JPH02247264A - Thermosetting coating compound composition - Google Patents

Thermosetting coating compound composition

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JPH02247264A
JPH02247264A JP6886389A JP6886389A JPH02247264A JP H02247264 A JPH02247264 A JP H02247264A JP 6886389 A JP6886389 A JP 6886389A JP 6886389 A JP6886389 A JP 6886389A JP H02247264 A JPH02247264 A JP H02247264A
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JP
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resin
parts
acid
weight
acrylate
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Application number
JP6886389A
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Japanese (ja)
Inventor
Mitsuhiro Fukuda
福田 光博
Akira Kasari
加佐利 章
Yuzo Miyamoto
宮本 祐三
Osamu Isozaki
理 磯崎
Noboru Nakai
中井 昇
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kansai Paint Co Ltd
Original Assignee
Kansai Paint Co Ltd
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Abstract

PURPOSE:To obtain a thermosetting coating compound composition suitable as a topcoating compound, forming a coating film having excellent acid resistance and scratching resistance, containing a hydroxyl group-containing resin, amino resin and a specific thermosetting resin. CONSTITUTION:The aimed thermosetting coating compound composition which comprises (A) 5-90wt.% hydroxyl group-containing resin selected from acrylic resin and polyester resin, (B) 5-50 pts.wt. amino resin and (C) 1-90 pts.wt. thermosetting resin [e.g. vinyl copolymer containing a compound shown by the formula (R1 is H or methyl)] having two or more carboxyl groups and two or more epoxy groups in one molecule and >=1,000 number-average molecular weight and provides coating film having excellent weather resistance, mechanical properties and appearance.

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は熱硬化性塗料組成物、更に詳しくは、特に耐酸
性および耐スリ傷性に優れた塗膜を形成できる、上塗り
塗料に適した塗料組成物に関する。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION (Field of Industrial Application) The present invention relates to a thermosetting coating composition, more specifically, a thermosetting coating composition suitable for a top coating that can form a coating film with excellent acid resistance and scratch resistance. The present invention relates to coating compositions.

(従来の技術およびその問題点) 従来、金属等の素材には防錆性及び美粧性を付与するた
めに塗膜が被覆されている。
(Prior art and its problems) Conventionally, materials such as metals have been coated with paint films to impart rust prevention and cosmetic properties.

近年、大気汚染が進み、森林が枯れる等、酸性雨による
被害が深刻な社会問題となっているが、自動車外板など
屋外で使用される物品に塗装された塗膜に於いても酸性
雨によって塗膜がエツチングされたり、塗膜に白化、シ
ミ等が発生するという問題があり、耐酸性の良い塗膜の
要求は非常に強いものがある。
In recent years, damage caused by acid rain has become a serious social problem as air pollution increases and forests wither. There are problems such as etching of the paint film, whitening, staining, etc. on the paint film, and there is a strong demand for a paint film with good acid resistance.

また、上塗塗膜、例えば自動車外板等に塗装された上塗
り塗膜は走行中の砂やホコリ等との衝突又は洗浄ブラシ
等による摩擦等によってスリ傷がつき易(、外観低下の
原因の1つになっており、特に黒、紺、褐色などの濃彩
色塗膜においてスリキズ発生が非常に目立ち易く、上塗
塗膜の耐スリ傷性向上の要求は非常に強いものがある。
Additionally, top coats, such as those applied to automobile exterior panels, are susceptible to scratches due to collisions with sand and dust while driving, or friction caused by cleaning brushes, etc. (one of the causes of deterioration in appearance). In particular, scratches are very noticeable in dark colored paint films such as black, navy blue, and brown, and there is a strong demand for improving the scratch resistance of top coat films.

現在、熱硬化性上塗塗料としては、水酸基含有樹脂およ
びアミノ樹脂をバインダーとする塗料が広く用いられて
いるが、耐酸性および耐スリ傷性の両者を満足するもの
は得られていない。
Currently, paints containing hydroxyl group-containing resins and amino resins as binders are widely used as thermosetting top coat paints, but none that satisfy both acid resistance and scratch resistance have yet to be obtained.

(問題点を解決するための手段) 本発明者らは、塗膜の耐候性、耐溶剤性、耐水性、機械
的性質及び塗膜外観を損なうことなく、耐酸性と耐スリ
傷性の飛躍的向上を実現することを目的として、水酸基
含有樹脂およびアミノ樹脂系において、水酸基含有樹脂
のガラス転移点、分子量、組成などについて検討を行な
った。その結果、これらを変化させることによっである
程度の効果は認められるが、まだまだ不充分であった。
(Means for Solving the Problems) The present inventors have made a leap forward in acid resistance and scratch resistance without impairing the weather resistance, solvent resistance, water resistance, mechanical properties, and appearance of the paint film. With the aim of achieving improved performance, we investigated the glass transition point, molecular weight, composition, etc. of hydroxyl group-containing resins and amino resin systems. As a result, although some effects were observed by changing these, it was still insufficient.

そこで本発明者らは、ポリマーブレンドについて鋭意研
究の結果、カルボキシル基とエポキシ基との反応による
架橋点を形成するポリマーをブレンドすることにより、
塗膜の性能や外観を損なうことなく大幅に耐酸性および
耐スリ傷性の向上したm1lIが得られること、および
それらの性能に加えて耐水性や耐溶剤性の優れた塗膜が
得られることを見出し本発明を完成するに至った。
Therefore, as a result of intensive research on polymer blends, the present inventors found that by blending polymers that form crosslinking points by reaction between carboxyl groups and epoxy groups,
It is possible to obtain m1lI with significantly improved acid resistance and scratch resistance without impairing the performance or appearance of the coating film, and in addition to these properties, it is also possible to obtain a coating film with excellent water resistance and solvent resistance. This discovery led to the completion of the present invention.

