JPH0318664B2 - - Google Patents
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
本発明は透明で柔軟性に富む新規なアクリル系
熱可塑性樹脂組成物に関する。
更に詳しくは二重構造を有する架橋弾性重合体
層（内層）とガラス転移温度（以下、Tgと略記
する）が60℃以上の樹脂層（外層）との間に特殊
なテーパード構造を有する、透明で耐候性、耐溶
剤性、耐ストレス白化性、成形加工性等に優れる
多層構造重合体〔〕の少なくとも一種と架橋弾
性重合体を芯とする柔軟性に富む多層構造重合体
〔〕の少なくとも一種とをブレンドすることに
より得られる透明で柔軟性に富み、しかも耐候
性、耐溶剤性、耐ストレス白化性、加工性等に優
れる新規なアクリル系熱可塑性樹脂組成物に関す
る。
アクリル系樹脂、特にメチルメタクリレート系
重合体は優れた透明性と耐候性とを合わせ持つ樹
脂として知られており、キヤスト成形品、押出成
形品等に広く用いられている。しかしながらこれ
らのメチルメタクリレート系重合体は一般に硬
く、もろいものであるためフイルム・シート用素
材としては不適当である他、柔軟性が要求される
用途にも使えないということもまた広く知られた
事である。
その為、メチルメタクリレート系重合体への靭
性、柔軟性付与を目的としてある種のゴム成分を
導入する試みが従来からいくつも提案されてきて
いるが結果的には耐候性が大幅に低下したり、透
明性が大幅に低下するなど外観が劣悪になつたり
しており、透明性、耐候性というメチルメタクリ
レート系重合体の優れた特長を犠牲にすることな
く靭性、柔軟性を付与するという試みは成功して
いない。
更にフイルム・シート用素材という観点からア
クリルゴムを含むメチルメタクリレート系の多層
構造重合体がいくつか提案されてきている。しか
しながらこれらの多層構造重合体においても靭
性、柔軟性を付与する為にメチルメタクリレート
系重合体が本来有する透明性、耐候性等の特長を
犠牲にしたものがほとんどであり、満足すべきも
のとなつていない。そのうえ、これら多層構造重
合体においてはそのポリマー構造上の制約から柔
軟性、靭性は加工性（流動性）、耐候性、耐溶剤
性等の諸性質とは相反する特性であるため、これ
らの諸性質を犠牲にすることなく柔軟性を付与す
る事には限界がある。その為にフイルム・シート
用素材として取り扱うには困難を感じない程度の
柔軟性、靭性は付与できても、それ以上の柔軟性
が要求される用途には対応できずにいるのが現状
である。
本発明者らはこのような現状に鑑み、透明性、
耐候性、加工性を犠牲にすることなく、耐ストレ
ス白化性、耐溶剤性に優れ、しかも任意の柔軟性
を有する様なアクリル系重合体を得るべく鋭意検
討した結果、二層構造からなるアクリルアクリレ
ートを主成分とするような架橋弾性重合体層（内
層）とTgが60℃以上のアルキルメタクリレート
を主成分とするような樹脂層（外層）との間にア
ルキルアクリレート及びアルキルメタクリレート
を主成分とし架橋弾性重合体層から樹脂層に向か
つてアルキルアクリレート量が単調減少するよう
な中間層を少なくとも一層含む様な基本ポリマー
構造を有し、しかも樹脂層が架橋弾性重合体層に
対し優位量であるような、透明で耐候性、耐溶剤
性、耐ストレス白化性、加工性等に優れる多層構
造重合体〔〕の少なくとも一種と架橋弾性体を
芯とし樹脂層を外層とする様な多層重合体でしか
も樹脂層に対し架橋弾性重合体層が優位量である
ような、透明で特に柔軟性に富む、多層構造重合
体〔〕の少なくとも一種をブレンドすることに
より本発明の目的が達成されることを見い出し本
発明に到達した。
本発明の要旨とするところは、下記に示す構造
を有する多層構造重合体〔〕の少なくとも一種
１〜99重量部と多層構造重合体〔〕の少なくと
も一種99〜１重量部とからなる熱可塑性樹脂組成
物にある。
多層構造重合体〔〕：
80〜100重量部の炭素数１〜８のアルキル基を
有するアルキルアクリレート又は炭素数１〜４の
アルキル基を有するアルキルメタクリレートA1、
０〜20重量部のA1と共重合可能な二重結合を
１つ有するA1以外の単量体A2、
０〜10重量部の多官能性架橋単量体A3、
A1〜A3の合計量100重量部に対し0.1〜５重量
部のグラフト交叉剤の組成からなり、多層構造重
合体〔〕中に占める割合が５〜35重量％である
最内層重合体Ａ、
80〜100重量部の炭素数１〜８のアルキル基を
有するアルキルアクリレートB1、
０〜20重量部のB1と共重合可能な二重結合を１
つ有するB1以外の単量体B2、
０〜10重量部の多官能性架橋単量体B3、
B1〜B3の合計量100重量部に対し0.1〜５重量
部のグラフト交叉剤の組成とからなり、多層構造
重合体〔〕中に占める割合が10〜45重量％であ
る架橋弾性重合体Ｂ、
51〜100重量部の炭素数１〜４のアルキルメタ
クリレートC1、
０〜49重量部のC1と共重合可能な二重結合を
１つ有するC1以外の単量体C2、
の組成からなるTgが少なくとも60℃であり、多
層構造重合体〔〕中に占める割合が30〜80重量
％である最外層重合体Ｃ
を基本構造単位とし、重合体Ｂ層と重合体Ｃ層間
に中間層Ｄとして
10〜90重量部の炭素数１〜８のアルキル基を有
するアルキルアクリレートD1、
90〜10重量部の炭素数１〜４のアルキル基を有
するアルキルメタクリレートD2、
０〜20重量部のD1及びD2と共重合可能な二重
結合を１つ有するD1及びD2以外の単量体D3、
０〜10重量部の多官能性架橋単量体D4、
D1〜D4の合計量100重量部に対し0.1〜５重量
部のグラフト交叉剤の組成からなり、中間層Ｄの
アルキルアクリレート量が架橋弾性重合体Ｂから
最外層重合体Ｃに向つて単調減少するような中間
層Ｄを少なくとも一層有し、かつ当該多層構造重
合体のゲル含有量が少なくとも50％である多層構
造重合体〔〕。
多層構造重合体〔〕：
60〜100重量部の炭素数８以下のアルキル基を
有するアルキルアクリレートA′1、
０〜40重量部のA′1と共重合可能な二重結合を
１つ有するA′1以外の単量体A′2、
０〜10重量部の多官能性架橋単量体A′3、
A′1〜A′3の合計量100重量部に対し0.1〜５重量
部のグラフト交叉剤の組成からなるゲル含有量60
重量％以上、膨潤度15以下であり、かつ当該重合
体〔〕中に占める量が40〜80重量％である最内
層重合体A′と
60〜100重量部の炭素数４以下のアルキル基を
有するアルキルメタクリレートB′1、
０〜40重量部のB′1と共重合可能な二重結合を
１つ有するB′1以外の単量体B′2
の組成からなり、かつ当該重合体〔〕中に占め
る量が10〜60重量％である最外層重合体B′を基
本構造単位とし、望むならば重合体A′層と重合
体B′層間に
10〜90重量部の炭素数４以下のアルキル基を有
するアルキルメタクリレートC′1、
10〜90重量部の炭素数８以下のアルキル基を有
するアルキルアクリレートC′2、
０〜20重量部のC′1及びC′2と共重合可能な二重
結合を１つ有するC′1及びC′2以外の単量体C′3、
０〜10重量部の多官能性架橋単量体C′4、
C1〜C4の合計量100重量部に対し0.1〜５重量部
のグラフト交叉剤からなる中間層C′を少なくとも
一層有することが可能な多層構造重合体〔〕。
なお、多層構造重合体〔〕，〔〕において、
多官能性架橋単量体とは、反応性が等しい少なく
とも２つの二重結合を有し、それが含まれる層自
体を橋かけするのに有効に働くものであり、他層
との層間の結合には用しないものである。また、
グラフト交叉剤とは、反応性の異なる少なくとも
２つの二重結合を有するものである。
本発明の特徴とするところは透明性、耐候性、
耐ストレス白化性、耐溶剤性及び加工性に極めて
優れる多層構造重合体〔〕と加工性こそ若干劣
るものの極めて柔軟性に富み、しかも透明性、耐
候性に優れる多層構造重合体〔〕とを配合する
ことにより従来の多層構造重合体単独では得られ
なかつた透明性、耐候性、柔軟性、加工性に優れ
る熱可塑性樹脂組成物とし得た点である。
本発明において用いる多層構造重合体〔〕の
基本ポリマー構造は次のような特徴を有するもの
である。即ち
(1) 架橋弾性重合体Ｂは最内層重合体Ａを内層と
して含む二層弾性体構造としたこと、
(2) 樹脂層である最外層重合体のTgを60℃以上
に設定したこと、
(3) 架橋弾性重合体層と最外層重合体層間に架橋
弾性重合体層から最外層重合体層に向つてアル
キルアクリレートの比率が単調減少するような
形で中間層を少なくとも一層配置したこと、
(4) 上記各層間をグラフト交叉剤を用いて化学的
にグラフト交叉させたこと、
(5) 最終重合体のゲル含有量を少なくとも50％に
なるようにしたこと
等の点である。
これらの要件を全て満足することにより、多層
構造重合体〔〕は透明性、耐候性、耐ストレス
白化性、耐溶剤性に優れるという本発明で用いる
多層構造重合体組成物の基本特性を初めて満足す
ることができるのであり、これら要件が一つでも
欠けると満足すべきものは得られない。特に本発
明における多層構造重合体〔〕は架橋弾性重合
体層が最内層重合体を内層として含む二層弾性体
構造から構成されることを大きな特徴とするもの
である。一般にアクリルゴムはジエン系ゴム等に
比べると耐候性に優れる反面弾性回復が遅くスト
レスに対する変形が大で、かつゴム効率も小さい
性質を示す。即ち優れた耐候性を保有したまま上
述した如き耐溶剤性、耐水白化性等の諸特性をも
具備させるためには従来の一段重合により得られ
る一層のみからなる弾性体構造では限度がある。
本発明において使用される多層構造重合体
〔〕はこれらの欠点を解決するために架橋弾性
重合体Ｂの芯に最内層重合体Ａを存在させたもの
であり、この最内層重合体Ａの存在によつてスト
レスを与えたときに架橋弾性重合体Ｂ層に集中さ
れる応力を多分散的に緩和させ、この結果ミクロ
ボイドの発生率も大となつてみかけ上応力白化を
生じなくても優れた耐衝撃性を与えるものであ
る。
多層構造重合体〔〕の場合には樹脂層の比率
が架橋弾性重合体層に比べほぼ同等量あるいはそ
れ以上の量になるように設定してあるため、柔軟
性こそ若干不足するものの耐候性、耐溶剤性とい
つた特徴がいつそう優れたものとなり、しかも最
終重合体のゲル含有量を80％以下におさえること
により優れた加工性をも兼備するものとなつてい
る。
多層構造重合体〔〕の最内層重合体Ａを構成
する炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキル
アクリレートは直鎖状、分岐状のいずれでもよ
く、メチルアクリレート、エチルアクリレート、
プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、２
−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルア
クリレート等が単独で又は混合して用いられるが
Tgの低いものがより好ましい。また炭素数１〜
４のアルキル基を有するアルキルメタクリレート
は直鎖状、分岐状のいずれでもよく、メチルメタ
クリレート、エチルメタクリレート、プロピルメ
タクリレート、ブチルメタクリレート等が単独で
又は混合して用いられる。こ減らアルキル（メ
タ）アクリレートA1は80〜100重量部の範囲で用
いられる。またこれらアルキル（メタ）アクリレ
ートはその後全多段層に統一して用いられる場合
が最も好ましいが、最終目的によつては二種以上
の単量体が混合されたり、別種の（メタ）アクリ
レートが用いられてもよい。
また共重合可能な二重結合を１つ有するA1以
外の単量体A2は低級アルキルアクリレート、低
級アルコキシアクリレート、シアノエチルアクリ
レート、アクリルアミド、アクリル酸、メタクリ
ル酸等のアクリル性単量体が好ましく、０〜20重
量部の範囲で用いられる。その他Ａ成分中20重量
％を超えない範囲でスチレン、アルキル置換スチ
レン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等
が用いられることが可能である。
さらに多官能性単量体A3とは共重合可能な二
重結合を二つ以上有するもので例えば、エチレン
グリコールジメタクリレート、１，３ブチレング
リコールジメタクリレート、１，４ブチレングリ
コールジメタクリレート及びプロピレングリコー
ルジメタクリレートの如きアルキレングリコール
ジメタクリレートが好ましく、ジビニルベンゼ
ン、トリビニルベンゼン等のポリビニルベンゼン
及びアルキレングリコールジアクリレート等も使
用可能である。これらの単量体はそれが含まれる
層自体を橋かけするのに有効に働くものであり、
他層との層間の結合には作用しないものである。
多官能性架橋単量体A3は全く使用されなくても
グラフト交叉剤が存在する限りかなり安定な多層
構造重合体を与えるがその要求物性によつては任
意に用いられるがその用いられる量は０〜10重量
部の範囲である。
一方グラフト交叉剤とは反応速度が異なる二重
結合を２つ以上もつもので、例えば、共重合性の
α，β−不飽和モノカルボン酸又はジカルボン酸
のアリル、メタリル又はクロロエステル好ましく
はアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸及びフ
マル酸のアリルエステルが用いられ、特にアリル
メタクリレートが優れた効果を奏する。その他ト
リアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレ
ート等も有効に用いられる。このようなグラフト
交叉剤は主としてそのエステルの共役不飽和結合
がアリル基、メタリル基又はクロチル基よりはる
かに早く反応し、化学的に結合する。この間アリ
ル基、メタリル基又はクロチル基の実質上のかな
りの部分は次層重合体の重合中に有効に働き隣接
二層間にグラフト結合を与えるものである。
グラフト交叉剤の使用量は極めて重要で上記成
分A1〜A3の合計量100重量部に対し0.1〜５重量
部、好ましくは0.5〜２重量部の範囲で用いられ
る。0.1重量部未満の使用量ではグラフト結合の
有効量が少なく層間の結合が不充分である。また
５重量部を超える使用量では二段目に重合形成さ
れる架橋弾性重合体Ｂとの反応量が大となり重合
体Ａと重合体Ｂとから構成される二層架橋弾性体
の弾性低下を招く。
最内層重合体Ａはグラフト活性の層であり、そ
のTgは最終重合体の要求される物性に応じて適
宜設定されるものである。またその架橋密度は一
般に架橋弾性重合体Ｂと同じか、むしろ高い方が
品質的に有利である。なお最内層重合体Ａと架橋
弾性重合体Ｂとは同一組成の場合も有り得るが一
