JPH03200884A - Thermosetting paint composition - Google Patents

Thermosetting paint composition

Info

Publication number
JPH03200884A
JPH03200884A JP24523290A JP24523290A JPH03200884A JP H03200884 A JPH03200884 A JP H03200884A JP 24523290 A JP24523290 A JP 24523290A JP 24523290 A JP24523290 A JP 24523290A JP H03200884 A JPH03200884 A JP H03200884A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
resin
acid
parts
weight
molecular weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP24523290A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Mitsuhiro Fukuda
福田 光博
Osamu Isozaki
理 磯崎
Hirotoshi Inoue
井上 浩俊
Noboru Nakai
中井 昇
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kansai Paint Co Ltd
Original Assignee
Kansai Paint Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kansai Paint Co Ltd filed Critical Kansai Paint Co Ltd
Publication of JPH03200884A publication Critical patent/JPH03200884A/en
Pending legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

PURPOSE:To improve the acid, marring, water and solvent resistances by using a binder comprising a resin composition consisting of an acrylic and/or polyester resin, an amino resin, and a polyorganosiloxane. CONSTITUTION:5-90 pts.wt. hydroxylated resin having a hydroxyl number of 20 to 150 and an acid value of 50 or lower, selected from an acrylic resin of a number-average molecular weight of 1,000 to 50,000 and a polyester resin of a number-average molecular weight of 800 to 50,000 is mixed with 5-50 pts.wt. amino resin (e.g. melamine resin) and 1-90 pts.wt. polyorganosiloxane having an average number of silanol groups in the molecule of at least 2 and a number- average molecular weight of 500 or higher so as to provide a total of 100 pts.wt., thus giving a binder comprising a resin mixture. The binder is mixed, if necessary, with an organic solvent having a boiling point of 150 deg.C or lower (e.g. toluene), a pigment, an ultraviolet absorber, a coated surface modifier, a curing catalyst, etc.

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は熱硬化性塗料組成物、更に詳しくは、特に耐酸
性および耐スリ傷性に優れた塗膜を形成できる、上塗り
塗料に適した塗料組成物に間する。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION (Field of Industrial Application) The present invention relates to a thermosetting coating composition, more specifically, a thermosetting coating composition suitable for a top coating that can form a coating film with excellent acid resistance and scratch resistance. paint composition.

(従来の技術およびその問題点) 従来、金属等の素材には防錆性及び美粧性を付与するた
めに塗膜が被覆されている。
(Prior art and its problems) Conventionally, materials such as metals have been coated with paint films to impart rust prevention and cosmetic properties.

近年、大気汚染が進み、森林が枯れる等、酸性雨による
被害が深刻な社会問題となっているが、自動車外板など
屋外で使用される物品に塗装された塗膜に於いても酸性
雨によって塗膜がエツチングされたり、塗膜に白化、シ
ミ等が発生するという問題があり、耐酸性の良い塗膜の
要求は非常に強いものがある。
In recent years, damage caused by acid rain has become a serious social problem as air pollution increases and forests wither. There are problems such as etching of the paint film, whitening, staining, etc. on the paint film, and there is a strong demand for a paint film with good acid resistance.

また、上塗塗膜、例えば自動車外板等に塗装された上塗
り塗膜は走行中の砂やホコリ等との衝突又は洗浄ブラシ
等による摩擦等によってスリ傷がつき易く、外観低下の
原因の1つになっており、特に黒、紺、褐色などの濃彩
色塗膜においてスリキズ発生が非常に目立ち易く、上塗
塗膜の耐スリ傷性向上の要求は非常に強いものがある。
Additionally, top coats, such as those applied to automobile exterior panels, are susceptible to scratches due to collisions with sand, dust, etc. while driving, or friction from cleaning brushes, etc., which is one of the causes of deterioration in appearance. In particular, the occurrence of scratches is very noticeable in dark colored paint films such as black, navy blue, and brown, and there is a strong demand for improving the scratch resistance of the top coat film.

現在、熱硬化性上塗塗料としては、水酸基含有樹脂およ
びアミノ樹脂をバインダーとする塗料が広く用いられて
いるが、耐酸性および耐スリ傷性の両者を満足するもの
は得られていない。
Currently, paints containing hydroxyl group-containing resins and amino resins as binders are widely used as thermosetting top coat paints, but none that satisfy both acid resistance and scratch resistance have yet to be obtained.

(問題点を解決するための手段) 本発明者らは、塗膜の耐候性、耐溶剤性、耐水性、機械
的性質及び塗膜外観を損なうことなく、耐酸性と耐スリ
傷性の飛躍的向上を実現することを目的として、水酸基
含有樹脂およびアミノ樹脂系において、水酸基含有樹脂
のガラス転移点、分子量、組成などについて検討を行な
った。その結果、これらを変化させることによっである
程度の効果は認められるが、まだまだ不充分であった。
(Means for Solving the Problems) The present inventors have made a leap forward in acid resistance and scratch resistance without impairing the weather resistance, solvent resistance, water resistance, mechanical properties, and appearance of the paint film. With the aim of achieving improved performance, we investigated the glass transition point, molecular weight, composition, etc. of hydroxyl group-containing resins and amino resin systems. As a result, although some effects were observed by changing these, it was still insufficient.

そこで本発明者らは、ポリマーブレンドについて鋭意研
究の結果、シラノール基とシラノール基との反応および
シラノール基と水酸基との反応による架橋点を形成する
シラノール基含有ポリオルガノシロキサンをブレンドす
ることにより、塗膜の性能や外観を損なうことなく大幅
に耐酸性および耐スリ傷性の向上した塗膜が得られるこ
と、およびそれらの性能に加えて耐水性や耐溶剤性の優
れた塗膜が得られることを見出し本発明を完成するに至
った。
As a result of extensive research on polymer blends, the present inventors have developed a coating material by blending a silanol group-containing polyorganosiloxane that forms crosslinking points through the reaction between silanol groups and the reaction between silanol groups and hydroxyl groups. A coating film with significantly improved acid resistance and scratch resistance can be obtained without impairing the performance or appearance of the film, and in addition to these properties, a coating film with excellent water resistance and solvent resistance can be obtained. This discovery led to the completion of the present invention.