すなわち本発明は、下記成分(A)、CB)および(C
)の合計量100重量部中、 アクリル樹脂およびポリエステル樹脂から選ばれた水酸
基含有樹脂(A)5〜90重量部、アミノ樹脂(B)5
〜50重量部、および1分子中に2個以上のカルボキシ
ル基と2個以上のエポキシ基とを有する数平均分子量1
000以上の硬化性樹脂(C)1〜90重量部の割合で
含有する樹脂組成物をバインダーとすることを特徴とす
る熱硬化性塗料組成物を提供するものである。
That is, the present invention comprises the following components (A), CB) and (C
), 5 to 90 parts by weight of a hydroxyl group-containing resin (A) selected from acrylic resins and polyester resins, and 5 parts by weight of an amino resin (B).
~50 parts by weight, and a number average molecular weight of 1 having two or more carboxyl groups and two or more epoxy groups in one molecule.
The present invention provides a thermosetting coating composition characterized in that a resin composition containing 1 to 90 parts by weight of a curable resin (C) of 000 or more is used as a binder.

本発明塗料組成物におけるバインダーは、必須成分とし
て、水酸基含有樹脂(A)、アミノ樹脂(B)および特
定の硬化性樹脂(C)を含有するものである。
The binder in the coating composition of the present invention contains a hydroxyl group-containing resin (A), an amino resin (B), and a specific curable resin (C) as essential components.

本発明における水酸基含有樹脂(A)は、アクノル樹脂
およびポリエステル樹脂から選ばれた水酸基含有樹脂で
あり、これらのうちの1種または2種以上の混合物であ
ってもよい。
The hydroxyl group-containing resin (A) in the present invention is a hydroxyl group-containing resin selected from Acnol resin and polyester resin, and may be one type or a mixture of two or more types of these resins.

このアクリル樹脂としては1例えば、水酸基含有ビニル
モノマーとその他のビニルモノマーとの共重合体を挙げ
ることができる。水酸基含有ビニルモノマーとしては、
例えば、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒド
ロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアク
リレート、ヒドロキシエチルアクリレートなどの如きア
クリル酸またはメタクリル酸のC2〜Cx4ヒドロキシ
アルキルエステル、N−メチロールアクリルアミド、N
−メチロールメタクリルアミド、N−ヒドロキシエチル
アクリルアミド、N−ヒドロキシエチルアクリルアミド
、N、N−ジヒドロキシエチルアクリルアミド、N、N
−ジヒドロキシエチルメタクリルアミドなどの如きアク
リル酸またはメタクリル酸のモノ−もしくはジ−C1〜
C1□ヒドロキシアルキルアミドが挙げられる。その他
のビニルモノマーとしては、例えば、メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、n−
ブチルアクリレート、  1so−ブチルアクリレート
、3−ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、
2−へブチルアクリレート、オクチルアクリレート、2
−オクチルアクリレト、ノニルアクリレート、ラウリル
アクリレート、2−エチルへキシルアクリレート、2−
エチルブチルアクリレートなどのアクリル酸のC2〜2
4アルキルエステル、およびメチルメタクリレート、エ
チルメタクリレート、プロピルアクリレート、n−ブチ
ルメタクリレート、 1so−ブチルメタクリレート、
ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、2
−エチルへキシルメタクリレート、デシルメククリレー
ト、ラウリルアクリレート、ステアリルメククリレート
などのメタクリル酸のC1〜2.アルキルエステル及び
アクリル酸、メタアクリル酸などのカルボキシル基含有
ビニルモノマー、さらにスチレン、ビニルトルエン、グ
リシジルメクアクリレートなどがあげられる。
Examples of this acrylic resin include copolymers of hydroxyl group-containing vinyl monomers and other vinyl monomers. As a hydroxyl group-containing vinyl monomer,
For example, C2-Cx4 hydroxyalkyl esters of acrylic acid or methacrylic acid such as 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxyethyl acrylate, etc., N-methylolacrylamide, N
-Methylolmethacrylamide, N-hydroxyethylacrylamide, N-hydroxyethylacrylamide, N,N-dihydroxyethylacrylamide, N,N
- Mono- or di-C1 of acrylic acid or methacrylic acid such as dihydroxyethyl methacrylamide, etc.
Examples include C1□hydroxyalkylamide. Examples of other vinyl monomers include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, n-
Butyl acrylate, 1so-butyl acrylate, 3-pentyl acrylate, hexyl acrylate,
2-hebutyl acrylate, octyl acrylate, 2
-Octyl acrylate, nonyl acrylate, lauryl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-
C2-2 of acrylic acid such as ethyl butyl acrylate
4 alkyl ester, and methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl acrylate, n-butyl methacrylate, 1so-butyl methacrylate,
Pentyl methacrylate, hexyl methacrylate, 2
- C1-2. Examples include alkyl esters and carboxyl group-containing vinyl monomers such as acrylic acid and methacrylic acid, as well as styrene, vinyltoluene, and glycidyl mequaacrylate.

これらのモノマーを共重合するには2.従来公知の方法
が用いられ、重合法により有機溶剤溶液型又は、非水分
散液型にすることができ、いずれの形態のものも用いる
ことができる。又、該アクリル樹脂は、数平均分子量が
1000〜50000、好ましくは3000〜3000
0の範囲であることが望ましい。
To copolymerize these monomers, 2. A conventionally known method is used, and it can be made into an organic solvent solution type or a non-aqueous dispersion type by a polymerization method, and either form can be used. Further, the acrylic resin has a number average molecular weight of 1000 to 50000, preferably 3000 to 3000.
A range of 0 is desirable.