時仕込とするのではなく、あくまでも二段重合に
よる二層弾性体構造とされていることが重要であ
り、触媒量、架橋密度等の設定は該重合体Ａの方
が高い方が有利である。
初期重合性を考慮すると最内層重合体Ａの存在
は安定した多層構造重合体とするために極めて重
要であり一般に触媒量は各重合体層中最も多く仕
込まれるものである。
グラフト交叉剤の使用は二段目に形成される架
橋弾性重合体Ｂとの間に化学的に結合させた二層
弾性体構造を有効に合成させるために必須のもの
である。このグラフト結合がないと二層弾性体構
造は溶融成形時に容易に相破壊を生じゴム効率が
低下するばかりか所期の目的の優れた耐候性、耐
ストレス白化性等を示さなくなる。
多層構造重合体〔〕中の最内層重合体Ａの含
有量は５〜35重量％、好ましくは５〜15重量％で
あり架橋弾性重合体Ｂの含有量より低いことが好
ましい。
次に多層構造重合体〔〕を構成する架橋弾性
重合体Ｂは該重合体〔〕にゴム弾性を与える主
要な成分であり、80〜100重量部の炭素数１〜８
のアルキル基を有するアルキルアクリレートB1、
０〜20重量部の共重合可能な二重結合を１つ有す
るB1以外の単量体B2、０〜10重量部の多官能性
架橋単量体B3及びB1〜B3の合計量100重量部に対
し0.1〜５重量部のグラフト交叉剤から構成され
る。
炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルア
クリレートB1としては前述のA1で例示したアル
キルアクリレートが単独又は混合で用いられる
が、やはりTgの低いものがより好ましい。
共重合可能な二重結合を１つ有するB1以外の
単量体B2としては低級アルキルメタクリレート
が最も好ましく、その他A2で例示したのと同様
の単量体が用いられる。更に多官能性架橋単量体
B3、グラフト交叉剤としてもそれぞれ最内層重
合体Ａのところで例示したものが用いられる。
架橋弾性重合体Ｂ単独のTgは０℃以下、好ま
しくは−30℃以下が良好な物性を与える。
多層構造重合体〔〕中の架橋弾性重合体Ｂの
含有量は10〜45重量％の範囲が好ましく前記最内
層重合体Ａの含有量より高いことが好ましい。
このように最内層重合体Ａと架橋弾性重合体Ｂ
とがグラフト結合された二層弾性体構造からなる
二層架橋弾性体を有するため従来の単一系ゴムで
は到達できなかつた種々の諸性質を同時に満足す
ることが可能となつたものである。なおこの二層
架橋弾性体は下記の測定法で求めたゲル含有量が
85重量％以上、膨潤度が３〜13の範囲に設定され
ていることが優れた諸物性を得るために必要であ
る。
（ゲル含有量、膨潤度の測定法）
JIS Ｋ−6388に準じ二層架橋弾性体を所定量採
取し、25℃、48時間メチルエチルケトン（以下、
MEKと略記する。）中に浸漬膨潤後引き上げ、付
着したMEKを拭い取つた後その重量を測定し、
その後減圧乾燥機中でMEKを乾燥除去し恒量に
なつた絶乾重量を読みとり次式によつて算出す
る。
膨潤度＝MEK膨潤後の重量−絶乾重量／絶乾重量
ゲル含有量（％）＝絶乾重量／採取サンプルの重量×
100
一般に架橋弾性重合体Ｂの重合度はできるだけ
高いと最終重合体に高い衝撃強度が付与される。
一方芯となる最内層重合体Ａについてはこの限り
でなくむしろ粒子形成を含めた初期重合の安定性
のためにも触媒使用量が多く、またグラフト活性
基も多量に用られたものが二層架橋弾性体として
の性能が良好になり易い。
さらに多層構造重合体〔〕を構成する最外層
重合体Ｃは該重合体〔〕に成形性、機械的性質
等を分配するのに関与するものであり、これを構
成するC1成分は前述したA1成分中に例示された
アルキルメタクリレートが、またC2成分として
は低級アルキルアクリレートないし前述したA2
成分として例示された単量体がそれぞれ単独又は
混合して用いられる。C1成分は51〜100重量部、
C2成分は０〜49重量部の範囲で夫々用いられる。
なお最外層重合体Ｃ単独のTgは優れたた諸物
性を得るために60℃以上、好ましくは80℃以上で
あることが必要である。該重合体Ｃ単独のTgが
60℃未満では後述する最終重合体〔〕のゲル含
有量がたとえ50重量％以上であつても優れた諸物
性を有し得ない。
多層構造重合体〔〕中の最外層重合体Ｃの含
有量は30〜80重量％、好ましくは45〜65重量％で
ある。
本発明に使用する多層構造重合体〔〕は上記
最内層重合体Ａ、架橋弾性重合体Ｂ及び最外層重
合体Ｃを基本構造単位とし、さらに該重合体Ｂ層
と該重合体Ｃ層間に10〜90重量部の炭素数１〜８
のアルキル基を有するアルキルアクリレートD1、
90〜10重量部の炭素数１〜４のアルキル基を有す
るアルキルメタクリレートD2、０〜20重量部の
共重合可能な二重結合を１つ有するD1，D2以外
の単量体D3、０〜10重量部の多官能性架橋単量
体D4，D1〜D4の合計量100重量部に対し0.1〜５
重量部のグラフト交叉剤の組成から構成される中
間層Ｄが、中間層Ｄのアルキルアクリレート量が
該重合体Ｂ層から該重合体Ｃ層に向つて単調減少
するように少なくとも一層配設されているもので
ある。ここで成分D1〜D4及びグラフト交叉剤は
それぞれB1，C1，A2，A3及び最内層重合体Ａ中
に使用されるグラフト交叉剤と同様のものであ
る。中間層Ｄに使用されるグラフト交叉剤は各重
合体層を密に結合させ優れた諸物性を得るために
必須のものである。
多層構造重合体〔〕中の夫々の中間層Ｄの含
有量は５〜35重量％、好ましくは５〜25重量％で
あり、５重量％未満では中間層としての機能を失
ない、また35重量％を超えると最終重合体のバラ
ンスをくずすので好ましくない。
さらに本発明で使用する多層構造重合体〔〕
はゲル含有量が少なくとも50重量％、好ましくは
少なくとも60重量％であり、これが上述した特殊
構造と共に満たされて初めて耐ストレス白化性、
耐衝撃性、耐溶剤性、耐水白化性等に優れた特性
を与える。この場合のゲル含有量とは二層架橋弾
性体自体と、中間層Ｄ及び最外層重合体Ｃの該架
橋弾性体へのグラフト成分を含むものであり、こ
こでゲル含有量とは多層構造重合体〔〕の１重
量％MEK溶液を調整し、25℃にて一昼夜放置後
遠心分離機にて16000r.p.m.で90分間遠心分離を
施した後の不溶分の重量％である。ゲル含有量の
成分としては二層架橋弾性体とグラフト鎖との加
算重量であり、グラフト率で置き換えることもで
きるが本発明においては当該重合体〔〕が特殊
な構造を有するのでゲル含有量をもつてグラフト
量の目安とした。
耐溶剤性の点からいうとゲル含有量は大なる程
有利であるが易成形性の点からいうとある量以上
のフリーポリマーの存在が必要であるためゲル含
有量の上限は80重量％程度が好ましい。
多層構造重合体〔〕の製造法としては乳化重
合法による逐次多段重合法が最も適した重合法で
あるが特にこれに制限されることはなく、例えば
乳化重合後最外層重合体Ｃの重合時に懸濁重合系
に転換させる乳化懸濁重合法によつても行なうこ
とができる。製造に際して用いられる界面活性
剤、触媒等については特別な制限はない。また最
終重合体の粒子径に関しても特に制限はないが
800〜2000Å程度の範囲のものが最もバランスの
とれた物性を示す。多層構造重合体の乳化ラテツ
クスは必要に応じ酸化防止剤、滑剤等の添加剤を
加えて塩析処理する。
次に本発明で用いる多層構造重合体〔〕につ
いて説明する。
多層構造重合体〔〕を構成する最内層重合体
A′は該重合体〔〕に柔軟性と強靭さを付与し、
それにより最終的なブレンド組成物に柔軟性と強
靭さを付与するものである。該重合体A′を形成
する炭素数８以下のアルキル基を有するアルキル
アクリレートA′1としてはメチルアクリレート、
エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブ
チルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレ
ート、ｎ−オクチルアクリレート等の少なくとも
一種が60〜100重量部の範囲で用いられる。これ
らはその単量体の単独重合体のTgが低いもの程
有利である。
共重合可能な二重結合を１つ有するA′1以外の
単量体A′2としては前記アルキルアクリレートA′1
と共重合可能なもので低級アルキルメタクリレー
ト、低級アルコキシアクリレート、シアノエチル
アクリレート、アクリルアミド、アクリル酸、メ
タクリル酸等の（メタ）アクリル酸誘導体が好ま
しく、またその他スチレン、アルキル置換スチレ
ン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が
挙げられ０〜40重量部の範囲で用いられる。
多官能性架橋単量体A′3は０〜10重量部の範囲
で用いられ、具体的にはエチレングリコールジメ
タクリレート、プロピレングリコールジメタクリ
レート、１，３−ブチレングリコールジメタクリ
レート、１，４−ブチレングリコールジメタクリ
レート等が好ましく、さらにはジビニルベンゼ
ン、アルキレングリコールジアクリレート等も挙
げられる。
グラフト交叉剤は前記A′1〜A′3の合計量100重
量部に対し0.1〜５重量部、好ましくは0.5〜２重
量部の範囲で用いられ、具体例としては共重合性
のα，β−不飽和モノカルボン酸又はジカルボン
酸のアリルエステル、メタアリルエステル、クロ
チルエステル及びトリアリルシアヌレート、トリ
アリルイソシアヌレート等が挙げられる。アリル
エステルとしてはアクリル酸、メタクリル酸、マ
レイン酸、フマル酸及びイタコン酸等のアリルエ
ステルが挙げられ、特にアリルメタクリレートが
優れた効果を示す。グラフト交叉剤の使用量が
0.1重量部未満のものではグラフト結合の有効量
が少なすぎる為最終的に得られる重合体を成形す
る時に容易に層破壊が生じ透明性等が大巾に低下
してしまう。また５重量部を超えるものでは特に
弾性が低下し、柔軟性、強靭さを充分付与するこ
とができない。
最内層重合体A′の多層構造重合体〔〕中に
占める量は40〜80重量％である。40重量％未満の
量では最終的な多層構造重合体ブレンド組成物に
目的とする柔軟性や強靭さを付与することができ
ない。また80重量％を超える量では多層構造重合
体〔〕自体がゴム的になり取扱いが困難になる
ばかりでなく、透明性等の諸物性も大巾に低下し
てしまう。なおこのアクリル系ゴムの架橋弾性体
からなる最内層重合体A′は必要に応じて２段構
造、３段構造にすることも可能である。
さらに最内層重合体A′は上記の他にゲル含有
量、膨潤度、粒子径等についても好ましい領域が
存在し、特にゲル含有量、膨潤度に関しては前記
の多層構造重合体〔〕の架橋弾性重合体のとこ
ろで記載した測定法で求めたゲル含有量が60重量
％以上、好ましくは80重量％以上、膨潤度が15以
下、好ましくは３〜15の範囲であることが必要で
ある。
最内層重合体A′の粒子径については500〜5000
Åの範囲であれば最終の多層構造重合体〔〕の
透明性や耐ストレス白化性をそれほど低下させる
ことがない。
次にアクリル系多層構造重合体〔〕を構成す
る最外層重合体B′を形成する炭素数４以下のア
ルキル基を有するアルキルメタクリレートB′1と
してはメチルメタクリレート、エチルメタクリレ
ート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリ
レート等の少なくとも一種が60〜100重量部の範
囲で用いられ、特にメチルメタクリレートが好ま
しいものである。
共重合可能な二重結合を１つ有するB′1以外の
単量体B′2としては炭素数８以下のアルキル基を
有するアルキルアクリレートの他前記A′2成分に
示したものが挙げられる。これらB′2成分は０〜
40重量部の範囲で用いられる。
最外層重合体B′の多層構造重合体〔〕中に
占める量は10〜60重量％である。10重量％未満の
量では重合、凝固操作等の観点から安定な重合体
が得られない。また60重量％を超える量では最内
層重合体A′の含有量が少さくなり目的とする弾
性が得られなくなる。
なお最外層重合体B′の重合時には連鎖移動剤
等を用いて重合度を調節することも可能であり、
むしろ好ましい場合も多い。
本発明で使用する多層構造重合体〔〕は上記
最内層重合体A′及び最外層重合体B′を基本構造
単位とするものであるが、さらに必要に応じ該重
合体A′層と該重合体B′層間に10〜90重量部の炭
素数４以下のアルキル基を有するアルキルメタク
リレートC′1、90〜10重量部の炭素数８以下のア
ルキル基を有するアルキルアクリレートC′2、０
〜20重量部の共重合可能な二重結合を１つ有する
C′1，C′2以外の単量体C′3、０〜10重量部の多官
能性架橋単量体C4，C′1〜C′4の合計量100重量部
に対し0.1〜５重量部のグラフト交叉剤の組成か
らなる中間層C′が少なくとも一層配設されている
ことが可能である。ここでC′1〜C′4の成分及びグ
ラフト交叉剤は前記重合体A′及び重合体B′で使
用される各成分と同様のものが使用される。
多層構造重合体〔〕中の中間層C′の占める量
は50重量％以下が適当であり、50重量％を超える
と最終重合体全体のバランスをくずすので好まし
くない。
多層構造重合体〔〕も通常の乳化重合法によ
る逐次多段重合法によつて容易に得られる。即ち
最内層重合体A′をまず乳化重合法によつて得た
後該重合体A′の存在下で次層を重合する。この
場合新たに重合体粒子を形成させるような乳化剤
の追加を行なわない。以後これをくり返して当該
多層構造重合体〔〕の重合を完了する。重合に
際して使用する乳化剤、触媒、凝固剤等について
は特に制限されないものである。なお乳化重合後
最外層重合体B′のみを懸濁重合に転換させる乳
化懸濁重合法も有利な方法である。
多層構造重合体〔〕と多層構造重合体〔〕
との配合割合は多層構造重合体〔〕が１〜99重
量部、多層構造重合体〔〕が99〜１重量部の範
囲内で目的とする柔軟性、加工性に応じ任意に設
定できる。
本発明を実施するに際しては多層構造重合体
〔〕と多層構造重合体〔〕を夫々単独で、又
は夫々の二種以上の重合体同志を上記配合割合の
範囲にて配合して使用される。
多層構造重合体〔〕と多層構造重合体〔〕
とのブレンドはおのおのの粉体をヘンシエルミキ
サーを用いる等通常の方法でブレンドすることが
できる他、おのおののラテツクスを混合したの
ち、塩析等の処理を行なうという手段でブレンド
することもできる。
また多層構造重合体〔〕と多層構造重合体
〔〕とのブレンドに際し紫外線吸収剤、酸化防
止剤、顔料、滑剤等の一般の添加剤を添加するこ
ともでき、特に紫外線吸収剤を添加することによ
り一層耐候性に優れた樹脂組成物とすることがで
きる。
以下実施例により本発明を具体的に説明する。
なお実施例中の「部」及び「％」はいずれも
