JPH03190829A

JPH03190829A - インダン誘導体の製造方法

Info

Publication number: JPH03190829A
Application number: JP1328417A
Authority: JP
Inventors: Mitsuki Matsuo; 松尾　充記; Tadayuki Oe; 匡之大江; Keisaburo Yamaguchi; 桂三郎山口; Teruhiro Yamaguchi; 彰宏山口
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1989-12-20
Filing date: 1989-12-20
Publication date: 1991-08-20
Anticipated expiration: 2013-09-03
Also published as: JP2792967B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はインダン誘導体の製造方法に関する。

このインダン誘導体は、工業薬品中間体として重要であ
る。このうち、例えばこのものをニトロ化後、還元して
ジアミン類としてイソシアネート、エポキシ樹脂、ビス
マレイミド等の原料として使用することができる。また
、各種樹脂の硬化剤としての用途も多様であり、例えば
イソシアネート類の硬化剤として使用することができる
。さらに、エポキシ樹脂、ビスマレイミド類の硬化剤と
しても使用可能である。

〔従来の技術〕

本発明のインダン誘導体の製造方法として、例えば硫酸
を触媒としてベンゼン誘導体とイソプレンよりインダン
を製造する方法が知られている（Ｐ、Ｗ、に、フラナガ
ン等；ザ・ジャーナル・オヴ・オーガニ７ク・ケミスト
リー　３３巻　Ｎｏ、５２０００〜２００８ページ）。

〔発明が解決しようとする課題〕

前記製造方法では、以下のような問題点があった。すな
わち、 ■　多量の濃硫酸を触媒として使用する。

■　硫酸を用いるため、原料や生成物がスルポン化反応
等の副反応を受けやすく、収率の低下や再現性に問題が
ある。

■　スルホン化物の生成は、中和、洗浄工程において分
液性を極端に悪くする。

■　スルホン化反応を抑制するためには、温度を低くせ
ねばならず、その結果、反応温度を一２０〜５°Ｃにコ
ントロールしなげればならない。

■　廃硫酸の処理が必要である。

〔課題を解決するだめの手段〕

本発明者らは、前記問題点を解決するため鋭意検討した
結果、本発明を完成するにいたった。

本発明は、酸触媒として濃硫酸の代わりにアルカンスル
ホン酸を用いて、スルホン化等の副反応がなく、高収率
に目的物を製造する方法である。

すなわち、本発明は一般式（Ｉ）（式中、Ｒ，、Ｒ，はそれぞれ独立に水素原子または炭
素数１〜４の低級アルキル基を示す。）で表されるベン
ゼン誘導体とイソプレンを、一般式（ｎ）Ｒ，−３Ｏ，Ｈ（ＩＩ）（式中、Ｒ８は、炭素数１〜８の直鎖又は分枝のアルキ
ル基または脂環式アルキル基を示す。）で表されるアル
カンスルホン酸類を触媒として反応させることを特徴と
する一般式（Ｉ［Ｉ）（式中、Ｒ，、Ｒ２はそれぞれ独
立に水素原子または炭素数１〜４の低級アルキル基を示
す。）で表されるインダン誘導体の製造方法である。

本発明の製造法の特徴は、 ■　硫酸を用いないので、原料や生成物がスルボン化反
応を受けない。よって、中和、洗浄時の分液性が硫酸を
使用する方法に比較して飛躍的に向上する。

■　反応温度を低温下で行う必要がないので、冷却エネ
ルギーが不要となる。

■　アルカンスルホン酸は、分液、回収することができ
、かつ、再使用が可能であるため、廃酸の処理が不要で
ある。

■　硫酸を使用する方法より収率において１０％以上上
回ることができる。

本発明で、使用するベンゼン誘導体としては、ヘンゼン
、トルエン、キュメン、ｔ−ブチルベンゼン、５ｅｃ−
ブチルベンゼン、０−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キ
シレン、０−シメン、ｍ−シメン、ｐ−シメン、２−ｔ
−ブチルトルエン、３−ｔ−ブチルトルエン、４−ｔ−
ブチルトルエン、２−３ｅｃ−ブチルトルエン、３−３
ｅｃブチルトルエン、４Ｓｅｃ−ブヂルＩ・ルエン、０
−ジイソブロビルヘンゼン、ｍ−ジイソブロピルヘンゼ
ン、ｐ−ジイソプロピルλンセ゛ン等があげられるが、
これらのみに限定されるものではない。