すなわち本発明は、下記成分(A)、(B)および(C
)の合計量100重量部中、アクリル樹脂およびポリエ
ステル樹脂から選ばれた水酸基含有樹脂(A)5〜90
重量部、 アミノ樹脂(B)5〜50重量部、および1分子中に平
均2個以上のシラノール基を有する数平均分子量500
以上のポリオルガノシロキサン(C)1〜90重量部の
割合で含有する樹脂組成物をバインダーとすることを特
徴とする熱硬化性塗料組成物を提供するものである。
That is, the present invention comprises the following components (A), (B) and (C).
) in a total amount of 100 parts by weight, 5 to 90 hydroxyl group-containing resins (A) selected from acrylic resins and polyester resins
parts by weight, 5 to 50 parts by weight of amino resin (B), and a number average molecular weight of 500 having an average of 2 or more silanol groups in one molecule.
The present invention provides a thermosetting coating composition characterized in that the resin composition containing the above polyorganosiloxane (C) in a proportion of 1 to 90 parts by weight is used as a binder.

本発明塗料組成物におけるバインダーは、必須成分とし
て、水酸基含有樹脂(A)、アミン樹脂(B)Jよびポ
リオルガノシロキサン(C)を含有するものである。
The binder in the coating composition of the present invention contains a hydroxyl group-containing resin (A), an amine resin (B), and a polyorganosiloxane (C) as essential components.

本発明における水酸基含有樹脂(A)は、アクリル樹脂
およびポリエステル樹脂がら選ばれた水酸基含有樹脂で
あり、これらのうちの1種または2種以上の混合物であ
ってもよい。
The hydroxyl group-containing resin (A) in the present invention is a hydroxyl group-containing resin selected from acrylic resins and polyester resins, and may be one type or a mixture of two or more of these resins.

このアクリル樹脂としては、例えば、水酸基含有ビニル
モノマーとその他のビニルモノマーとの共重合体を挙げ
ることができる。水酸基含有ビニルモノマーとしては、
例えば、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒド
ロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアク
リレート、ヒドロキシプロピルメタクリレートなどの如
きアクリル酸またはメタクリル酸のC2〜C24ヒドロ
キシアルキルエステル:N−メチロールアクリルアミド
、N−メチロールメタクリルアミド、N−ヒドロキシエ
チルアクリルアミド、N−ヒドロキシエチルメタクリル
アミド、N、N−ジヒドロキシエチルアクリルアミド、
N、N−ジヒドロキシエチルメタクリルアミドなどの如
きアクリル酸またはメタクリル酸のモノ−もしくはジ−
C1〜C1□ヒドロキシアルキルアミドが挙げられる。
Examples of the acrylic resin include copolymers of hydroxyl group-containing vinyl monomers and other vinyl monomers. As a hydroxyl group-containing vinyl monomer,
For example, C2-C24 hydroxyalkyl esters of acrylic acid or methacrylic acid such as 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate, etc.: N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide, N- Hydroxyethyl acrylamide, N-hydroxyethylmethacrylamide, N,N-dihydroxyethyl acrylamide,
Mono- or di-acrylic acid or methacrylic acid such as N,N-dihydroxyethyl methacrylamide, etc.
Examples include C1-C1□hydroxyalkylamides.

その他のビニルモノマーとしては、例えば、メチルアク
リレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート
、n−ブチルアクリレート、 1so−ブチルアクリレ
ート、3−ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレー
ト、2−へブチルアクリレート、オクチルアクリレート
、2−オクチルアクリレート、ノニルアクリレート、ラ
ウリルアクリレート、2−エチルへキシルアクリレート
、2−エチルブチルアクリレートなどのアクリル酸のC
1〜C24アルキルエステル、およびメチルメタクリレ
ート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート
、n−ブチルメタクリレート、 is。
Examples of other vinyl monomers include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, n-butyl acrylate, 1so-butyl acrylate, 3-pentyl acrylate, hexyl acrylate, 2-hebutyl acrylate, octyl acrylate, 2-octyl acrylate, C of acrylic acids such as nonyl acrylate, lauryl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethyl butyl acrylate
1-C24 alkyl esters, and methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, is.

−ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘ
キシルメタクリレート、2−エチルへキシルアクリレー
ト、ブチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、
ステアリルメタクリレートなどのメタクリル酸のC1〜
C24アルキルエステル及びアクリル酸、メタクリル酸
などのカルボキシル基含有ビニルモノマー、さらにスチ
レン、ビニルトルエン、グリシジルメクアクリレートな
どがあげられる。
-butyl methacrylate, pentyl methacrylate, hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, butyl methacrylate, lauryl methacrylate,
C1 ~ of methacrylic acid such as stearyl methacrylate
Examples include C24 alkyl esters and carboxyl group-containing vinyl monomers such as acrylic acid and methacrylic acid, as well as styrene, vinyltoluene, and glycidylmethacrylate.

これらのモノマーを共重合するには、従来公知の方法が
用いられ、重合法により有機溶剤溶液型又は、非水分散
液型にすることができ、いずれの形態の6のち用いるこ
とができる。又、該アクリル樹脂は、数平均分子量が1
000〜50000、好ましくは3000〜30000
の範囲であることが望ましい。
In order to copolymerize these monomers, conventionally known methods are used, and they can be made into an organic solvent solution type or a non-aqueous dispersion type by the polymerization method, and either form can be used. Further, the acrylic resin has a number average molecular weight of 1
000-50000, preferably 3000-30000
It is desirable that it be within the range of .

本発明において水酸基含有樹脂(A)となり得るポリエ
ステル樹脂は、オイルフリーポリエステル樹脂およびア
ルキド樹脂のいずれをち包含する6のであり、フタル酸
およびその酸無水物、イソフタル酸、テレフタル酸、ト
リメリット酸およびその酸無水物、ヘキサヒドロフクル
酸およびその酸無水物、コハク酸、アジピン酸、ピメリ
ン酸、セバシン酸、ブラシリン酸などの多塩基酸成分と
、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピ
レングリコール、ネオペンチルグリコール、1.6−ヘ
キサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン
、ペンクエリスリトール、トリシクロデカンジメタツー
ルなどのポリオール成分とを常法に従い縮合重合させた
ものが包含される。
In the present invention, the polyester resins that can be used as the hydroxyl group-containing resin (A) include both oil-free polyester resins and alkyd resins, including phthalic acid and its acid anhydrides, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, and Polybasic acid components such as its acid anhydride, hexahydrofucric acid and its acid anhydride, succinic acid, adipic acid, pimelic acid, sebacic acid, brassic acid, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, Included are those obtained by condensation polymerization of polyol components such as 1.6-hexanediol, trimethylolpropane, glycerin, penquerythritol, and tricyclodecane dimetatool according to a conventional method.

