【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は鞣されているコラーゲン繊維の製造方
法に関するものである。更に詳細には、本発明
は、高度に精製されかつ良好な物性を有し、数多
くの用途に適合することのできるコラーゲン繊維
の製造方法に関するものである。
天然に生成される繊維で接着剤を必要とせずに
優れた機械的性質を発揮する繊維として、植物繊
維の成分であるセルロース繊維がある。しかし、
レーヨンのような再生セルロース系人造繊維を抄
紙する場合には接着剤を必要とする。この事は、
天然セルロース繊維の親水性およびフイブリル構
造の関与に起因している。即ち、天然セルロース
繊維は、水中でその組織構造が解離されると、水
和膨潤して弾力性を失い軟化する。これが網上に
捕集されて水分を吸引あるいは蒸散されると、繊
維間で形成される毛細管空隙中の水分が界面張力
を発現し、繊維を相互に強く引き付ける。繊維は
軟化膨潤しているので、界面張力により水酸基に
よる水素結合（原子間距離が２〜３Åのときに発
現する）が広範囲に発生し得るようになる。一
方、繊維は相互に絡み合つて紙の形態を形成維持
することができる。
動物皮の組織繊維成分であるコラーゲン繊維に
おいては、鞣剤、酸、塩等によつて処理されてな
い皮、いわゆる生皮は、水素結合あるいはイオン
結合等が強固で、一旦水分を乾燥除去すると、繊
維の問隙は固く封鎖され、容易に水分を吸収しな
くなる。他方、鞣し処理により架橋されたいわゆ
る革は繊維間の間隙が安定する。従つて、その間
隙は水分によつて拡げられることなく、乾燥して
も固くなるようなことはない。（鞣剤は１点で結
合するが、複合鞣しでは、先に結合した鞣剤に次
ぎの鞣剤が結合するに過ぎない）。
コラーゲンの水素結合は、コラーゲン分子の三
次元構造が関与している。すなわち、３つの縺れ
合つた螺旋状のペプチド鎖からなるコラーゲン分
子を結合する。
革は解剖学的には、皮の主体をなす中胚葉から
発生する真皮層を鞣し処理したものであるが、真
皮層の繊維組織は汗線、泌脂線等の最底部を境界
として、構造の細緻な乳頭層、いわゆる銀面と、
その内側にあたる粗放な構造の網様層、いわゆる
床の二層から成立つている。
皮および二次加工製品を製造する際に不可避的
に発生するいわゆる皮革屑は、一般に動物皮また
は鞣剤等の種類、あるいは鞣製の内容、皮革屑自
体の大きさ、形状、厚さ等が種々雑多で、その発
生量は製品量の数倍にも達する。すなわち、製革
過程における皮革屑の発生比は70〜80％であり、
二次的加工過程では20〜30％である。この脅威的
な発生量は、天然に生成される動物皮の実用化の
問題に関連している。
皮革屑の大部分は床であるが、その層状構造
は、粗放な繊維組織が、その最下部から概ね90度
の角度で上部に向つて処々で複雑多岐に絡み合い
ながら緩く旋回して、中心部で一旦その交絡を解
纜して、45度の角度で最上部向つて展開してい
る。交絡の態様、密度、展開角度、層厚等は、動
物皮の種類または部位あるいは年令等により様々
に相違している。
繊維自体はゼラチン生産組織とも言われる白色
の膠原体で、通常は繊維または繊維束の状態で存
在するが、その態様は70〜180nmの太さの細繊維
数10〜数100本が並列する繊維と、繊維が数本並
列する繊維束とからなるが、長さは150ｍｍにも
達すると言われている。また、繊維または繊維束
は弾性体で、黄色のエラスチン繊維により緊縛さ
れ、レテイキユリンにより包嚢されていると言わ
れている。
量的に製品量の数倍に達する実用性繊維材料で
ある皮革屑は、いわゆる繊維化による実用品に係
わるものでは、古くからあるレザーボードに止ま
る。従つて、皮革屑の大部分は、未だに埋立て、
堆積、焼却等による棄却焼尽に付されている。他
方、繊維化に係わる実用化に関する提案も多い。
一般に皮革屑の繊維化方法としては、乾式、ま
たは湿式等による処理が知られている。たとえ
ば、錯塩類で鞣されている革は、皮のカルボキシ
ル基が封鎖され、塩基度が上昇しているために、
繊維自身の水素結合力が低下している。従つて、
水を媒体とするフイブリル化を必要とする。しか
し、フイブリル化に伴つて生成される水可溶性の
遊離蛋白質による粘稠性を帯びたグルーが、抄紙
時に網上に繊維を捕集する場合の障害となる。こ
のグルーはコラーゲン分子の約３分の１の単一ペ
プチド鎖のフラグメントからなり、水溶性で加熱
しても凝固せず、等電点においても沈澱しない。
皮革屑で繊維化の容易なものとしては、古くか
らシエービング屑が挙げられている。屑片で粉状
ないしは細帯状をなす革屑の繊維化方法は、乾式
では粉砕機、湿式では叩解機等を使用する。また
その成型物であるレザーボードは、革屑からの代
表的実用製品の唯一無二的な物として存在する。
しかし、一般にレザーボードの製造においては、
セルロース繊維との叩解時間、混合比率、接着剤
の種類、添加量などがその製品の性能に及ぼす条
件項目として挙げられ検討が続けられている。
一方、革繊維の単独結合における繊維のフイブ
リル化に伴う生成グルーに関する特公昭54−
20104号公報によれば、予め粉砕処理に付した繊
維の一部を叩解処理に付し、両者を併用すること
によつて、フイブリル化に伴う生成グルーをフイ
ブリル化未処理の前者に配分的に転着させ、同時
にフイブリル化に伴う水素結合によつて、単独繊
維のみによる自己接着を可能ならしめている。し
かし、強さの因子である湿潤紙匹中における繊維
の絡み合いに対する条件では、粉砕処理によつて