本発明において水酸基含有樹脂(A)となり得るポリエ
ステル樹脂は、オイルフリーポリエステル樹脂およびア
ルキド樹脂のいずれをも包含するものであり、フタル酸
およびその酸無水物、イソフタル酸、テレフタル酸、ト
リメリット酸およびその酸無水物、ヘキサヒドロフタル
酸およびその酸無水物、コハク酸、アジピン酸、ピメリ
ン酸、セバシン酸、ブラシリン酸などの多塩基酸成分と
、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピ
レングリコール、ネオペンチルグリコール、1.6−ヘ
キサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン
、ペンタエリスリトール、トリシクロデカンジメタツー
ルなどのポリオール成分とを常法に従い縮合重合させた
ものが包含される。
In the present invention, the polyester resin that can be the hydroxyl group-containing resin (A) includes both oil-free polyester resin and alkyd resin, and includes phthalic acid and its acid anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, and Its acid anhydride, hexahydrophthalic acid and its acid anhydride, polybasic acid components such as succinic acid, adipic acid, pimelic acid, sebacic acid, brassic acid, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, 1 .6-hexanediol, trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol, tricyclodecane dimetatool, and other polyol components are condensed and polymerized according to a conventional method.

上記縮合重合反応において末端封鎖剤として、例えば安
息香酸、p−t−ブチル安息香酸などを使用して分子量
を調節してもよい、又、上記酸成分およびポリオール成
分にさらに油脂を配合して反応させたり、上記酸成分の
一部としてヤシ油脂肪酸、トール油脂肪酸、ヒマシ油脂
肪酸などの脂肪酸を使用して油変性したものも包含され
る。また1、6−へキサメチレンジイソシアネートなど
の脂肪族ポリイソシアネートやε−カプロラクトンなど
で鎖延長して変性したものでもかまわない。
In the above condensation polymerization reaction, the molecular weight may be adjusted by using, for example, benzoic acid, pt-butylbenzoic acid, etc. as an end-capping agent, or by further blending an oil or fat with the above acid component and polyol component. It also includes those obtained by oil modification using fatty acids such as coconut oil fatty acids, tall oil fatty acids, and castor oil fatty acids as part of the above-mentioned acid components. Further, it may be modified by chain extension with an aliphatic polyisocyanate such as 1,6-hexamethylene diisocyanate or ε-caprolactone.

上記ポリエステル樹脂は、数平均分子量が800〜50
000、好ましくは2000〜20000の範囲である
ことが望ましい。
The above polyester resin has a number average molecular weight of 800 to 50.
000, preferably in the range of 2000 to 20000.

上記および前記水酸基含有樹脂(A)であるアクリル樹
脂およびポリエステル樹脂はいずれも架橋反応点となる
水酸基を有していることが必要であり、これらの樹脂の
水酸基価は、20〜150、好ましくは30〜130の
範囲に包含されていることが適しており、酸価は50以
下、好ましくは5〜3oであることが望ましい。
Both the acrylic resin and the polyester resin, which are the hydroxyl group-containing resins (A), must have hydroxyl groups that serve as crosslinking reaction points, and the hydroxyl value of these resins is 20 to 150, preferably It is suitable that the acid value is in the range of 30 to 130, and the acid value is preferably 50 or less, preferably 5 to 3o.

水酸基含有樹脂(A)としては、上記アクリル樹脂およ
びポリエステル樹脂のいずれであってもよいが、耐候性
の点からアクリル樹脂がより好ましい。
The hydroxyl group-containing resin (A) may be any of the above acrylic resins and polyester resins, but acrylic resins are more preferred from the viewpoint of weather resistance.

本発明において、(B)成分として用いられるアミノ樹
脂は架橋剤として作用するものであり、メラミン、尿素
、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ステログアナ
ミン、スピログアナミン、ジシアンジアミド等のアミノ
成分とアルデヒドとの反応によって得られるメチロール
化アミノtit脂があげられる。アルデヒドとしては、
ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアル
デヒド、ベンツアルデヒド等がある。また、このメチロ
ール化アミノ樹脂を適当なアルコールによってエーテル
化したものも使用でき、エーテル化に用いられるアルコ
ールの例としてはメチルアルコール、エチルアルコール
、n−プロピルアルコール、i−プロピルアルコール、
n−ブチルアルコール、i−ブチルアルコール、2−エ
チルブタノール、2−エチルヘキサノールなどがあげら
れる。アミノ樹脂としてヘキサメトキシメチルメラミン
やそのメトキシ基の一部をC1以上のアルコールで置換
したメラミン樹脂を用いるときは、例えばパラトルエン
スルホン酸のような常用の硬化触媒を添加することが好
ましい。
In the present invention, the amino resin used as component (B) acts as a crosslinking agent, and is obtained by the reaction of an amino component such as melamine, urea, benzoguanamine, acetoguanamine, steroguanamine, spiroguanamine, or dicyandiamide with an aldehyde. Examples include methylolated amino tit fats. As an aldehyde,
Examples include formaldehyde, paraformaldehyde, acetaldehyde, and benzaldehyde. Furthermore, etherification of this methylolated amino resin with a suitable alcohol can also be used. Examples of alcohols used for etherification include methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, i-propyl alcohol,
Examples include n-butyl alcohol, i-butyl alcohol, 2-ethylbutanol, 2-ethylhexanol, and the like. When using hexamethoxymethylmelamine or a melamine resin in which a portion of its methoxy groups are substituted with C1 or higher alcohol as the amino resin, it is preferable to add a commonly used curing catalyst such as para-toluenesulfonic acid.

本発明において使用される硬化樹脂(C)は、1分子中
に2個以上のカルボキシル基と2@以上のエポキシ基と
を有する数平均分子量1000以上の)6(脂であれば
良く、例久ばビニル共重合体、ポリエステル、ポリウレ
タン、ポリエーテル等が挙げられ、なかでもビニル共重
合体が貯蔵安定性の点から好ましく、さらには下記式(
I)(式中、R3は水素原子またはメチル基を表わす、
)で示される化合物を単量体の一成分とした共重合体で
あることが貯蔵安定性および硬化性の点から特に好まし
い。
The cured resin (C) used in the present invention may be any fat having a number average molecular weight of 1000 or more and having two or more carboxyl groups and two or more epoxy groups in one molecule. Examples include vinyl copolymers, polyesters, polyurethanes, polyethers, etc. Among them, vinyl copolymers are preferred from the viewpoint of storage stability.
I) (wherein R3 represents a hydrogen atom or a methyl group,
A copolymer containing the compound represented by ) as one of the monomer components is particularly preferred from the viewpoint of storage stability and curability.

