してエレクトロクロミ
ックデイスプレィ。
湿式太陽電池、二次電池、銀塩もしくは非銀塩写真、酸
化還元指示薬、ホトクロミック材料など幅広い応用が研
究されている。さらに生体内での酸化還元に関与して生
体反応の研究やその応用として除草剤などの農薬として
の研究がされており、上記−形成(X)においてR’ 
=R” =CH,であるジメチルビオロゲンは農薬バラ
コートとじて実用化されている。
(発明が解決しようとする課題) 従来公知のビオロゲン誘導体のシカチオンとカチオンラ
ジカル間の酸化還元電位(第1酸化還元電位)は卑であ
り、通常−0,5〜1.0V(SCE)の範囲にあって
、しかもカチオンラジカルは空気中の酸素で容易にシカ
チオンに酸化され安定性に欠けるといった問題がある。
特にエレクトロクロミックデイスプレィに用いる場合に
はこの欠点は着色安定性の上で大きな障害となっている
。第1酸化還元電位についてはジピリジン環のN置換基
のRを電子吸収性の置換基とすることである程度前にす
ることができるが未だ十分とは云い難い。
(課題を解決するための手段) 本発明者らは、ビオロゲン誘導体のジピリジン環の2位
にシアノ基を置換することによって上記問題を解決しう
ろことを見出したものである。
(以下余白) 本発明は、下記−形成(1) (上記−形成(I)中、Rl 、 RZは、炭素数1〜
18のアルキル基、置換基を有していてもよいベンジル
基及び置換基を有していてもよいフェニル基から選ばれ
た基を表わし、R1とR2は互いに同じ基であってもよ
い。X−は対アニオンを表わす) で表わされるビオロゲン誘導体とそれを製造する方法を
提供するものであり、また上記ビオロゲン誘導体を製造
するための中間体及びその製法並びに上記ビオロゲン誘
導体を発色種として含むエレクトロクロミック組成物を
提供するものである。
本発明において、上記−形成CI)中のRl 、 R!
は従来のビオロゲン誘導体として知られているN置換基
であり、例えばメチル、エチル、プロピル。
イソプロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル。
イソペンチル、ヘキシル、2−ヘキシル、ヘプチル、2
−へブチル、オクチル、2−オクチル、ノニル、2−ノ
ニル、デシル、2−デシル、ウンデシル、2−ウンデシ
ル、ドデシル、トリデシル。
テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデ
シル、オクタデシルなどの炭素数1〜18のアルキル基
、好ましくは炭素数1〜8のアルキル基、ベンジル、ニ
トロベンジル、シアノベンジル、ハロゲン置換ベンジル
、メチルベンジル、メトキシベンジル、ジニトロベンジ
ルなどのベンジル基もしくは置換ベンジル基、フェニル
、ニトロフェニル、ジニトロフェニル、シアノフェニル
などのフェニル基もしくは置換フェニル基が挙げられる
。またX−は対アニオンであり、本発明においては発明
の性質上限定されないが、代表的なものを挙げるならば
、C1−+ B r −+ I−などのハロゲンアニオ
ン、Cj! Oa−、B F a−、N O3−2S 
Oa”−、P Os”−などの無機アニオン、トルエン
スルホン酸などの有機スルホン酸アニオン、ポリビニル
スルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリパーフルオ
ロスルホン酸などの高分子アニオンがある。
本発明のビオロゲン誘導体は、下記−形成(n)で表わ
されるN−置換4− (4’ −(2′−シアノピリジ
ル))−ピリジニウム塩に、下記−形成(II)で表わ
される化合物を作用させ、他方のピリジンの窒素を四級
化することにより製造される。
(上記−形成(II)中、R1及びX−は−形成(I)
のR1及びX−と同様の意味を表わす)R” X’  
           (III)(上記−形成(I[
[)中、R2は一般式(1)のR2と同様の意味を表わ
し、XI はC1,Br、Iなどのハロゲン原子、p−
フルオロスルホンMLトルエンスルホン酸基、トリフル
オロトルエンスルホン酸基及びメチルスルホン酸基から
選ばれた基である) 上記反応は、通常極性溶媒、例えばアセトニトリル、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド、テトラ