得られる繊維の繊度は、例えば、短繊維では到底
満足すべきものではない。他方、針あるいは鋸歯
状の櫛歯ロール等による押圧処理により、繊度的
には満足な繊維が得られる機械的装置（実公昭50
−2217号、特公昭46−28912号、実公昭45−19048
号）が提案されている。しかし、これらの提案装
置に係る繊維は、製紙技術的観点から見れば、自
己接着性は粉砕繊維と類似物であり、叩解処理を
必要とする。従つて、単独結合では、基質の水可
溶性遊離蛋白質が決定的障害となる。また、原材
料的には床革における部位的制限がある他、工程
的にも多岐煩雑であり、その作業性も容易ではな
く、産業利用上における革屑の有効利用、および
それの生産コストが問題として残る。このほか、
接着剤による初期的過剰結合、いわゆるブロツク
化に対処する提案として、アスベスト繊維等の配
合がある（特公昭54−26301号）。
以上、いずれの既知技術も、繊維の化学的、機
械的安定性の障害となる遊離蛋白質の解膠、いわ
ゆる鞣されているコラーゲン繊維の精製には至つ
ていない。
例えば、一般にクロムコラーゲン繊維の乾式製
造法においては、皮革製品製造で従来から行なわ
れている裂割床革屑、あるいはシエービング屑等
が使用されているが、通常これらの革屑は、十分
に水分を吸収させ、含有塩類、水溶性物質等を除
去せしめ、尿素浴によつて繊維間の交絡および結
合を弛緩すると共に、重炭酸ナトリウムを浴中に
添加して、遊離酸の加水分解を行なうが、水可溶
性の遊離蛋白質によつて生成されるグルーによる
繊維表面の膠質化を抑制するために、加脂を施し
た後機械的打叩によつて、更に繊維間の交絡を弛
緩するなどして、クロム床革屑では特殊な機械装
置（実公昭50−2217号、特公昭46−28912号、実
公昭45−19048号）による解繊工程を経て、長さ
30mm程度のクロムコラーゲン繊維を採取回収する
が、混在する短繊維および繊維塊等は、打綿機等
によつて篩分けられる。他方、クロムシエービン
グ屑は粉砕処理を経るが、粉砕時の機械的摩擦熱
によつて、水可溶性の遊離蛋白質からなる生成グ
ルーが繊維表面に膠着するため、アセトン等によ
る溶剤分散を行なつて繊維を個々に分離する。
また、水を媒体とする湿式法では、叩解に伴い
クロムコラーゲン繊維のフイブリル化が促進され
る。従つて、水可溶性の遊離蛋白質から生成する
グルーにより、サスペンシヨンにおける繊維の水
分散性が悪く、繊維の捕集に係る水性、ワイヤ
ー滑り等の著しい悪化を示す。そのために作業性
に困難を極める。
即ち、従来のクロムコラーゲン繊維の乾式製造
法においては、含水、尿素処理、中和、加脂、脱
水、打叩、解繊、綿化（篩分け）、もしくは、含
水、中和、脱水、打叩、粉砕、溶剤分散等の諸工
程を組合せてなるものであるが、このような多段
交岐的工程による方法では、工業的規模における
生産性、労働安全性、二次的利用における安定的
加工性等を高めることにはならず、生産コストも
上昇は避けられない。また、得られた繊維自体も
品質的に満足すべき精製物ではなく、産業利用上
における基材として、種々の用途に適合し得ない
場合があるなどの欠点があつた。
本発明は、前記のような産業上の種々の欠点や
不利を除去することを目的とするものである。即
ち、動物皮を実用化するための製革および二次的
製品加工の過程において多量に発生し、かつ、際
立つた用途が開発されずに廃棄されている革屑を
繊維化することによつて、産業上価値のある革繊
維として有効に利用できるようにするための新規
な方法を提供することを目的とするものである。
本発明の他の目的は、高度に精製され、種々の
用途に適用可能な革繊維、即ちコラーゲン繊維を
安価に提供することである。本発明の更に他の目
的は、抄紙や不織布化の際に自己接着性を示し、
かつ、水性やその他の物性が良好な革繊維を提
供することである。
本発明者は、先に屑皮からコラーゲン繊維を製
造する方法、革の物性を改良する方法等を提案し
てきたが、更に、その後鋭意研究を重ねた結果、
屑革から低廉な生産コストで能率的に革繊維の水
素結合に伴うフイブリル化に際して生成されるグ
ルー、すなわち、水可溶性の遊離状蛋白質による
障害を排除することに成功した。
これは、従来から屑革の繊維化処理において、
この種の夾雑物の解膠除去方法が見出されず、新
規な方法の出現が長い間待ち望まれていたことに
対し、有効な解決策を提供するものである。
本発明の方法においては、原料としての床革、
シエービング屑、漉き床、漉き屑等に、各種の異
る条件の煩雑な処理を加えることなく、単一的な
処理工程によつて、従来の方法では除去し得なか
つた水可溶性の蛋白質を加水分解せしめて、高度
に精製された革繊維を得るものである。
即ち、本発明の方法は、鞣された皮革原料を、
下記の処理液中において常温で浸漬処理した後、
湿式離解または叩解あるいは乾式解繊を行なうこ
とを特徴とするものである。
処理液（組成：革絶乾量 100重量部に対して）
(A)ポリエチレングリコール
（分子量200〜600） 10〜40重量部
(B)ポリエチレングリコール
（分子量1000〜10000） 60〜90重量部
(C)ポリオキシプロピレングリコール
（分子量400〜1200） １〜５重量部
(D)水 500〜2000重量部
前記処理液の各成分は水溶性であるから、適宜
にそれらを溶解して処理液を調製することができ
る。この処理液に被処理皮革を投入し、低速で撹
拌しながら処理を行なう。処理温度は約10〜50℃
の範囲であり、また処理時間は温度により相違す
るが、約５時間から３日間の範囲である。
