JPH03185801A - Paste composition for resistor - Google Patents

Paste composition for resistor

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JPH03185801A
JPH03185801A JP1325020A JP32502089A JPH03185801A JP H03185801 A JPH03185801 A JP H03185801A JP 1325020 A JP1325020 A JP 1325020A JP 32502089 A JP32502089 A JP 32502089A JP H03185801 A JPH03185801 A JP H03185801A
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JP
Japan
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weight
glass frit
composition
resistance
total
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Application number
JP1325020A
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Japanese (ja)
Inventor
Yutaka Mitsune
光根 裕
Mitsuteru Toishi
光輝 戸石
Shinichiro Akase
赤瀬 真一郎
Yuzo Tazaki
雄三 田崎
Masako Tanaka
理子 田中
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dowa Holdings Co Ltd
Original Assignee
Dowa Mining Co Ltd
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Abstract

PURPOSE:To reduce the absolute value of a temperature coefficient of resistance and improve the stability of a resistor, by using composition composed of mixture wherein specified parts of weight of at least one kind of pyrochlore type oxide and glass frit are compounded so as to obtain 100 pts.wt. of the total, and using the glass frit wherein specified wt.% of specified components are compounded so as to obtain 100wt.% in total. CONSTITUTION:Mixture is obtained by compounding the following so as to be 100wt.% in total; 5-95 pts.wt. of at least one kind of pyrochlore type oxide, desirably, the one expressed by M2M'2O7-x (M is an element selected out of a group of Y, La, Tl, In, Cd, pb and Bi, M' is an element selected out of a group of Ru, Ir and Rh, and M and M' are same or different), and glass frit composed of PbO 30-50wt.%, SiO2 10-40wt.%, B2O3 5-30wt.% and CaO 0.5-20wt.%. Alternatively, paste composition may be obtained by compounding 95-5 pts.wt. of mixture compounded so as to be 100wt.% in total by adding ZnO 0.001-20wt.% to the above mixture.

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】 本発明は、パイロクロール型酸化物から成る導電性物質
とガラスフリットから構成される抵抗用ペースト組成物
に関し、特に、抵抗値変動の小さいペースト組成物の提
供を目的とするものである。 [従来技術] 従来、HIC(混成集積回路)等の厚膜抵抗は、RuO
2(酸化ルテニウム)またはルテニウムの複合酸化物な
どからなる導電性粉末とホウケイ酸またはホウケイ酸鉛
ガラス粉末との混合物に有機ビヒクルを加えて混練した
ペーストを用い、アルミナ等のセラミック基板に印刷し
た後、焼成して形成されている。 この場合、ペースト中に配合されるガラスフリットは抵
抗値の調整を行うと同時に、基板との接着性、抵抗の安
定性等を向上させる役割を担っている。このような目的
で使用されるガラスフリットとしては、ホウケイ酸鉛系
ガラスが主流であり、しかもガラスフリットの全量基準
で酸化鉛(PbO)を50重量%以上含有するガラスフ
リットを用いることが必要とされていた。 一方、導電性物質としてパイロクロール型の複合酸化物
を使用すると、焼成過程において非常に微細なRub2
等が析出してam状態で存在するようになるため、これ
が焼成特において焼成条件の変動に敏感に反応して、抵
抗値の変動を大きくする要因となっていた。 パイロクロール型酸化物の抵抗温度係数(以下TCRと
いう)は本来零に近いものであるが、上記のようなaS
状態のRub2等が存在するとその影響を強く受け、T
CR値がプラス側へ大きく傾く。一方、ガラスの混合比
率がある程度以上になるとTCRが急激にマイナス側に
傾くという変化が生じるため、TCRの上値の幅が小さ
くなるように調整することは難しかった。 [発明が解決しようとする課題] 上述のように従来のペースト用組成物使用の場合におい
ては、遊離したRub2等の存在により、11otTC
R値とCo1dTCR値との差が最低でも100 pp
m/℃程度の値となるため、焼成後、従来の方法で厳密
に調整しようとしてもTCRS±50ppII1℃以下
にすることができなかった。 したがって、パイロクロール型酸化物を導電物質として
用いる抵抗用ペースト組成物において、焼成条件による
抵抗値変動が小さく、かつTCR絶対値の小さい抵抗ペ
ースト組成物を得ることのできる何らかの解決手段が求
められていた。 [課題を解決するための手段] 本発明者等は斯る課題を解決するため鋭意研究したとこ
ろ、焼成過程で生成するR u 02等を固定する手段
として、パイロクロール型酸化物に配合して用いられる
ガラスフリットの組成を、その主要含有成分であるPb
Oの量を50重量%以下に抑えると共にCaOを添加し
て改質することによって、Rub、等を複合酸化物とし
て固定できることを見い出して本発明に到達することが
できた。 すなわち本発明は、少なくとも1種のパイロクロール型
酸化物、好ましくは 式M、 M’、 o7−。 (ただし、MはY%La5Tjl、In5Cdspbお
よびBiからなる群より選ばれる同一のまたは異なる元