「重量部」及び「重量％」である。
また実施例中に用いられる略語は下記の通りで
ある。
MMA：メチルメタクリレート
MA：メチルアクリレート
BuA：ブチルアクリレート
2EHA：２エチルヘキシルアクリレート
St：スチレン
BD：１，３ブチレンジメタクリレート
AMA：アリルメタクリレート
CHP：クメンハイドロパーオキサイド
SFS：ソジウムフオルムアルデヒドスルホキシ
レート
なお、本実施例を含めて本明細書中に用いれら
る各重合体層のガラス転移温度Tgは「ポリマー
ハンドブツク 第２版」（Ａ
WILEYINTERSCIENCE PUBLICATION）に
記載されている、各重合体層を構成する各ポリマ
ーのTgとその構成比から「ポリマーアロイ基礎
と応用」（高分子学会編、東京化学同人）に記載
される下記のFoxの式により計算にて求めたもの
である。
なお、ポリメチルメタクリレート（PMMA）
は重合体の立体規則性によつて３種類のTgが記
載されているが、本発明のPMMAの場合は結晶
化していないものとしてアタクチツクの値を用い
た。
また、ポリマーハンドブツクに記載されていな
い単量体、またはポリマーハンドブツクから一義
的に特定できない単量体を重合して得られた重合
体のTgは、デユポン社製の熱分析機（Dynamic
Mechanical Analyzer）を使用して求める。
Tg-1＝ω1Tg1 -1＋ω2Tg2 -1
Tg；共重合体のガラス転移温度
Tg1，Tg2；各成分のガラス転移温度
ω1，ω2；各成分の重量分率
実施例 １
(1) 多層構造重合体〔〕の製造
冷却器付きの重合容器内にイオン交換水250部、
スルフオコハク酸のエステルソーダ塩２部、
SFS0.05部を仕込み窒素気流下で撹拌後MMA1.6
部、BuA8部、BD0.4部、AMA0.1部及び
CHP0.04部からなる混合物を仕込んだ。70℃に昇
温後30分間反応を継続させ最内層重合体Ａの重合
を完了した。続いてMMA1.5部、BuA22.5部、
BD1部、AMA0.25部及びこれらの単量体混合物
に対し0.05％のCHPを配合した混合物を60分間に
わたつて添加し、さらに60分間保持して重合体
Ａ，Ｂの二層からなる二層架橋弾性体を重合し
た。このようにして得られた二層架橋弾性体の
MEK中での膨潤度は10.0、ゲル含有量は90％で
あつた。
続いて中間層Ｄに相当するMMA5部、BuA5
部、AMA0.1部からなる混合物を10分間にわたつ
て添加して重合し、最後にMMA52.25部、
BuA2.75部の混合物を同様に重合させて最外層重
合体Ｃとし多層構造重合体〔−１〕を得た。但
し、中間層Ｄ、最外層Ｃの重合に際しては各層で
用いた単量体量の0.1％に相当するCHPを用いた。
同様にして多層構造重合体〔−２〕〜〔〜
５〕及び比較重合体１，２，３を重合した。
いずれも最終粒子径は1000〜1500Åの範囲内で
あつた。
これらの重合体ラテツクスを常法に従つて塩析
し、洗浄・脱水後乾燥して乾粉を得た。
これらの組成及び物性を表１に示す。
The present invention relates to a novel acrylic thermoplastic resin composition that is transparent and highly flexible. More specifically, it is a transparent material with a special tapered structure between a crosslinked elastic polymer layer (inner layer) with a double structure and a resin layer (outer layer) with a glass transition temperature (hereinafter abbreviated as Tg) of 60℃ or higher. At least one kind of multilayer structure polymer [ ] that has excellent weather resistance, solvent resistance, stress whitening resistance, moldability, etc. and at least one kind of multilayer structure polymer [ ] that is highly flexible and has a crosslinked elastic polymer as its core. This invention relates to a novel acrylic thermoplastic resin composition that is transparent and highly flexible, and has excellent weather resistance, solvent resistance, stress whitening resistance, processability, etc., obtained by blending the following. Acrylic resins, particularly methyl methacrylate polymers, are known as resins that have both excellent transparency and weather resistance, and are widely used in cast molded products, extrusion molded products, and the like. However, it is widely known that these methyl methacrylate polymers are generally hard and brittle, making them unsuitable as materials for films and sheets, and that they cannot be used in applications that require flexibility. It is. For this reason, a number of attempts have been made to introduce certain rubber components into methyl methacrylate polymers in order to impart toughness and flexibility, but these have resulted in significant reductions in weather resistance. However, the appearance of methyl methacrylate polymers has deteriorated due to a significant decrease in transparency. Not successful. Furthermore, from the viewpoint of materials for films and sheets, several methyl methacrylate-based multilayer polymers containing acrylic rubber have been proposed. However, most of these multilayered polymers sacrifice the inherent characteristics of methyl methacrylate polymers, such as transparency and weather resistance, in order to impart toughness and flexibility, and are not yet satisfactory. do not have. Furthermore, in these multilayer polymers, flexibility and toughness are contradictory to other properties such as processability (fluidity), weather resistance, and solvent resistance due to constraints on the polymer structure. There are limits to how much flexibility can be added without sacrificing properties. For this reason, even if it is possible to provide flexibility and toughness to the extent that it is not difficult to handle it as a material for films and sheets, the current situation is that it cannot be used for applications that require even greater flexibility. . In view of the current situation, the present inventors have focused on transparency,
As a result of intensive study to obtain an acrylic polymer that has excellent stress whitening resistance and solvent resistance without sacrificing weather resistance and processability, and also has arbitrary flexibility, we have developed an acrylic polymer with a two-layer structure. A crosslinked elastic polymer layer (inner layer) containing acrylate as the main component and a resin layer (outer layer) containing alkyl methacrylate as the main component and having a Tg of 60°C or higher are It has a basic polymer structure including at least one intermediate layer in which the amount of alkyl acrylate monotonically decreases from the crosslinked elastic polymer layer to the resin layer, and the resin layer has a predominant amount relative to the crosslinked elastic polymer layer. A multilayer polymer consisting of at least one type of multilayer structure polymer [] that is transparent and has excellent weather resistance, solvent resistance, stress whitening resistance, processability, etc., and a crosslinked elastic material as the core and a resin layer as the outer layer. Moreover, the object of the present invention can be achieved by blending at least one type of transparent and particularly flexible multilayer structure polymer [] in which the crosslinked elastic polymer layer is in a predominant amount relative to the resin layer. We have arrived at the heading Invention. The gist of the present invention is a thermoplastic resin comprising 1 to 99 parts by weight of at least one kind of multilayer structure polymer [] having the structure shown below and 99 to 1 part by weight of at least one kind of multilayer structure polymer []. In the composition. Multilayer structure polymer []: 80 to 100 parts by weight of alkyl acrylate having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or alkyl methacrylate having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms A 1 , 0 to 20 parts by weight of A 1 and Monomer A 2 other than A 1 having one copolymerizable double bond, 0 to 10 parts by weight of polyfunctional crosslinking monomer A 3 , based on 100 parts by weight of the total amount of A 1 to A 3 The innermost layer polymer A is composed of 0.1 to 5 parts by weight of a graft cross-agent and accounts for 5 to 35% by weight in the multilayer structure polymer, and 80 to 100 parts by weight of a carbon number of 1 to 8. Alkyl acrylate B 1 having an alkyl group, 1 double bond copolymerizable with 0 to 20 parts by weight of B 1