(A)のポリエチレングリコールの量が上記の範囲
よりも少なくなると、生成した繊維の柔軟性が不
良になるので好ましくない。また、(B)のポリエチ
レングリコールが上記の範囲よりも少ない場合に
は、処理液の性能が低下し、精製された良好なコ
ラーゲン繊維が得られなくなる。(C)のポリオキシ
プロピレングリコールは浸透剤として添加するも
ので、皮革処理の効果を良くする。なお、上記処
理液組成物中に、更に約0.01重量部のポリアルキ
レングリコールモノメタクリレートまたはモノア
クリレートを添加すると、得られた皮革繊維の染
色性を良好にすることができる。
本発明の方法においては、上記の処理液組成物
に原料皮革を浸漬して処理した後、繊維の離解を
行なう。
この処理方法による革組織は原形を維持してい
ても、後続処理における、例えば、湿式処理によ
る繊維捕集においては、製紙法における常法を適
用することができる。また、起毛あるいは粉砕等
による乾式処理を経て前記の処理を加えることも
できる。このことは、革製品の利用において、例
えば、湿気、冠水等による結果的な硬直および徴
の発生あるいは日光暴露による亀裂、経時的加脂
の必要性、または膠様の臭性等は、水可溶性の遊
離蛋白質の残根が原因であつたことが解る。
原料の床革、漉き革、漉き床、漉き屑等は、製
革二次加工製品の製造過程で行われている革漉き
処理に付されており、薄紙様（厚さ0.2mm以下）
に漉き分けられているので、指先で簡単に引裂く
ことができるような状態になつている。従つて本
発明の鞣されているコラーゲン繊維の製造に係る
製品は、極めて精製度が高く、そのまま使用者に
提供することもでき、使用者は何等の特定的条件
に拘束されずに、最終製品の種類に応じた必要な
後続処理を施すことができる。例えば、自己接着
による抄造、紡編、紡織、接着型湿式不織、乾式
不織等を適宜に施すことができる等の利点があ
る。また、繊維長は30mm以上に達するが、短繊維
化は、湿式では、リフアイニング、ビーテイン
グ、乾式では、粉砕機に載置されるスクリーンを
メツシユによつて自由に調整することができる。
更に、本発明の方法は、上記のように簡単であ
り、かつ製品の精製度が高いという特色の他に、
適宜に繊度が調整でき、接着剤を添加しなくとも
抄造することができる等幾多の特長を有する。
以下に、本発明を実施例により更に詳細に説明
する。
実施例
コラーゲン繊維の自己接着性、即ち、水酸基結
合に伴うコラーゲン繊維のフイブリル化による水
可溶性の遊離蛋白質に由来するグルーの存在が、
湿式抄造における紙層形成上の基本的問題である
ことは、多くの既知技術において明らかである。
また、一般に皮革から得られるコラーゲン繊維は
生体物質固有の構造的因子、例えば、繊維または
繊維束からなる部分的不規則性、フイブリル化
質、膨潤等の度合、あるいは界面化学的諸特性等
を有している。
［試料の繊維化］
下記の表１および表２の試料(1)は、牛クロム床
革屑を革漉機を使用して破布状（厚さ0.15mm以
下）に分割し次に、それらを下記の皮革処理液に
24時間接触せしめ、水可溶性の遊離蛋白質を加水
分解し、水洗、脱水、乾燥した後、ガーネツトマ
シンを使用して約50mmの長さに解繊、繊維化し
た、いわゆるコラーゲン繊維である。
処理液：（革絶乾量100重量部に対して）
ポリエチレングリコール
（分子量200） 20重量部
ポリエチレングリコール
（分子量6000） 80重量部
ポリオキシプロピレングリコール
（分子量700） ３重量部
ポリエチレングリコール
モノメタクリレート 0.01重量部
水 1000重量部
その後、処理皮革をTAPPI式標準離解機を使
用して、紙料濃度10％、回転数7.5×104で離解を
行なつた。また、離解紙料を下記の条件下で叩解
処理に付した。
叩解面相対速度（叩解速度） 5.5cm／sec
叩解荷重 1.8Kg／cm
叩解時間 ２×104回転
叩解間隔 0.2mm
紙坪量（総乾量） 22.5ｇ
紙料濃度 10％
表１および表２は、製紙適性におけるサスペン
シヨンの水性、通水抵抗等、粘性抵抗による紙
料全体としての紙層形成における紙質挙動を、セ
ルロース繊維と比較した例である。
［試料区分］
表１および表２の試料１は、前記の牛クロム床
革屑から得たコラーゲン繊維紙料であり、表１の
１はその離解紙料である。表２の１は上記表１の
１の叩解紙料である。 表１および表２の試料２
は、木綿糸屑から得た比較例としてのセルロース
繊維であり、表１の２はその解離紙料である。表
２の２は表１の２の叩解紙料である。
表１および表２の試料３はいわゆる紙パルプで
板状のNBKPから得たセルロース繊維である。
表１の３はその解離紙料であり、表２の３は表１
の３の叩解紙料である。
［試料区分のシート化］
表１、２の試料１、２、３のシート化は
TAPPI式シートマシンを使用し、ワイヤー150メ
ツシユ、坪量絶乾60ｇ／m2で標準法に従つて行な
つた。
［試料区分の紙料品質、紙質の測定］
紙料品質の測定は通例の方法で行ない、紙質の
測定はJIS Ｐに定める常法に準拠して基本的諸項
目を夫々測定した。
以上の結果から、コラーゲンシート化は、湿式
ではセルロース繊維類似の挙動であり、従つて、
抄紙型によるフイブリル化法、接着繊維法、接着
剤溶剤法等がそれぞれ適用でき、乾式では、接着
剤型スプレイ法、粉末法、接着繊維法、機械接合
型のニードルパンチ法の他、撚糸法等がそれぞれ
適用できることが、本発明の方法によつて判明し
た。従つて、工業用品、衣料用品、室内用品、そ
