JPH0319269B2 - - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明はポリシロキサンゲル組成物、特に白金
系触媒によつて硬化されるものでありながら、熱
劣化による変色および固さ変化に対し改良された
安定性を有するポリシロキサンゲル組成物に関す
る。[Detailed Description of the Invention] [Field of Industrial Application] The present invention is a polysiloxane gel composition, particularly one that is cured with a platinum-based catalyst, but has improved resistance to discoloration and change in hardness due to thermal deterioration. The present invention relates to a polysiloxane gel composition having high stability.
現在において白金触媒によつて硬化されてなる
シリコーンゲルは公知である。例えば米国特許第
3020260号明細書には、温度25℃における粘度が
100〜10000センチストークス（CS.）であつて少
なくとも0.174モル％の部分が式RViSiO（Ｒはア
ルキル基、Viはビニル基を表わす）であるトリ
オルガノシロキサン基によつて末端が封鎖された
ポリジオルガノシロキサンと、式Ｈ・Ｒ・
CH3SiO（R2SiO）nSiCH3・Ｒ・Ｈ（式中ｎは、温
度25℃における粘度が10000センチストークス以
上とはならないような値である。）のハイドロジ
エンシロキサンおよび白金触媒からなる組成物が
反応して生成されたシリコーンゲルが開示されて
いる。更に、この透明なシリコーンゲルは、電気
絶縁用のポツテイング材やエンキヤプシユレイテ
イング材として用いられる旨が記載されている。
またこのような透明なシリコーンゲルは、胸部補
綴材料として、枕などの成形外科用パツドとして
も有用であることが、例えば特公昭40−909号公
報に記載されている。
Silicone gels cured with platinum catalysts are currently known. For example, U.S. Patent No.
3020260 specifies that the viscosity at a temperature of 25°C is
100 to 10,000 centistokes (CS.) and at least 0.174 mol % of the polydiorganosiloxane groups are end-capped with triorganosiloxane groups of the formula RViSiO, where R is an alkyl group and Vi is a vinyl group. Siloxane and the formula H.R.
A composition consisting of hydrogen siloxane of CH 3 SiO(R 2 SiO)nSiCH 3・R・H (in the formula, n is a value such that the viscosity at a temperature of 25°C does not exceed 10,000 centistokes) and a platinum catalyst. A silicone gel produced by reacting substances is disclosed. Further, it is described that this transparent silicone gel can be used as a potting material or an encapsulating material for electrical insulation.
Furthermore, it is described in Japanese Patent Publication No. 40-909, for example, that such transparent silicone gel is useful as a chest prosthesis material and as a plastic surgery pad such as a pillow.
しかしながらこれらのシリコーンゲルは、例え
ば医療分野における蒸気熱殺菌処理したとき、ま
た電気分野における高温状態で長時間にわたつて
使用したときに、熱劣化によつて物理特性が著し
く劣化するという問題がある。
However, these silicone gels have a problem in that their physical properties deteriorate significantly due to thermal deterioration, for example, when they are subjected to steam heat sterilization treatment in the medical field, or when used for long periods of time at high temperatures in the electrical field. .
また上記シリコーンゲルは白金触媒によつて硬
化されたものであるが、十分な硬化特性を得よう
とすると、高温状態で長時間にわたつて使用した
ときに熱劣化によつて著しく変色するという問題
がある。 Furthermore, the silicone gel mentioned above is cured using a platinum catalyst, but when trying to obtain sufficient curing properties, it suffers from the problem of significant discoloration due to thermal deterioration when used at high temperatures for long periods of time. There is.
この問題に対しては、例えば特公昭60−10057
号公報に白金錯体触媒の調製に際して使用した有
機溶媒を、当該触媒の調製後であつてシロキサン
を混入する前に除去することによつて変色を防止
することができる旨が述べられている。 For this problem, for example,
The publication states that discoloration can be prevented by removing the organic solvent used in preparing the platinum complex catalyst after preparing the catalyst and before mixing the siloxane.
しかしながら、このような手段によつて変色の
防止を多少改善することは可能であつても、高温
状態が長時間継続すると物理特性が著しく劣化す
ることについては、全く無効である。 However, although it is possible to improve the prevention of discoloration to some extent by such means, it is completely ineffective against the significant deterioration of physical properties when the high temperature state continues for a long time.
本発明は、高温状態が長時間にわたつて継続し
ても物理特性が劣化することが抑制され、しかも
粘着性が改善されたポリシロキサンゲル組成物を
提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a polysiloxane gel composition whose physical properties are prevented from deteriorating even if the high temperature state continues for a long period of time, and whose tackiness is improved.