素であり、M′はRu、IrおよびRhからなる群より
選ばれる同一のまたは異なる元素である。)で表わされ
るパイロクロール型酸化物から成る導電性物質5〜95
重量部に、ガラスフリットとしてPb030〜50重量
%、5iOzlO〜40重量%、’ B 、0.5〜3
0重量%およびCa0O15〜20重量%をそれらの合
計が100重量%となるように配合した混合物または上
記にさらにZ n OO,001〜20重量%を加えた
ものの合計が100fflffi%となるように配合し
た混合物95〜5重量部を配合した組成物を、上記課題
を解決できる改良された抵抗用ペースト組成物として提
供するものである。 【作 用] 本発明において用いられるガラスフリットの組成は、ガ
ラスフリットの全量をlOOとする重量%でそれぞれ、
30≦pbo≦50.10≦S i 02≦40.55
B20i≦30.0.55 Ca O≦20.0≦Zn
O≦20の条件を満たすものであるが、この範囲が特に
好ましい理由は次の通りである。 すなわち、従来のようにPbOを50重量%以上含むガ
ラスフリットを使用する場合においては、遊離状態にあ
るRuO2等を固定できないが、ガラスフリット中のP
bOを50重量%以下にし、さらにCaOを添加して改
質することによって、Rub2等が複合酸化物として固
定されるようになることが確認できたのである。この場
合、SiO2が10重量%以下、またはB2O3が30
重量%以上になると抵抗値の安定性が悪くなり、一方、
5in2が40重量%以上、またはB20.が5重量%
以下だとガラスの粘度が増加し、接着不良を起こすため
、5i02は10〜40重量%、B20゜は5〜30重
量%の範囲とした。 CaOの添加に関しては、0.5重量%以下ではRub
、等をCaRuOxのような形で固定することができず
、逆に20重量%以上では、接着不良を起こし抵抗の安
定性が悪いため、0,5〜20重量%の範囲とした。 ZnOの添加量に関しては、20重量%までは抵抗性等
に対して何ら問題はなく、特に820.が多量に存在す
る場合には、抵抗値の安定性に寄与する効果を有するが
、20重量%以上になると接着不良を生ずる原因となる
ため、0〜20重量%の範囲とした。0を含めたのは、
ZnOの添加を全く省略した組成のガラスフリットも使
用できることがわかったからである。ただし、ZnO添
加の効果を期待するためには少なくともo、ooi重量
%添加する必要がある。 また、本発明において導電性物質として使用するパイロ
クロール型酸化物として好ましくは、式M、 M′20
.。 (ただし、MはY、La、’rfI、In、Cd%pb
およびBiからなる群より選ばれる同一のまたは異なる
元素であり、M′はRu、lrおよびRhからなる群よ
り選ばれる同一のまたは異なる元素である。)で表わさ
れる化合物を用い、ガラスフリットと適量混合してペー
スト組成物とすることができる。下記の実施例ではBi
2Ru2O7をパイロクロール型酸化物の一例として用
いた。 以下、実施例をもって詳細に説明する。 [実施例1] 第1表に示す組成のA−Hのガラスフリットを、導電性
物質であるパイロクロール型酸化物Bi2Ru2O□と
第2表に示す割合で混合してペースト組成物となし、通
常法によりアルミニウム基板に印刷して、150℃で1
0分間乾燥した後、ピーク温度850℃にて10分間、
ベルト式焼成炉で焼成した。 得られた抵抗体のシート抵抗、T CR(IlotTC
RおよびCo1d TCR) 、および抵抗変化率ΔR
(%)をそれぞれ調べた。 この結果、上記A−Eの組成のガラスフリットを用いた
本発明品はシート抵抗lOΩ〜LMΩに抑えることがで
き、TCRも±300 ppm/”C以内にすることが
できた。 また、高温放置による抵抗変化率△R(%)も全て1%
以内であり、抵抗膜の特性値は良好であることがわかっ
た。 (以下余白) [比較例1] 比較例として第1表に示すF−Mの組成のガラスフリッ
トを用い、実施例1と同様な方法で焼結体を得た。 得られた焼結体のシート抵抗、T CR(IlotTC
RおよびCo1d T CR) 、および抵抗変化率△
R(%)を調べた結果を第3表に示した。 この結果、PbOの量が30重量%以下である組成Fの
フリットを用いたもの(試料&1B−No、18)は、
TCR変動が大きく、安定性も悪くなっている。 CaOが0.5重量%以下である組成Hのフリットを用
いたもの(試料鬼22〜ル24)は、安定性が良いが、
TCRの変動が大きく、その絶対値も大きいことがわか
る。逆にCaOが20重量%以上である組成Iのフリッ
トを用いたもの(試料N025〜陽27)は、TCRは
問題がなくなるが、抵抗の安定性が悪くなることがわか
る。 B2O3が5〜30重量%の範囲外となる組成Jのフリ
ットを用いたもの(試料歯28〜鬼30)および組成に
のフリットを用いたもの(試料〜、31〜鬼33)は、
抵抗安定性が悪く、特にB20.が5重量%以下の場合
はTCRの変化が大きいことが理解される。 Sin、が10〜40重量%の範囲外となる組成りのフ
リットを用いたもの(試料ル、37〜ffl、39)の
場合は、安定性が明らかに劣化していることがわかる。 なお、実施例1および比較例1に示したシート抵抗は、
抵抗体の幅1111%長さlamで膜厚l2IIIIの
時の抵抗値であり、抵抗変化率△Rは、150℃で1.
000 hr保持した後の抵抗値をR1とし、初朗抵抗
値をR8とじた場合の変化割合を計算式によって求めた
ものである。 (以下余白) [発明の効果] 本発明の組成物中には、上述のようにパイロクロール型
酸化物を導電性物質として用いるが、焼成時に発生する
遊離状態のRuO2等を組成物中に配合された特定組成
範囲にあるガラスフリットの作用により複合酸化物とし
て固定することができるので、これによってTCRの絶
対値が小さく、■っ抵抗の安定性が良好な厚膜抵抗が容
易に得られるようになったという効果がある。
Detailed Description of the Invention [Field of Industrial Application] The present invention relates to a resistive paste composition composed of a conductive substance made of pyrochlore type oxide and glass frit, and in particular to a paste composition with small resistance fluctuations. The purpose is to provide a composition. [Prior art] Conventionally, thick film resistors such as HIC (hybrid integrated circuit) are made of RuO.