の他雑用品等、広範囲に使用することが可能にな
つた。
The present invention relates to a method for producing tanned collagen fibers. More particularly, the present invention relates to a method for producing collagen fibers that are highly purified, have good physical properties, and are suitable for numerous applications. Cellulose fiber, which is a component of plant fibers, is a naturally occurring fiber that exhibits excellent mechanical properties without the need for adhesives. but,
An adhesive is required when making paper from regenerated cellulose-based man-made fibers such as rayon. This thing is
This is attributed to the involvement of the hydrophilicity and fibrillar structure of natural cellulose fibers. That is, when natural cellulose fibers have their tissue structure dissociated in water, they swell with hydration, lose elasticity, and become soft. When this is collected on the mesh and the water is sucked or evaporated, the water in the capillary voids formed between the fibers develops interfacial tension, which strongly attracts the fibers to each other. Since the fibers are softened and swollen, interfacial tension allows hydrogen bonding (which occurs when the interatomic distance is 2 to 3 Å) by hydroxyl groups to occur over a wide range. On the other hand, the fibers can intertwine to form and maintain the form of paper. Collagen fibers, which are the tissue fiber components of animal hides, have strong hydrogen bonds or ionic bonds in hides that have not been treated with tanning agents, acids, salts, etc., and once the moisture is removed by drying, The interstices of the fibers are tightly sealed and do not absorb moisture easily. On the other hand, in so-called leather cross-linked through tanning, the gaps between fibers are stabilized. Therefore, the gaps will not be expanded by moisture and will not become hard even when dried. (Tanning agents are bonded at one point, but in composite tanning, the next tanning agent is simply bonded to the previously bonded tanning agent.) Hydrogen bonding in collagen involves the three-dimensional structure of collagen molecules. That is, it binds collagen molecules consisting of three entangled helical peptide chains. Anatomically speaking, leather is made by tanning and processing the dermal layer that develops from the mesoderm, which forms the main body of the skin, but the fibrous tissue of the dermal layer has a structural The fine papillary layer, so-called silver surface,