本発明によるポリシロキサンゲル組成物は、成
分(A)：本質的に、
（CH3）2SiO単位 80〜98.75モル％、
CH3SiO1.5単位 1.0〜10.0モル％、
（CH3）3SiO0.5単位 ０〜6.0モル％および
（CH3）2（CH2＝CH）SiO0.5単位
0.25〜4.0モル％
からなり、温度25℃における粘度が20〜10000セ
ンチストークスであるポリオルガノシロキサン
と、
成分(B)：両末端が−CH＝CH2で封鎖され、温度
25℃における粘度が100〜100000センチストー
クスであるポリジオルガノシロキサンと、
成分(C)：式
HR1R2SiO（R1R2SiO）xSiR1R2H
（式中、R1およびR2は低級アルキル基、ア
ルケニル基およびパーフルオロアルキルエチル
基からなる群から選択される有機基であり、ｘ
は温度25℃における粘度が２〜10000センチス
トークスの範囲内のものとなるような値であ
る。）
で表わされる水素ポリジオルガノシロキサン
と、
成分(D)：白金系触媒と
からなり、成分(A)の量が10〜70重量部、成分(B)の
量が30〜90重量部、成分(C)の量が、成分(A)と成分
(B)における全−CH＝CH2に対する当該成分(C)に
おけるSiHのモル比の値が0.7〜1.05となる量であ
ることを特徴とする。
The polysiloxane gel composition according to the present invention comprises component (A): ( CH3 ) 2SiO units 80-98.75 mol%, CH3SiO 1.5 units 1.0-10.0 mol%, ( CH3 ) 3SiO0.5 Units 0 to 6.0 mol% and (CH 3 ) 2 (CH 2 =CH)SiO 0.5 units
A polyorganosiloxane consisting of 0.25 to 4.0 mol% and having a viscosity of 20 to 10,000 centistokes at a temperature of 25°C, and component (B): both ends are capped with -CH=CH 2 and the temperature
A polydiorganosiloxane having a viscosity of 100 to 100,000 centistokes at 25°C, and component (C): Formula HR 1 R 2 SiO (R 1 R 2 SiO) x SiR 1 R 2 H (wherein R 1 and R 2 is an organic group selected from the group consisting of a lower alkyl group, an alkenyl group, and a perfluoroalkylethyl group, and x
is a value such that the viscosity at a temperature of 25° C. is within the range of 2 to 10,000 centistokes. ) and component (D): a platinum-based catalyst, in which the amount of component (A) is 10 to 70 parts by weight, the amount of component (B) is 30 to 90 parts by weight, and component (D) is a platinum-based catalyst. The amount of C) is the same as that of component (A).
It is characterized in that the molar ratio of SiH in component (C) to total -CH=CH 2 in (B) is 0.7 to 1.05.
本発明のポリシロキサンゲル組成物は、成分(A)
として、末端が（CH3）2（CH2＝CH）SiO0.5およ
び（CH3）3SiO0.5によつて封鎖されたポリオルガ
ノシロキサンと、成分(B)として、両末端がSiCH
＝CH2によつて封鎖されたポリジオルガノシロキ
サンと、成分(C)として、両末端がSiHによつて封
鎖された水素ポリジオルガノシロキサンと、成分
(D)として、白金系触媒とを混合することによつて
得られるものである。ここに各成分の混合の順序
については特に制約はない。 The polysiloxane gel composition of the present invention comprises component (A)
Component (B) is a polyorganosiloxane whose ends are capped with (CH 3 ) 2 (CH 2 =CH)SiO 0.5 and (CH 3 ) 3 SiO 0.5 , and component (B) which is a polyorganosiloxane whose ends are capped with (CH 3 ) 2 (CH 2 =CH)SiO 0.5 and (CH 3 ) 3 SiO 0.5.
= Polydiorganosiloxane capped with CH 2 , hydrogen polydiorganosiloxane capped with SiH at both ends as component (C), and component (C).
(D) is obtained by mixing with a platinum-based catalyst. There are no particular restrictions on the order in which the components are mixed.
ポリオルガノシロキサンの成分(A)は、ゲルを三
次元化するポリマーとしての作用を有するもので
ある。このポリオルガノシロキサンは、主として
ジメチルシロキサン単位（（CH3）2SiO）から構
成されている。このジメチルシロキサン単位の存
在割合は、ポリマー中の全シロキサン単位の80〜
98.75モル％の範囲内であればよいが、最終製品
における物理特性の観点から、当該ジメチルシロ
キサン単位がポリマーの90モル％以上の割合であ
ることが好ましい。 The polyorganosiloxane component (A) functions as a polymer that makes the gel three-dimensional. This polyorganosiloxane is mainly composed of dimethylsiloxane units ((CH 3 ) 2 SiO). The proportion of this dimethylsiloxane unit is 80 to 80% of the total siloxane units in the polymer.
The content of the dimethylsiloxane unit may be within the range of 98.75 mol%, but from the viewpoint of physical properties of the final product, it is preferable that the proportion of the dimethylsiloxane unit is 90 mol% or more of the polymer.
成分(A)の第２の単位はモノメチルシロキサン
（CH3SiO1.5）である。このモノメチルシロキサ
ン単位の割合は、ポリマー中の全シロキサン単位
の1.0〜10.0モル％とされるが、ポリマーの２〜
６モル％に相当する割合とされると良好な結果が
得られる。このモノメチルシロキサン単位は、ポ
リオルガノシロキサンの分岐度に関与するもので
あり、ポリオルガノシロキサンの分子鎖の両末端
となる下記のトリメチルシロキサン単位またはジ
メチルビニルシロキサン単位に末端基に加え、当
該ポリオルガノシロキサンの分子鎖分岐点より伸
びる分岐鎖の末端にも同様な末端基を与えること
ができ、それら末端に存在するビニル基による反
応によつて三次元構造を形成するものである。 The second unit of component (A) is monomethylsiloxane (CH 3 SiO 1.5 ). The proportion of this monomethylsiloxane unit is 1.0 to 10.0 mol% of the total siloxane units in the polymer;
Good results are obtained when the proportion corresponds to 6 mol%. This monomethylsiloxane unit is involved in the degree of branching of the polyorganosiloxane, and in addition to the terminal groups of the following trimethylsiloxane units or dimethylvinylsiloxane units that serve as both ends of the molecular chain of the polyorganosiloxane, Similar terminal groups can be provided at the ends of branched chains extending from the molecular chain branch point, and a three-dimensional structure is formed by reaction with the vinyl groups present at these ends.
