JPH0319910A - 離液性多糖類／熱統合可能なポリマーのブレンドの配向された成形品を製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、複合体材料に関し、さらに詳しくは複合体の
実用性を有する、離液性多糖類／熱団結可能なポリマー
のブレンドの繊維およびフィルムを包含する配向された
戒形品を製造する方法に関する。

本発明は、要約すれば、次の通りである：共通の溶媒中
の繊維形或性ポリマーから本質的に或る紡糸液であって
、前記繊維形成性ポリマーの少なくとも約５５重量％お
よび約８０重量％より少なくは離液性多糖類であり、そ
して前記繊維形或性ポリマーの少なくとも約２０重量％
および約４５重量％より少なくは熱団結可能なポリマー
である、紡糸液、および前記紡糸液を配向し、そして前
記溶媒を除去することによる、離液性多糖類／熱団結可
能なポリマーのブレンドの配向された成形品を製造する
方法。

高いモジュラスの繊維、例えば、イー・アイ・デュポン
社（Ｅ．Ｉ．ｄｕ　　Ｐｏｎｔ　　ｄｅ　　Ｎｅｍｏｕ
ｒｓ　　＆　　Ｃｏ．）から商標ケブラー（Ｋｅ　ｙ　
ｌ　ａ　ｒ’！’）で販売されているポリ（バラフエニ
レンテレフタルアミド）は、ポリマーノマトリックス材
料中に混入して複合体を製造するために有用である。熱
団結可能なポリマーのマトリックスを有するいくつかの
種類の複合体について、高いモジュラスの繊維をマトリ
ックスポリマーでコーティングして、熱および圧力の適
用により複合体に直接戊形することができる、「プレブ
レグ」として知られている、コーティングされた繊維を
製造することが望ましい。しかしながら、すぐれた品質
の「プレプレグ」は、繊維をマトリックスポリマーで湿
潤することが困難であるので、製造が困難である。また
、これらのプレプレグは、マトリックスのポリマーのコ
ーティングを適用するために別の工程が必要であるので
、高価である。

本発明によれば、配向方向に実質的に連続の離液性多糖
類相を含有する、熱団結可能な配向された成形品、例え
ば、繊維およびフィルムを製造する方法が提供される。

この方法は、撹拌しながら、共通の溶媒中の少なくとも
約３ｄＱ／ｇインヒーレントビスコシチーを有する離液
性多糖類および熱可塑性ポリマーの液状溶液を形成する
ことを包含する。この溶液はそれが２相でありかつ異方
性相および等方性相からなるために十分な合計の繊維形
成性ポリマーの濃度を有する。繊維形成性ポリマーの少
なくとも約５５重量％および約８０重量％より少なくは
離液性多糖類であり、そして繊維形成性ポリマーの少な
くとも約２０重量％および約４５重量％より少なくは前
記熱可塑性ポリマーである。異方性相および等方性相は
相互に分散しておりそして等方性相はドメイン中に存在
し、ドメインは平均約３００ミクロンより小さい。好ま
しくは、ドメインの大きさは約１００ミクロンより小さ
い。次いで、２相の液状溶液の異方性相をこの方法の工
程にかけ、例えば、押出し、ここで異方性相を配向し、
そして溶媒を、例えば、水性浴中で凝固することによっ
て除去して配向された成形品を製造する。

本発明の方法の好ましい実施態様において、離液性多糖
類は少なくとも約５ｄＩ２／ｇのインヒーレントビスコ
シチーを有するセルローストリアセテートである。

本発明に従い、共通の溶媒中の繊維形或性ポリマーから
本質的に戊る紡糸液が提供される。繊維形成性ポリマー
の少なくとも約５５重量％および約８０重量％より少な
くは少なくとも１種の離液性多糖類であり、そして繊維
形成性ポリマーの少なくとも約２０重量％および約４５
重量％より少なくは少なくとも１種の熱団結可能なポリ
マーである。離液性多糖類および熱団結可能なポリマー
共通の溶媒中に溶解されていて、異方性相および等方性
相を有する２相溶液を形成している。異方性相および等
方性相は相互に分散しておりそして前記等方性相はドメ
イン中に存在し、等方性相は約３００ミクロンより小さ
い、好ましくは約ｌＯＯより小さいドメインの大きさを
有する。

紡糸液および本発明の方法は、紡糸したとき、熱および
圧力の適用により、新規な団結された部品に戊形するこ
とができる、繊維、フィルムおよび他の配向された成形
品を提供する。