ビニル共重合体とする場合に、カルボキシル基導入のた
めに使用するカルボキシル基含有モノマーとしては5メ
タアクリル酸、アクリル酸が一般的であるが、その他、
マレイン酸、イクコン酸、クロトン酸、 (メタ)アク
リル酸とε−カプロラクトンとの付加物等も使用できる
When making a vinyl copolymer, 5-methacrylic acid and acrylic acid are generally used as carboxyl group-containing monomers to introduce carboxyl groups, but other
Maleic acid, iconic acid, crotonic acid, adducts of (meth)acrylic acid and ε-caprolactone, etc. can also be used.

ビニル共重合体にエポキシ基導入のために使用するエポ
キシ基含有モノマーとしては、(I)式の化合物以外に
グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、
アリルグリシジルエーテルなどが使用できる。また、カ
ルボキシル基含有モノマーやエポキシ基含有モノマー以
外の、ビニル共重合体形成に使用できるその他のモノマ
ー成分としでは1例えばメチル(メタ)アクリレート、
エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アク
リレート、イソブチル(メタ)アクリレート、ヘキシル
(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)ア
クリレート、ラウリル〔メタ)アクリレートなどの炭素
数1〜18のアルキル(メタ)アクリレート;2−ヒド
ロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピ
ル(メタ)アクリレート、フリルアルコールなどの水酸
基含有不飽和単量体;スチレン、α−メチルスチレン、
ビニルトルエン、酢酸ビニル、(メタ)アクリルアミド
、(メタ)アクリロニトリル、N−メチロール(メタ)
アクリルアミドブチルエーテルなどの、その他の共重合
可能なモノマーを挙げることができる。
In addition to the compound of formula (I), the epoxy group-containing monomers used for introducing epoxy groups into the vinyl copolymer include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate,
Allyl glycidyl ether etc. can be used. In addition, other monomer components other than the carboxyl group-containing monomer and the epoxy group-containing monomer that can be used to form the vinyl copolymer include 1, for example, methyl (meth)acrylate,
Alkyl (meth)acrylate having 1 to 18 carbon atoms such as ethyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, hexyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, and lauryl [meth)acrylate. ) Acrylate; hydroxyl group-containing unsaturated monomers such as 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, hydroxypropyl (meth)acrylate, and furyl alcohol; styrene, α-methylstyrene,
Vinyltoluene, vinyl acetate, (meth)acrylamide, (meth)acrylonitrile, N-methylol (meth)
Mention may be made of other copolymerizable monomers, such as acrylamide butyl ether.

上記のビニル共重合体は、上記カルボキシル基含有モノ
マー、エポキシ基含有モノマーおよび必要に応じてその
他のモノマー成分を配合して、重合触媒および好ましく
は有機溶剤の存在下で共重合することによって得られる
。この際の重合温度は100℃以下、さらに好ましくは
80℃以下の温度であることが望ましい。
The above vinyl copolymer is obtained by blending the above carboxyl group-containing monomer, epoxy group-containing monomer, and other monomer components as necessary, and copolymerizing the mixture in the presence of a polymerization catalyst and preferably an organic solvent. . The polymerization temperature at this time is preferably 100°C or lower, more preferably 80°C or lower.

本発明で使用される硬化性樹脂(C)の数平均分子量は
1000以上であれば使用可能であるが3000〜10
0.000の範囲内にあることが好ましく、5000〜
30000の範囲内にあることがより好ましい、数平均
分子量が1000未満の場合には貯蔵安定性が悪いとい
う問題点がある。
The number average molecular weight of the curable resin (C) used in the present invention can be used as long as it is 1000 or more, but 3000 to 10
It is preferably within the range of 0.000, and from 5000 to
It is more preferable that the number average molecular weight is within the range of 30,000.If the number average molecular weight is less than 1,000, there is a problem that storage stability is poor.

また硬化性樹脂(C)中に導入されるカルボキシル基の
数は、1分子中に2個以上であれば十分なネットワーク
を形成するが、特に5〜10個の範囲内であることが好
ましい、さらに硬化性樹脂(C)中に導入されるエポキ
シ基の数は1分子中に2個以上あれば十分なネットワー
クを形成するが特に5〜10個の範囲にあることが好ま
しい。
In addition, the number of carboxyl groups introduced into the curable resin (C) is 2 or more in one molecule to form a sufficient network, but it is particularly preferably within the range of 5 to 10. Furthermore, the number of epoxy groups introduced into the curable resin (C) is preferably in the range of 5 to 10, although two or more in one molecule will form a sufficient network.

本発明において、バイングーとなる水酸基含有樹脂(A
)、アミノ(h(脂(、B)及び硬化性(封脂(C)の
配合割合は、該3成分の合計量(樹脂固形分)100重
量部に基づいて、水酸基含有樹脂5〜90重量部、好ま
しくは30〜60重量部、アミノ樹脂5〜50重量部、
好ましくは10〜40重量部、硬化性樹脂(C)1〜9
0重量部、好ましくは5〜60重1部、更に好ましくは
10〜40重量部である。
In the present invention, hydroxyl group-containing resin (A
), amino (h (fat (, B)) and curable (sealing resin (C)) The blending ratio is 5 to 90 parts by weight of the hydroxyl group-containing resin based on 100 parts by weight of the total amount (resin solid content) of the three components. parts, preferably 30 to 60 parts by weight, amino resin 5 to 50 parts by weight,
Preferably 10 to 40 parts by weight, curable resin (C) 1 to 9
0 parts by weight, preferably 5 to 60 parts by weight, and more preferably 10 to 40 parts by weight.