ヒドロフラン、ジクロルメタン。
クロロホルムなどの溶液中あるいはスラリー中で常圧又
は加圧下で加温(40〜160℃)して行われる。上記
−形成(III)の化合物が液体である場合には無溶媒
で反応させることもできる。−形成(I[I)化合物が
ハロゲン化アルキルの場合は、いわゆるメンシュドキン
反応(?fenschutkin reaction)
として知られる反応である(以下において、ハロゲン化
アルキル以外のものを用いた場合も含めてメンシュドキ
ン反応と称することがある)。生成したビオロゲン誘導
体(I)は、一般に有機溶剤に不溶性であり、反応液か
ら沈澱してくる。沈澱性が良くない場合には、水又はア
ルコール溶液から対アニオンを過塩素酸イオンに交換し
て沈澱及び精製を行うことができる。
上記反応において、−形成(II[)化合物のX1は四
級化後は一般式(1)化合物の対アニオンとなる。これ
ら対アニオンは通常のイオン交換法により簡単に希望す
るアニオンと交換することができる。
上記−形成(I[I)化合物の具体例としては、メチル
ブロマイド、エチルブロマイド、プロピルブロマイド、
ブチルブロマイド、イソブチルブロマイド、ヘプタンフ
ロマイト、ヘキサンブロマイド。
ヘプチルブロマイド、ヘプチルクロライド、オクチルブ
ロマイド、ノナンクロライド、デカンブロマイド、オレ
イルブロマイド、ステアリルブロマイド、ヘンシルブロ
マイド、ヘンシルクロライド。
4−シアノベンジルブロマイド、4−ニトロヘンシルブ
ロマイド、メチルベンジルブロマイド、ジニトロフェニ
ルクロライド、ジメチル硫酸、p−トルエンスルホン酸
メチル、p−フルオロスルホン酸メチル、トリフルオロ
トルエンスルホン酸メチルなどが挙げられる。
本発明の一般式(I)で表わされるビオロゲン誘導体を
製造する他の方法は、下記式(IV)で表わされる2−
シアノ−4,4′−ジピリジンに、下記−形成(V)で
表わされる化合物を作用させ、ジピリジンの窒素を四級
化することにより得られる。この方法は、−形成(1)
のR1及びR2がフェニル基又は置換フェニル基でない
化合物を合成するのに有効である。
上記反応は、通常極性溶媒中で常圧又加圧下、40〜1
60℃で行われるが、2−シアノ−4,4′−ジピリジ
ンが下記−形成(V)化合物に可溶である場合には無溶
媒で反応させることができる。
R’ X’             (V)(上記−
形成(V)中、R′は一般式(I)のR1又はR2のう
ちフェニル基又は置換フェニル基を除く基と同様の基を
表わし、XI はC1,Br。
■などのハロゲン原子、p−フルオロスルホン酸基、ト
ルエンスルホン酸基、トリフルオロトルエンスルホン酸
基及びメチルスルホン酸基から選ばれた基である) 本発明において反応は二段階で進行する。
上記反応においTR’X’、R”X’ (DR’、R”
は一般弐N)におけるN置換基Rl 、 R!となる基
である。XI は四級化後は対アニオンとなる。対アニ
オンは通常のイオン交換法により簡単に希望するアニオ
ンと交換することができる。
上記反応において、反応を第一段で停止すれば、本発明
のビオロゲン誘導体の合成原料である一般式(II)の
化合物を得ることができる。また第二段の反応で一般式
(V)の化合物の種類を変えれば一般式(1)のR1と
Raの異なるビオロゲン誘導体を得ることができる。
上記反応における反応溶媒としてはジメチルホルムアミ
ド、アセトニトリル、ニトロメタン、ニトロプロパン、
スルホラン、クロロホルム、塩化メチレンなどが挙げら
れる。
一般式(V)で表わされる化合物の具体例としては、前
記−形成(I[[)で挙げた化合物のうち、ジニトロフ
ェニルクロライドを除く化合物群を挙げることができる
本発明において、上記式(IV)で表わされる2−ジア
ツー4.4′−ジピリジンはN−メトキシ−4(4′−
ピリジル)ピリジニウム塩より誘導される。また、N−
メトキシ−4(4′−ピリジル)ピリジニウム塩は、例
えばR,Fieldenとり、A、Sum−+5ers
らがJ、Heterocyclic Chew、1上、
299(1974)に報告したN、N−ジメトキシ−4