本発明の成形品は、少なくとも１種の離液性多糖類およ
び少なくとも１種の熱団結可能なポリマーから構成され
る。本発明における用語離液性多糖類は、高い持続長さ
（ｐｅｒｓｉｓｔｅｎｃｅｌｅｎｇｔｈ）を有しそして
溶液中で「剛性ロッド」として機能する、主鎖中に（１
．４）一β結合をもつ多糖類、例えば、セルロース、セ
ルロース誘導体、キチン、およびキチン誘導体を意味す
ることを意図する。こうして、離液性多糖類は適当な溶
媒とともに異方性溶液を形或することができる、すなわ
ち、溶液の顕微鏡的ドメインが複屈折性であり、そして
この溶液の体積のある試料は、ドメインの光透過性質を
方向とともに変化させるドメイン中のポリマー鎖の整列
のために、平面の偏光を偏光解消する。

本発明において使用する代表的な離液性多糖類は、セル
ロースおよびセルロース誘導体およびキチンおよびキチ
ン誘導体である。セルロースはポリ−１．４−β−グル
コピラノースを意味する。

セルロース誘導体は、セルロースのヒドロキシルを第一
および第ニアルコール基に対して普通の反応、例えば、
エステル化およびエーテル化による置換により得られ、
例えば、セルロース誘導体は・エチルセルａ−ス、ヒド
ロキシプロビルセルロース、セルロースアセテート、セ
ルローストリアセ、テート、セルロースアセテートプチ
レートなどを包含する。キチンはポリーＮ−アセチルー
Ｄ−グルコサミンを意味する。セルロースおよびキチン
はＤ一立体配置でＣ，−Ｃ，結合をもって自然に存在す
るが、ここにおいて定義する本発明はＬ一型にちょうど
上におけるように適用することができ、モしてＤ一型に
限定することを意図しない。キチン誘導体の例は、次の
ものを包含する：ポリーＮ−アセチノレ一〇一アセチノ
レーＤ−グルコサミンであるキチンアセテート、ポリー
Ｎ−アセチルー０−アセチルーＮ−アセチルーＮ−ホル
ミルーＯ−ホノレミノレーＤ−グノレコサミンであるキ
チンアセテート／ホルメート、キチンの脱Ｎ−アセチル
化により得られそしてポリーＤ−グルコサミンであるキ
トサン、およびボリーＮ−ホルミルーＮ−アセチルーＯ
−アセチルー０−ホルミルーＤ−グルコサミンであるキ
トサンアセテート／ホルメート。

米国特許第４，４６４．３２３号および米国特許第４．
７２５．３９４号（それらの開示をここに引用によって
加える）に開示されているセルローストリアセテートは
好ましい。

本発明の方法により製造された配向された成形品は、少
なくとも１種の熱団結可能なポリマーを含む。用語熱団
結可能なポリマーは、溶融、軟化、および化学反応を包
含する機構により熱および圧力の適用により団結するこ
とができる、広範な種類のポリマーのいずれをも意味す
ることを意図する。熱可塑性ポリマー、とくに複合体マ
トリックスとして使用するものは、この目的に好ましい
。

本発明において有用な熱可塑性ポリマーは、次のものを
包含する：ポリアリーレート、例えば、ポリエーテノレ
ケトンケトンポリマー（ＰＥＫＫ）、ポリアクリロニト
リル、結晶質熱可塑性ポリアミド（例えば、ポリ（ヘキ
サメチレンアジパミド）およびボリ〇一カブロラクタム
）および非晶゛質熱可塑性ボリアミド。本発明の実施に
おいて、熱可塑性ポリアミドは好ましい。

本発明の方法は、適当な溶媒中の離液性多糖類および熱
団結可能なポリマーの２相溶液（ドープ）を形成するこ
とを包含する。２相溶液は、主として離液性多糖類を含
有する異方性相および主として熱団結可能なポリマーを
含有する等方性相を有する。溶液が２相であるためには
、熱団結可能なポリマーを含有する等方性相から分離し
た明確な相である異方性相を離液性多糖類がするために
十分に高い、繊維形虞性ポリマーの濃度を必要とする。

しかしながら、生ずる固体の濃度は、離液性多糖類が溶
液から沈澱しないように、使用する溶液中で十分に低く
なくてはならない。

２相溶液の形成に使用する溶媒は、離液性多糖類を十分
に溶解して、離液性多糖類の溶液をその臨界濃度（溶液
が異方性となる濃度）以上で形成することができるよう
に選択すべきである。多糖類ポリマーの分子量および置
換のパターンは、多分、特定の溶媒中のそれらの溶解度
およびまた光学的異方性が観察される濃度を決定するで
あろう。