monomer B2 other than B1 , 0 to 10 parts by weight of a polyfunctional crosslinking monomer B3 , and 0.1 to 5 parts by weight of a grafting agent per 100 parts by weight of the total amount of B1 to B3 . A crosslinked elastic polymer B having a composition of 10 to 45% by weight in the multilayer structure polymer [], 51 to 100 parts by weight of alkyl methacrylate C 1 having 1 to 4 carbon atoms, 0 to 49 A monomer C 2 other than C 1 having one double bond copolymerizable with C 1 in the weight part has a Tg of at least 60°C and a proportion in the multilayer structure polymer [] An alkyl acrylate having 10 to 90 parts by weight of an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms as the intermediate layer D between the polymer B layer and the polymer C layer, with the outermost layer polymer C having 30 to 80 weight % as a basic structural unit. D 1 , 90 to 10 parts by weight of an alkyl methacrylate D 2 having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, D 1 having one double bond copolymerizable with 0 to 20 parts by weight of D 1 and D 2 ; Composition of monomer D 3 other than D 2 , 0 to 10 parts by weight of polyfunctional crosslinking monomer D 4 , and 0.1 to 5 parts by weight of graft cross-agent based on 100 parts by weight of the total amount of D 1 to D 4 It has at least one intermediate layer D in which the amount of alkyl acrylate in the intermediate layer D monotonically decreases from the crosslinked elastic polymer B toward the outermost layer polymer C, and the gel content of the multilayer structure polymer is A multilayer polymer that is at least 50%. Multilayer structure polymer []: 60 to 100 parts by weight of alkyl acrylate A′ 1 having an alkyl group having 8 or less carbon atoms, A having one double bond that can be copolymerized with 0 to 40 parts by weight of A′ 1 Monomer A′ 2 other than ′ 1 , 0 to 10 parts by weight of polyfunctional crosslinking monomer A′ 3 , 0.1 to 5 parts by weight grafted to 100 parts by weight of the total amount of A′ 1 to A′ 3 Gel content consisting of cross-agent composition 60
an innermost layer polymer A' having a swelling degree of 15 or less and an amount of 40 to 80 weight% in the polymer [] and 60 to 100 parts by weight of an alkyl group having 4 or less carbon atoms; a monomer B'2 other than B'1 having one double bond copolymerizable with 0 to 40 parts by weight of B'1 , and the polymer [] The outermost layer polymer B', which accounts for 10 to 60% by weight, is the basic structural unit, and if desired, between the polymer A' layer and the polymer B' layer, 10 to 90 parts by weight of carbon atoms of 4 or less Alkyl methacrylate C' 1 having an alkyl group, 10 to 90 parts by weight of an alkyl acrylate C' 2 having an alkyl group having 8 or less carbon atoms, 0 to 20 parts by weight of an alkyl methacrylate C' 2 copolymerizable with C' 1 and C'2; Monomer C'3 other than C'1 and C'2 having one heavy bond, 0 to 10 parts by weight of polyfunctional crosslinking monomer C'4 , total amount of 100 parts by weight of C1 to C4 . A multilayer structure polymer [] capable of having at least one intermediate layer C' consisting of 0.1 to 5 parts by weight of a graft cross-agent. In addition, in multilayer structure polymer [], [],
A polyfunctional crosslinking monomer is one that has at least two double bonds with equal reactivity and works effectively to bridge the layer itself that contains it, and to form interlayer bonds with other layers. It is not used for Also,
A graft cross-agent has at least two double bonds with different reactivities. The features of the present invention are transparency, weather resistance,
A combination of a multilayer structure polymer [] that has excellent stress whitening resistance, solvent resistance, and processability, and a multilayer structure polymer [] that has slightly poor processability but is extremely flexible, and has excellent transparency and weather resistance. By doing so, it is possible to obtain a thermoplastic resin composition that has excellent transparency, weather resistance, flexibility, and processability that could not be obtained using conventional multilayer polymers alone. The basic polymer structure of the multilayer structure polymer used in the present invention has the following characteristics. That is, (1) the crosslinked elastic polymer B had a two-layer elastic structure including the innermost layer polymer A as an inner layer; (2) the Tg of the outermost layer polymer, which is the resin layer, was set to 60°C or higher; (3) at least one intermediate layer is arranged between the crosslinked elastic polymer layer and the outermost polymer layer in such a manner that the ratio of alkyl acrylate monotonically decreases from the crosslinked elastic polymer layer to the outermost polymer layer; (4) The above-mentioned layers were chemically grafted using a grafting agent, and (5) the final polymer had a gel content of at least 50%. By satisfying all of these requirements, the multilayer structure polymer [] satisfies for the first time the basic properties of the multilayer structure polymer composition used in the present invention, which are excellent transparency, weather resistance, stress whitening resistance, and solvent resistance. If even one of these requirements is missing, a satisfactory product cannot be obtained. In particular, the multilayer structure polymer [ ] of the present invention is characterized in that the crosslinked elastic polymer layer is composed of a two-layer elastic body structure containing the innermost layer polymer as an inner layer. In general, acrylic rubber has superior weather resistance compared to diene rubbers, etc., but on the other hand, elastic recovery is slow, deformation due to stress is large, and rubber efficiency is low. That is, there is a limit to the elastic body structure consisting of only one layer obtained by conventional one-stage polymerization in order to provide various properties such as solvent resistance and water whitening resistance as described above while maintaining excellent weather resistance. In order to solve these drawbacks, the multilayer structure polymer [] used