゜4′−ジビリジニウム塩を生分解する方法などによっ
て得ることができる。
式(TV)化合物を合成する方法は以下のとおりである
式(IV)化合物は、N−メトキシ−4(4′ピリジル
)ピリジニウム塩にシアン化カリウム又はシアン化ナト
リウムを作用させることによって得られる。原料のN−
メトキシ−4(4′−ピリジル)ピリジニウム塩は、過
塩素酸塩、メチル硫酸塩又はハロゲン化物塩が望ましい
が、これらに限定されない。
本発明のビオロゲン誘導体を製造するための原料である
前記−形成(II)の化合物は新規物質であるが、この
化合物の合成法としては、前記2シアノ−4,4′−ジ
ピリジンを原料とする方法の他に4,4′−ジピリジン
−N−オキサイドを原料とする方法がある。
以下、4,4′−ジピリジン−N−オキサイドを原料と
する方法について説明する。
4.4′−ジピリジン−N−オキサイドに、下記−形成
(XI)で表わされる化合物を1当量作用させ、いわゆ
るメンシュドキン反応により四級化し、下記−形成(■
′)で表わされるN−置換4−(4’ −(N’ −オ
キソピリジル))−ピリジニウム塩を合成する。式(■
′)化合物はXIアニオンを適宜変換して一般式(Vl
)化合物とする。
R’ X’            (XI)(上記−
形成(XI)中、R1は一般式(II)のR1と同様の
意味を表わし、XI は−形成(I[[)のXI と同
様の意味を表わす) と同様の意味を表わし、XI−は一般弐〇〇)のXIア
ニオンである) 上記反応は、−形成(1)のビオロゲン誘導体を合成す
る方法と同様にして溶媒中あるいは無溶媒で反応が行わ
れる。生成した式(■′)化合物は、通常有機溶剤に不
溶性であるので反応液より沈澱分離することができる。
上記−形成(XI)化合物の具体例としては、前記−形
成(III)で挙げた化合物群を挙げることができる。
上記−形成(Vl)化合物の合成反応において、弐(V
l)のR1がフェニル基又は置換フェニル基の化合物の
場合、即ち、−形成(XI)の化合物であるハロゲン化
アリールと4,4′−ジピリジン−N−オキサイドとの
反応は反応性が低く、直接ピリジン環とメンシュドキン
反応を起こし難く、R′がこれらの基以外の化合物と同
様に合成することができない。そこで、ます式(XI)
化合物として比較的反応性の高い2.4−ジニトロクロ
ルベンゼンを用い、4,4′−ジピリジン−N−オキサ
イドとの間でメンシュドキン反応を行い、下記式(XI
I)で表わされるN−(2“、4“−ジニトロフェニル
)−4−(4’ −(N’−オキソピリジル))−ピリ
ジニウム塩を合成する。
(以下余白) 次いで、この式(Xn)化合物に、下記−形成(Xll
l) R’ NHz           (XII[)(上
記−形成(XIII)中、R4は置換基を有していても
よいフェニル基) で表わされるアリールアミンを作用させることにより、
2,4−ジニトロフェニル基を希望するアリール基に変
換することができる。式(X I)化合物の具体例とし
ては、アニリン、ニトロアニリン。
シアノアニリン、トルイジン、アニシジンなどが挙げら
れる。反応は、過剰量、例えば2〜20倍当量の弐(X
I[[)化合物を用いてアセトニトリル。
ジメチルホルムアミドなどの前記した極性溶媒中又は無
溶媒で40〜160℃に加熱して行う。
上記合成された一般式(VI)化合物に、下記−形成(
■) R” X’             (■)(上記−
形成(■)中、R3はメチル基又はベンジル基を表わし
、Xlはハロゲン原子、p−フルオロスルホン酸基、ト
ルエンスルホン酸基、トリフルオロトルエンスルホン酸
基及びメチルスルホン酸基から選ばれた基) で表わされる化合物を作用させて下記−形成(■)(上
記−形成(■)中、R′及びX−は−形成(II)のR
1及びX−と同様の意味を表わし、R3は一般式(■)
のR3と同様の意味を表わし、Xl−は−形成(■)の
X′アニオンを表わす)で表わされるN−アルコキシ化
合物を合成する。
このN−アルコキシ基は、次のシアノ化反応において脱
離基となるため、反応性の高いメトキシ基。
ヘンシロキシ基などが好ましい。従って、用いられる一
般式(■)化合物の具体例としては、ハロゲン化メチル
、ジメチル硫酸、フルオロスルホン酸メチル、トルエン