さらに、選択する溶媒は、熱団結可能なポリマーのため
の共通の溶媒として働かなくてはならないので、熱団結
可能なポリマーに依存して、そして単一のまたは混合溶
媒が必要することがある。セルローストリアセテートお
よび熱可塑性ボリアミドを使用する本発明の好ましい形
態において、トリ７ルオロ酢酸およびギ酸の混合溶媒を
使用する。

ドープ中の繊維形成固体は、少なくとも約５５重量％お
よび約８０重量％より少なくの離液性多糖類および少な
くとも約２０重量％および約４５：１量％より少なくの
熱団結可能なポリマーから構或されいる。一般に、ドー
ブは少なくとも約５５重量％、好ましくは６０重量％よ
り大きい離液性多糖類を有して、繊維の紡糸の連続性お
よび戒形品におけるすぐれた引張り強さを得ることが必
要である。一般に、約２０％より少ない熱団結可能なポ
リマーは、成形品を団結して複合体を製造することを困
難とする。

離液性多糖類を含有する第ｌポリマー相が、後述するよ
うに、配向方向において少なくとも連続である、本発明
に従う成形品を得るために、紡糸液中の等方性ドメイン
はブレンド中で微細に分散しており、好ましくは約３０
０ミクロンより小さく、最も好ましくは約１００ミクロ
ンより小さいことが必要である。こうして、２相溶液は
肉眼で均質に見える。これはポリマーを同時に溶媒に添
加し、そして長時間かけて強く撹拌しながら混合するこ
とによって達成することができるが、まず、溶解性が低
い離液性ポリマーを溶媒中に溶解し、次いでより可溶性
の熱団結性ポリマーを添加ずることによって達或ことが
好ましい。全体の相分離を防止するために、溶液を連続
的に撹拌するか、あるいは溶液の形成の短時間後、配向
された成形品に形成することが必要である。

米国特許第３，８６９，４２９号に記載されている繊維
を作る方法に従い、ドーブは紡糸口金を通して押出し、
そして押出されたドープは非凝固浴を通して凝固浴中に
入れる。流動性層にある間、押出されたドーブをその最
初の長さの１倍程度の少なくから１、倍程度に伸長する
（紡糸伸長係数）。

流動性層は一般に空気であるが、他の不活性ガスである
か、あるいはドーブのための非凝固である液状でさえあ
ることができる。非凝固流動性層は一般にＯ．１〜１０
ｃｍの厚さである。

凝固浴は水性であり、そして純粋な水、または非水性の
凝固液体であることができる。両者の温度は凍結から凍
結以下の範囲であることができる。

凝固浴の除去は約−１０’ｏ以下にして、最高の初期強
さをもつ繊維えお得ることが好ましい。

押出されたドープは凝固浴を通して供給した後、ドーブ
を凝固剤で膨潤された繊維に凝固する。繊維はよく洗浄
して膨潤した繊維の内部から塩および酸を除去する。繊
維洗浄溶液は純粋な水であるか、あるいはわずかにアル
カリ性であることができる。洗浄溶液は膨潤した繊維の
内部の液体が、洗浄後、本質的に中性であるようである
べきである。

洗浄した糸は空気乾燥または加熱、例えば、炉内の加熱
によるか、あるいは湿った糸を１対の水蒸気加熱したロ
ール上の多数のラップの上を通過させることによって乾
燥することができる。

本発明の方法により作られる配向された成形品において
、離液性ポリマーは或形品の第１ポリマー相を構戒し、
そして熱団結可能なポリマーは第２ポリマー相内に見い
だされる。第１ポリ′マー相の特性は、９０００Ｘの倍
率で見たとき、それが戒形品の配向方向に実質的に連続
であるということである。配向方向が縦方向である繊維
について、この構造は第１図において見ることができ、
第１図は本発明による好ましい繊維の縦断面の９０００
×において透過型電子顕微鏡写真（Ｔ　Ｅ　Ｍ）である
。第１ポリマー相は、明るい色の第２ポリマー相より暗
く現れる。繊維この場合において、「配向方向に連続」
および「縦方向に連続」は、第ｌポリマー相中の離液性
多糖類の７イブリルが、９０００Ｘで見たとき、配内方
向にまたは成形品の長さに沿って本質的に連続的に伸び
ていることを示すことを意図する。

好ましくは、或形品は高度に配向されている。

本発明の繊維について、配向角は好ましくは約３Ｏ０よ
り小さい。

熱団結可能なポリマーを含有する第２ポリマー相は、第
２図に示すように、成形品を通じて、第１ポリマー相と
相互に分散している。第２図は本発明による好ましい方
法により作られた繊維の構造を示す透過型電子顕微鏡写
真である。