水酸基含有樹脂(A)の配合量が5重量部未満では下地
に対する密着性が低下し、一方、90ffi量部を超^
だ場合、得られる塗膜の耐スリ傷性、耐酸性が劣る。ア
ミノ樹脂(B)の配合割合が5重量部未満では、水酸基
含有樹脂(A、)の架橋密度が小さく耐水性、耐スリ傷
性が著しく損なわれ、50重量部を超えて配合すると、
機械的性質及び下地に対する密着性が劣るなどの潤題が
生ずる。また、硬化性樹脂(C)の配合割合が1重量部
未満では補助架橋の効果が小さく、塗膜の耐酸性、耐ス
リ傷性の向上がはかれなくなり、一方、90重量部を超
人だ場合、下地に対する密着性が劣るなどの問題が生ず
る。
If the amount of the hydroxyl group-containing resin (A) is less than 5 parts by weight, the adhesion to the base will decrease, while if it exceeds 90 ffi parts^
In this case, the resulting coating film has poor scratch resistance and acid resistance. If the blending ratio of the amino resin (B) is less than 5 parts by weight, the crosslinking density of the hydroxyl group-containing resin (A,) will be low and the water resistance and scratch resistance will be significantly impaired; if the blending ratio exceeds 50 parts by weight,
Problems arise such as poor mechanical properties and poor adhesion to the substrate. In addition, if the blending ratio of the curable resin (C) is less than 1 part by weight, the effect of auxiliary crosslinking is small, and the acid resistance and scratch resistance of the coating film cannot be improved. , problems such as poor adhesion to the substrate arise.

本発明の熱硬化性塗料組成物は、上記(A)、(B)お
よび(C)成分を必須成分とするバインダー以外に、必
要に応じて有機溶剤、顔料:紫外線吸収剤、塗面調整剤
、硬化触媒、顔料分散剤等の添加剤などを含有してもよ
い。
The thermosetting coating composition of the present invention contains, in addition to a binder containing the above-mentioned components (A), (B), and (C) as essential components, an organic solvent, a pigment, an ultraviolet absorber, and a coating surface conditioner, if necessary. , a curing catalyst, a pigment dispersant, and other additives.

上記有機溶剤としては、例えばキシセン、トルエン等の
芳香族炭化水素系:酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブ
チル等のエステル系;アセトン、メチルエチルケトン等
のケトン系;エチレングリコール、セロソルブ、ブチル
セロソルブ、セロソルブアセテート等のエーテル系等が
挙げられる。
Examples of the organic solvents include aromatic hydrocarbons such as xycene and toluene; esters such as ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; ethylene glycol, cellosolve, butyl cellosolve, cellosolve acetate, etc. Examples include ether type.

該有機溶剤は1種もしくは2種以上混合して使用できる
。また、硬化性の点からは沸点が150℃程度以下のも
のが好ましいが、これに限定されるものではない。
These organic solvents can be used alone or in combination of two or more. Further, from the viewpoint of curability, those having a boiling point of about 150° C. or lower are preferable, but are not limited thereto.

本発明組成物中に含有してもよい顔料としては、例えば
有機顔料(例えばキナクリドン系等のキナクリドン系、
ピグメントレッド等のアゾ系。
Examples of pigments that may be contained in the composition of the present invention include organic pigments (for example, quinacridone-based pigments such as quinacridone-based pigments,
Azo pigments such as pigment red.

フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等のフ
タロシアニン系等〕、無機顔料(例えば酸化チタン、硫
酸バリウム、炭酸カルシウム、バリタ、クレー、シリカ
等)、炭素系顔料(カーボンブラック)、鱗片状メタリ
ック粉末(例えばアルミニウム、雲母状酸化鉄、ステン
レススチール等)、防錆顔料(例えばベンガラ、ストロ
ンチウムクロメート等)が使用できる。
phthalocyanine blue, phthalocyanine green, etc.], inorganic pigments (e.g. titanium oxide, barium sulfate, calcium carbonate, baryta, clay, silica, etc.), carbon pigments (carbon black), scaly metallic powders (e.g. aluminum, mica, etc.) iron oxide, stainless steel, etc.), and anti-rust pigments (for example, red iron oxide, strontium chromate, etc.) can be used.

本発明組成物は、金属(例えば鋼板1表面処理鋼板等)
、プラスチック等被塗物素材に直接又は被塗物素材にブ
ライマーもしくはブライマー/中塗りを施した塗膜面に
塗布できる。また自動車用塗料の上塗りとして使用する
場合には、例えば2コート1ベーク、2コート2ベーク
等の上塗エナメル塗料及びトップコート用クリヤー塗料
:lコート1ベーク等のソリッドカラー塗料として使用
できる。
The composition of the present invention can be applied to metals (for example, steel plate 1 surface-treated steel plate, etc.)
It can be applied directly to the material to be coated, such as plastic, or to the coated surface of the material to be coated with a brimer or brimer/intermediate coat. When used as a top coat for automobile paint, it can be used as a top coat enamel paint such as 2-coat 1-bake, 2-coat 2-bake, and a solid color paint such as top coat clear paint: 1 coat 1-bake.

自動車上塗用塗料として使用する場合における本発明組
成物の塗装方法について例示すると、例えば本発明塗料
組成物を12〜30秒程度(フォードカップNo、 4
.20℃)の塗装粘度に調整したのち、静!塗装(ベル
型、REA型等)、エアースプレー塗装等の手段により
、乾燥膜厚で10〜60u程度に塗装することにより実
施でき、焼付条件としては、約120〜約180℃の温
度で、10〜30分間程度が適当である。
To exemplify the coating method of the composition of the present invention when used as an automobile top coat, for example, the coating composition of the present invention is coated for about 12 to 30 seconds (Ford Cup No. 4).
.. After adjusting the coating viscosity to 20℃), it is still! It can be carried out by painting (bell type, REA type, etc.), air spray painting, etc. to a dry film thickness of about 10 to 60 u, and the baking conditions are at a temperature of about 120 to about 180 ° C. Approximately 30 minutes is appropriate.