上記縮合重合反応において末端封鎖剤として、例えば安
息香酸、p−t−ブチル安息香酸などを使用して分子量
を調節してちよい、又、上記酸成分およびポリオール成
分にさらに油脂を配合して反応させたり、上記酸成分の
一部としてヤシ油脂肪酸、トール油脂肪酸、ヒマシ油脂
肪酸などの脂肪酸を使用して油変性したらのち包含され
る。また1、6−へキサメチレンジイソシアネートなど
の脂肪族ポリイソシアネートやε−カプロラクトンなど
で鎖延長して変性したちので6かまわない。
In the above condensation polymerization reaction, the molecular weight may be adjusted by using, for example, benzoic acid, pt-butylbenzoic acid, etc. as an end-capping agent, or by further blending an oil or fat with the above acid component and polyol component. or after oil modification using fatty acids such as coconut oil fatty acids, tall oil fatty acids, and castor oil fatty acids as part of the acid component. In addition, 6 may be used since the polymer is modified by chain extension with an aliphatic polyisocyanate such as 1,6-hexamethylene diisocyanate or ε-caprolactone.

上記ポリエステル樹脂は、数平均分子量が800〜50
000、好ましくは2000〜20000の範囲である
ことが望ましい。
The above polyester resin has a number average molecular weight of 800 to 50.
000, preferably in the range of 2000 to 20000.

上記および前記水酸基含有樹脂(A)であるアクリル樹
脂およびポリエステル樹脂はいずれも架橋反応点となる
水酸基を有していることが必要であり、これらの樹脂の
水酸基価は、20〜150、好ましくは30−130の
範囲内であることが適しており、酸価は50以下、好ま
しくは5〜30であることが望ましい。
Both the acrylic resin and the polyester resin, which are the hydroxyl group-containing resins (A), must have hydroxyl groups that serve as crosslinking reaction points, and the hydroxyl value of these resins is 20 to 150, preferably Suitably, the acid value is in the range of 30-130, and the acid value is preferably 50 or less, preferably 5-30.

水酸基含有樹脂(A)としては、上記アクリル樹脂およ
びポリエステル樹脂のいずれであってもよいが、耐候性
の点からアクリル樹脂がより好ましい。
The hydroxyl group-containing resin (A) may be any of the above acrylic resins and polyester resins, but acrylic resins are more preferred from the viewpoint of weather resistance.

本発明において、(B)成分として用いられるアミン樹
脂は架橋剤として作用するものであり、メラミン、尿素
、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ステログアナ
ミン、スピログアナミン、ジシアンジアミド等のアミノ
成分とアルデヒドとの反応によって得られるメチロール
化アミノ樹脂があげられる。アルデヒドとしては、ホル
ムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒ
ド、ベンツアルデヒド等がある。また、このメチロール
化アミノ樹脂を適当なアルコールによってエーテル化し
たちのも使用でき、エーテル化に用いられるアルコール
の例としてはメチルアルコール、エチルアルコール、n
−プロピルアルコール、i−プロピルアルコール、n−
ブチルアルコール、i−ブチルアルコール、2−エチル
ブタノール、2−エチルヘキサノールなどがあげられる
。アミノ樹脂としてはエーテル化度の高いメラミン、す
なわちトリアジン核1個当り、平均3個以上メチルエー
テル化されたメラミンやそのメトキシ基の一部を炭素数
2個以上のアルコールで置換したメラミン樹脂であって
、かつ平均縮合度約2以下で1核体の割合が約50重量
%以上である低分子量メラミンが耐スリ傷性の点から好
ましく、このものを用いるときは、例えばパラトルエン
スルホン酸のような常用の硬化触媒を添加することが好
ましい。
In the present invention, the amine resin used as component (B) acts as a crosslinking agent, and is obtained by the reaction of an amino component such as melamine, urea, benzoguanamine, acetoguanamine, steroguanamine, spiroguanamine, or dicyandiamide with an aldehyde. Examples include methylolated amino resins. Examples of aldehydes include formaldehyde, paraformaldehyde, acetaldehyde, and benzaldehyde. Additionally, this methylolated amino resin can also be used after being etherified with a suitable alcohol. Examples of alcohols used for etherification include methyl alcohol, ethyl alcohol, n
-propyl alcohol, i-propyl alcohol, n-
Examples include butyl alcohol, i-butyl alcohol, 2-ethylbutanol, 2-ethylhexanol, and the like. Amino resins include melamine with a high degree of etherification, that is, melamine in which an average of three or more methyl ethers per triazine nucleus, and melamine resins in which a portion of the methoxy groups are substituted with alcohols having two or more carbon atoms. In addition, a low molecular weight melamine having an average degree of condensation of about 2 or less and a mononuclear proportion of about 50% by weight or more is preferable from the viewpoint of scratch resistance. It is preferable to add a commonly used curing catalyst.

本発明において使用されるポリオルガノシロキサン(C
)は、1分子中に平均2個以上、好ましくは2〜10個
のシラノール基を有する数平均分子量500以上、好ま
しくは1000〜50000のポリオルガノシロキサン
である。このポリオルガノシロキサンはラダー構造部分
を有することが好ましく、例えば下記−紋穴(I)で示
される3官能性シランを必須成分とするシラン化合物を
加水分解縮合することによって得ることができる。
Polyorganosiloxane (C
) is a polyorganosiloxane having an average of 2 or more, preferably 2 to 10 silanol groups in one molecule and a number average molecular weight of 500 or more, preferably 1,000 to 50,000. This polyorganosiloxane preferably has a ladder structure portion, and can be obtained, for example, by hydrolyzing and condensing a silane compound containing a trifunctional silane represented by (I) below as an essential component.

R,5i(OR′)4−、  −−(I)(式中、Rお
よびR′は同−又は異なっていてらよく、炭素数1−1
3の炭化水素基を示し、Xはlを表わす、) 上記RおよびR′としては、それぞれ、例えば、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、ベ
ンジル基、フェネチル基などが挙げられる。
R,5i(OR')4-, --(I) (wherein R and R' may be the same or different, and have 1-1 carbon atoms
3 represents a hydrocarbon group, and X represents 1.) Examples of the above R and R' include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a phenyl group, a benzyl group, a phenethyl group, etc. It will be done.