After printing on a ceramic substrate such as alumina using a paste made by adding an organic vehicle to a mixture of conductive powder made of 2 (ruthenium oxide) or a composite oxide of ruthenium and borosilicate or lead borosilicate glass powder and kneading the mixture. , formed by firing. In this case, the glass frit mixed into the paste plays a role in adjusting the resistance value and at the same time improving adhesiveness with the substrate, resistance stability, etc. Lead borosilicate glass is the mainstream glass frit used for this purpose, and it is necessary to use a glass frit that contains 50% by weight or more of lead oxide (PbO) based on the total amount of glass frit. It had been. On the other hand, when a pyrochlore-type composite oxide is used as a conductive material, very fine Rub2 particles are formed during the firing process.
etc. are precipitated and exist in the am state, which reacts sensitively to changes in firing conditions during firing, and becomes a factor that increases fluctuations in resistance value. The temperature coefficient of resistance (hereinafter referred to as TCR) of pyrochlore-type oxide is originally close to zero, but the aS
If state Rub2 etc. exists, it will be strongly influenced, and T
The CR value tilts significantly toward the positive side. On the other hand, when the mixing ratio of glass exceeds a certain level, the TCR suddenly tilts toward the negative side, so it has been difficult to adjust the range of the upper value of the TCR to be small. [Problems to be Solved by the Invention] As mentioned above, in the case of using the conventional paste composition, due to the presence of free Rub2 etc., 11otTC
Difference between R value and Co1dTCR value is at least 100 pp
Since the value is approximately 1°C/m/°C, it has not been possible to reduce the TCRS to 50ppII1°C or less even if the conventional method is used to precisely adjust the temperature after firing. Therefore, there is a need for some kind of solution that can produce a resistance paste composition that has small resistance fluctuations depending on firing conditions and a small TCR absolute value in a resistance paste composition that uses pyrochlore type oxide as a conductive material. Ta. [Means for Solving the Problems] In order to solve the problems, the present inventors conducted extensive research and found that as a means of fixing R u 02 etc. generated during the firing process, it was added to pyrochlore type oxide. The composition of the glass frit used is
The present invention was achieved by discovering that Rub, etc. can be fixed as a composite oxide by suppressing the amount of O to 50% by weight or less and modifying it by adding CaO. That is, the present invention provides at least one pyrochlore type oxide, preferably of the formula M, M', o7-. (However, M is the same or different element selected from the group consisting of Y%La5Tjl, In5Cdspb and Bi, and M' is the same or different element selected from the group consisting of Ru, Ir and Rh.) Conductive substances consisting of pyrochlore type oxides 5 to 95
In the weight part, Pb0 as glass frit is 30-50% by weight, 5iOzlO-40% by weight, ' B , 0.5-3
A mixture in which 0% by weight and 15 to 20% by weight of Ca0O are blended so that their total is 100% by weight, or a mixture in which ZnOO,001 to 20% by weight is further added to the above, and the total is 100fffffi%. A composition containing 95 to 5 parts by weight of the above mixture is provided as an improved resistor paste composition that can solve the above problems. [Function] The composition of the glass frit used in the present invention is expressed in weight percent, where the total amount of glass frit is 100, respectively.