in the present invention has an innermost layer polymer A present in the core of a crosslinked elastic polymer B. The stress concentrated on the cross-linked elastic polymer B layer when stress is applied by the method is polydispersively relaxed, and as a result, the generation rate of microvoids is increased, which is excellent even without causing apparent stress whitening. It provides impact resistance. In the case of a multilayer polymer [], the ratio of the resin layer is set to be approximately the same amount or more than the crosslinked elastic polymer layer, so although the flexibility is slightly lacking, the weather resistance and Characteristics such as solvent resistance have become increasingly superior, and by keeping the gel content of the final polymer below 80%, it has also become superior in processability. The alkyl acrylate having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms constituting the innermost layer polymer A of the multilayer structure polymer [] may be linear or branched, and may be methyl acrylate, ethyl acrylate,
Propyl acrylate, butyl acrylate, 2
- Ethylhexyl acrylate, n-octyl acrylate, etc. may be used alone or in combination.
Those with low Tg are more preferable. Also, the number of carbon atoms is 1~
The alkyl methacrylate having 4 alkyl groups may be linear or branched, and methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, etc. are used alone or in combination. The alkyl (meth)acrylate A1 is used in an amount ranging from 80 to 100 parts by weight. In addition, it is most preferable that these alkyl (meth)acrylates are used uniformly in all the multilayer layers, but depending on the final purpose, two or more types of monomers may be mixed, or different types of (meth)acrylates may be used. It's okay to be hit. The monomer A 2 other than A 1 having one copolymerizable double bond is preferably an acrylic monomer such as lower alkyl acrylate, lower alkoxy acrylate, cyanoethyl acrylate, acrylamide, acrylic acid, or methacrylic acid. It is used in a range of 0 to 20 parts by weight. In addition, styrene, alkyl-substituted styrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, etc. can be used in an amount not exceeding 20% by weight in component A. Furthermore, the polyfunctional monomer A3 is one having two or more copolymerizable double bonds, such as ethylene glycol dimethacrylate, 1,3 butylene glycol dimethacrylate, 1,4 butylene glycol dimethacrylate, and propylene glycol. Alkylene glycol dimethacrylates such as dimethacrylate are preferred, and polyvinylbenzenes such as divinylbenzene and trivinylbenzene and alkylene glycol diacrylates can also be used. These monomers are effective in bridging the layer in which they are contained,
It does not affect interlayer bonding with other layers.
Even if the polyfunctional crosslinking monomer A3 is not used at all, it can give a fairly stable multilayer structure polymer as long as the grafting agent is present, but it can be used as desired depending on the required physical properties, but the amount used is It ranges from 0 to 10 parts by weight. On the other hand, a graft cross agent is one having two or more double bonds with different reaction rates, such as copolymerizable allyl, methallyl or chloroester of α,β-unsaturated monocarboxylic acid or dicarboxylic acid, preferably acrylic acid. Allyl esters of , methacrylic acid, maleic acid and fumaric acid are used, with allyl methacrylate being particularly effective. In addition, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, etc. can also be effectively used. Such graft cross-agents are chemically bonded primarily because the conjugated unsaturated bonds of their esters react much faster than allyl, methallyl, or crotyl groups. During this time, a substantial portion of the allyl group, methallyl group, or crotyl group acts effectively during the polymerization of the next layer to provide a graft bond between two adjacent layers. The amount of the grafting agent to be used is extremely important, and is used in the range of 0.1 to 5 parts by weight, preferably 0.5 to 2 parts by weight, based on 100 parts by weight of the above-mentioned components A1 to A3 . If the amount used is less than 0.1 part by weight, the effective amount of graft bonding will be small and the bonding between layers will be insufficient. In addition, if the amount used exceeds 5 parts by weight, the amount of reaction with crosslinked elastic polymer B polymerized in the second stage becomes large, resulting in a decrease in the elasticity of the two-layer crosslinked elastic body composed of polymer A and polymer B. invite The innermost layer polymer A is a graft-active layer, and its Tg is appropriately set depending on the physical properties required of the final polymer. Further, it is generally advantageous in terms of quality that the crosslinking density is the same as that of crosslinked elastic polymer B, or even higher. It is possible that the innermost layer polymer A and the crosslinked elastic polymer B have the same composition, but it is important that they have a two-layer elastic body structure through two-stage polymerization, rather than being charged at one time. It is advantageous to set the amount, crosslinking density, etc. higher for the polymer A. Considering the initial polymerizability, the presence of the innermost layer polymer A is extremely important in order to obtain a stable multilayer structure polymer, and generally the largest amount of catalyst is added in each polymer layer. The use of a grafting cross-agent is essential for effectively synthesizing a two-layer elastic structure chemically bonded to the crosslinked elastic polymer B formed in the second stage. Without this graft bond, the two-layer elastomer structure would easily undergo phase destruction during melt molding, resulting in a decrease in rubber efficiency and failing to exhibit the desired excellent weather resistance, stress whitening resistance, etc. The content of the innermost layer polymer A in the multilayer structure polymer is 5 to 35% by weight, preferably 5 to 15% by weight, and is preferably lower than the content of the crosslinked elastic polymer B. Next, the crosslinked elastic polymer B constituting the multilayer structure polymer [] is a main component that gives rubber elasticity to the polymer [], and contains 80 to 100 parts by weight of carbon atoms 1 to 8.