成分(A)の第３の単位はトリメチルシロキサン
（（CH3）3SiO0.5）である。このトリメチルシロキ
サン単位は単にポリマー用末端停止体として作用
する。この単位は全シロキサン単位の０〜6.0モ
ル％の範囲内とされるが、ポリマーの1.5〜５モ
ル％の範囲内であることが好ましい。 The third unit of component (A) is trimethylsiloxane ((CH 3 ) 3 SiO 0.5 ). The trimethylsiloxane units simply act as endcaps for the polymer. This unit may range from 0 to 6.0 mole percent of the total siloxane units, but preferably from 1.5 to 5 mole percent of the polymer.
成分(A)の第４の単位はビニル含有シロキサン単
位である。この単位は、末端にビニル基を有する
ジメチルビニルシロキサン（（CH3）2（CH2＝CH）
SiO0.5）であることが不可欠である。中間ビニル
基のもの（CH3）（CH2＝CH）SiOではなくて末
端ビニル基のものを用いる主な理由は、硬化速度
を増大させるためである。通常、ヒドロシリル化
の速度定数は、中間ビニル基のものの代わりに末
端ビニル基のものを用いると約２倍となる。末端
ビニル単位はまた上記のトリメチルシロキサン単
位と共に末端停止体としての作用をも有する。こ
の末端ビニルシロキサン単位の割合は、ポリマー
中の全オルガノシロキサン単位の0.25〜４モル％
の範囲内であることが好ましい。 The fourth unit of component (A) is a vinyl-containing siloxane unit. This unit is dimethylvinylsiloxane with a vinyl group at the end ((CH 3 ) 2 (CH 2 =CH)
SiO 0.5 ) is essential. The main reason for using a terminal vinyl group rather than an intermediate vinyl group ( CH3 ) ( CH2 =CH)SiO is to increase the curing rate. Typically, the rate constant for hydrosilylation is approximately doubled when a terminal vinyl group is substituted for an intermediate vinyl group. The terminal vinyl unit also functions as a terminal stopper together with the above-mentioned trimethylsiloxane unit. The proportion of this terminal vinyl siloxane unit is 0.25 to 4 mol% of the total organosiloxane units in the polymer.
It is preferable that it is within the range of .
末端ビニルシロキサン単位とトリメチルシロキ
サン単位は共にオルガノシロキサンポリマーの末
端停止体であるので、全トリオルガノシロキサン
単位のポリオルガノシロキサン全体に対する割合
は10モル％以下であることが必要である。 Since both the terminal vinyl siloxane unit and the trimethylsiloxane unit are end-stoppers of the organosiloxane polymer, it is necessary that the proportion of all triorganosiloxane units to the entire polyorganosiloxane is 10 mol % or less.
以上オルガノ基としてメチル基とビニル基のみ
に言及しているが、それらが極少の割合で他の炭
化水素基で取換えられていてもよい。 Although only methyl groups and vinyl groups are mentioned above as organo groups, they may be replaced by other hydrocarbon groups in a very small proportion.
以上の成分(A)のポリオルガノシロキサンの粘度
は、温度25℃において20〜10000CS.であり、こ
の範囲より大きすぎても小さすぎても最終製品に
所要の物理特性を得ることができない。このポリ
マーは、例えば特開昭58−7452号公報に記載され
ているように、MeViSiO（Me2SiO）6SiViMe2と
Me3SiO（Me2SiO）2SiMe3と（Me2SiO）x環状物
（但しｘは４〜６である）を平衡触媒の存在下で
平衡させた後、MeSiO1.5単位、Me2SiO単位およ
びMe3SiO0.5単位を含有する加水分解物を加え、
得られる混合物を平衡化させることによつて製造
することができる。 The viscosity of the polyorganosiloxane of component (A) is 20 to 10,000 CS at a temperature of 25°C, and if it is too large or too small, the final product will not be able to obtain the required physical properties. This polymer is composed of MeViSiO(Me 2 SiO) 6 SiViMe 2 and
After equilibrating Me 3 SiO (Me 2 SiO) 2 SiMe 3 and (Me 2 SiO) and a hydrolyzate containing 0.5 units of Me 3 SiO,
It can be produced by equilibrating the resulting mixture.
好ましいポリシロキサンゲル組成物は、ポリオ
ルガノシロキサンが本質的に、（CH3）2SiO単位
が87〜94モル％、CH3SiO1.5が３〜６モル％、
（CH3）3SiO0.5単位が2.5〜５モル％および
（CH3）2（CH2＝CH）SiO0.5単位が0.5〜2.0モル％
からなるものであり、特に（CH3）2SiO単位92〜
94モル％、CH3SiO1.5単位３〜４モル％、
（CH3）3SiO0.5単位2.5〜３モル％および（CH3）2
（CH2＝CH）SiO0.5単位0.5〜１モル％からなるポ
リオルガノシロキサンが好ましい。 Preferred polysiloxane gel compositions include polyorganosiloxanes consisting essentially of 87 to 94 mol% ( CH3 ) 2SiO units, 3 to 6 mol% CH3SiO1.5 ;
2.5 to 5 mol % of (CH 3 ) 3 SiO 0.5 units and 0.5 to 2.0 mol % of (CH 3 ) 2 (CH 2 =CH)SiO 0.5 units
In particular, (CH 3 ) 2 SiO units 92~
94 mol%, CH 3 SiO 1.5 units 3-4 mol%,
( CH3 ) 3 SiO 0.5 units 2.5-3 mol% and ( CH3 ) 2
Polyorganosiloxanes containing 0.5 to 1 mol % of (CH 2 =CH)SiO 0.5 units are preferred.