(作用および発明の効果) 本発明組成物は、バインダー成分として、カルボキシル
基とエポキシ基との両者を1分子中に有する硬化性樹脂
(C)を含有しており、加熱によって、このカルボキシ
ル基とエポキシ基とが反応して強固かつ密で、しかも耐
加水分解性に優れた架橋構造を形成するため、大幅に耐
酸性および耐スリ傷性を向上でき、しかも耐水性、耐溶
剤性の優れた塗膜が得られるものと考えられる。また、
バインダーの成分(A)、(B)、(C)の配合量を特
定の範囲内とすることによって、塗膜の耐候性、機械的
性質及び塗膜外観などを損なうことのないようにできた
ものである。
(Actions and Effects of the Invention) The composition of the present invention contains, as a binder component, a curable resin (C) having both a carboxyl group and an epoxy group in one molecule, and the carboxyl group can be removed by heating. Because the epoxy groups react with each other to form a strong, dense, and highly hydrolyzed crosslinked structure, it can significantly improve acid resistance and scratch resistance, as well as provide excellent water and solvent resistance. It is thought that a coating film can be obtained. Also,
By keeping the blending amounts of binder components (A), (B), and (C) within a specific range, it was possible to avoid impairing the weather resistance, mechanical properties, and appearance of the paint film. It is something.

(実施例) 以下、実施例により本発明をより詳細に説明する。(Example) Hereinafter, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples.

なお、以下、 「部」及び「%」は、それぞれ「重量部
」及び「重量%」を意味する6製造例1 キジロール85部、n−ブタノール15部の有機溶剤中
でスチレン30部、n−ブチルメタクリレート40部、
2−エチルへキシルアクリレート10部、2−ヒドロキ
シエチルアクリレート18部、アクリル酸2部のモノマ
ーを反応させて、数平均分子量6600、樹脂固形分5
0%。
In the following, "parts" and "%" mean "parts by weight" and "% by weight," respectively. 6 Production Example 1 30 parts of styrene and n- 40 parts of butyl methacrylate,
Monomers of 10 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 18 parts of 2-hydroxyethyl acrylate, and 2 parts of acrylic acid were reacted to obtain a number average molecular weight of 6600 and a resin solid content of 5.
0%.

ガードナー泡粘度Jの水酸基含有アクリル系樹脂溶液(
A−1)を得た。
Gardner foam viscosity J hydroxyl group-containing acrylic resin solution (
A-1) was obtained.

製造例2 キジロール85部、n−ブタノール15部の有機溶剤中
で、スチレン30部、n−ブチルメタクリレート30部
、2−エチルへキシルアクリレート15部、2−ヒドロ
キシエチルアクリレート25部のモノマーを反応させて
、数平均分子量5000、樹脂固形分50%、ガードナ
ー泡粘度Bの水酸基含有アクリル系樹脂溶液(A−2)
を得た。
Production Example 2 Monomers of 30 parts of styrene, 30 parts of n-butyl methacrylate, 15 parts of 2-ethylhexyl acrylate, and 25 parts of 2-hydroxyethyl acrylate were reacted in an organic solvent of 85 parts of quijirole and 15 parts of n-butanol. A hydroxyl group-containing acrylic resin solution (A-2) with a number average molecular weight of 5000, a resin solid content of 50%, and a Gardner foam viscosity of B.
I got it.

製造例3 イソフタル酸0.29モル、フタル酸0,23モル、ヘ
キサヒドロフタル酸0.43モル、トリメチロールプロ
パン0.4モル、ネオペンチルグリコール06モル、ヤ
シ油脂肪酸O1モルを反応容器に加え200〜230°
C″c縮合重合により酸価8、水酸基価72のヤシ油変
性ポリエステル樹脂を得た。該ポリエステル樹脂100
部にキシレン43部を加え60重黒丸フェス(A−3)
とした、粘度はY−(25°C、ガードナー気泡粘度)
であった。
Production Example 3 0.29 mol of isophthalic acid, 0.23 mol of phthalic acid, 0.43 mol of hexahydrophthalic acid, 0.4 mol of trimethylolpropane, 06 mol of neopentyl glycol, and 1 mol of coconut oil fatty acid O were added to a reaction vessel. 200~230°
A coconut oil-modified polyester resin having an acid value of 8 and a hydroxyl value of 72 was obtained by C″c condensation polymerization.The polyester resin 100
Add 43 parts of xylene to 60 heavy black circles (A-3)
The viscosity was Y-(25°C, Gardner bubble viscosity)
Met.

製造例4 アクリル酸             72部で示され
る化合物         235部n−ブチルメタク
リレート     693部アゾビスジメチルバレロニ
トリル   30部4つロフラスコ中にキシレン100
0部を配合し、80℃に保持した中に、上記モノマーお
よび重合開始剤の混合物を3時間かけて滴下し、滴下終
了後、80℃にて2時間熟成して固形分約50%、ガー
ドナー粘度P(25°C)の硬化性樹脂溶液(C−1)
を得た。得られた樹脂の数平均分子量は約25000で
あった。また、この樹脂はエポキシ基を約1.1モル/
kg、カルボキシル基を約1.0モル/kg有していた
Production Example 4 Acrylic acid 72 parts Compound 235 parts n-butyl methacrylate 693 parts Azobisdimethylvaleronitrile 30 parts 4 xylene 100 parts in a flask
The mixture of the above monomer and polymerization initiator was added dropwise over 3 hours to the mixture kept at 80°C, and after the addition was completed, the mixture was aged at 80°C for 2 hours to give a solid content of about 50% and Gardner. Curable resin solution (C-1) with viscosity P (25°C)
I got it. The number average molecular weight of the obtained resin was about 25,000. Additionally, this resin contains approximately 1.1 mol/epoxy group.
kg, and had about 1.0 mol/kg of carboxyl groups.