本発明の配向された成形品は、熱および圧力の適用によ
り団結した部品に戒形することができる。

「ブレブレグ」について知られている技術は、本発明の
繊維から団結した部品を戒形するために有用であり、こ
こで繊維を適当な型内に入れ、そして繊維を圧縮し、そ
の間温度を熱団結可能なポリマーの融点、ガラス転移温
度または反応温度にまたはそれ以上に維持して団結した
部品を形成する。

単一方向の複合体、本発明の繊維から織製したファブリ
ツタを含有する複合体、不連続の繊維からの複合体は、
このような技術により作ることができる。パルプ化また
はフィブリル化した繊維は、湿式横たえ法により紙に直
接することができる。このような紙は熱および圧力によ
り三次元の複合体に団結することができる。

団結した部品において、複合体の製造に使用した配向さ
れた戒形品中の第１ポリマー相の形態は、一般に、複合
体構造体において保存されるが、第２相は団結され、そ
して第ｌポリマー相のための多少連続的なマトリックス
となる。一般に、細長い成形品の機械的性質は複合体の
性質に移行する。

複合体における機械的性質は、短い繊維で強化された複
合体について予測される性質に等しく、こうして本発明
は紡糸した繊維およびフイルムから直接、きわめてすぐ
れた性質をもつ複合体を製造する可能性を提供する。

本発明を例示する実施例において、次の試験方法を使用
した。部および百分率は、特記しない限り、重量による
。

繊維の横断面および縦断面の透過型電子顕微鏡写真（Ｔ
ＥＭ）は、次の手順を使用して調製した。

まずよく整列した繊維の束（ほぼｌＯ本のフィラメント
）をエボキシ中に埋め込むことによって、試料を調製し
た。横断面に切断すべき標本はＢＥＥＭサイズＯＯのカ
プセルを使用して最も容易に埋め込まれる。カミソリの
刃を使用して、カプセルのテーパーをもった先端の両者
を横方向にスリットし、モして「Ｖ」字形にカプセルの
平らな上部をカットする。繊維の束をその軸がカプセル
の軸と一致するように２つのカットを通して挿入する。

次いで、カプセルにエポキシを充填し、エポキシを７０
℃の炉内で一夜硬化し、そして埋め込まれた繊維の試料
をカプセルから取り出す。縦方向に切断すべき標本を調
製するために、繊維の束の２つの端をテフロンの板にテ
ープでとめる。ｌ滴のエボキシを束の端の間に配置し、
そして７０℃の炉内で二夜硬化させる。短いセグメント
をエボキシ処理した区域から切り、そしてベークライト
のスタプの端ににエポキシで取り付ける。

デュポンＭＴ６０００ウルトラマイクロトーム（Ｕｌｔ
ｒａｍｉｃｒｏｔｏｍｅ）およびダイヤモンドのナイフ
で０．７ｍｍ／秒の切断速度において、埋め込んだ繊維
の標本から２０００〜２５００人の切片を切断する。切
断方向は、横断面の場合において、繊維の縦軸に対して
本質的に垂直であり、そして縦断面の場合において、繊
維の縦軸に対して本質的に平行である。次いで、繊維の
切片を３ｍｍの直径の２００メッシュの電子顕微鏡のグ
リッドに移す。

ゴニオメーターを装備しモして２００ｋｅＶの加速電位
で作動するＪＥＯＬ２００ＣＸ　　ＴＥＭ／ＳＴＥＭを
使用して、繊維の断面を所望の倍率で検査し（対物の開
口を使用してコントラストを改良することができる）そ
して画像を電子画像フィルムに記録する。７イルムを写
真引き伸ばし機中に配置し、ここで記録された画像を３
×に拡大し、そして写真フイルム上に投影し、これから
ボジのプリントを作る。

引張り性質 糸の性質は、最小ｌ６時間の間試験条件下にコンディシ
ョニングした、２１．１’Ｏおよび６５％の相対湿度に
おいて測定する。糸のデニールは既知の長さの糸を秤量
することによって計算する。

ＡＳＴＭ　　Ｄ２１０１に定義されている、強力（ｇ／
デニール、ｇｐｄ）、伸び（％）、初期モジュラス（ｇ
　ｐ　ｄ）は、２５．４ｃｍの試料長さについて１０％
の歪／分で荷重一伸び曲線および測定した糸デニールか
ら計算する。各試験前に、糸を撚った。