It is made up of two layers, the coarsely structured net-like layer on the inside, the so-called floor. The so-called leather scraps that are unavoidably generated during the production of leather and secondary processed products generally vary in terms of the type of animal hide or tanning agent, the content of the tanning agent, and the size, shape, and thickness of the leather scraps themselves. They are miscellaneous, and the amount generated is several times the amount of products. In other words, the generation ratio of leather waste during the tanning process is 70 to 80%.
In the secondary processing process, it is 20-30%. This alarming amount is related to the problem of practical application of naturally occurring animal skins. Most of the leather waste is floor, and its layered structure consists of loose fibers that rotate loosely from the bottom to the top at an angle of about 90 degrees, intertwining in various ways in various places, and forming a layered structure in the center. Once the tangle is disentangled, it unfolds toward the top at a 45-degree angle. The mode of entanglement, density, angle of development, layer thickness, etc. vary depending on the type, site, age, etc. of the animal skin. The fiber itself is a white collagen substance that is also called gelatin production tissue, and usually exists in the form of fibers or fiber bundles, but its form is fibers in which tens to hundreds of fine fibers with a thickness of 70 to 180 nm are arranged in parallel. It consists of a fiber bundle in which several fibers are arranged in parallel, and the length is said to reach up to 150 mm. The fibers or fiber bundles are said to be elastic, bound by yellow elastin fibers, and encased by reteikiulin. Leather waste, which is a practical fiber material that is several times larger than the amount of products, is limited to leather boards, which have been around for a long time. Therefore, most of the leather waste is still being landfilled or
The materials are subject to disposal and burning through accumulation, incineration, etc. On the other hand, there are many proposals regarding practical applications related to fiberization. In general, dry or wet processing is known as a method for converting leather scraps into fibers. For example, leather tanned with complex salts has its carboxyl groups blocked and its basicity increased.