製造例5 メタクリル酸           172部で示され
る化合物         190部メチルメタクリレ
ート       638部アゾビスジメチルバレロニ
トリル   50部4つロフラスコにキシレン1000
部を配合し、80℃に保持した中に、上記モノマーおよ
び重合開始剤の混合物を3時間かけて滴下し、滴下終了
後、80℃にて2時間熟成して固形分約50%、ガード
ナー粘度D(25°C)の硬化性樹脂溶液(C−2)を
得た。
Production Example 5 Methacrylic acid 172 parts Compound 190 parts Methyl methacrylate 638 parts Azobisdimethylvaleronitrile 50 parts 1000 xylene in 4 flasks
The mixture of monomers and polymerization initiator was added dropwise over 3 hours to the mixture kept at 80°C, and after the addition was completed, the mixture was aged at 80°C for 2 hours to achieve a solid content of about 50% and a Gardner viscosity. A curable resin solution (C-2) of D (25°C) was obtained.

得られた樹脂の数平均分子量は約12000であった。The number average molecular weight of the obtained resin was about 12,000.

また、この樹脂はエポキシ基を約10モル/kg、カル
ボキシル基を約2.0モル/kg有していた。
Further, this resin had about 10 moles/kg of epoxy groups and about 2.0 moles/kg of carboxyl groups.

実施例1 製造例1で得た樹脂溶液(A−1)100部(固形分量
で50部)、ニーパン20SE C注1)33.3部(
固形分量で20部)、製造例4で得た樹脂溶液(C−1
)60部(固形分量で30部)およびレイボー#3(注
2)1部の混合物を撹拌し、ついでスワゾール1000
 (注3)を加えて塗料粘度25秒()オードカップ#
4/25℃)に調整して試験に供した。
Example 1 100 parts (solid content: 50 parts) of the resin solution (A-1) obtained in Production Example 1, 33.3 parts of Knee Pan 20SE C Note 1)
20 parts by solid content), the resin solution obtained in Production Example 4 (C-1
) 60 parts (30 parts solids) and 1 part Raybow #3 (Note 2) was stirred, and then Swasol 1000
Add (Note 3) and paint viscosity 25 seconds () Eau de cup #
4/25°C) and used for the test.

(注1)ニーパン20SE・・・三井東圧化学■製、固
形分約60%のブチルエーテル化メラミン樹脂溶液、商
品名。
(Note 1) Kneepan 20SE...manufactured by Mitsui Toatsu Chemical ■, butyl etherified melamine resin solution with solid content of approximately 60%, trade name.

(注2)レイボー#3・・・レイボーケミカル■製、有
効成分約1%のシリコン系表面調整剤液、商品名。
(Note 2) Raybow #3: Silicone surface conditioner liquid with approximately 1% active ingredient, manufactured by Raybow Chemical ■, product name.

(注3)スワゾール1000・・・コスモ石油■製、石
油系芳香族溶剤、商品名。
(Note 3) Swazol 1000: Cosmo Oil ■, petroleum-based aromatic solvent, trade name.

実施例2〜3および比較例1〜3 粘調前の混合物の配合を表−1に示したとおりとする以
外は実施例1と同様に行ない、それぞれ、塗料粘度25
秒()オードカップ#4/25℃)に調整し試験に供し
た。
Examples 2 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the formulation of the mixture before viscosity was as shown in Table 1, and the paint viscosity was 25.
The temperature was adjusted to 25° C. () Ord Cup #4/25° C.) and used for the test.

なお、表−1中における実施例及び比較例の配合割合は
、固形分量又は有効成分量に換算した量(部)である。
The blending ratios of Examples and Comparative Examples in Table 1 are amounts (parts) converted to solid content or active ingredient amounts.

表−1中の(注)は下記のとおりである。Notes in Table 1 are as follows.

(注4)サイメル303・・・三井すイアナミド■製、
・固形分約100%のへキサメトキシメチロールメラミ
ン、商品名6 (注5)ネイキュア5225・・・米国、キング イン
ダストリイズ社製、有効成分約25%のドデシルベンゼ
ンスルフォン 中和物、商品名。
(Note 4) Cymel 303...Made by Mitsui Suyanamide ■,
・Hexamethoxymethylolmelamine with a solid content of about 100%, trade name 6 (Note 5) Naicure 5225...manufactured by King Industries, USA, dodecylbenzenesulfone neutralized product with an active ingredient of about 25%, trade name.

(塗膜作成条件) 前記実施例及び比較例の粘調した塗料を用いて、塗装及
び硬化塗膜の作成を行なった。
(Coating Film Creation Conditions) Painting and cured coating films were created using the viscous paints of the Examples and Comparative Examples.

リン酸亜鉛化成処理を施した厚さ0.8mmのダル鋼板
上にエポキシ系カチオン電着塗料を乾燥塗膜的20μと
なるように電着塗装し、焼付けた電着塗膜上に自動車中
塗りサーフエーサーを乾燥塗膜厚約20Pとなるように
塗装焼付けした後、#400のサンドペーパーで水研ぎ
し、水切り乾燥し、次いで石油ベンジンで脱脂し試験用
の素材とした。
Epoxy-based cationic electrodeposition paint is electrodeposited on a 0.8 mm thick dull steel plate that has been subjected to zinc phosphate chemical conversion treatment to a dry film thickness of 20μ, and then an automotive interior coating is applied to the baked electrodeposition film. Surf Acer was painted and baked to a dry film thickness of approximately 20P, sanded with #400 sandpaper, drained and dried, and then degreased with petroleum benzine to provide a test material.

この素材上にマジクロンベースコートHM−22(関西
ペイント社製、メタリック塗料、商品名)をエアスプレ
ーガンF5(明治機械製作断裂、商品名)を用いて硬化
膜厚で約15Pとなるように塗装し、室温で約3分間放
置後、実施例1〜3及び比較例1〜3の粘調した塗料を
、前記エアースプレーガンF5を用いて硬化膜厚で約4
0Pの厚さになるよう塗装した後、約10分間室温に放
置セ・ンティングした0次しλで、このものを電気熱風
乾燥機で140°C30分間加熱硬化せしめた。
On this material, apply Magiclon Base Coat HM-22 (manufactured by Kansai Paint Co., Ltd., metallic paint, trade name) using an air spray gun F5 (Meiji Kikai Seisaku Seisaku, trade name) to a cured film thickness of approximately 15P. After leaving it at room temperature for about 3 minutes, the viscous paints of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 were applied to a cured film thickness of about 4 minutes using the air spray gun F5.
After coating to a thickness of 0P, the coating was left at room temperature for about 10 minutes, then set at 0 order λ, and then heated and cured at 140° C. for 30 minutes in an electric hot air dryer.