単一のフィラメントの性質を報告するとき、引張り性質
は強力および伸びについて２．５４ｃｍおよびモジュラ
スについて２５．４ｃｍの同様なゲージ長さを使用して
決定する。単一のフィラメントのデニールは、変化する
振動数で張力下に４．１ｃｍの長さの繊維を振動させる
ことによって決定した、その基本的共鳴振動数から計算
しｆ：（ＡＳＴＭ　　Ｄ１、７７方法Ｂ）。

繊維Ｘ線配向角 直径約０．５ｍｍのフィラメントの束を、試料ホルダー
上で、フィラメントを本質的に平行に保持するように注
意して、ラップする。充填した試料ホルダー中のフィラ
メントを、フィリツプス（Ｐｈｉ１ｉｐｓ）Ｘ線発生器
（１２０４５Ｂ型）［４０ｋＶおよび４０ｍＡで作動さ
れた］により生成されたＸ線に、銅の長いファインーフ
ォーカス回折管（ｐｗ２　２　７　３／２　０）および
ニッケルのベータ−７ィルターを使用して露出する。

試料のフィラメントからの回折図形は、ワー７ス（Ｗａ
ｒｈｕｓ）ビンホールカメラで、コダックＤＥＦダイア
グノスチック・ダイレクト・エキスポージャー（Ｄｉｇ
ｎｏｓｔｉｃ　　Ｄｉｒｅｃｔ　　Ｅｘｐｏｓｕｒｅ）
Ｘ線フイルム（カタログＮｏ．１５４−２４６３）で記
録する。カメラ中のコリメーターは直径０．６４ｍｍで
ある。露出は約１５〜３０分間続ける（あるいは、一般
に、測定すべき回折の特徴が約１．０の光学密度で記録
する）。

回折図形のディジタル化画像はビデオで記録する。透過
した強度を黒白の参照を使用して校正し、そして灰色を
光学密度に変換する。２つの選択した赤道のピークを通
して方位角に等しいデータの列を、ディジタルの画像の
データファイルから内挿によりつくる：１つのデータ点
は弧のｌ／３６等しいように列は構成する。

配向角は、バックグラウンドについて補正した、赤道の
ピークの最大の半分の光学密度における弧の長さ（最大
密度の５０％の角度に対する点）であるように取る。こ
れはピークの各側における１／２高さの点の間のデータ
点から計算する。両者のピークを測定し、そして配向角
を２つの測定値の平均として取る。

インヒーレントビスコシチー インヒーレントビスフシチー（Ｉ　Ｖ）は、等式：ＩＶ
−Ｉｎ　（ｙｒｅ　Ｉ）／ｃ により定義され、ここでＣはポリマー溶液の濃度（１０
０ｍＱの溶媒中の０．５ｇのポリマー）であり、モして
１ｒｅＩＣ相対粘度）は毛管粘度計で３０°Ｃにおいて
測定したポリマー溶液と溶媒の流れ時間の間の比である
。ＣＴＡについて報告するインヒーレントビスコシチー
は、ヘキサフルオロイソブ口パノールを使用して決定す
る。

ドメインの大きさ一紡、液 紡糸液を光学顕微鏡検査を使用して、これらの溶液の性
質を決定した。ポリ（ｐ−７エニレンテレフタルアミド
）、ボリアミド、の硫酸ドーブについて、試料は室温に
おいて固化したドープの薄い層をスクレイビング（ｓｃ
ｒａｐｉｎｇ）することによって調製した。これを２枚
のスライドの間に配置した。約９０°Ｃに保持したメト
ラー（Ｍｅｔｔｌｅｒ）ＦＰ８２熱段階中に、スライド
をセットした。ドープが溶融したとき、スライドを手の
圧力を使用して一緒にしつかり押した。これは溶液の薄
い透明な層を生じた。試料を約１〜１．５時間緩和した
。

試料を偏光および交差偏光（ｃｒｏｓｓ　　ｐｏＩａｒ
ｉｚｅｄ　　］　ｉｇｈｔ）で、カメラを装備したニコ
ン（Ｎ　ｉ　ｋ　ｏ　ｎ）偏光光学顕微鏡で観測した。

静止の（緩和した）等方性溶液は、交差偏光装置の間に
配置すると、光を本質的に透過しないことが示された。

しかしながら、異方性ドーブは光を透過し、そして比較
的明るい場が観測される。これらの溶液は２相から構成
され、１つば等方性でありそして１つは異方性であるの
で、２相は偏光および交差偏光の間の比較により区別す
ることができる。試料を見てＩＯＯＸで写真撮影した。