これらの原料をアルカンスルホン酸触媒の存在下、イソ
プレンと反応させてインダン誘導体を製造する。

アルカンスルホン酸の量は、イソプレンに対して０．０
５〜２０倍モル使用し、好ましくは０．３〜２．０倍モ
ルである。

ベンゼン誘導体とイソプレンの反応では、通常ベンゼン
誘導体を過剰に使用して行う。例えばイソプレンに対し
ベンゼン誘導体は、２〜２０モル比、好ましくは２〜８
モル比の範囲で反応させてインダン誘導体を製造する。

反応温度は、１０〜８０°Ｃ１好ましくは２０〜５０°
Ｃの範囲で行う。

この際、原料等の沸点以上となる場合は、オートクレー
ブ等の加圧反応器を使用して行うことができる。この圧
力としては、通常１０ａｔｍ以下が一般的に多用される
。

前記反応温度で、反応温度が低すぎると環化反応の進行
が遅く、収率も低い。反応温度が高すぎるとイソプレン
の重合等、副反応が起こりやすく、収率は低下する。

反応を行う際、まず原料となるヘンゼン誘導体に触媒の
アルカンスルホン酸を装入するが、このときの温度は、
前記反応温度と同じでよい。

上記の如く調整した原料系にイソプレンを装入するが、
この際、イソプレンを０〜１５倍モルのヘンゼン誘導体
で希釈してもなんらさしつかえない。

また、滴下速度は、反応温度をコントロールできる範囲
で行い、好ましくは１〜１０時間で滴下を行う。滴下終
了後、同温度で０〜１０時間、好ましくは１〜４時間攪
拌を行う。

反応の進行および終点は、ガスクロマトグラフィーで追
跡が可能である。

反応終了後、触媒のアルカンスルホン酸を分液し、水洗
する。この洗浄工程においての分液性は、硫酸使用法と
比較して、硫酸使用法では１時間以上経過後も懸濁状態
であるのに対し、本発明の方法では、５〜１５分で分液
可能である。洗浄後の反応混合物を、濃縮、蒸留の後、
目的物であるインダン誘導体を得る。

このようにして製造できるインダン誘導体は、二般式（
ＩＩＩ）で表され、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原
子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。

これらのインダン誘導体としては、　１，１−ジメチル
インダン、　Ｌｌ４−　トリメチルインダン、１．１．
５−トリメチルインダン、　１．Ｒ６−トリメチルイン
ダン、　１，１，４．５−テトラメチルインダン、１．
１，４．６−テトラメチルインダン、１，１，４．７−
テトラメチルインダン、１，１−ジメチル−４−イソプ
ロピルインダン、１．１−ジメチル−５−イソプロピル
インダン、　１．１−ジメチル−６−イソプロピルイン
ダン、１．１−ジメチル−４−ｔ−ブチルインダン、１
，１−ジメチル−５−ｔ−ブチルインダン、１．１−ジ
メチル−６−ｔ−ブチルインダン、１．１ジメチル−４
−ｓｅｃ−ブチルインダン、１．１−ジメチル−５−ｓ
ｅｃ−ブチルインダン、１．１−ジメチル６−ｓｅｅ−
ブチルインダン、Ｌｌ、４−１−ジメチル５−イソプロ
ピルインダン、　１．Ｒ４−）ジメチル−５−ｔ−ブチ
ルインダン、ＬＬ、４−）ジメチル５−３ｅｃ−ブチル
インダン、１．Ｒ４−トリメチル６−イソプロピルイン
ダン、Ｌｌ、４−トリメチル−６−ｔ−ブチルインダン
、Ｌｌ、４−トリメチル６−３ｅｃ−ブチルインダン、
１．．１．４−トリメチル７−イソプロピルインダン、
　１．Ｒ４−１−リメチルー７−ｔ−ブチルインダン、
Ｌｌ４−１−リメチル７−ｓｅｃ−ブチルインダン、１
．、Ｒ５−１−ジメチル４−イソプロピルインダン、　
Ｌｌ５−　）ツメチル−４−１−ブチルインダン、Ｌｌ
５−　トリメチル４−ｓｅｃ−ブチルインダン、Ｌｌ、
５−　）リフチル６−イソプロビルインダン、　１，１
．５−１−ジメチル−６−Ｌ−ブチルインダン、１．Ｒ
５−トリメチル６−ｓｅｃ−ブチルインダン、　１，１
．５−１−リメチル７−イソプロビルインダン、　１，
１．．５−トリメチル−７−ｔ−ブチルインダン、１．
１．５−　トリメチル７−ｓｅｃ−ブチルインダン、■
、１，６−トリメチル４−イソプロピルインダン、　１
．Ｒ６−１−ジメチル−４−Ｌ−ブチルインダン、１．
１．６−トリメチル４−ｓｅｃ−ブチルインダン、１，
１，６−トリメチル５−イソプロピルインダン、］、Ｌ
６−　トリメチル−５−ｔ−ブチルインダン、１，１．
ｉｌ−ジメチル５−ｓｅｃ−ブチルインダン、１，１．
６−　）リメチル７−イソプロビルインダン、１．１．
６−１−リメチルー７−ｔ−ブチルインダン、Ｌｌ６−
　）リメチル７−ｓｅｃ−ブチルインダン、Ｌｌ７−１
−ジメチル４−イソプロピルインダン、　１．．１．７
−）ジメチル−４−ｔ−ブチルインダン、１，１．７−
）ジメチル４−ｓｅｃ−ブチルインダン、１．Ｒ７−）
ジメチル５−イソプロピルインダン、　１，１，７−ド
リメチルー５−ｔ−ブチルインダン、１，１．．７−）
ジメチル５−８ｅｃ−ブチルインダン、１．Ｒ７−トリ
メチル６−イソプロビルインダン、　Ｌｌ、７−　）ツ
メチル−６−ｔ−ブチルインダン、１，１．７−ドリメ
チル６−ｓｅｃ−ブチルインダン、１．１−ジメチル４
．５−ジイソプロピルインダン、１，１−ジメチル４．
６−ジイソプロピルインダン、　１，１−ジメチル−４
，７−ジイソプロピルインダン等が挙げられるが、これ
らのみに限定されるものではない。