Alkyl acrylate B 1 having an alkyl group of
0 to 20 parts by weight of a monomer other than B 1 having one copolymerizable double bond B 2 , 0 to 10 parts by weight of a polyfunctional crosslinking monomer B 3 and the total of B 1 to B 3 It consists of 0.1 to 5 parts by weight of the grafting agent per 100 parts by weight. As the alkyl acrylate B 1 having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, the alkyl acrylates exemplified in A 1 above may be used alone or in combination, but those with a low Tg are more preferable. As the monomer B 2 other than B 1 having one copolymerizable double bond, lower alkyl methacrylate is most preferable, and other monomers similar to those exemplified for A 2 can be used. Furthermore, polyfunctional crosslinking monomers
B 3 and the graft cross-over agent used are those exemplified for the innermost layer polymer A, respectively. The Tg of the crosslinked elastic polymer B alone is 0°C or lower, preferably -30°C or lower to provide good physical properties. The content of the crosslinked elastic polymer B in the multilayer structure polymer is preferably in the range of 10 to 45% by weight, and is preferably higher than the content of the innermost layer polymer A. In this way, the innermost layer polymer A and the crosslinked elastic polymer B
Because it has a two-layer cross-linked elastic body consisting of a two-layer elastic body structure in which the two rubbers are graft-bonded, it has become possible to simultaneously satisfy various properties that could not be achieved with conventional single-system rubbers. The gel content of this two-layer crosslinked elastic body was determined by the following measurement method.
In order to obtain excellent physical properties, it is necessary to set the content to 85% by weight or more and the degree of swelling to be in the range of 3 to 13. (Method for measuring gel content and degree of swelling) A predetermined amount of the two-layer crosslinked elastic material was sampled according to JIS K-6388, and methyl ethyl ketone (hereinafter referred to as
Abbreviated as MEK. ), immerse it in water to swell, then pull it out, wipe off the adhered MEK, and measure its weight.
After that, MEK is removed by drying in a vacuum dryer, and the absolute dry weight, which has reached a constant weight, is read and calculated using the following formula. Swelling degree = Weight after MEK swelling - Bone dry weight / Bone dry weight Gel content (%) = Bone dry weight / Weight of collected sample x
100 Generally, if the degree of polymerization of crosslinked elastic polymer B is as high as possible, high impact strength will be imparted to the final polymer.
On the other hand, this is not the case for the innermost layer polymer A, which serves as the core.In fact, a large amount of catalyst is used for the stability of the initial polymerization including particle formation, and a large amount of graft active groups is used. The performance as a crosslinked elastic body tends to be good. Furthermore, the outermost layer polymer C constituting the multilayer structure polymer [] is involved in distributing moldability, mechanical properties, etc. to the polymer [], and the C1 component constituting this is as described above. The alkyl methacrylates exemplified in the A 1 component, and the lower alkyl acrylates or the above-mentioned A 2 components as the C 2 component.
The monomers exemplified as components can be used alone or in combination. C1 component is 51 to 100 parts by weight,
Each C2 component is used in a range of 0 to 49 parts by weight. The Tg of the outermost layer polymer C alone needs to be 60°C or higher, preferably 80°C or higher in order to obtain excellent physical properties. The Tg of the polymer C alone is
If the temperature is lower than 60°C, the final polymer [] described below will not have excellent physical properties even if the gel content is 50% by weight or more. The content of the outermost layer polymer C in the multilayer structure polymer is 30 to 80% by weight, preferably 45 to 65% by weight. The multilayer structure polymer [] used in the present invention has the above-mentioned innermost layer polymer A, crosslinked elastic polymer B, and outermost layer polymer C as basic structural units, and further has 10 ~90 parts by weight carbon number 1-8
Alkyl acrylate D 1 having an alkyl group of
90 to 10 parts by weight of an alkyl methacrylate D 2 having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms; 0 to 20 parts by weight of a monomer other than D 1 and D 2 having one copolymerizable double bond D 3 , 0 to 10 parts by weight of polyfunctional crosslinking monomer D 4 , 0.1 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of the total amount of D 1 to D 4
at least one intermediate layer D consisting of a composition of parts by weight of a graft cross-agent is arranged such that the amount of alkyl acrylate in the intermediate layer D monotonically decreases from the polymer B layer toward the polymer C layer; It is something that exists. Here, components D 1 -D 4 and the graft cross-agent are the same as B 1 , C 1 , A 2 , A 3 and the graft cross-agent used in the innermost layer polymer A, respectively. The grafting agent used in the intermediate layer D is essential for closely bonding each polymer layer and obtaining excellent physical properties. The content of each intermediate layer D in the multilayer structure polymer [] is 5 to 35% by weight, preferably 5 to 25% by weight, and if it is less than 5% by weight, it will not lose its function as an intermediate layer; If it exceeds %, the final polymer will be unbalanced, which is not preferable. Furthermore, the multilayer structure polymer used in the present invention []
has a gel content of at least 50% by weight, preferably at least 60% by weight, which, together with the above-mentioned special structure, provides stress whitening resistance,
Provides excellent properties such as impact resistance, solvent resistance, and water whitening resistance. In this case, the gel content includes the two-layer crosslinked elastic body itself and the graft components of the intermediate layer D and the outermost layer polymer C to the crosslinked elastic body, and the gel content here refers to the multilayer structure This is the weight percent of insoluble matter after preparing a 1% by weight MEK solution of the combined product [], leaving it at 25°C overnight, and centrifuging it for 90 minutes at 16,000 rpm using a centrifuge. The component of the gel content is the added weight of the two-layer crosslinked elastic body and the grafted chains, and it can also be replaced by the grafting ratio, but in the present invention, since the polymer has a special structure, the gel content is This was used as a guideline for the amount of grafting. From the point of view of solvent resistance, the higher the gel content, the more advantageous it is, but from the point of view of easy moldability, the presence of a certain amount or more of free polymer is necessary, so the upper limit of the gel content is about 80% by weight. is preferred. The most suitable method for producing the multilayer structure polymer [] is a sequential multistage polymerization method using an emulsion polymerization method, but it is not particularly limited to this method. For example, during the polymerization of the outermost layer polymer C after emulsion polymerization, It can also be carried out by an emulsion suspension polymerization method in which the system is converted into a suspension polymerization system. There are no particular restrictions on the surfactant, catalyst, etc. used during production. There is also no particular restriction on the particle size of the final polymer.
Those in the range of about 800 to 2000 Å exhibit the most balanced physical properties. The emulsified latex of the multilayer polymer is subjected to salting-out treatment by adding additives such as antioxidants and lubricants as necessary. Next, the multilayer structure polymer [] used in the present invention will be explained. Innermost layer polymer constituting multilayer structure polymer []
A' imparts flexibility and toughness to the polymer [],
This imparts flexibility and toughness to the final blended composition. The alkyl acrylate A' 1 having an alkyl group having 8 or less carbon atoms forming the polymer A' includes methyl acrylate,
At least one of ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n-octyl acrylate, etc. is used in an amount of 60 to 100 parts by weight. The lower the Tg of the homopolymer of these monomers, the more advantageous. The monomer A ′ 2 other than A′ 1 having one copolymerizable double bond is the above-mentioned alkyl acrylate A′ 1
(meth)acrylic acid derivatives such as lower alkyl methacrylate, lower alkoxy acrylate, cyanoethyl acrylate, acrylamide, acrylic acid, and methacrylic acid are preferred, and others such as styrene, alkyl-substituted styrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, etc. are used in a range of 0 to 40 parts by weight. The polyfunctional crosslinking monomer A'3 is used in a range of 0 to 10 parts by weight, and specifically, ethylene glycol dimethacrylate, propylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, 1,4-butylene. Glycol dimethacrylate and the like are preferred, and further examples include divinylbenzene and alkylene glycol diacrylate. The grafting agent is used in an amount of 0.1 to 5 parts by weight, preferably 0.5 to 2 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of A'1 to A'3 . - Allyl esters, meta-allyl esters, crotyl esters, triallyl cyanurate, triallylisocyanurate, etc. of unsaturated monocarboxylic acids or dicarboxylic acids. Examples of allyl esters include allyl esters such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, and itaconic acid, with allyl methacrylate showing particularly excellent effects. The amount of grafting agent used is
If the amount is less than 0.1 part by weight, the effective amount of graft bonding is too small, so layer destruction will easily occur during molding of the final polymer, resulting in a significant decrease in transparency, etc. Moreover, if the amount exceeds 5 parts by weight, the elasticity is particularly deteriorated, and sufficient flexibility and toughness cannot be imparted. The amount of the innermost layer polymer A' in the multilayer structure polymer is 40 to 80% by weight. If the amount is less than 40% by weight, the desired flexibility and toughness cannot be imparted to the final multilayer polymer blend composition. Moreover, if the amount exceeds 80% by weight, the multilayer structure polymer itself becomes rubbery and becomes difficult to handle, and various physical properties such as transparency are also significantly reduced. The innermost layer polymer A' made of a crosslinked elastic material of acrylic rubber can have a two-stage structure or a three-stage structure, if necessary. Furthermore, the innermost layer polymer A' has preferable ranges in terms of gel content, degree of swelling, particle size, etc., in addition to the above, and in particular, regarding the gel content and degree of swelling, the crosslinked elasticity of the multilayer structure polymer [] mentioned above exists. It is necessary that the gel content determined by the measuring method described above for the polymer is 60% by weight or more, preferably 80% by weight or more, and the degree of swelling is 15 or less, preferably in the range of 3 to 15. The particle size of the innermost layer polymer A′ is 500 to 5000.