ポラロイド型５７　　３０００ＡＳＡ７イルムを使用し
た。等方性ドメインの大きさは、写真上の等方性ドメイ
ンの測定Ｉ二より決定した。

実施例ｌ セルローストリアセテート（ＣＴＡ，４３．７％ｎｏア
セチル含量および６．０ｄｌ２／ｇのインヒーレントビ
スコシチー、ヘキサフル才口インプロパノール中、３０
℃、を有する）およびポリアミド（ヘキサメチレンジア
ミン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン、イン
フタル酸およびテレフタル酸のコポリマー　９　６／４
／７／３　０のモル比）を、真空炉内で８０℃において
窒素のパージ下に一夜乾燥した。７　９／２　１の重量
比のトリフルオロ酢酸（ＴＦＡＡ）およびギ酸（Ｆ　Ａ
）から構戊された有機溶媒を、ガラスビーカー中で一緒
に混合した。次いで、６５重量部のＴＦＡＡ／ＦＡの溶
媒混合物を、５００ＣＣのツインブレードの剪断ミキサ
ー内で、２４．５重量部のＣＴＡに添加した。ミキサー
を外部冷却により−５℃に予備冷却して、酸によるＣＴ
Ａの分解を最小にした。混合を開始し、典型的には２時
間続けてＣＴＡを完全に濡らした。次いで、１０．５重
量部のポリアミドをミキサーに添加し、そして次の日ま
で混合を続けた。場合に応じて、ミキサーを開き、そし
てスパチュラを使用してミキサーの壁およびブレードに
粘着する溶解しないポリマーをこすり取って紡糸液の残
り中に戻した。生ずる紡糸液は、６５重量％の溶媒（７
９重量％のＴＦＡＡ／２１重量％のＦＡ）中の３５重量
％のポリマー（７０重量％のＣＴＡ／３０重量％のボリ
アミド）から戊っていた。紡糸液は均質に見え、そして
剪断の乳白色を示しＩ；。さらに、長い繊維をスパチュ
ラで紡糸液から引くことができた。

次いで、紡糸液を紡糸セルに移し、そして室温および０
．２ｍＱｌ分の一定の処理速度において、直径０．１２
７ｍｍ（０．００５インチ）の孔を有する紡糸口金を通
して、０．７５ｃｍの空気ギャッグを横切って、−１０
℃に冷却したメタノールの凝固浴中に紡糸した。繊維を
ボビンに６．３ｍ／分で巻とって、４の紡糸伸長係数（
ｓｐｉｎ−ｓｔｒｅｃｔｈ　　ｆａｃｔｏｒ）を得た。

繊維を巻き取ったボビン上で水で連続的に洗浄し、水中
で一夜ソーキングして残留する溶媒を抽出し、次いで空
気乾燥した。

紡糸したばかりの複合繊維（３回の撚り／インチを有す
る）の糸の引張り強さ／伸び／モジュラスは、４．１ｇ
ｐｄ／５％／ＩＯＯｇｐｄであった。配向角は１８°で
あった。透過型電子顕微鏡検査（ＴＥＭ）による９００
０Ｘにおける繊維の横断面の検査は、ＣＴ八およびポリ
アミドの相互に浸透する相を明らかにした。９０００Ｘ
における繊維の縦断面の検査は、ＣＴＡおよびポリアミ
ドが繊維の長さに沿って連続であることを明らかにした
。

実施例２ セルローストリアセテー｝　（ＣＴＡ，４３．７％のア
セチル含量および６．ＯｄＱ／ｇのインヒーレントビス
コシチー　へキサフルオロイソブ口パノール中、３０℃
、を有する）およびポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）を
、窒素のパージ下に８０℃において真空炉内で一夜乾燥
した。８７．５／１２．５の重量比の硝酸および水から
構或された無機溶媒を、ガラスビーカー中で一緒に混合
した。次いで、７０重量部の水性硝酸混合物を、５００
ｃｃのツインブレードの剪断ミキサー内で、２１重量部
のＣＴＡおよび９重量部のＰＡＮに添加した。ミキサー
を外部冷却により−５℃に予備冷却して、酸によるＣＴ
Ａの分解を最小にした。

混合を朝に開始し、そして次の日までつづけた。

場合に応じて、ミキサーを開き、そしてスバチュラを使
用してミキサーの壁およびブレードに粘着する溶解しな
いポリマーをこすり取って紡糸液の残り中に戻した。生
ずる紡糸液は、７０！ｉｆｉ％の溶媒（８７．５重量％
の硝酸／１２．５重量％の水）中の３０重量％のポリマ
ー（７０重量％のＣＴＡ／３０重量％のポリアミド）か
ら戊っていた。