上記、加水分解縮合されるシラン化合物は、(I)式の
3官能シランのみであってちよいが、必要に応じて、3
官能性シランに加えて、(1)式におけるXの値が2又
は3である2官能性又はl官能性シランを含有するもの
であってちよく、シラン化合物中、(I)式のシランが
30重量%以上含有されることが好ましく、80重量%
以上含有されることがより好ましい。
The above-mentioned silane compound to be hydrolyzed and condensed may be only the trifunctional silane of formula (I), but if necessary,
In addition to the functional silane, it may contain a di- or l-functional silane in which the value of X in formula (1) is 2 or 3, and in the silane compound, the silane of formula (I) The content is preferably 30% by weight or more, and 80% by weight.
It is more preferable that the content is above.

(I)式のシランの代表例としては、メチルトリメトキ
シシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメ
トキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、イソブチ
ルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン
、エチルトリメトキシシラン、ベンジルトリメトキシシ
ラン、フェネチルトリメトキシシランなどが挙げられる
Representative examples of the silane of formula (I) include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, isobutyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, and benzyltrimethoxysilane. Examples include silane and phenethyltrimethoxysilane.

(1)式のシランと混合使用してもよい2官能性又は1
官能性シランとしては、ジメチルジメトキシシラン、ジ
フェニルジメトキシシラン、ジフェニルジェトキシシラ
ン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジイソブチルジプ
ロポキシシラン、トリメチルメトキシシランなどが挙げ
られる。
Difunctional or monofunctional which may be used in combination with the silane of formula (1)
Examples of the functional silane include dimethyldimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyljethoxysilane, diisobutyldimethoxysilane, diisobutyldipropoxysilane, and trimethylmethoxysilane.

上記シラン化合物の加水分解縮合は、シラン化合物を必
要に応じて水溶性溶媒(例えばアルコール系溶媒、セロ
ソルブ系溶媒など)と混合し、塩酸、硫酸、リン酸など
の鉱酸あるいは、ギ酸、酢酸等の有機酸および水の存在
下で、好ましくはpH6以下にて、20℃〜100℃程
度で30分〜20時間程度撹拌下に加水分解と縮合反応
を進行せしめることによって行なわれる。
The hydrolytic condensation of the silane compound is carried out by mixing the silane compound with a water-soluble solvent (e.g., alcohol solvent, cellosolve solvent, etc.) as necessary, and then mixing the silane compound with a water-soluble solvent (e.g., alcohol solvent, cellosolve solvent, etc.) and using a mineral acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, formic acid, acetic acid, etc. The hydrolysis and condensation reactions are carried out in the presence of an organic acid and water, preferably at a pH of 6 or lower, at about 20 DEG C. to 100 DEG C. and stirring for about 30 minutes to 20 hours.

ポリオルガノシロキサンの分子量は、使用する水の量、
触媒の種類・量、反応温度および反応時間などによって
適宜調整できる。
The molecular weight of polyorganosiloxane depends on the amount of water used,
It can be adjusted as appropriate depending on the type and amount of catalyst, reaction temperature, reaction time, etc.

ポリオルガノシロキサン1分子中のシラノール基の数が
平均2個未満の場合、架橋が不十分となり、得られる塗
膜の耐酸性、耐スリ傷性が劣る。また、ポリオルガノシ
ロキサンの数平均分子量が500未満では塗膜の耐酸性
が十分でなくなる。耐酸性の点から数平均分子量が10
00以上であることがより好ましい。
If the average number of silanol groups in one molecule of polyorganosiloxane is less than two, crosslinking will be insufficient and the resulting coating film will have poor acid resistance and scratch resistance. Furthermore, if the number average molecular weight of the polyorganosiloxane is less than 500, the acid resistance of the coating film will not be sufficient. The number average molecular weight is 10 for acid resistance.
More preferably, it is 00 or more.

本発明において、バインダーとなる水酸基含有樹脂(A
)、アミノ樹脂(B)及びポリオルガノシロキサン(C
)の配合割合は、該3成分の合計量(樹脂固形分)10
0重量部に基づいて、水酸基含有樹脂5〜90重量部、
好ましくは30〜60重量部、アミノ樹脂5〜50重量
部、好ましくは10〜40重量部、硬化性樹脂(C)1
〜90重量部、好ましくは5〜60重量部、更に好まし
くは10〜40重量部である。
In the present invention, a hydroxyl group-containing resin (A
), amino resin (B) and polyorganosiloxane (C
) is the total amount of the three components (resin solid content) 10
Based on 0 parts by weight, 5 to 90 parts by weight of hydroxyl group-containing resin,
Preferably 30 to 60 parts by weight, amino resin 5 to 50 parts by weight, preferably 10 to 40 parts by weight, curable resin (C) 1
~90 parts by weight, preferably 5 to 60 parts by weight, more preferably 10 to 40 parts by weight.

水酸基含有樹脂(A)の配合量が5重量部未満では下地
に対する密着性が低下し、一方、90重量部を超えた場
合、得られる塗膜の耐スリ傷性、iiIM性が劣る。ア
ミノ樹脂(B)の配合割合が5重量部未満では、水酸基
含有樹脂(A)の架橋密度が小さく耐水性、耐スリ傷性
が著しく損なわれ、50重量部を超えて配合すると、機
械的性質及び下地に対する密着性が劣るなどの問題が生
ずる。また、硬化性樹脂(C)の配合割合が1重量部未
満では補助架橋の効果が小さく、塗膜の耐酸性、耐スリ
傷性の向上がはかれなくなり、一方、90重量部を超え
た場合、下地に対する密着性が劣るなどの問題が生ずる
If the amount of the hydroxyl group-containing resin (A) is less than 5 parts by weight, the adhesion to the base will decrease, while if it exceeds 90 parts by weight, the resulting coating film will have poor scratch resistance and iiiM properties. If the blending ratio of the amino resin (B) is less than 5 parts by weight, the crosslinking density of the hydroxyl group-containing resin (A) will be low and the water resistance and scratch resistance will be significantly impaired. If the blending ratio exceeds 50 parts by weight, the mechanical properties will deteriorate. Also, problems such as poor adhesion to the substrate occur. In addition, if the blending ratio of the curable resin (C) is less than 1 part by weight, the effect of auxiliary crosslinking will be small and the acid resistance and scratch resistance of the coating film will not be improved; on the other hand, if it exceeds 90 parts by weight , problems such as poor adhesion to the substrate arise.