本発明の成分(B)は、両末端が−CH＝CH2で封
鎖され、温度25℃における粘度が100〜
100000CS.であるポリジオルガノシロキサンであ
る。このポリジオルガノシロキサンは末端基とし
てトリオルガノシロキサン単位を伴つたジオルガ
ノシロキサン単位で構成され、本質的に線状ポリ
マーであるが、少量のモノオルガノシロキサン単
位またはSiO2単位が存在していてもよい。オル
ガノ基としては、メチル基、エチル基、プロピル
基などの低級アルキル基、ビニル基などのアルケ
ニル基フエニル基またはパーフルオロアルキルエ
チル基などがある。このようなポリジオルガノシ
ロキサンは公知であり、種々の基からなるシロキ
サン単位からなるものが市販されている。しかし
末端基はジメチルビニルシロキサンまたはメチル
フエニルビニルシロキサンであることが好まし
い。 Component (B) of the present invention has both ends blocked with -CH=CH 2 and has a viscosity of 100 to 25°C at a temperature of 25°C.
100000CS. is a polydiorganosiloxane. This polydiorganosiloxane is composed of diorganosiloxane units with triorganosiloxane units as end groups and is essentially a linear polymer, although small amounts of monoorganosiloxane units or SiO 2 units may be present. . Examples of organo groups include lower alkyl groups such as methyl, ethyl, and propyl groups, alkenyl groups such as vinyl groups, phenyl groups, and perfluoroalkylethyl groups. Such polydiorganosiloxanes are known, and those composed of siloxane units composed of various groups are commercially available. Preferably, however, the terminal group is dimethylvinylsiloxane or methylphenylvinylsiloxane.
このポリジオルガノシロキサンは、ポリシロキ
サンゲルの粘着性および物理特性を向上させるポ
リマーとしての作用を有し、分子量が高いもの程
ゲルの物性が改善されることが判明した。しかし
分子量が過大であると粘度が高くなりすぎ、この
ためポリシロキサンゲル組成物の作業性が悪くな
り、従つてこの点において事実上上限がある。ま
た分子量が低いものであつても、その末端ビニル
基と次に述べる成分(C)の末端SiHとの結合反応に
よつてチエーンが延長されるようになる結果、あ
る程度の改善は達成される。従つて温度25℃にお
ける粘度が100〜100000CS.のものを使用するこ
とができる。 It has been found that this polydiorganosiloxane acts as a polymer that improves the adhesiveness and physical properties of polysiloxane gel, and that the higher the molecular weight, the better the physical properties of the gel. However, if the molecular weight is too high, the viscosity becomes too high, which impairs the workability of the polysiloxane gel composition, and there is therefore a practical upper limit in this respect. Furthermore, even if the molecular weight is low, a certain degree of improvement can be achieved as a result of the chain lengthening due to the bonding reaction between the terminal vinyl group and the terminal SiH of component (C) described below. Therefore, one having a viscosity of 100 to 100,000 CS at a temperature of 25°C can be used.
本発明の成分(C)は、式
HR1R2SiO（R1R2SiO）xSiR1R2H
（式中、R1およびR2は低級アルキル基、アル
ケニル基およびパーフルオロアルキルエチル基か
らなる群から選択される有機基であり、ｘは温度
25℃における粘度が２〜10000センチストークス
の範囲内のものとなるような値である。）
で表わされる水素ポリジオルガノシロキサンであ
るが、特に下記の式で表わされるものが好まし
い。 Component (C) of the present invention has the formula HR 1 R 2 SiO (R 1 R 2 SiO) x SiR 1 R 2 H (wherein R 1 and R 2 are lower alkyl, alkenyl and perfluoroalkylethyl groups). is an organic group selected from the group consisting of
The value is such that the viscosity at 25°C is within the range of 2 to 10,000 centistokes. ) Among the hydrogen polydiorganosiloxanes represented by the following formulas, those represented by the following formulas are particularly preferred.
HMe2SiO（Me2SiO）xSiMe2H
式中ｘは粘度の大きさが上述の範囲内のものと
なるような値である。このポリマーは、例えば、
HMe2SiClとMe2SiCl2の共加水分解によつて、ま
たはHMe2SiOSiMe2Hと（Me2SiO）4の平衡化反
応によつて製造することができる。 HMe 2 SiO (Me 2 SiO) x SiMe 2 H In the formula, x is a value such that the magnitude of the viscosity is within the above-mentioned range. This polymer can be, for example,
It can be produced by cohydrolysis of HMe 2 SiCl and Me 2 SiCl 2 or by equilibration reaction of HMe 2 SiOSiMe 2 H and (Me 2 SiO) 4 .
この水素ポリジオルガノシロキサンと上記の末
端ビニル基を有するポリマーとの併用により、反
応性の高い系が形成され、その結果、変色の原因
である白金系触媒の使用量を減少させることがで
きる。更にこの高反応性とSiH／SiCH＝CH2と
の比の大きさとを調整することにより、未反応の
SiHの割合を大幅に減少させることができ、従つ
て熱劣化による物理特性、特に固さ（針入度）の
低下を抑止することができる。 By using this hydrogen polydiorganosiloxane in combination with the above-mentioned polymer having a terminal vinyl group, a highly reactive system is formed, and as a result, the amount of platinum-based catalyst used, which causes discoloration, can be reduced. Furthermore, by adjusting this high reactivity and the ratio of SiH/SiCH=CH 2 , unreacted
The proportion of SiH can be significantly reduced, and therefore, a decrease in physical properties, particularly hardness (penetration), due to thermal deterioration can be suppressed.