If it is within the range of Å, the transparency and stress whitening resistance of the final multilayer structure polymer [] will not be significantly reduced. Next, as the alkyl methacrylate B' 1 having an alkyl group having 4 or less carbon atoms which forms the outermost layer polymer B' constituting the acrylic multilayer structure polymer [], methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, etc. At least one of these is used in an amount of 60 to 100 parts by weight, with methyl methacrylate being particularly preferred. Monomers B' 2 other than B' 1 having one copolymerizable double bond include alkyl acrylates having an alkyl group having 8 or less carbon atoms, as well as those shown for component A' 2 above. These B'2 components are 0~
Used in a range of 40 parts by weight. The amount of the outermost layer polymer B' in the multilayer structure polymer is 10 to 60% by weight. If the amount is less than 10% by weight, a stable polymer cannot be obtained from the viewpoint of polymerization, coagulation, etc. Further, if the amount exceeds 60% by weight, the content of the innermost layer polymer A' becomes too small to obtain the desired elasticity. In addition, during the polymerization of the outermost layer polymer B′, it is also possible to adjust the degree of polymerization using a chain transfer agent, etc.
In fact, it is often preferable. The multilayer structure polymer [ ] used in the present invention has the above-mentioned innermost layer polymer A' and outermost layer polymer B' as basic structural units, but if necessary, the polymer A' layer and the polymer Alkyl methacrylate C' 1 having 10 to 90 parts by weight of an alkyl group having 4 or less carbon atoms between the combined B' layers, 90 to 10 parts by weight of alkyl acrylate C' 2 having an alkyl group having 8 or less carbon atoms, 0
~20 parts by weight of one copolymerizable double bond
0.1 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of the total amount of monomers C' 3 other than C' 1 and C' 2 and 0 to 10 parts by weight of polyfunctional crosslinking monomers C 4 and C' 1 to C' 4 It is possible for at least one intermediate layer C' to be provided, consisting of parts by weight of the graft cross-agent. Here, the components C' 1 to C' 4 and the grafting agent are the same as those used in the polymer A' and polymer B'. The amount occupied by the intermediate layer C' in the multilayer structure polymer is suitably 50% by weight or less; if it exceeds 50% by weight, it is not preferable because the overall balance of the final polymer will be lost. A multilayer structure polymer [] can also be easily obtained by a sequential multistage polymerization method using a conventional emulsion polymerization method. That is, the innermost layer polymer A' is first obtained by an emulsion polymerization method, and then the next layer is polymerized in the presence of the innermost layer polymer A'. In this case, no emulsifier is added to form new polymer particles. Thereafter, this process is repeated to complete the polymerization of the multilayer structure polymer. There are no particular restrictions on the emulsifier, catalyst, coagulant, etc. used during polymerization. Note that an emulsion suspension polymerization method in which only the outermost layer polymer B' is converted to suspension polymerization after emulsion polymerization is also an advantageous method. Multilayer structure polymer [] and multilayer structure polymer []
The blending ratio can be arbitrarily set within the range of 1 to 99 parts by weight of the multilayer structure polymer [] and 99 to 1 part by weight of the multilayer structure polymer [] depending on the desired flexibility and processability. When carrying out the present invention, the multilayer structure polymer [] and the multilayer structure polymer [] are used alone, or two or more of the respective polymers are used in combination within the above blending ratio range. Multilayer structure polymer [] and multilayer structure polymer []
The powders can be blended using a conventional method such as using a Henschel mixer, or they can be blended by mixing the respective latexes and then performing a treatment such as salting out. In addition, when blending the multilayer structure polymer [] and the multilayer structure polymer [], general additives such as ultraviolet absorbers, antioxidants, pigments, and lubricants can be added, and in particular, ultraviolet absorbers can be added. As a result, a resin composition with even better weather resistance can be obtained. The present invention will be specifically explained below using Examples. Note that "parts" and "%" in the examples are both "parts by weight" and "% by weight." Furthermore, the abbreviations used in the examples are as follows. MMA: Methyl methacrylate MA: Methyl acrylate BuA: Butyl acrylate 2EHA: 2-ethylhexyl acrylate St: Styrene BD: 1,3-butylene dimethacrylate AMA: Allyl methacrylate CHP: Cumene hydroperoxide SFS: Sodium formaldehyde sulfoxylate The glass transition temperature Tg of each polymer layer used in this specification, including this example, is determined from "Polymer Handbook 2nd Edition" (A
Based on the Tg of each polymer constituting each polymer layer and its composition ratio, which are described in WILEYINTERSCIENCE PUBLICATION, the following Fox This is calculated using the formula. In addition, polymethyl methacrylate (PMMA)
describes three types of Tg depending on the stereoregularity of the polymer, but in the case of PMMA of the present invention, the atactic value was used assuming that it was not crystallized. In addition, the Tg of polymers obtained by polymerizing monomers that are not listed in the Polymer Handbook or monomers that cannot be uniquely identified from the Polymer Handbook can be determined using a DuPont thermal analyzer (Dynamic
Mechanical Analyzer). Tg -1 = ω 1 Tg 1 -1 + ω 2 Tg 2 -1 Tg; Glass transition temperature of copolymer Tg 1 , Tg 2 ; Glass transition temperature of each component ω 1 , ω 2 ; Weight fraction of each component Example 1 (1) Production of multilayer polymer [] 250 parts of ion-exchanged water in a polymerization container equipped with a cooler,
2 parts of ester soda salt of sulfosuccinic acid,
After adding 0.05 parts of SFS and stirring under nitrogen flow, MMA1.6
part, BuA8 part, BD0.4 part, AMA0.1 part and
A mixture consisting of 0.04 parts of CHP was charged. After raising the temperature to 70°C, the reaction was continued for 30 minutes to complete polymerization of the innermost layer polymer A. Next, MMA 1.5 part, BuA 22.5 part,
A mixture of 1 part of BD, 0.25 parts of AMA, and 0.05% CHP was added to these monomer mixtures over 60 minutes, and the mixture was kept for an additional 60 minutes to form a polymer consisting of two layers of polymers A and B. A layered crosslinked elastomer was polymerized. The two-layer crosslinked elastic body obtained in this way
The degree of swelling in MEK was 10.0 and the gel content was 90%. Next is MMA5, which corresponds to middle class D, and BuA5.
0.1 parts of MMA was added over 10 minutes for polymerization, and finally 52.25 parts of MMA,
A mixture of 2.75 parts of BuA was similarly polymerized to obtain outermost layer polymer C and a multilayer structure polymer [-1]. However, when polymerizing the intermediate layer D and the outermost layer C, CHP was used in an amount corresponding to 0.1% of the monomer amount used in each layer. Similarly, multilayer structure polymer [-2] ~ [~
5] and Comparative Polymers 1, 2, and 3 were polymerized. In all cases, the final particle diameter was within the range of 1000 to 1500 Å. These polymer latexes were salted out in a conventional manner, washed, dehydrated, and dried to obtain dry powder. Their compositions and physical properties are shown in Table 1.
【表】
(2) 多層構造重合体〔〕の製造
多層構造重合体〔〕の製造のところで示した
のと全く同様の乳化逐次多段重合法により表２に
示した組成を有する多層構造重合体〔−１〕〜
〔−４〕及び比較重合体４を重合した。
得られた重合体の粒子径はいずれも1000〜2000
Åの範囲内であつた。
これらの重合体ラテツクスも常法に従つて塩析
し、洗浄・脱水後乾燥して乾粉を得た。
これらの組成及び物性を表２に示す。[Table] (2) Production of multilayer structure polymer [] A multilayer structure polymer [] having the composition shown in Table 2 was carried out by the same emulsion sequential multistage polymerization method as shown in the production of multilayer structure polymer []. -1〕〜
[-4] and comparative polymer 4 were polymerized. The particle diameters of the obtained polymers were all 1000 to 2000.
It was within the range of . These polymer latexes were also salted out in a conventional manner, washed, dehydrated, and dried to obtain dry powder. Their compositions and physical properties are shown in Table 2.
【表】
(3) 樹脂組成物の製造及び評価
多層構造重合体〔−１〕及び〔−２〕を表
３に示した割合でブレンドし、更に２部の紫外線
吸収剤（商品名 チヌビンＰ、チバガイギー社
製）を添加してよく混合し、押出機によりペレツ
ト化した。
得られたペレツトを70℃で一昼夜乾燥後射出成
形機を用いて成形加工性のテストを行なつた。結
果を表３に併せて示した。成形加工性の判断基準
は以下の通りである。
〈成形加工性評価基準〉
○：射出成形機で容易に成形できる。
△：射出成形機での成形がかろうじて可能。
×：射出成形機での成形が困難。
更に同じペレツトを用いてＴ−ダイ法により厚
み250μのシートを成形した。良好なシートが成
形できた試料についてはJIS K6714に基いて透明
性（全光線透過率及び曇価）の評価をした。また
柔軟性の目安としての引張弾性率の測定を行なつ
た。良好なシートが得られなかつた試料について
は引張弾性率の測定は行なわず、目視判定により
透明性の評価を行なつた。
又、良好に成形されたシートについてはサンシ
ヤインウオザオメーターによる3000時間の加速曝
露試験を行ない、その曝露前後に行なつた引張破
断伸長の測定から破断伸度保持率を求め耐候性の
目安とした。これらの結果を表３に併せて示し
た。
又、多層構造重合体〔−１〕〜〔−５〕、
〔−１〕〜〔−４〕及び比較重合体１〜４を
表４に示した割合でブレンドし、同様の評価を実
施した。評価結果を表４に併せて示した。
本発明品はいずれも透明性、耐候性、成形加工
性に優れ適度な柔軟性を有することがわかる。
なお表４中の比１〜比４は比較重合体１〜比較
重合体４を示す。[Table] (3) Production and evaluation of resin composition Multilayer structure polymers [-1] and [-2] were blended in the proportions shown in Table 3, and 2 parts of ultraviolet absorber (trade name Tinuvin P, (manufactured by Ciba Geigy) was added, mixed well, and pelletized using an extruder. The obtained pellets were dried at 70°C for a day and night, and then molding processability was tested using an injection molding machine. The results are also shown in Table 3. The criteria for determining moldability are as follows. <Moldability evaluation criteria> ○: Can be easily molded with an injection molding machine. △: Barely possible to mold with an injection molding machine. ×: Difficult to mold with an injection molding machine. Further, the same pellets were molded into sheets with a thickness of 250 μm by the T-die method. For samples that could be molded into good sheets, transparency (total light transmittance and haze value) was evaluated based on JIS K6714. The tensile modulus was also measured as a measure of flexibility. For samples from which a good sheet could not be obtained, the tensile modulus was not measured, and the transparency was evaluated by visual judgment. In addition, for well-formed sheets, we conduct an accelerated exposure test for 3000 hours using a Sunshine Weatherometer, and measure the tensile elongation at break before and after the exposure to determine the retention of elongation at break, which is a guideline for weather resistance. And so. These results are also shown in Table 3. Also, multilayer structure polymers [-1] to [-5],
[-1] to [-4] and Comparative Polymers 1 to 4 were blended in the proportions shown in Table 4, and the same evaluation was performed. The evaluation results are also shown in Table 4. It can be seen that all the products of the present invention have excellent transparency, weather resistance, and moldability, and have appropriate flexibility. Note that Ratio 1 to Ratio 4 in Table 4 indicate Comparative Polymer 1 to Comparative Polymer 4.