紡糸液は均質に見え、そして剪断の乳白色を示した。第
３図および第４図は紡糸液の光学顕微鏡写真である、２
つの相が相互に分散していることを示す。等方性相のド
メインの幅は、１００〜３００ミクロン程度である。さ
らに、長い繊維をスバチュラで紡糸液から引くことがで
きた。

次いで、紡糸液を紡糸セルに移し、その間真空下に脱気
しそして室温および０．４ｒｒｌ／分の一定の処理速度
において、直径０．１　２　７ｍｍ　（０．００５イン
チ）の孔を有する紡糸口金を通して、ｌｃｍの空気ギャ
ップを横切って、０℃に冷却した７　５／２　５体積比
のメタノール／水の凝固浴中に紡糸した。繊維をボビン
に１２．８ｍ／分で巻とって、４の紡糸伸長係数を得た
。繊維を巻き取ったボビン上で水で連続的に洗浄し、水
中で一夜ソーキングして残留する溶媒を抽出し、次いで
空気乾燥した。

紡糸したばかりの複合繊維の糸の引張り強さ／伸び／モ
ジュラスは、６．１ｇｐｄ／６％／１２９ｇｐｄであっ
た。配向角は２７°であった。第ｌ図を参照して、透過
型電子顕微鏡検査（Ｔ　Ｅ　Ｍ）による３９０００Ｘに
おける繊維の横断面を検査すると、ＣＴＡの隔離された
ドメインを明らかにした。第２図に示す９０００ｘにお
ける繊維の縦断面の検査は、ＣＴＡおよびポリアクリロ
ニトリルが繊維の長さに沿って連続であることを明らか
にした。

本発明の主な特徴および態様は、次の通りである。

ｌ１下記工程： 離液性多糖類および熱団結可能なリマーの共通の溶媒中
の液状溶液を撹拌下に形或し、前記溶液はそれが２相で
ありかつ異方性相および等方性相を含んでなるのに十分
な合計の繊維形成性ポリマーの濃度を有し、前記繊維形
成性ポリマーの少なくとも約５５重量％および約８０重
量％より少なくは離液性多糖類であり、そして前記繊維
形成性ポリマーの少なくとも約２０重量％および約４５
重量％より少なくは前記熱団結可能なポリマーであり、
前記異方性相および等方性相は相互に分散しておりそし
て前記等方性相はドメイン中に存在し、前記ドメインの
大きさは平均約３００ミクロンより小さく、 前記２相の液状溶液の異方性相を配向し、そして 前記溶媒を除去して配向された成形品を製造する、 工程を有する、配向方向に実質的に連続な離液性多糖類
の相を含有する、熟団結可能な配向された成形品を製造
する方法。

２、前記異方性相の前記配向および前記溶媒の除去は、
前記液状溶液をオリアイスから不活性の非凝固性流体の
層を通して凝固浴中に押出すことによって実施する、上
記第１項記載の方法。

３、前記繊維形或性ポリマーの少なくとも約６０％は前
記離液性多糖類である、上記第１項記載の方法。

４、前記離液性多糖類は少なくとも約５ｄＱ／ｇのイン
ヒーレントビスコシチーを有するセルローストリアセテ
ートである、上記第１項記載の方法。

５、熱団結可能なポリマーは熱可塑性ポリマーから或る
群より選択される、上記第１項記載の方法。

６、前記熱団結可能なポリマーは熱可塑性ボリアミドか
ら戒る群より選択される、上記第１項記載の方法。

７、、前記方法は繊維の形態の配向された戒形品を製造
する、上記第１項記載の方法。

８、前記方法はフィルムの形態の配向された成形品を製
造する、上記第１項記載の方法。

９、前記離液性多糖類を前記溶媒中に溶解し、次いで前
記熱団結可能なポリマーを添加することによって、前記
２相溶液を形成する、上記第１項記載の方法。

ｌＯ５前記共通の溶媒は単一の溶媒からなる、上記第１
項記載の方法。

１１、前記共通の溶媒は混合した溶媒からなる、上記第
１項記載の方法。

１２、前記熱団結可能なポリマーはポリアリーレートか
ら或る群より選択され、そして前記共通の溶媒は水性硝
酸である、上記第４項記載の方法．１３、前記熱団結可
能なポリマーは熱可塑性ボリアミドから戊る群より選択
され、そして前記共通の溶媒はトリフルオロ酢酸および
ギ酸の混合溶媒である、上記第４項記載の方法。