スルホン酸メチル、ベンジルブロマイド、ヘンシルクロ
ライドなどが挙げられる。このN−アルコキシ化合物の
合成反応は、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、
テトラヒドロフラン、ジクロルメタン、クロロホルムな
どの溶媒中で40〜160℃に加温して行う。式(■)
化合物が液体の場合には無溶媒で反応させることもでき
る。生成したN−アルコキシ化合物は、通常有機溶剤に
不溶性であるので反応液から沈澱分離できる。沈澱性が
不良の場合は、水又はアルコール溶液に過塩素酸又はそ
のアルカリ塩を加えて対アニオンを過塩素酸アニオンに
交換して沈澱及び精製を行うことが有効である。
このようにして得られた一般式(■)で表わされるN−
アルコキシ化合物は、続いてシアン化カリウム又はシア
ン化ナトリウムなどのシアン化アルカリを作用させるこ
とにより本発明の一般式(T)で表わされるビオロゲン
誘導体の合成中間体である一般式(II)で表わされる
N−置換4−(4’ −(2′ −シアノピリジル))
−ピリジニウム塩が得られる。このシアン化アルカリの
反応は、水中、低温(0℃〜30℃)で行われる。反応
液を弱塩基性にして行うと良い結果が得られることがあ
る。
上記4,4′−ジピリジン−N−オキサイドからの合成
中間体(I[)の一連の合成法は、下記反応工程式によ
って示すことができる。
一 一 (TM) X− (]I) 本発明のビオロゲン誘導体は、これを水系又は炭酸プロ
ピレンやジメチルホルムアミドの如き有機系溶媒中で適
当な支持電解質との組合せにおいて電圧印加を行うこと
によりエレクトロクロミズム(発色)を示す。この現象
を利用して本発明のビオロゲン誘導体は各種のデイスプ
レィ機器に応用することができる。
上記支持電解質としては、水系では塩化ナトリウム、硫
酸ナトリウム、リン酸水素ナトリウムなどのアルカリ金
属と無機酸の塩が好ましく、有機系では過塩素酸リチウ
ム、過塩素酸テトラ−n−ブチルアンモニウム、テトラ
フルオロホウ酸テトラーn−ブチルアンモニウムなどリ
チウム、四級アンモニウムと過塩素酸、テトラフルオロ
ホウ酸の塩が好ましく、これらによって良好なエレクト
ロクロミズムが得られる。
(実施例) 実施例I N−メトキシ−4(4′−ピリジル)ピリジニウム過塩
素酸塩200mgをシアン化カリウム200mgの水1
0m!溶液に撹拌しながら加え、温度を0℃に保持して
1時間反応させた。生成した白色沈澱を吸引濾過して集
め、乾燥後シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより
精製して白色結晶の2−シアノ−4,4′−ジピリジン
76mgを得た。
m、p、   208℃(decomposition
)元素分析 C+ + H? N 3 CHN 計算値(χ)   72.91 3.90 23.19
実測値(χ)   72.85 3.72 23.47
’H−NMR(CDC13) δppmニア、86 (2H,dd)。
8.12 (LH,dd)。
8.37 (IH,dd)。
8.78  (2H,dd)。
8.88  (IH,dd) ”CNMR(CDCj!3) δppm:  122.29. 125.85゜1 2
7.43. 1 35.57゜ 144.04. 147.90゜ 151.82. 151.88 152.93 IR(KBr)  1/λc m−’ 3040、 2230. 1588゜ 1396、 986. 819 実施例2 実施例1によって得られた2−シアノ−4,4′一ジピ
リジン181mgとヨウ化メチル568mgをアセトニ
トリル5 m lに溶かし1週間還流して反応させた。
過剰のヨウ化メチルとアセトニトリルを減圧下で留去し
、残渣をイオン交換樹脂(ダウエックス2×8:ダウケ
ミカル社製)で処理してヨウ素イオンを塩素イオンと交
換し、N。
N′〜ジメチル−2−シアノ−4,4′−ジビリジニウ
ムジクロライド220mgを得た。
’H−NMR(DzO) δppm:4.56  (3H,s)。
4.72 (3H,s)。
8.60  (2H,d)。
8.89 (IH,dd)。
9.14 (2H,d)。
9.26  (IH,d)。