本発明の成分(D)の白金系触媒は、ビニル基と珪
素結合水素原子間の付加反応を促進する触媒とし
て広く知られているものである。この白金系触媒
は白金化合物に限られるものではなく、当該付加
反応用触媒として有効なロジウム化合物、パラジ
ウム化合物などが含まれる。そして一般には塩化
白金酸およびその種々の錯体が白金系触媒として
有用であり、特に特公昭42−22924号公報に記載
された塩化白金酸とビニルシロキサンとの錯化合
物が好ましい。 The platinum-based catalyst as component (D) of the present invention is widely known as a catalyst that promotes the addition reaction between a vinyl group and a silicon-bonded hydrogen atom. This platinum-based catalyst is not limited to platinum compounds, but includes rhodium compounds, palladium compounds, etc. that are effective as catalysts for the addition reaction. In general, chloroplatinic acid and its various complexes are useful as platinum-based catalysts, and the complex compound of chloroplatinic acid and vinylsiloxane described in Japanese Patent Publication No. 42-22924 is particularly preferred.
成分(A)のポリオルガノシロキサンと成分(B)のポ
リジオルガノシロキサンとの配合比は、後者の線
状ポリジオルガノシロキサンの割合が大きい程粘
着性および強度が大きくなるが、それぞれ10〜70
重量部：30〜90重量部の範囲である。 The blending ratio of the polyorganosiloxane of component (A) and the polydiorganosiloxane of component (B) is 10 to 70%, although the higher the proportion of the latter linear polydiorganosiloxane, the higher the tackiness and strength.
Parts by weight: range from 30 to 90 parts by weight.
成分(C)の水素ポリジオルガノシロキサンの配合
割合は、成分(A)と成分(B)の全−CH＝CH2基に対
し、当該成分(C)におけるSiHのモル比の割合が
0.7〜1.05の範囲の大きさとなる値とされる。こ
のモル比の値が0.7未満ではゲルの形成が不十分
となり、また1.05を越えると未反応のSiHが多量
に残留するようになるため、最終製品は熱劣化に
よる物理特性の低下の大きいものとなる。 The blending ratio of the hydrogen polydiorganosiloxane of component (C) is such that the molar ratio of SiH in the component (C) is based on the total -CH=CH 2 groups of component (A) and component (B).
The value is assumed to be in the range of 0.7 to 1.05. If the value of this molar ratio is less than 0.7, gel formation will be insufficient, and if it exceeds 1.05, a large amount of unreacted SiH will remain, so the final product will have a large decline in physical properties due to thermal deterioration. Become.
白金系触媒の使用割合は、ゲルの熱劣化に伴う
変色と関係がある。その割合が小さい程ゲルの変
色の程度が小さいが、硬化性が著しく低下する。
本発明においては、末端ビニル基と末端SiHとの
高反応性により、通常必要とされる量よりも少な
い量で十分な硬化性が得られる。そして白金系触
媒の使用割合は特に限定されるものではないが、
全シロキサンに対し白金重量で0.1〜2.5ppmであ
ることが好ましい。この割合が0.1ppm以下では
硬化阻害が生じやすく、また2.5ppm以上の使用
はコストの増大を招くと共に、本発明による熱劣
化による変色の抑止効果が発揮されてもなお当該
変色の程度が大きくなるが、変色の問題とならな
い用途においては特に技術上制限されるものでは
ない。 The proportion of platinum-based catalyst used is related to discoloration due to thermal deterioration of the gel. The smaller the ratio, the smaller the degree of discoloration of the gel, but the curability is significantly lowered.
In the present invention, sufficient curability can be obtained with a smaller amount than normally required due to the high reactivity of the terminal vinyl group and the terminal SiH. Although the proportion of platinum-based catalyst used is not particularly limited,
Preferably, the platinum content is 0.1 to 2.5 ppm by weight based on the total siloxane. If this ratio is less than 0.1 ppm, curing inhibition is likely to occur, and if it is more than 2.5 ppm, the cost will increase, and even if the present invention is effective in suppressing discoloration due to thermal deterioration, the degree of discoloration will increase. However, there are no particular technical limitations in applications where discoloration is not a problem.