本発明の熱硬化性塗料組成物は、上記(A)、(Blよ
び(C)成分を必須成分とするパイングー以外に、必要
に応じて有機溶剤:顔料:紫外線吸収剤、塗面調整剤、
硬化触媒、顔料分散剤等の添加剤などを含有してちよい
The thermosetting coating composition of the present invention includes, in addition to the paint goo containing the above components (A), (Bl and (C)) as essential components, an organic solvent, a pigment, an ultraviolet absorber, a coating surface conditioner,
It may contain additives such as a curing catalyst and a pigment dispersant.

上記有機溶剤としては、例えばキシレン、トルエン等の
芳香族炭化水素系;酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブ
チル等のエステル系;アセトン、メチルエチルケトン等
のケトン系;エチレングリコール、セロソルブ、ブチル
セロソルブ、セロソルブアセテート等のエーテル系等が
挙げられる。該有機溶剤は1種もしくは2種以上混合し
て使用できる。また、硬化性の点からは沸点が150部
程度以下の6のが好ましいが、これに限定される6ので
はない。
Examples of the organic solvents include aromatic hydrocarbons such as xylene and toluene; esters such as ethyl acetate, propyl acetate, and butyl acetate; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; ethylene glycol, cellosolve, butyl cellosolve, and cellosolve acetate. Examples include ether type. These organic solvents can be used alone or in combination of two or more. Further, from the viewpoint of curability, 6 having a boiling point of about 150 parts or less is preferable, but 6 is not limited thereto.

本発明組成物中に含有して6よい顔料としては、例えば
有機顔料(例えばキナクリドンレッド等のキナクリドン
系、ピグメントレッド等のアゾ系、フクロシアニンブル
ー、フタロシアニングリーン等のフタロシアニン系等)
、無機顔料(例えば酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カ
ルシウム、バリン、クレー、シリカ等)、炭素系顔料(
カーボンブラック)、鱗片状メタリック粉末(例えばア
ルミニウム、雲母状酸化鉄、ステンレススチール等)、
防錆顔料(例えばベンガラ、ストロンチウムクロメート
等)が使用できる。
Examples of pigments that may be contained in the composition of the present invention include organic pigments (e.g., quinacridone-based pigments such as quinacridone red, azo-based pigments such as pigment red, and phthalocyanine-based pigments such as fucrocyanine blue and phthalocyanine green).
, inorganic pigments (e.g. titanium oxide, barium sulfate, calcium carbonate, valine, clay, silica, etc.), carbon-based pigments (
carbon black), scaly metallic powder (e.g. aluminum, micaceous iron oxide, stainless steel, etc.),
Antirust pigments (eg red iron, strontium chromate, etc.) can be used.

本発明組成物は、金属(例えば鋼板、表面処理鋼板等)
、プラスチック等被塗物素材に直接又は被塗物素材にプ
ライマーらしくはブライマー/中塗りを施した塗膜面に
塗布できる。また自動車用塗料の上塗りとして使用する
場合には、例えば2コートlベーク、2コート2ベーク
等の上塗エナメル塗料及びトップコート用クリヤー塗料
;lコート1ベーク等のソリッドカラー塗料として使用
できる。
The composition of the present invention can be applied to metals (e.g. steel plates, surface-treated steel plates, etc.)
It can be applied directly to the material to be coated, such as plastic, or to the coated surface of the material to be coated with a primer or intermediate coat. When used as a top coat for automobile paints, it can be used, for example, as top enamel paints such as 2-coat 1-bake, 2-coat 2-bake, clear paint for top coat; solid color paint such as 1-coat 1-bake.

自動車上塗用塗料として使用する場合における本発明組
成物の塗装方法について例示すると、例えば本発明塗料
組成物を12〜30秒程度()オードカップNo、 4
.20℃)の塗装粘度に調整したのち、静電塗装(ベル
型、REA型等)、エアースプレー塗装等の手段により
、乾燥膜厚で10〜60u程度に塗装することにより実
施でき、焼付条件としては、約120〜約180℃の温
度で、lO〜30分間程度が適当である。
To illustrate the method of applying the composition of the present invention when used as an automobile top coat, for example, the coating composition of the present invention may be coated for about 12 to 30 seconds () Ord Cup No. 4.
.. This can be done by adjusting the coating viscosity to a temperature of 20°C), and then applying it to a dry film thickness of about 10 to 60 μ using electrostatic coating (bell type, REA type, etc.) or air spray coating. The appropriate temperature is about 120 to about 180°C for about 10 to 30 minutes.

(作用および発明の効果) 本発明組成物は、バインダー成分として、シラノール基
を1分子中に2個以上有するポリオルガノシロキサン(
C)を含有しており、加熱によって、シラノール基とシ
ラノール基との反応およびシラノール基と水酸基含有樹
脂中の水酸基との反応が生じ、強固かつ密で、しかも耐
加水分解性に優れた架橋構造を形成するため、大幅に耐
酸性および耐スリ傷性を向上でき、しかち耐水性、耐溶
剤性の優れた塗膜が得られる6のと考えられる。また、
バインダーの成分(A)、(B)、(C)の配合量を特
定の範囲内とすることによって、塗膜の耐候性、機械的
性質及び塗膜外観などを損なうことのないようにできた
ものである。
(Actions and Effects of the Invention) The composition of the present invention contains a polyorganosiloxane (having two or more silanol groups in one molecule) as a binder component.
C), and upon heating, reactions between silanol groups and reactions between silanol groups and hydroxyl groups in the hydroxyl group-containing resin occur, resulting in a strong, dense, and crosslinked structure with excellent hydrolysis resistance. It is thought that this is because the acid resistance and scratch resistance can be significantly improved, and a coating film with excellent water resistance and solvent resistance can be obtained. Also,
By keeping the blending amounts of binder components (A), (B), and (C) within a specific range, it was possible to avoid impairing the weather resistance, mechanical properties, and appearance of the paint film. It is something.

(実施例) 以下、実施例により本発明をより詳細に説明する。(Example) Hereinafter, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples.