9.44 (IH,d) 酸化還元電位 E’rit=  390 mV、 E”1yz=  7
20mV (IMKCj!、SCE) 実施例3 実施例2によって得られたN、N’−ジメチル−2−シ
アノ−4,4′−ジビリジニウムジクロライド20mg
を0.1 M K Cl水溶液5 m lに溶がし、イ
ンジウム−スズ酸化物コーティング透明ガラス電極(I
TO電極)を作用極とし、対向電極として白金板、参照
電極として飽和カロメル電極(SCE)を用いて作製し
た電気化学的セルに上記水溶液を脱気して封入した。I
TO電極に400mVの負電圧を印加したところ青色に
着色した。酸化還元電位はE’、、□=−390mV。
E21/l=−720mV (vsSCE)であった。
実施例4 実施例2によって得られたN、N’−ジメチル−2−シ
アノ−4,4′−ジピリジニウムジクロライド20mg
を水1mfに溶がし、濃過塩素酸を5mf滴下した。反
応液は直ちに白濁し、1時間後に白色の結晶性沈澱を得
た。沈澱を吸引濾過して集め、乾燥後22mgのN、N
’−ジメチル−2−シアノ−4,4′−ジピリジニウム
過塩素酸塩を得た。
’H−NMR(DMF) δppm:4.52 (3H,s) 4.71  (3H,s)。
8.80 (2H,d)。
9.09 (IH,dd)。
9.35 (2H,d)。
9.52 (IH,d)。
9.70 (IH,d) 元素分析 CIIHI3CJzN30eCH(1 計算値(χ)38.1 3.2 17.3 10.3実
測値(χ)  38.0 3.1 17.2 10.3
実施例5 cf!oI: 実施例1によって得られた2−シアノ−4,4′ジピリ
ジン181mgとヨウ化メチル156mgをアセトニト
リル5 m IIに溶かし、1日間還流して反応させた
。アセトニトリルを減圧下で留去し、残渣を水5mlに
溶かし、これに濃過塩素酸0.5 m lを加えると白
色の沈澱を生じた。この沈澱を濾取し、乾燥してN−メ
チル−4−(4’(2′−シアノピリジル))−ピリジ
ニウム過塩素酸塩510mgを得た。
’ H−N M R(aceton−d6)δI) p
m : 4.70  (3H,s)。
8.36  (IH,dd)。
8.60  (LH,dd)。
8.74  (2H,dd)。
9.02  (IH,dd)。
9.29  (2H,d) 上記得られたN−メチル−4−(4’ −(2′シアノ
ピリジル))−ピリジニウム過塩素酸塩510mgをア
セトニトリル5 m 12に溶かし、ヨウ化メチル31
2mgを加えて1週間還流して反応させた。過剰のヨウ
化メチルとアセトニトリルを減圧下で留去し、残渣をイ
オン交換樹脂(ダウエックス2×8=ダウケミ力ル社製
)で処理してヨウ素イオンと過塩素酸イオンを塩素イオ
ンと交換してN、N’ −ジメチル−2−シアノ−4,
4′ジビリジニウムクロライド220mgを得た。
このものの’H−NMRデーターは実施例2の生成物と
同じであった。
実施例6 B「 実施例1によって得られた2−シアノ−4,4′ジピリ
ジン181mgとへブチルブロマイド197mgの20
mlアセトニトリル溶液を1週間還流して反応させ、N
−ヘプチル−4−(4’−(2′−シアノピリジル))
−ピリジニウムブロマイド47mgを得た。
’H−NMR(D20) δpprn:0.65  (7H,b)。
1.12  (4H,m)。
1.93  (2H,m)。
4.81  (2H,t)。
8.35  (LH,dd)。
8.61  (IH,dd)。
8.74  (2H,dd)。
9.00  (LH,dd)。
9.22  (2H,dd) 上記得られたN−へブチル−4−(4’ −(2′−シ
アノピリジン))−ピリジニウムブロマイド47 m 
gを1ml硫酸ジメチルに溶かし、120℃で15分間
反応させた。反応後これを冷却し10mAエタノールを
加え濃過塩素酸0.5 m 12を加えるとN′−へブ
チル−N−メチル−2−シアノ−4,4′ −ジビリジ
ニウム過塩素酸塩32mgが白色沈澱として得られた。
’H−NMR(DMSO−d’) δppm:0.6   (7H,b)。
1.09 (4H,m)。
1.90 (2H,m)。
4.60 (3H,s)。
4.72 (2H,t)。
8.80  (2H,d)。
9.05 (IH,dd)。
9.30 (2H,d)。