】４、前記等方性相のドメインの大きさは約１００ミク
ロンより小さいように、前記２相溶液を形或する、上記
第１項記載の方法。

１、、共通の溶媒中の繊維形成性ポリマーから本質的に
成る紡糸液であって、前記繊維形成性ポリマーの少なく
とも約５５重量％および約８０重量％より少なくは離液
性多糖類からなり、そして前記繊維形成性ポリマーの少
なくとも約２０重量％および約４５重量％より少なくは
少なくとも１種の熱団結可能なポリマーであり、前記離
液性多糖類および熱団結可能なポリマーは前記共通の溶
媒中に溶解されていて、異方性相および等方性相を有す
る２相溶液を形成しており、前記異方性相および等方性
相は相互に分散してドメインを形成しており、前記等方
性相は約３００ミクロンより小さいドメインの大きさを
有する、紡糸液。

１６、前記繊維形或性ポリマーの少なくとも約６０％は
前記離液性多糖類である、上記第１５項記載の紡糸液。

１７、前記離液性多糖類は少なくとも約５ｄｆ２／ｇの
インヒーレントビスコシチーを有するセルローストリア
セテートである、上記第１５項記載の紡糸液。

１８、熱団結可能なポリマーは熱可塑性ポリマーから或
る群より選択される、上記第１５項記載の紡糸液。

１９、前記熱団結可能なポリマーは熱可塑性ポリアミド
から戒る群より選択される、上記第１５項記載の紡糸液
。

２０、前記共通の溶媒は単一の溶媒からなる、上記第１
、項記載の紡糸液。

２１，前記共通の溶媒は混合した溶媒からなる、上記第
１５項記載の紡糸液。

２２、前記熱団結可能なポリマーはポリアリーレートか
ら成る群より選択され、そして前記共通の溶媒は水性硝
酸である、上記第１７項記載の紡糸液。

２３、前記熱団結可能なポリマーは熱可塑性ポノアミド
から或る群より選択され、そして前記共通の溶媒はトリ
７ルオロ酢酸およびギ酸の混合溶媒である、上記第ｌ７
項記載の紡糸液。

２４、前記等方性相のドメインの大きさは約１００ミク
ロンより小さい上記第１５項記載の紡糸液。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の好ましい形態に従い製造された繊維
の横断面の９，ＯＯＯＸにおける透過型電子顕微鏡写真
である。 第２図は、本発明の好ましい形態に従い製造されｔ；繊
維の縦断面の９，ＯＯＯＸにおける透過型電子顕微鏡写
真である。 第３図は、実施例２において使用する紡糸液の透過の光
学顕微鏡写真である。 第４図は、交差偏光装置を使用する第３図の光学顕微鏡
写真である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記工程： 離液性多糖類および熱団結可能なポリマーの共通の溶媒
   中の液状溶液を撹拌下に形成し、前記溶液はそれが２相
   でありかつ異方性相および等方性相を含んでなるのに十
   分な合計の繊維形成性ポリマーの濃度を有し、前記繊維
   形成性ポリマーの少なくとも約５５重量％および約８０
   重量％より少なくは離液性多糖類であり、そして前記繊
   維形成性ポリマーの少なくとも約２０重量％および約４
   ５重量％より少なくは前記熱団結可能なポリマーであり
   、前記異方性相および等方性相は相互に分散しておりそ
   して前記等方性相はドメイン中に存在し、前記ドメイン
   の大きさは平均約３００ミクロンより小さく、 前記２相の液状溶液の異方性相を配向し、そして 前記溶媒を除去して配向された成形品を製造する、 工程を有する、配向方向に実質的に連続な離液性多糖類
   の相を含有する、熱団結可能な配向された成形品を製造
   する方法。 ２、共通の溶媒中の繊維形成性ポリマーから本質的に成
   る紡糸液であって、前記繊維形成性ポリマーの少なくと
   も約５５重量％および約８０重量％より少なくは離液性
   多糖類からなり、そして前記繊維形成性ポリマーの少な
   くとも約２０重量％および約４５重量％より少なくは少
   なくとも１種の熱団結可能なポリマーであり、前記離液
   性多糖類および熱団結可能なポリマーは前記共通の溶媒
   中に溶解されていて、異方性相および等方性相を有する
   ２相溶液を形成しており、前記異方性相および等方性相
   は相互に分散してドメインを形成しており、前記等方性
   相は約３００ミクロンより小さいドメインの大きさを有
   する、紡糸液。