得られたそれぞれの焼付塗板について種々の試験を行な
った。その試験結果を表−1に示す。
Various tests were conducted on each of the baked coated plates obtained. The test results are shown in Table-1.

表−1における試験は下記試験方法に従って行なった。The tests in Table 1 were conducted according to the following test method.

区狭1」 塗膜外観:塗膜の仕上り外観をツヤ感、肉持感から次の
基準で評価した。
Kusa 1'' Paint film appearance: The finished appearance of the paint film was evaluated based on the gloss and texture according to the following criteria.

0:非常に良好 ■:はぼ良好 ×:不良 60°光沢:60°で鏡面反射率を測定した。0: Very good ■:Good condition ×: Bad 60° gloss: Specular reflectance was measured at 60°.

鉛筆硬度:JIS  K  5400による鉛筆引っ掻
き値を表示した。
Pencil hardness: Pencil scratch value according to JIS K 5400 was displayed.

耐 酸 性・40%硫酸溶液に、試験塗板を騒浸漬し、
50℃で5時間放雪した後、 水洗し塗面を観察し次の基準で評価 した。
Acid resistance: Dip the test coated plate into a 40% sulfuric acid solution.
After being exposed to snow at 50°C for 5 hours, the painted surface was washed with water and evaluated using the following criteria.

0・全く変化のないもの O;塗面に異常はないが、浸漬部と 非浸漬部の境界にわずかに段差 が認められるもの ×、塗面が白化したもの 耐 水 性:40℃の温水に240時間浸漬した後、水
洗し塗面を観察し次の基 準で評価した。
0: No change at all O: There is no abnormality on the painted surface, but there is a slight step between the immersed and non-immersed areas. After immersion for 240 hours, the coated surface was washed with water and evaluated based on the following criteria.

O:全く変化のないもの ■=わずかにツヤ引けするもの 耐溶剤性:キシロールを浸みこませたガーゼで、塗面を
10回払拭した後。
O: No change at all ■ = Slight loss of gloss Solvent resistance: After wiping the painted surface 10 times with gauze impregnated with xylol.

塗面を観察し、次の基準で評価し た。Observe the painted surface and evaluate it using the following criteria. Ta.

0;はとんど変化のないもの ◎:塗面にキズが目立つもの △:塗面が膨潤し、白化傾向にある もの 耐スリ傷性:ルーフに試験用塗板を貼りつけた自動車を
洗車機で5回洗車した後の 該塗板の塗面状態を観察した。洗 軍機はヤスイ産業製rPo  20 FWRCJを用いた。評価基準は次 のとおりである。
0: There is almost no change ◎: There are noticeable scratches on the painted surface △: The painted surface has swelled and tends to whiten Scratch resistance: A car with a test coating plate attached to the roof is placed in a car wash. The condition of the painted surface of the coated plate was observed after the car was washed five times. The washing machine used was rPo 20 FWRCJ manufactured by Yasui Sangyo. The evaluation criteria are as follows.

0:目視観察で殆んどスリ傷が見つ からす、合格 O:少しスリ傷が見つかるが、その 程度は極く軽微である。0: Almost all scratches can be seen by visual observation. Crow, passed O: There are some scratches, but the The severity is extremely minor.

△:目視観察でスリ傷が目立ち、不 合格 ×、目視観察ではっきりと著しいス リ傷が判り不合格 ゲル分率:上記■、■の方法で遊離のクリヤーフィルム
を作製し、300メツシユ のステンレススチール類の網状容器 に入れワックスレー抽出器でアセト ン/メタノール=1/1溶媒を用い て6時間抽出させた後、次式に徒っ てゲル分率の算出を行なった。
△: Scratches were noticeable by visual observation, and failed. The mixture was placed in a similar mesh container and extracted for 6 hours using a Waxley extractor using an acetone/methanol=1/1 solvent, and then the gel fraction was calculated using the following formula.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 1、下記成分(A)、(B)および(C)の合計量10
0重量部中、アクリル樹脂およびポリエステル樹脂から
選ばれた水酸基含有樹脂(A)5〜90重量部、 アミノ樹脂(B)5〜50重量部、および 1分子中に2個以上のカルボキシル基と2個以上のエポ
キシ基とを有する数平均分子量 1000以上の硬化性樹脂(C)1〜90重量部の割合
で含有する樹脂組成物をバイン ダーとすることを特徴とする熱硬化性塗料組成物。 2、硬化性樹脂(C)がビニル共重合体である請求項1
記載の塗料組成物。 3、ビニル共重合体が下記式( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) (式中、R_1は水素原子又はメチル基を表わす。)で
示される化合物を単量体の一成分とした共重合体である
請求項2記載の塗料組成物。
[Claims] 1. Total amount of the following components (A), (B) and (C): 10
0 parts by weight, 5 to 90 parts by weight of a hydroxyl group-containing resin (A) selected from acrylic resins and polyester resins, 5 to 50 parts by weight of an amino resin (B), and 2 or more carboxyl groups and 2 parts by weight per molecule. 1. A thermosetting coating composition comprising, as a binder, a resin composition containing 1 to 90 parts by weight of a curable resin (C) having a number average molecular weight of 1000 or more and having at least three epoxy groups. 2.Claim 1, wherein the curable resin (C) is a vinyl copolymer.
Paint composition as described. 3. The vinyl copolymer is a compound represented by the following formula (I) ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼(I) (In the formula, R_1 represents a hydrogen atom or a methyl group) as a monomer. The coating composition according to claim 2, which is a copolymer as a component.
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EP0774499A2 (en) 1995-11-20 1997-05-21 Kansai Paint Co., Ltd. High solid coating composition and method for forming topcoat using same

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