9.54 (LH,d)。
9.62 (IH,d)。
実施例7 下記合成式に従ってN′ ルー2−シアノ−4,4′ 素酸塩を製造した。
ベンジル−N−メチ ジビリジニウムジ過塩 r− clo”;。
4.4′−ジピリジン−N−オキサイド3.44 gと
ヘンシルブロマイド3.42 gを100mj!ジメチ
ルホルムアミドに溶かし、60℃で12時間反応させた
。生成した沈澱を濾取して4− (4’(N−オキソ−
ピリジル))−ピリジニウムブロマイド6.1gを得た
’ H−N M R(D z O) δppm:5.89 (2H,s)。
7.55  (5H,s)。
8.13  (2H,d)。
8.44 (2H,d)。
8.55  (2H,a)。
9.04 (2H,d) 上記生成物に10mj7のジメチル硫酸を加えて120
℃で15分間反応させた。反応液を冷却し、100mj
!のエタノールに溶かして濾過し、濾液に濃過塩素酸5
mlを加えてN′−ベンジル−Nメトキシ−4,4′−
ジピリジニウムジ過塩素酸塩の結晶8gを得た。この結
晶を1.5gシアン化カリウムを含む100mIl水溶
液に撹拌しながら加えた。結晶は一旦溶解するが、新た
に沈澱を生した。0℃で1時間反応させてN−ベンジル
−4(4’ −(2′ −シアノピリジル))−ピリジ
ニウム過塩素酸塩6.2gを得た。
’H−NMR(DMSO−d6) δppm:5.90 (2H,s)。
7.56  (5H,m)。
8.38  (IH,dd)。
8.52  (IH,dd)。
8.76  (2H,d)。
9.06  (IH,dd)。
9.58  (2H,d) 上記生成物にジメチル硫酸5mlを加えて120℃で1
5分間反応させ、20m1エタノールと濃過塩素酸1m
βにより無色結晶の本発明のビオロゲン誘導体(N ′
 −ベンジル−N−メチル−2−シアノ−4,4′ −
ジビリジニウムジ過塩素酸塩)5.8gを得た。
m、p、   249〜251℃ 元素分析 CI 9 HIt Cj! t N s O
sCHCI     N 計算値(χ)   46.9 3.5 14.6 8.
6実測値(χ)   46.7 3.3 14.5 8
.4’H−NMR(DMSO−d’) δp pm : 4.60  (3H,s)。
5.95  (2H,s)。
7、50  (5H,m)。
8.81  (2H,d)。
9.02  (LH,dd)。
9.49  (IH,d)。
9.52  (2H,d)。
9.61  (IH,d) IR(KBr) 1/λcm−’:3000.1630.1570゜14
21.1)00,750゜ 実施例8 下記合成式に従ってN′−フェニル−N−メチル−2−
シアノ−4,4′−ジビリジニウムジ過塩素酸塩を製造
した。
l−− l ClO2 ClO4 c/lo、− 4,4′−ジピリジン−N−オキサイド3.44 gと
2.4−ジニトロクロルベンゼン4.05gを100m
1アセトニトリル中で還流下12時間反応させ、4− 
(4’ −(N’−オキソピリジル))N−(2“、4
“−ジニトロフェニル)ピリジニウムクロライド5.2
gの沈澱を得た。
’H−NMR(Dgo) δppm:8.2B (IH,ad)。
8.30  (2H,a)。
8.61  (2H,a)。
8.72 (2H,d)。
8.98 (IH,dd)。
9.28  (2H,d)。
9.42 (IH,d) 上記生成物を49 m Itアニリンに溶かし、100
℃で12時間反応させて2,4−ジニトロフェニル基を
フェニル基に置換して4− (4’ −(N−オキソピ
リジル)) −N−フェニルピリジニウムクロライド3
.4gを得た。
’ HN M R(D t O) CI20t。
Cβ○4 δppmニア、79  (5H,s)。
8.21  (2H,d)。
8.57  (2H,d)。
8.59  (2H,d)。
9.22  (2H,d) 上記生成物に5mlジメチル硫酸を加えて120℃で1
5分間反応させた。反応混合物を冷却し、エタノール5
9ml!に溶かし、濃過塩素酸5mlを加えてN′−フ
ェニル−N−メトキシ−4,4′−ジビリジニウムジ過
塩素酸塩3.6gを得た。次いで、これを1gシアン化
カリの水溶液10m1に加えて4− (4’ −(2′
 −シアノピリジル))−ピリジニウム過塩素酸塩2.