30≦pbo≦50.10≦S i 02≦40.55
B20i≦30.0.55 Ca O≦20.0≦Zn
The condition of O≦20 is satisfied, and the reason why this range is particularly preferable is as follows. In other words, when using a glass frit containing 50% by weight or more of PbO as in the past, it is not possible to fix RuO2 etc. in a free state, but PbO in the glass frit cannot be fixed.
It was confirmed that by reducing bO to 50% by weight or less and further adding CaO for modification, Rub2 etc. were fixed as a composite oxide. In this case, SiO2 is 10% by weight or less, or B2O3 is 30% by weight or less.
If it exceeds % by weight, the stability of the resistance value becomes worse; on the other hand,
5in2 is 40% by weight or more, or B20. is 5% by weight
If it is less than that, the viscosity of the glass will increase and poor adhesion will occur, so 5i02 is in the range of 10 to 40% by weight, and B20° is in the range of 5 to 30% by weight. Regarding the addition of CaO, if it is less than 0.5% by weight, Rub
, etc. cannot be fixed in a form like CaRuOx, and conversely, if it exceeds 20% by weight, adhesion failure occurs and resistance stability is poor, so the content was set in the range of 0.5 to 20% by weight. Regarding the amount of ZnO added, there is no problem with resistance etc. up to 20% by weight, especially when the amount is 820%. If present in a large amount, it has the effect of contributing to the stability of the resistance value, but if it exceeds 20% by weight, it may cause poor adhesion, so the content was set in the range of 0 to 20% by weight. Including 0 is
This is because it has been found that a glass frit having a composition in which the addition of ZnO is completely omitted can also be used. However, in order to expect the effect of adding ZnO, it is necessary to add at least o, ooi weight %. Furthermore, the pyrochlore type oxide used as the conductive substance in the present invention preferably has the formula M, M'20
.. . (However, M is Y, La, 'rfI, In, Cd%pb
and Bi, and M' is the same or different element selected from the group consisting of Ru, lr, and Rh. ) can be used to prepare a paste composition by mixing an appropriate amount with glass frit. In the following example, Bi
2Ru2O7 was used as an example of a pyrochlore type oxide. Hereinafter, a detailed explanation will be given using examples. [Example 1] Glass frits A-H having the compositions shown in Table 1 are mixed with pyrochlore type oxide Bi2Ru2O□, which is a conductive substance, in the proportions shown in Table 2 to prepare a paste composition. printed on an aluminum substrate by the method and heated at 150℃ for 1
After drying for 0 minutes, at a peak temperature of 850°C for 10 minutes,
Fired in a belt-type firing furnace. The sheet resistance of the obtained resistor, T CR (IlotTC
R and Co1d TCR), and resistance change rate ΔR
(%) was examined for each. As a result, the product of the present invention using the glass frit having the composition A-E above was able to suppress the sheet resistance to 10Ω to LMΩ, and the TCR was also within ±300 ppm/”C. The resistance change rate △R (%) is also all 1%.