本発明のポリシロキサンゲル組成物には、公知
の触媒抑制剤を加えることができ、これによつて
作業時間を延長することができる。斯かる触媒抑
制剤としては、例えば1965年６月８日発行の米国
特許第3188299号に開示されている芳香族複素環
窒素化合物、ピリダジン、ピラジン、キノリン、
２，2′−ビキノリン、ビピリジン、ナフチリジ
ン、キナルジン、ジアルキルホルムアミド、チオ
アミド、アルキルチオ尿素およびエチレンチオ尿
素、1965年６月８日発行の米国特許第3188300号
中に開示されているような有機リン化合物、1965
年６月29日発行の米国特許第3192181号中に開示
されているようなベンゾトリアゾール、1967年９
月26日発行の米国特許第3344111号中に開示され
ているようなニトリル化合物、1968年５月14日発
行の米国特許第3383356号中に開示されているよ
うなハロカーボン、1969年５月20日発行の米国特
許第3445420号中に開示されているアセチレン系
化合物、1969年７月１日発行の米国特許第
3453233号中に開示されているビニルシラザン、
1969年７月１日発行の米国特許第3453234号中に
開示されているスルホキシド化合物、1970昭10月
６日発行の米国特許第3532649号中に開示されて
いる第一錫塩、第二水銀塩、ビスマス（＋３）
塩、第一銅塩および第二銅塩、1975年12月２日発
行の米国特許第3923705号中で言及されているポ
リメチルビニルシロキサン環状物、および他の公
知のものを使用することができる。上記引用特許
は白金触媒毒を使用する方法、特定の白金触媒毒
および白金触媒の付加的詳述を示すために列挙し
たものである。 Known catalyst inhibitors can be added to the polysiloxane gel compositions of the present invention, thereby extending the working time. Such catalyst inhibitors include, for example, the aromatic heterocyclic nitrogen compounds disclosed in U.S. Pat. No. 3,188,299, issued June 8, 1965, pyridazine, pyrazine, quinoline,
2,2'-biquinoline, bipyridine, naphthyridine, quinaldine, dialkylformamide, thioamide, alkylthiourea and ethylenethiourea, organophosphorus compounds as disclosed in U.S. Pat. No. 3,188,300, issued June 8, 1965, 1965
Benzotriazole, as disclosed in U.S. Pat. No. 3,192,181, issued June 29, 1967;
nitrile compounds, such as those disclosed in U.S. Pat. No. 3,344,111, issued May 26, 1968; halocarbons, such as those disclosed in U.S. Pat. Acetylenic compounds disclosed in U.S. Patent No. 3,445,420, issued July 1, 1969;
Vinylsilazane disclosed in No. 3453233,
Sulfoxide compounds disclosed in U.S. Pat. No. 3,453,234 issued July 1, 1969, stannous salts and mercury salts disclosed in U.S. Pat. No. 3,532,649 issued October 6, 1970. , bismuth (+3)
Salts, cuprous and cupric salts, polymethylvinylsiloxane cyclics mentioned in U.S. Pat. No. 3,923,705, issued Dec. 2, 1975, and others known in the art may be used. . The above cited patents are listed to provide additional details of methods of using platinum catalyst poisons, specific platinum catalyst poisons, and platinum catalysts.
更にポリシロキサンゲル組成物のポリシロキサ
ンゲル組成物には、１分子中にSiHを３個以上有
するポリオルガノ水素シロキサンを加えることに
よつてゲルの架橋密度を高くすることができ、こ
の結果、硬くて針入度の小さい最終製品を得るこ
とができる。このようなポリオルガノ水素シロキ
サンとして好ましいものは、式
Me3SiO（Me2SiO）y
（MeHSiO）zSiME3
（式中ｙ＋ｚ＝４〜20である）で表わされるポ
リメチル水素シロキサンである。その使用割合
は、成分(C)の末端SiHを含めたSiHの総量の10％
以下となるような値とされる。この割合が過大の
ときは、熱劣化の影響が大きくなりしかも硬化速
度が低くなる。 Furthermore, by adding polyorganohydrogensiloxane having three or more SiH molecules in one molecule to the polysiloxane gel composition, the crosslinking density of the gel can be increased, resulting in a hard and A final product with low penetration can be obtained. Preferred such polyorganohydrogensiloxanes are polymethylhydrogensiloxanes represented by the formula Me3SiO ( Me2SiO ) y ( MeHSiO ) zSiME3 , where y+z=4 to 20. The usage rate is 10% of the total amount of SiH including the terminal SiH of component (C).
The value shall be as follows. If this ratio is excessive, the influence of thermal deterioration becomes large and the curing rate becomes low.
更に本発明組成物に添加することのできる成分
として、Me2ViSiO0.5単位と、Me3SiO0.5単位と、
SiO2単位とからなるシロキサン共重合体があり、
特にこれら三者の割合が0.10／0.4／１乃至0.25／
1.2／１の範囲内にあることが望ましい。このよ
うなシロキサン共重合体は、通常の方法、例えば
ケイ酸ナトリウムの水溶液をPHが５以下の酸性と
し、これを、（CH3）3SiX（Ｘは加水分解可能な
基）等によつて処理し、更に、（CH3）2（CH2＝
CH）SiX（Ｘは加水分解可能な基）等によつて処
理した後、加熱し、冷却後水に不溶性の溶剤によ
つて抽出する方法により、製造することができ
る。 Furthermore, as components that can be added to the composition of the present invention, 0.5 units of Me 2 ViSiO and 0.5 units of Me 3 SiO,
There is a siloxane copolymer consisting of SiO 2 units,
In particular, the ratio of these three is 0.10/0.4/1 to 0.25/
It is desirable that it be within the range of 1.2/1. Such a siloxane copolymer can be produced by a conventional method, for example, by making an aqueous solution of sodium silicate acidic with a pH of 5 or less, and adding (CH 3 ) 3 SiX (X is a hydrolyzable group) or the like. Further, (CH 3 ) 2 (CH 2 =
It can be produced by a method of treating with CH) SiX (X is a hydrolyzable group), heating, cooling, and extracting with a water-insoluble solvent.
この共重合体は、成分(A)のポリオルガノシロキ
サンと共にゲルの三次元構造化に寄与し、従つて
最終製品の物理特性および粘着性を向上させるこ
とができる。この共重合体の使用割合は、成分(A)
のポリオルガノシロキサンと成分(B)のポリジオル
ガノシロキサンの合計量100重量部に対して数重
量部〜10重量部の範囲とされる。 This copolymer, together with the polyorganosiloxane of component (A), can contribute to the three-dimensional structuring of the gel and thus improve the physical properties and adhesion of the final product. The proportion of this copolymer used is Component (A)
The amount ranges from several parts by weight to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of polyorganosiloxane (B) and polydiorganosiloxane (B).