【表】【table】
Claims (1)
〔〕の少なくとも一種１〜99重量部と多層構造
重合体〔〕の少なくとも一種99〜１重量部とか
らなる熱可塑性樹脂組成物。 多層構造重合体〔〕： 80〜100重量部の炭素数１〜８のアルキル基を
有するアルキルアクリレート又は炭素数１〜４の
アルキル基を有するアルキルメタクリレートA1、 ０〜20重量部のA1と共重合可能な二重結合を
１つ有するA1以外の単量体A2、 ０〜10重量部の多官能性架橋単量体A3、 A1〜A3の合計量100重量部に対し0.1〜５重量
部のグラフト交叉剤の組成からなり、多層構造重
合体〔〕中に占める割合が５〜35重量％である
最内層重合体Ａ、 80〜100重量部の炭素数１〜８のアルキル基を
有するアルキルアクリレートB1、 ０〜20重量部のB1と共重合可能な二重結合を
１つ有するB1以外の単量体B2、 ０〜10重量部の多官能性架橋単量体B3、 B1〜B3の合計量100重量部に対し0.1〜５重量
部のグラフト交叉剤の組成とからなり、多層構造
重合体〔〕中に占める割合が10〜45重量％であ
る架橋弾性重合体Ｂ、 51〜100重量部の炭素数１〜４のアルキルメタ
クリレートC1、 ０〜49重量部のC1と共重合可能な二重結合を
１つ有するC1以外の単量体C2、 の組成からなるTgが少なくとも60℃であり、多
層構造重合体〔〕中に占める割合が30〜80重量
％である最外層重合体Ｃ を基本構造単位とし、重合体Ｂ層と重合体Ｃ層間
に中間層Ｄとして 10〜90重量部の炭素数１〜８のアルキル基を有
するアルキルアクリレートD1、 90〜10重量部の炭素数１〜４のアルキル基を有
するアルキルメタクリレートD2、 ０〜20重量部のD1及びD2と共重合可能な二重
結合を１つ有するD1及びD2以外の単量体D3、 ０〜10重量部の多官能性架橋単量体D4、 D1〜D4の合計量100重量部に対し0.1〜５重量
部のグラフト交叉剤の組成からなり、中間層Ｄの
アルキルアクリレート量が架橋弾性重合体Ｂから
最外層重合体Ｃに向つて単調減少するような中間
層Ｄを少なくとも一層有し、かつ当該多層構造重
合体のゲル含有量が少なくとも50％である多層構
造重合体〔〕。 多層構造重合体〔〕： 60〜100重量部の炭素数８以下のアルキル基を
有するアルキルアクリレートA′1、 ０〜40重量部のA′1と共重合可能な二重結合を
１つ有するA′1以外の単量体A′2、 ０〜10重量部の多官能性架橋単量体A′3、 A′1〜A′3の合計量100重量部に対し0.1〜５重量
部のグラフト交叉剤の組成からなるゲル含有量60
重量％以上、膨潤度15以下であり、かつ当該重合
体〔〕中に占める量が40〜80重量％である最内
層重合体A′と 60〜100重量部の炭素数４以下のアルキル基を
有するアルキルメタクリレートB′1、 ０〜40重量部のB′1と共重合可能な二重結合を
１つ有するB′1以外の単量体B′2 の組成からなり、かつ当該重合体〔〕中に占め
る量が10〜60重量％である最外層重合体B′を基
本構造単位とし、望むならば重合体A′層と重合
体B′層間に 10〜90重量部の炭素数４以下のアルキル基を有
するアルキルメタクリレートC′1、 10〜90重量部の炭素数８以下のアルキル基を有
するアルキルアクリレートC′2、 ０〜20重量部のC′1及びC′2と共重合可能な二重
結合を１つ有するC′1及びC′2以外の単量体C′3、 ０〜10重量部の多官能性架橋単量体C′4、 C′1〜C′4の合計量100重量部に対し0.1〜５重量
部のグラフト交叉剤からなる中間層C′を少なくと
も一層有することが可能な多層構造重合体〔〕。[Claims] 1. A thermoplastic resin composition comprising 1 to 99 parts by weight of at least one kind of multilayer structure polymer [] having the structure shown below and 99 to 1 part by weight of at least one kind of multilayer structure polymer [] . Multilayer structure polymer []: 80 to 100 parts by weight of alkyl acrylate having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or alkyl methacrylate having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms A 1 , 0 to 20 parts by weight of A 1 and Monomer A 2 other than A 1 having one copolymerizable double bond, 0 to 10 parts by weight of polyfunctional crosslinking monomer A 3 , based on 100 parts by weight of the total amount of A 1 to A 3 The innermost layer polymer A is composed of 0.1 to 5 parts by weight of a graft cross-agent and accounts for 5 to 35% by weight in the multilayer structure polymer, and 80 to 100 parts by weight of a carbon number of 1 to 8. Alkyl acrylate B 1 having an alkyl group, 0 to 20 parts by weight of a monomer other than B 1 having one double bond copolymerizable with B 1 , 0 to 10 parts by weight of a polyfunctional crosslinking monomer It consists of a composition of 0.1 to 5 parts by weight of a grafting agent based on 100 parts by weight of the total amount of polymers B 3 and B 1 to B 3 , and the proportion in the multilayer structure polymer [] is 10 to 45 parts by weight. A certain crosslinked elastic polymer B, 51 to 100 parts by weight of C 1 to 4 alkyl methacrylate C 1 , 0 to 49 parts by weight of a monomer other than C 1 having one double bond copolymerizable with C 1 The basic structural unit is the outermost layer polymer C, which has a Tg of at least 60°C and occupies 30 to 80% by weight in the multilayer structure polymer [], and is composed of the polymer B layer and the polymer B layer. Intermediate layer D between the polymer C layers: 10 to 90 parts by weight of alkyl acrylate D 1 having an alkyl group of 1 to 8 carbon atoms, and 90 to 10 parts by weight of an alkyl methacrylate D 2 having an alkyl group of 1 to 4 carbon atoms. , 0 to 20 parts by weight of a monomer D 3 other than D 1 and D 2 having one double bond copolymerizable with D 1 and D 2 , 0 to 10 parts by weight of a polyfunctional crosslinking monomer D 4 , D 1 to D 4 have a composition of 0.1 to 5 parts by weight of a grafting agent based on 100 parts by weight of the total amount, and the amount of alkyl acrylate in the intermediate layer D is changed from the crosslinked elastic polymer B to the outermost layer polymer C. A multilayer structure polymer, which has at least one intermediate layer D that monotonically decreases toward the end, and whose gel content is at least 50%. Multilayer structure polymer []: 60 to 100 parts by weight of alkyl acrylate A′ 1 having an alkyl group having 8 or less carbon atoms, A having one double bond that can be copolymerized with 0 to 40 parts by weight of A′ 1 Monomer A′ 2 other than ′ 1 , 0 to 10 parts by weight of polyfunctional crosslinking monomer A′ 3 , 0.1 to 5 parts by weight grafted to 100 parts by weight of the total amount of A′ 1 to A′ 3 Gel content consisting of cross-agent composition 60
an innermost layer polymer A' having a swelling degree of 15 or less and an amount of 40 to 80 weight% in the polymer [] and 60 to 100 parts by weight of an alkyl group having 4 or less carbon atoms; a monomer B'2 other than B'1 having one double bond copolymerizable with 0 to 40 parts by weight of B'1 , and the polymer [] The outermost layer polymer B', which accounts for 10 to 60% by weight, is the basic structural unit, and if desired, between the polymer A' layer and the polymer B' layer, 10 to 90 parts by weight of carbon atoms of 4 or less Alkyl methacrylate C' 1 having an alkyl group, 10 to 90 parts by weight of an alkyl acrylate C' 2 having an alkyl group having 8 or less carbon atoms, 0 to 20 parts by weight of an alkyl methacrylate C' 2 copolymerizable with C' 1 and C'2; Monomer C'3 other than C'1 and C'2 having one heavy bond, 0 to 10 parts by weight of polyfunctional crosslinking monomer C'4 , total amount of C'1 to C'4 100 A multilayer structure polymer [] capable of having at least one intermediate layer C' consisting of 0.1 to 5 parts by weight of a grafting agent.
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|---|---|---|---|---|
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