なお、以下、「部」及び「%」は、それぞれ「重量部」
及び「重量%」を意味する。
In addition, hereinafter, "parts" and "%" each refer to "parts by weight".
and "% by weight".

製造例1 キジロール85部、n−ブタノール15部の有機溶剤中
でスチレン30部、n−ブチルメタクリレート40部、
2−エチルへキシルアクリレート10部、2−ヒドロキ
シエチルアクリレート18部、アクリル酸2部のモノマ
ーを反応させて、樹脂固形分50%、ガードナー泡粘度
(25℃)Jの水酸基含有アクリル系樹脂溶液(A−1
)を得た。得られた樹脂は数平均分子量6600であっ
た。
Production Example 1 30 parts of styrene, 40 parts of n-butyl methacrylate, in an organic solvent of 85 parts of Kijirole and 15 parts of n-butanol.
Monomers of 10 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 18 parts of 2-hydroxyethyl acrylate, and 2 parts of acrylic acid were reacted to form a hydroxyl group-containing acrylic resin solution (resin solid content 50%, Gardner foam viscosity (25°C) J). A-1
) was obtained. The obtained resin had a number average molecular weight of 6,600.

製造例2 キジロール85部、n−ブタノール15部の有機溶剤中
で、スチレン30部、n−ブチルメタクリレート30部
、2−エチルへキシルアクリレート15部、2−ヒドロ
キシエチルアクリレート25部のモノマーを反応させて
、樹脂固形分50%、ガードナー泡粘度(25℃)Bの
水酸基含有アクリル系樹脂溶液(A−2)を得た。得ら
れた樹脂は数平均分子量5000であった。
Production Example 2 Monomers of 30 parts of styrene, 30 parts of n-butyl methacrylate, 15 parts of 2-ethylhexyl acrylate, and 25 parts of 2-hydroxyethyl acrylate were reacted in an organic solvent of 85 parts of quijirole and 15 parts of n-butanol. Thus, a hydroxyl group-containing acrylic resin solution (A-2) with a resin solid content of 50% and a Gardner foam viscosity (25° C.) of B was obtained. The obtained resin had a number average molecular weight of 5,000.

製造例3 イソフタル酸0.29モル、フクル酸0123モル、ヘ
キサヒドロフタル酸0.43モル、トリメチロールプロ
パン0.4モル、ネオペンチルグリコール0.6モル、
ヤシ油脂肪酸0.1モルを反応容器に加え200〜23
0℃で縮合重合により酸価8、水酸基価72のヤシ油変
性ポリエステル樹脂を得た。該ポリエステル樹脂100
部にキシレン43部を加え、樹脂固形分60%の樹脂溶
液(A−3)を得た。この樹脂溶液の粘度はY−+25
℃、ガードナー気泡粘度)であった。
Production Example 3 Isophthalic acid 0.29 mol, fucuric acid 0123 mol, hexahydrophthalic acid 0.43 mol, trimethylolpropane 0.4 mol, neopentyl glycol 0.6 mol,
Add 0.1 mol of coconut oil fatty acid to the reaction vessel and add 200 to 23
A coconut oil-modified polyester resin having an acid value of 8 and a hydroxyl value of 72 was obtained by condensation polymerization at 0°C. The polyester resin 100
43 parts of xylene was added to the mixture to obtain a resin solution (A-3) with a resin solid content of 60%. The viscosity of this resin solution is Y-+25
°C, Gardner bubble viscosity).

製造例4 を混合し、60℃で5時間反応後、減圧によってメタノ
ールを除去し、キジロールを添加して固形分50%、ガ
ードナー粘度(25℃)ABのポリオルガノシロキサン
液C−1を得た。得られたポリオルガノシロキサンは数
平均分子量約5000であり、1分子当り、平均6個の
シラノール基を有していた。
Production Example 4 was mixed, and after reacting at 60°C for 5 hours, methanol was removed under reduced pressure, and Kijirol was added to obtain polyorganosiloxane liquid C-1 with solid content of 50% and Gardner viscosity (25°C) AB. . The obtained polyorganosiloxane had a number average molecular weight of about 5,000 and had an average of 6 silanol groups per molecule.

製造例5 を混合し、60℃で10時間反応後、減圧によってメタ
ノールを除去し、酢酸ブチルを添加して固形分50%、
ガードナー粘度(25℃)Dのポリオルガノシロキサン
液C−2を得た。得られたポリオルガノシロキサンは数
平均分子量約15000であり、1分子当り、平均10
個のシラノール基を有していた。
Production Example 5 was mixed, and after reacting at 60°C for 10 hours, methanol was removed under reduced pressure, and butyl acetate was added to reduce the solid content to 50%.
A polyorganosiloxane liquid C-2 having a Gardner viscosity (25° C.) of D was obtained. The obtained polyorganosiloxane has a number average molecular weight of about 15,000, with an average molecular weight of 10
It had silanol groups.

実施例1 製造例1で得た樹脂溶液(A−1)100部(固形分量
で50部)、ニーパン20SE (注1)33.3部(
固形分量で20部)、製造例4で得た樹脂溶液(C−1
)60部(固形分量で30部)およびレイボー#3(注
2)1部の混合物を撹拌し、ついでスワゾール1000
(注3)を加えて塗料粘度25秒(フォードカップ#4
/25°C)に調整して試験に供した。
Example 1 100 parts (solid content: 50 parts) of the resin solution (A-1) obtained in Production Example 1, 33.3 parts of Kneepan 20SE (Note 1) (
20 parts by solid content), the resin solution obtained in Production Example 4 (C-1
) 60 parts (30 parts solids) and 1 part Raybow #3 (Note 2) was stirred, and then Swasol 1000
(Note 3) to make the paint viscosity 25 seconds (Ford Cup #4
/25°C) and used for the test.

(注1)ニーパン20SE・・・三井東圧化学■製。(Note 1) Knee pants 20SE...manufactured by Mitsui Toatsu Chemical ■.

固形分約60%のブチルエーテル化メラミン樹脂溶液、
商品名。
Butyl etherified melamine resin solution with a solid content of approximately 60%,
Product name.

(注2)レイポー#3・・・レイボーケミカル■製。(Note 2) Raypaw #3...Made by Raybow Chemical ■.