7gを得た。
’H−NMR(DMSO−d’) δp pm : 7.86  (5H,m)。
8.51  (IH,dd)。
8.86 (2H,d)。
8.89  (IH,d)。
9.08  (LH,d)。
9.59 (2B、d) 上記生成物を2mgのジメチル硫酸に加えて120℃で
15分間反応させた。反応混合物を冷却した後に2Q 
m lのエタノールに溶かし、濃過塩素酸2mJを加え
てN′−フェニル−N−メチル−2−シアノ−4,4′
−ジピリジニウムジ過塩素酸塩1.1gを得た。
m、p、   208〜210℃ 元素分析 C+aH+sC1zNsOs(以下余白) CHCI    N 計算値(χ)45.8 3.2 15.0 8.9実測
値(X)   44.5 3. OL 5.0 8.3
’H−NMR(DMSO−d6) δppm:4.63  (3H,s)。
7.80  (3H,m)。
7.95  (2H,dd)。
8.99  (2H,d)。
9.19  (LH,dd)。
9.66  (IH,d)。
9.67  (IH,d)。
9.72  (2H,d) IR(KBr) 1/λcm−’:3100,1637,1588゜14
41.1288,1090゜ 実施例9.比較例1 実施例4で得られたN、N’−ジメチル−2−ジアツー
4.4′−ジピリジニウムジ過塩素酸塩20.5mg、
実施例7で得られたN′−ベラジル−N−メチル−2−
シアノ−4,4′ −ジビ゛リジニウムジ過塩素酸塩2
4.3 m g及び実施例8で得られたN′−フェニル
−N−メチル−2−シアノ−4,4′−ジビリジニウム
ジ過塩素酸塩23.6 m gを5mj2のジメチルホ
ルムアミドにそれぞれ溶かして10mmol/j!i液
を調製し、これに支持電解質としてテトラ−n−ブチル
アンモニウム過塩素酸塩171mgをそれぞれ加えてQ
、 l m o 1/1?容液とした。
この溶液をITO電極を作用極とし、対向電極として白
金板、参照電極としてSECを用いて作製した電気化学
的セルに封入した。次いで、これら電気化学的セルにつ
いてサイクリックボルタモダラムを測定し、第1酸化還
元電位を求め表1に示した。さらに、ITO電極に第1
酸化還元電位より負の電圧を印加した場合には、ITO
電極は還元により生成したビオロゲンカチオンラジカル
によって強く着色した。これら発色についても表1に示
した。
また、比較例として、実施例4.7.8のそれぞれのビ
オロゲン誘導体の2−位置にシアノ基を有しない化合物
についても同様にして測定を行った。
なお、上記実施例、比較例のサンプル封入セルは、負電
圧印加前はいずれも無色透明であった。
表1より明らかなように、本発明の各実施例のビオロゲ
ン誘導体は、これに対応する2−位置にシアノ基を有し
ない比較例1の化合物に較べて第1酸化還元電位が20
0〜300mV責である。
従って、電気化学的に生成したカチオンラジカルは空気
中の酸素により酸化され難く、より安定なエレクトロク
ロミック表示が行われる。
(以下余白) (発明の効果) 本発明のシアノ置換ビオロゲン誘導体は、対応する従来
の無置換又はアルキル置換ビオロゲン誘導体に較べて責
な酸化還元電位を有し、従って、空気中の酸素に対して
酸化され難く、より安定したエレクトロクロミック表示
を与える。

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)下記一般式( I )で表わされるビオロゲン誘導
    体。 ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) 上記一般式( I )中、R^1、R^2は、炭素数1〜
    18のアルキル基、置換基を有していてもよいベンジル
    基及び置換基を有していてもよいフェニル基から選ばれ
    た基を表わし、R^1とR^2は互いに同じ基であって
    もよい。X^−は対アニオンを表わす。
  2. (2)請求項1記載の一般式( I )で表わされるビオ