以上のほか、本発明ポリシロキサンゲル組成物
には、補強用シリカ、二酸化チタン、着色・体質
顔料、充填剤、その他を添加することができる。 In addition to the above, reinforcing silica, titanium dioxide, coloring/extender pigments, fillers, and others may be added to the polysiloxane gel composition of the present invention.
以下本発明の実施例について説明するが、本発
明がこれらによつて限定されるものではない。な
お「部」および「％」は特に記載しない限り重量
基準であり、粘度は温度25℃における値である。
Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited thereto. Note that "parts" and "%" are based on weight unless otherwise specified, and viscosity is a value at a temperature of 25°C.
実施例 １〜４
下記の成分を第１表に示した割合で均一に混合
し、温度100℃で１時間加熱硬化させて本発明の
ポリシロキサンゲル組成物を得た。Examples 1 to 4 The following components were uniformly mixed in the proportions shown in Table 1 and cured by heating at a temperature of 100° C. for 1 hour to obtain a polysiloxane gel composition of the present invention.
成分ａ：
（CH3）2SiO単位 93モル％
CH3SiO1.5単位 3.5モル％
（CH3）3SiO0.5単位 2.8モル％
（CH3）2（CH2＝CH）SiO0.5単位 0.7モル％
からなる粘度900CS.のポリオルガノシロキサン
成分ｂ １：
粘度400CS.、−CH＝CH2含量0.59％の両末端
Si−CH＝CH2封鎖ポリジオルガノシロキサン
成分ｂ ２：
粘度11000CS.、−CH＝CH2含量0.15％の両末
端Si−CH＝CH2封鎖ポリジオルガノシロキサ
ン
成分ｃ：
粘度11CS.、Ｈ含量0.16％の両末端SiH封鎖
ポリジオルガノシロキサン
成分ｄ：
白金触媒（特公昭42−22924号公報の実施例
１の方法の製造した白金含量0.64のもの）なお
第１表においては白金としての含量（ppm）で
示した。Component a: (CH 3 ) 2 SiO units 93 mol% CH 3 SiO 1.5 units 3.5 mol% (CH 3 ) 3 SiO 0.5 units 2.8 mol% (CH 3 ) 2 (CH 2 =CH) SiO 0.5 units 0.7 mol% to Polyorganosiloxane component b with a viscosity of 900CS. 1: Both ends with a viscosity of 400CS., -CH=CH 2 content of 0.59%
Si-CH=CH2 - blocked polydiorganosiloxane component b 2: Viscosity 11000CS., -CH= CH2 content 0.15%, both ends Si-CH= CH2- blocked polydiorganosiloxane component c: Viscosity 11CS., H content 0.16% Polydiorganosiloxane component d blocked with SiH at both ends: Platinum catalyst (produced by the method of Example 1 of Japanese Patent Publication No. 42-22924, with a platinum content of 0.64) In Table 1, the platinum content (ppm) is Indicated.
成分ｅ：
式
Me3SiO（Me2SiO）3（MeHSiO）5SiMe3
で表わされる粘度6CS.、Ｈ含量0.73％のポリメ
チル水素シロキサン
成分ｆ：
（CH3）2（CH2＝CH）SiO0.5単位 12モル％
（CH3）3SiO0.5単位 41モル％
SiO2単位 47モル％
からなるシロキサン共重合体
得られたゲル硬化物の各々について、作業時間
を求め、また温度150℃で100時間の高温処理の前
後の針入度および透明性を観察し、更に粘着力と
伸び率を求めた。Component e: Polymethylhydrogensiloxane with viscosity 6CS. and H content 0.73% expressed by the formula Me 3 SiO (Me 2 SiO) 3 (MeHSiO) 5 SiMe 3 Component f: (CH 3 ) 2 (CH 2 =CH)SiO 0.5 Siloxane copolymer consisting of 12 mol% (CH 3 ) 3 SiO 0.5 units 41 mol% SiO 2 units 47 mol% Working time was determined for each of the obtained gel cured products, and 100 hours at a temperature of 150°C was determined. Penetration and transparency were observed before and after high temperature treatment, and adhesive strength and elongation were determined.
具体的測定方法は次のとおりである。作業時間
については、組成物の混合後スパーテルを試料中
に刺し込んだ後試料表面より高さ３cmまで引き上
げたときのタレの具合を観察し、タレ切れが生ず
るまでの時間を測定した。針入度はASTM Ｄ
1403の方法によつた。 The specific measurement method is as follows. Regarding the working time, after mixing the composition, a spatula was inserted into the sample and then pulled up to a height of 3 cm from the surface of the sample, the condition of the sag was observed, and the time until the sagging occurred was measured. Penetration is ASTM D
1403 method was used.
また粘着力と伸び率は次のようにして求めた。
即ち、各々縦５cm、横５cmのアクリル板とガラス
板の中央領域間にゲルを幅１cm、長さ５cm、厚さ
1.2cmの大きさとなるよう、温度25℃で48時間に
わたつて硬化させて試験片を作製し、この試験片
をテンシロン引張試験機に上側にガラス板が位置
し下側にアクリル板が位置するよう設置して引張
速度５mm／分で両板を引張し、このときに要する
最大引張力を粘着力として、また粘着力が最大と
なつたときのゲルの長さを測定し、その値から伸
び率を算出した。結果を第１表に示す。 In addition, the adhesive strength and elongation rate were determined as follows.
That is, gel was placed between the central areas of an acrylic plate and a glass plate, each measuring 5 cm in length and 5 cm in width, with a thickness of 1 cm in width, 5 cm in length, and thickness.