有効成分約1%のシリコン系表面調整剤液、商品名6 (注3)スワゾールl 000・・・コスモ石油■製、
石油系芳香族溶剤、商品名。
Silicone surface conditioner liquid with approximately 1% active ingredient, product name 6 (Note 3) Swazol l 000...manufactured by Cosmo Oil■,
Petroleum-based aromatic solvent, trade name.

実施例2〜3および比較例1〜3 粘稠前の混合物の配合を表−1に示したとおりとする以
外は実施例1と同様に行ない、それぞれ、塗料粘度25
秒()オードカップ#4/25℃)に調整し試験に供し
た。
Examples 2 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the formulation of the mixture before viscosity was as shown in Table 1, and the paint viscosity was 25.
The temperature was adjusted to 25° C. () Ord Cup #4/25° C.) and used for the test.

なお、表−1中における実施例及び比較例の配合割合は
、固形分量又は有効成分量に換算した量(部)である。
The blending ratios of Examples and Comparative Examples in Table 1 are amounts (parts) converted to solid content or active ingredient amounts.

表−1中の(注)は下記のとおりである。Notes in Table 1 are as follows.

(注4)サイメル303・・・三井すイアナミド■製、
固形分約100%のへキサメトキシメチロールメラミン
、商品名。
(Note 4) Cymel 303...Made by Mitsui Suyanamide ■,
Hexamethoxymethylolmelamine with a solid content of approximately 100%, trade name.

(注5)ネイキュア5225・・・米国、キング イン
ダストリイズ社製、有効成分約25%のドデシルベンゼ
ンスルフォン酸アミン中和物、商品名。
(Note 5) Naicure 5225: Manufactured by King Industries, Inc., USA, neutralized dodecylbenzenesulfonic acid amine with approximately 25% active ingredient, trade name.

(塗膜作成条件) 前記実施例及び比較例の粘調した塗料を用いて、塗装及
び硬化塗膜の作成を行なった。
(Coating Film Creation Conditions) Painting and cured coating films were created using the viscous paints of the Examples and Comparative Examples.

リン酸亜鉛化成処理を施した厚さ0.8mmのグル鋼板
上にエポキシ系カチオン電@塗料を乾燥塗膜的20μと
なるように電着塗装し、焼付けた電着塗膜上に自動車中
塗りサーフエーサーを乾燥塗膜厚的20Fとなるように
塗装焼付けした後、#400のサンドペーパーで水研ぎ
し、水切り乾燥し1次いで石油ベンジンで脱脂し試験用
の素材とした。
Electrodeposit epoxy cationic electrolyte paint onto a 0.8mm thick glue steel plate that has been subjected to zinc phosphate chemical conversion treatment to a dry film thickness of 20μ, and then apply an automotive interior coat to the baked electrocoat film. After painting and baking Surf Acer to a dry film thickness of 20F, it was sanded with #400 sandpaper, drained and dried, and then degreased with petroleum benzine to obtain a test material.

この素材上にマジクロンベースコ−1−HM−22(関
西ペイント社製、メタリック塗料、商品名)をエアスプ
レーガンF5(明治機械製作新製、商品名)を用いて硬
化膜厚で約15Fとなるように塗装し、室温で約3分間
放置後、実施例1〜3及び比較例1〜3の粘調した塗料
を、前記エアースプレーガンF5を用いて硬化膜厚で約
40Fの厚さになるよう塗装した後、約10分間室温に
放置セツティングした0次いで、このちのを電気熱風乾
燥機で140℃30分間加熱硬化せしめた。
On this material, apply Magiclon Baseco-1-HM-22 (manufactured by Kansai Paint Co., Ltd., metallic paint, trade name) using an air spray gun F5 (manufactured by Meiji Kikai Seizo, trade name) to a cured film thickness of approximately 15F. After leaving it at room temperature for about 3 minutes, the viscous paints of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 were sprayed using the air spray gun F5 to a cured film thickness of about 40F. After coating, the coating was left at room temperature for about 10 minutes and then cured by heating at 140° C. for 30 minutes in an electric hot air dryer.

得られたそれぞれの焼付塗板について種々の試験を行な
った。
Various tests were conducted on each of the baked coated plates obtained.

その試験結果を表−1に示す。The test results are shown in Table-1.

表−1における試験は下記試験方法に従って行なった。The tests in Table 1 were conducted according to the following test method.

数豊五羞 塗膜外観:塗膜の仕上り外観をツヤ感、肉持感から次の
基準で評価した。
Appearance of the paint film: The finished appearance of the paint film was evaluated based on the gloss and texture according to the following criteria.

0:非常に良好 O:はぼ良好 ×:不良 60°光沢:60°で鏡面反射率を測定した。0: Very good O: Good quality ×: Bad 60° gloss: Specular reflectance was measured at 60°.

鉛筆硬度:JIS  K  5400による鉛筆引っ掻
き値を表示した。
Pencil hardness: Pencil scratch value according to JIS K 5400 was displayed.

耐 酸 性=40%硫酸溶液に、試験塗板を局浸漬し、
50℃で5時間放置した後、 水洗し塗面を観察し次の基準で評価 した。
Acid resistance: A test coated plate was locally immersed in a 40% sulfuric acid solution.
After being left at 50°C for 5 hours, the coated surface was washed with water and evaluated based on the following criteria.

0:全く変化のない6の ○:塗面に異常はないが、浸漬部と 非浸漬部の境界にわずかに段差 が認められたもの ×:塗面が白化したちの 耐 水 性=40℃の温水に240時間浸漬した後、水
洗し塗面を観察し次の基準で 評価した。
0: No change at all ○ of 6: There is no abnormality on the painted surface, but a slight step was observed at the boundary between the immersed and non-soaked areas ×: Water resistance after the painted surface turned white = 40℃ After being immersed in warm water for 240 hours, the coated surface was washed with water and evaluated based on the following criteria.

0:全く変化のないちの O:わずかにツヤ引けするちの 耐溶剤性:キシロールを浸みこませたガーゼで、塗面を
10回払拭した後、塗面 を躾察し、次の基準で評価した。
0: No change at all O: Slight loss of gloss Solvent resistance: After wiping the painted surface 10 times with gauze impregnated with xylene, the painted surface was inspected and evaluated according to the following criteria.