It was found that the characteristic values of the resistive film were good. (The following is a blank space) [Comparative Example 1] As a comparative example, a sintered body was obtained in the same manner as in Example 1 using a glass frit having a composition of FM shown in Table 1. Sheet resistance of the obtained sintered body, T CR (IlotTC
R and Co1d T CR), and resistance change rate △
Table 3 shows the results of examining R (%). As a result, the one using the frit of composition F in which the amount of PbO is 30% by weight or less (sample & 1B-No. 18),
TCR fluctuations are large and stability is poor. Those using frits with composition H in which CaO is 0.5% by weight or less (Samples Oni 22 to Ru 24) have good stability, but
It can be seen that the fluctuation of TCR is large and its absolute value is also large. On the other hand, it can be seen that in those using the frit of composition I containing 20% by weight or more of CaO (samples No. 025 to No. 27), although there is no problem with TCR, the stability of resistance deteriorates. Those using frits with composition J in which B2O3 is outside the range of 5 to 30% by weight (sample teeth 28 to oni 30) and those using frits with compositions (sample ~, 31 to oni 33),
Resistance stability is poor, especially B20. It is understood that when the amount is 5% by weight or less, the change in TCR is large. It can be seen that the stability is clearly deteriorated in the cases where frits having a composition in which Sin is outside the range of 10 to 40% by weight (Samples 1, 37 to ffl, 39) are used. Note that the sheet resistance shown in Example 1 and Comparative Example 1 is
This is the resistance value when the resistor has a width of 1111%, a length of lam, and a film thickness of 12III, and the resistance change rate ΔR is 1.
The change rate when the resistance value after holding for 000 hr is R1 and the initial resistance value is R8 is calculated using a calculation formula. (The following is a blank space) [Effects of the Invention] In the composition of the present invention, a pyrochlore type oxide is used as a conductive substance as described above, but free RuO2 etc. generated during firing are blended into the composition. It can be fixed as a composite oxide by the action of glass frit in a specific composition range, so that it is easy to obtain a thick film resistor with a small absolute value of TCR and good resistance stability. It has the effect of becoming

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] (1)少なくとも1種のパイロクロール型酸化物5〜9
5重量部とガラスフリット95〜5重量部とを、両者の
合計が100重量部となるように配合した混合物からな
る組成物であって、該組成物中の前記ガラスフリットが
、30〜50重量%のPbO、10〜40重量%のSi
O_2、5〜30重量%のB_2O_3および0.5〜
20重量%のCaOをPbO、SiO_2、B_2O_
3およびCaOの合計が100重量%となるように配合
した混合物であることを特徴とする抵抗用ペースト組成
物。
(1) At least one pyrochlore type oxide 5 to 9
5 parts by weight of glass frit and 95 to 5 parts by weight of glass frit in a total of 100 parts by weight, wherein the glass frit in the composition is 30 to 50 parts by weight. % PbO, 10-40 wt% Si
O_2, 5-30% by weight of B_2O_3 and 0.5-30% by weight
20% by weight of CaO was added to PbO, SiO_2, B_2O_
1. A paste composition for resistance, characterized in that it is a mixture of CaO and CaO in a total amount of 100% by weight.
(2)少なくとも1種のパイロクロール型酸化物5〜9
5重量部とガラスフリット95〜5重量部とを、両者の
合計が100重量部となるように配合した混合物からな
る組成物であって、該組成物中の前記ガラスフリットが
、30〜50重量%のPbO、10〜40重量%のSi
O_2、5〜30重量%のB_2O_3、0.5〜20
重量%のCaOおよび0.001〜20重量%のZnO
をPbO、SiO_2、B_2O_3、CaOおよびZ
nOの合計が100重量%となるように配合した混合物
であることを特徴とする抵抗用ペースト組成物。
(2) At least one pyrochlore type oxide 5 to 9
5 parts by weight of glass frit and 95 to 5 parts by weight of glass frit in a total of 100 parts by weight, wherein the glass frit in the composition is 30 to 50 parts by weight. % PbO, 10-40 wt% Si
O_2, 5-30% by weight B_2O_3, 0.5-20
wt% CaO and 0.001-20wt% ZnO
PbO, SiO_2, B_2O_3, CaO and Z
A paste composition for resistance, characterized in that it is a mixture in which the total amount of nO is 100% by weight.
(3)前記パイロクロール型酸化物が、 式M_2M′_2O_7_−_x (ただし、MはY、La、Tl、In、Cd、Pbおよ
びBiからなる群より選ばれる同一のまたは異なる元素
であり、M′はRu、IrおよびRhからなる群より選
ばれる同一のまたは異なる元素である。)で表わされる
化合物であることを特徴とする請求項1または2に記載
の抵抗ペースト組成物。
(3) The pyrochlore type oxide has the formula M_2M'_2O_7_-_x (where M is the same or different element selected from the group consisting of Y, La, Tl, In, Cd, Pb and Bi, and M 3. The resistive paste composition according to claim 1 or 2, wherein the resistive paste composition is a compound represented by: ' is the same or different element selected from the group consisting of Ru, Ir and Rh.
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