以下、実施例により本発明の方法を更に詳しく説明する
。

〔実施例〕

攪拌機、温度計及び冷却管を装備した反応フラスコにｍ
−キシレン２００　ｇ　（Ｉ，，８８ｍｏｌ）、メタン
スルホン酸２９ｇ　（０，３０ｍｏｌ）をそれぞれ装入
し、４０°Ｃに加熱した。これにイソプレン４０　ｇ　
（０，５９ｍｏｌ）、ｍ−キシレン６２　ｇ　（０，５
８ｍｏｌ）の混合物を、反応温度を４０°Ｃ前後に保ち
つつ、３時間かけて滴下装入し、さらに１時間、同温度
で攪拌した。反応終了後、メタンスルホン酸層を静置分
液し、有機層に水１００ｇを加え、アンモニア水で中和
した。水層を分液した後、過剰のｍ−キシレンを減圧留
去した。得られた残渣を減圧蒸留して、無色透明液体の
１．１．４．６−チトラメチルインダンを得た。

収量　８７．１ｇ（収率８５％）沸点　９７〜９８°Ｃ（８ｍｍＨｇ）〔比較例〕比較例として、硫酸触媒法による製造例を以下に示す。

攪拌機、温度計及び冷却管を装備した反応フラスコにｍ
−キシレン３００ｇ　（２，８２ｍｏｌ）を装入し、１１５°Ｃに冷却して９３％硫酸１６５ｇ　（Ｉ，５６ｍ
ｏｌ）を滴下装入した。これにイソプレン６８ｇ　（Ｉ
，００ｍｏｌ）、ｍ−キシレン１５０ｇ　（Ｉ，４１ｍ
ｏｌ）の混合物を、反応温度を一１０°Ｃ前後に保ちつ
つ、７時間かけて滴下装入し、さらに１時間、同温度で
攪拌した。反応終了後、硫酸層を静置分液し、有機層に
２０％食塩水３００ｇを添加し、アンモニアで中和した
。分液性が非常に悪く、７０〜８０°Ｃまで加温し、５
時間静置したが、白濁した有機層しか得られなかった。

また、過剰のｍ−キシレンを減圧留去する際、水分が多
量に残っているため、突沸しやすい。

引き続き残渣を減圧蒸留して、Ｌｌ、４．６−チトラメ
チルインダンを得た。

収量　１２９ｇ（収率　６９％）沸点　１０５〜１０６°Ｃ（Ｉ６ｍｍ　Ｈｇ）〔効果Ｊこのように、ベンゼン誘導体とイソプレンの反応におい
て、従来用いられてきた硫酸に変えて、アルカンスルホ
ン酸を使用することにより、収率の向上を達成するとと
もに、製造工程の大幅な簡２酪化が可能となった。

Claims

【特許請求の範囲】１）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２はそれぞれ独立に水素原子また
は炭素数１〜４の低級アルキル基を示す。）で表される
ベンゼン誘導体とイソプレンを、一般式（II）Ｒ＿３−ＳＯ＿３Ｈ（II）（式中、Ｒ＿３は、炭素数１〜８の直鎖又は分枝のアル
キル基または脂環式アルキル基を示す。）で表されるア
ルカンスルホン酸類を触媒として反応させることを特徴
とする一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III）（式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２はそれぞれ独立に水素原子また
は炭素数１〜４の低級アルキル基を示す。）で表される
インダン誘導体の製造方法。