    ロゲン誘導体を製造するにあたり、下記一般式(II) ▲数式、化学式、表等があります▼(II) (上記一般式(II)中、R^1及びX^−は一般式(
    I )のR^1及びX^−と同様の意味を表わす) で表わされるN−置換4−(4′−(2′−シアノピリ
    ジル)−ピリジニウム塩に、下記一般式(III) ▲数式、化学式、表等があります▼(III) (上記一般式(III)中、R^2は一般式( I )のR^
    2と同様の意味を表わし、X^1はハロゲン原子、p−
    フルオロスルホン酸基、トルエンスルホン酸基、トリフ
    ルオロトルエンスルホン酸基及びメチルスルホン酸基か
    ら選ばれた基である) で表わされる化合物を作用させることを特徴とする製法
  3. (3)請求項1記載の一般式( I )で表わされるビオ
    ロゲン誘導体(但し、R^1及びR^2がフェニル基又
    は置換フェニル基である化合物を除く)を製造するにあ
    たり、下記式(IV) ▲数式、化学式、表等があります▼(IV) で表わされる2−シアノ−4,4′−ジピリジンに、下
    記一般式(V) R′X^1(V) (上記一般式(V)中、R′は一般式( I )のR^1
    又はR^2のうちフェニル基又は置換フェニル基を除く
    基と同様の基を表わし、X^1はハロゲン原子、p−フ
    ルオロスルホン酸基、トルエンスルホン酸基、トリフル
    オロトルエンスルホン酸基及びメチルスルホン酸基から
    選ばれた基である) で表わされる化合物を作用させることを特徴とする製法
  4. (4)下記一般式(II)で表わされるN−置換4−(4
    ′−(2′−シアノピリジル))−ピリジニウム塩。 ▲数式、化学式、表等があります▼(II) (上記一般式(II)中、R^1は炭素数1〜18のアル
    キル基、置換基を有していてもよいベンジル基及び置換
    基を有していてもよいフェニル基から選ばれた基を表わ
    し、X^−は対アニオンを表わす)
  5. (5)請求項4記載の一般式(II)で表わされるN−置
    換4−(4′−(2′−シアノピリジル))−ピリジニ
    ウム塩を製造するにあたり、下記一般式(VI) ▲数式、化学式、表等があります▼(VI) (上記一般式(VI)中、R^1及びX^−は一般式(I
    I)のR^1及びX^−と同様の意味を表わす) で表わされるN−置換4−(4′−(N′−オキソピリ
    ジル))−ピリジニウム塩を、下記一般式(VII) R^3X^1(VII) (上記一般式(VII)中、R^3はメチル基又はベンジ
    ル基を表わし、X^1はハロゲン原子、p−フルオロス
    ルホン酸基、トルエンスルホン酸基、トリフルオロトル
    エンスルホン酸基及びメチルスルホン酸基から選ばれた
    基である) で表わされる化合物を作用させて下記一般式(VIII) ▲数式、化学式、表等があります▼(VIII) (上記一般式(VIII)中、R^1及びX^−は一般式(
    II)のR^1及びX^−と同様の意味を表わし、R^3
    は一般式(VIII)のR^3と同様の意味を表わし、X^
    1^−は一般式(VIII)X^1アニオンを表わす) で表わされる化合物を合成し、この化合物にシアン化ア
    ルカリを作用させることを特徴とする製法。
  6. (6)下記式(IX)で表わされる2−シアノ−4,4′
    −ジピリジン。 ▲数式、化学式、表等があります▼(IX)
  7. (7)請求項1記載の一般式( I )で表わされるビオ
    ロゲン誘導体を発色種とすることを特徴とするエレクト
    ロクロミック組成物。
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JP2008020519A (ja) * 2006-07-11 2008-01-31 Sony Corp エレクトロクロミック装置

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