A test piece was prepared by curing it for 48 hours at a temperature of 25°C to a size of 1.2 cm, and this test piece was placed in a Tensilon tensile tester with a glass plate placed on the top and an acrylic plate placed on the bottom. Set it up as shown and pull both plates at a pulling speed of 5 mm/min.The maximum tensile force required at this time is taken as the adhesive force.Measure the length of the gel when the adhesive force reaches its maximum, and calculate the elongation from that value. The rate was calculated. The results are shown in Table 1.
比較例 １〜４
第１表に示した組成成分を用いたほかは実施例
と同様にしてポリシロキサンゲル組成物を得、同
様の測定を行つた。結果を共に第１表に示す。Comparative Examples 1 to 4 Polysiloxane gel compositions were obtained in the same manner as in the examples except that the composition components shown in Table 1 were used, and the same measurements were performed. The results are shown in Table 1.
第１表の結果より、本発明によりポリシロキサ
ンゲル組成物は各特性において優れたものである
ことが明らかである。 From the results in Table 1, it is clear that the polysiloxane gel composition according to the present invention is excellent in each property.
一方、比較例１より、SiH／SiCH＝CH2の値
が1.05より大きいときには高温処理による固さ変
化の程度が大きいこと、比較例２より、両末端
SiCH＝CH2封鎖ポリジオルガノシロキサンを使
用しないときは粘着性および強度が小さいこと、
比較例３より、成分(A)のポリメチルシロキサンを
使用しないときは、白金系触媒量が変色に影響し
ない範囲において作業時間が長いこと、および成
分(E)のポリメチル水素シロキサン中のSiHがSiH
総量の10％を越えるときは高温処理による固さ変
化の程度が大きいこと、比較例４より、白金含量
が2.5ppmを越えるときはゲルの高温処理による
変色の程度が著しいことが明らかである。 On the other hand, from Comparative Example 1, when the value of SiH/SiCH=CH 2 is larger than 1.05, the degree of hardness change due to high temperature treatment is large, and from Comparative Example 2, both ends
Low tack and strength when SiCH= CH2 -blocked polydiorganosiloxane is not used;
Comparative Example 3 shows that when the polymethylsiloxane of component (A) is not used, the working time is long within the range where the amount of platinum-based catalyst does not affect discoloration, and that the SiH in the polymethylhydrogen siloxane of the component (E) is SiH.
It is clear that when the platinum content exceeds 10% of the total amount, the degree of change in hardness due to high temperature treatment is large, and from Comparative Example 4, when the platinum content exceeds 2.5 ppm, the degree of discoloration of the gel due to high temperature treatment is significant.
Claims (1)
0.25〜4.0モル％ からなり、温度25℃における粘度が20〜10000セ
ンチストークスであるポリオルガノシロキサン
と、 成分(B)：両末端が−CH＝CH2で封鎖され、温度
25℃における粘度が100〜100000センチストー
クスである本質的に線状のポリジオルガノシロ
キサンと、 成分(C)：式 HR1R2SiO（R1R2SiO）xSiR1R2H （式中、R1およびR2は低級アルキル基、ア
ルケニル基およびパーフルオロアルキルエチル
基からなる群から選択される有機基であり、ｘ
は温度25℃における粘度が２〜10000センチス
トークスの範囲内のものとなるような値であ
る。） で表わされる水素ポリジオルガノシロキサン
と、 成分(D)：白金系触媒と からなり、 成分(A)の量が10〜70重量部、成分(B)の量が30〜
90重量部、成分(C)の量が、成分(A)と成分(B)におけ
る全−CH＝CH2に対する当該成分(C)における
SiHのモル比の値が0.7〜1.05となる量であること
を特徴とするポリシロキサンゲル組成物。[Claims] 1 Component (A): Essentially, (CH 3 ) 2 SiO units 80 to 98.75 mol%, CH 3 SiO 1.5 units 1.0 to 10.0 mol%, (CH 3 ) 3 SiO 0 . 5 units 0-6.0 mol% and ( CH3 ) 2 ( CH2 =CH)SiO 0.5 units
A polyorganosiloxane consisting of 0.25 to 4.0 mol% and having a viscosity of 20 to 10,000 centistokes at a temperature of 25°C, and component (B): both ends are capped with -CH=CH 2 and the temperature
An essentially linear polydiorganosiloxane having a viscosity of 100 to 100,000 centistokes at 25°C, and component (C): HR 1 R 2 SiO (R 1 R 2 SiO) x SiR 1 R 2 H (wherein , R 1 and R 2 are organic groups selected from the group consisting of lower alkyl groups, alkenyl groups and perfluoroalkylethyl groups, and x
is a value such that the viscosity at a temperature of 25° C. is within the range of 2 to 10,000 centistokes. ), and component (D): a platinum-based catalyst, in which the amount of component (A) is 10 to 70 parts by weight, and the amount of component (B) is 30 to 70 parts by weight.
90 parts by weight, the amount of component (C) in component (C) relative to the total -CH=CH 2 in component (A) and component (B)
A polysiloxane gel composition characterized in that the molar ratio of SiH is in an amount of 0.7 to 1.05.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61022947A JPS62181357A (en) | 1986-02-06 | 1986-02-06 | Polysiloxane gel composition |
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| JP61022947A JPS62181357A (en) | 1986-02-06 | 1986-02-06 | Polysiloxane gel composition |
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| JPS62181357A JPS62181357A (en) | 1987-08-08 |
| JPH0319269B2 true JPH0319269B2 (en) | 1991-03-14 |
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- 1986-02-06 JP JP61022947A patent/JPS62181357A/en active Granted
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