○:はとんど変化のないもの O:塗面にキズが目立つもの Δ:塗面が膨潤し、白化傾向にある ちの 耐スリ傷性:ルーフに試験用塗板を貼りつけた自動車を
洗車機で5回洗車した後の 該塗板の塗面状態を観察した。洗 軍機はヤスイ産業製rPo  20 FWRCJを用いた。評価基準は次 のとおりである。
○: There is almost no change O: There are noticeable scratches on the painted surface Δ: The painted surface swells and tends to whiten. The condition of the painted surface of the coated plate was observed after the car was washed five times. The washing machine used was rPo 20 FWRCJ manufactured by Yasui Sangyo. The evaluation criteria are as follows.

0:目視観察で殆どスリ傷が見つか らず、合格 ○:少しスリ傷が見つかるが、その 程度は極く軽微である。0: Most scratches were found by visual observation. No, passed ○: Some scratches are found, but The severity is extremely minor.

Δ:目視観察で軽いスリ傷が目立 ち、不合格 ×:目視観察ではっきりとスリ傷が 判り不合格 ゲル分率:140℃で30分間焼付けて得た遊離のクリ
ヤフィルムを、300メーツ シユのステンレススチール製の網状 容器に入れソックスレー抽出器でア セトン/メタノール=1/l溶媒を 用いて6時間抽出させた後、次式に 従ってゲル分率の算出を行なった。
Δ: Failed as light scratches were noticeable by visual observation ×: Rejected due to obvious scratches by visual observation Gel fraction: The free clear film obtained by baking at 140°C for 30 minutes was baked on a 300 meter stainless steel plate. The gel fraction was extracted using a Soxhlet extractor using an acetone/methanol=1/l solvent for 6 hours, and then the gel fraction was calculated according to the following formula.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 1、下記成分(A)、(B)および(C)の合計量10
0重量部中、アクリル樹脂およびポリエステル樹脂から
選ばれた水酸基含有樹脂(A)5〜90重量部、 アミノ樹脂(B)5〜50重量部、および 1分子中に平均2個以上のシラノール基を有する数平均
分子量500以上のポリオルガノシロキサン(C)1〜
90重量部の割合で含有する樹脂組成物をバインダーと
することを特徴とする熱硬化性塗料組成物。
[Claims] 1. Total amount of the following components (A), (B) and (C): 10
0 parts by weight, 5 to 90 parts by weight of a hydroxyl group-containing resin (A) selected from acrylic resins and polyester resins, 5 to 50 parts by weight of amino resin (B), and an average of two or more silanol groups per molecule. polyorganosiloxane (C) having a number average molecular weight of 500 or more
A thermosetting coating composition characterized in that the binder is a resin composition containing 90 parts by weight.
JP24523290A 1989-10-11 1990-09-14 Thermosetting paint composition Pending JPH03200884A (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP26467589 1989-10-11
JP1-264675 1989-10-11

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPH03200884A true JPH03200884A (en) 1991-09-02

Family

ID=17406640

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP24523290A Pending JPH03200884A (en) 1989-10-11 1990-09-14 Thermosetting paint composition

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JPH03200884A (en)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018168261A (en) * 2017-03-29 2018-11-01 日新製鋼株式会社 Coating for coated metal plates
JP2020055963A (en) * 2018-10-03 2020-04-09 日鉄日新製鋼株式会社 Coating for metal plate
WO2022259774A1 (en) * 2021-06-10 2022-12-15 日本ペイント・インダストリアルコーティングス株式会社 Aqueous coating composition, coating film, and method for producing coating film
CN115926468A (en) * 2023-01-03 2023-04-07 湖北隆胜四海新材料股份有限公司 Interpenetrating network type organic silicon resin and preparation method thereof

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018168261A (en) * 2017-03-29 2018-11-01 日新製鋼株式会社 Coating for coated metal plates
KR20190118201A (en) * 2017-03-29 2019-10-17 닛테츠 닛신 세이코 가부시키가이샤 Paint for metal plate
US11091669B2 (en) 2017-03-29 2021-08-17 Nippon Steel Nisshin Co., Ltd. Coating material for coated metal plate
JP2020055963A (en) * 2018-10-03 2020-04-09 日鉄日新製鋼株式会社 Coating for metal plate
WO2022259774A1 (en) * 2021-06-10 2022-12-15 日本ペイント・インダストリアルコーティングス株式会社 Aqueous coating composition, coating film, and method for producing coating film
JP2022189126A (en) * 2021-06-10 2022-12-22 日本ペイント・インダストリアルコーティングス株式会社 Aqueous coating composition, coating film, method for producing coating film
CN115926468A (en) * 2023-01-03 2023-04-07 湖北隆胜四海新材料股份有限公司 Interpenetrating network type organic silicon resin and preparation method thereof
CN115926468B (en) * 2023-01-03 2023-11-07 湖北隆胜四海新材料股份有限公司 Interpenetrating network type organic silicon resin and preparation method thereof

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR0179460B1 (en) Method for preparing color-clear composite coatings having resistance to acid etching
JP3692428B2 (en) Multi-layer metallic coating formation method
US6099968A (en) Water-base metallic paint composition and method of forming overcoat
JP2863076B2 (en) Curable resin composition, coating composition and coating film forming method
EP0388858B1 (en) Heat-curable resinous coating composition
JP3148246B2 (en) Curable resin composition, coating composition, coating film forming method, and coated article
EP0997510B1 (en) High-solid coating composition and method of topcoating with the same
US5889115A (en) Curable coating composition and method of forming a top coat
JP3280031B2 (en) Curable resin composition, coating composition, coating film forming method, and coated article
JPH03200884A (en) Thermosetting paint composition
JP2922915B2 (en) Thermosetting coating composition
JPH0152406B2 (en)
JP3012299B2 (en) Thermosetting paint
JP2000288465A (en) Coating method of automobile body
JPS5920391B2 (en) Method for forming multilayer coatings
JPH0425076B2 (en)
JP2000136332A (en) Coating material composition and method for coating same
JP3034615B2 (en) Matte paint and its painting method
JP3249823B2 (en) Curable resin composition, coating composition, coating film forming method, and coated article
JP3034619B2 (en) Matte paint and its painting method
JPH10140077A (en) Automotive top coating material and formation of coating film using the same
JPH02247264A (en) Thermosetting coating compound composition
JPH0356519A (en) Water-based coating composition and coating method using same
JP2011212568A (en) Coating film forming method and hydrophilic treatment agent solution
JP2822587B2 (en) Coating method