The hydrogen bonding strength of the fiber itself is decreasing. Therefore,
Requires fibrillation in water. However, the viscous glue created by water-soluble free proteins produced during fibrillation becomes an obstacle when collecting fibers on a mesh during papermaking. This glue consists of a single peptide chain fragment about one-third of a collagen molecule, is soluble in water, does not coagulate when heated, and does not precipitate at its isoelectric point. Shaving waste has long been mentioned as leather waste that can be easily turned into fibers. To make fibers from leather scraps in the form of powder or strips, a crusher is used in a dry process, and a beater is used in a wet process. The molded product, leather board, exists as a unique and representative practical product made from leather scraps.
However, in general, in the production of leather boards,
The beating time with cellulose fibers, the mixing ratio, the type of adhesive, the amount added, etc. are listed as conditions that affect the performance of the product, and studies are continuing. On the other hand, the special public interest in the 1980s regarding the glue produced due to the fibrillation of fibers in the single bonding of leather fibers.
According to Publication No. 20104, by subjecting a portion of the fibers that have been previously subjected to a crushing process to a beating process and using both in combination, the glue produced due to fibrillation can be distributed to the unfibrillated former. At the same time, hydrogen bonding caused by fibrillation enables self-adhesion using only individual fibers. However, in terms of fiber entanglement in a wet paper web, which is a factor of strength, the fineness of the fibers obtained by pulverization treatment, for example, is not at all satisfactory for short fibers. On the other hand, a mechanical device (1976
−2217, Special Publication No. 1977-28912, Jitoku Publication No. 1977-19048
No.) has been proposed. However, from the viewpoint of paper manufacturing technology, the fibers used in these proposed devices are similar in self-adhesiveness to pulverized fibers and require beating treatment. Therefore, in the case of single binding, the water-soluble free protein of the substrate becomes a decisive obstacle. In addition, in terms of raw materials, there are regional restrictions on floor leather, and the process is diverse and complicated, and the workability is not easy, and the effective use of leather scraps for industrial use and the cost of producing it are problems. remains as. other than this,
As a proposal to deal with the initial excessive bonding caused by adhesives, so-called blocking, there is a proposal to incorporate asbestos fibers (Japanese Patent Publication No. 54-26301). As described above, none of the known techniques has led to peptization of free proteins that impede the chemical and mechanical stability of fibers, or purification of so-called tanned collagen fibers. For example, in the dry manufacturing method of chromium collagen fibers, split floor leather scraps or shaving scraps, which have traditionally been used in the production of leather products, are generally used, but these leather scraps are usually sufficiently hydrated. The process involves absorbing salts, water-soluble substances, etc., relaxing entanglements and bonds between fibers in a urea bath, and adding sodium bicarbonate to the bath to hydrolyze free acids. In order to suppress the colloid formation of the fiber surface due to the glue produced by water-soluble free proteins, the fibers are subjected to mechanical beating after fatliquing to further loosen the entanglements between the fibers. , chrome floor leather waste undergoes a fibrillation process using special mechanical equipment (Utility Publication No. 50-2217, Special Publication No. 46-28912, and Utility Model Publication No. 45-19048),
Chromium collagen fibers of about 30 mm are collected and collected, and the mixed short fibers and fiber lumps are sieved using a batting machine or the like. On the other hand, chrome shaving waste undergoes a pulverization process, but the resulting glue consisting of water-soluble free protein sticks to the fiber surface due to the mechanical friction heat during pulverization, so dispersion with a solvent such as acetone is performed. Separate the fibers individually. Furthermore, in the wet method using water as a medium, fibrillation of chromium collagen fibers is promoted as a result of beating. Therefore, the water dispersibility of the fibers in the suspension is poor due to the glue produced from the water-soluble free proteins, and the aqueous nature of fiber collection and wire slippage are significantly deteriorated. This makes workability extremely difficult. That is, in the conventional dry manufacturing method of chromium collagen fibers, hydration, urea treatment, neutralization, fatliquing, dehydration, beating, defibration, and cottonization (sieving), or hydration, neutralization, dehydration, and beating. It is a method that combines various processes such as beating, crushing, and solvent dispersion, but methods using such multi-stage processes have problems with productivity on an industrial scale, labor safety, and stable processing for secondary use. This will not lead to improvements in performance, etc., and production costs will inevitably rise. In addition, the obtained fiber itself was not a purified product with satisfactory quality, and had drawbacks such as being unable to be suitable for various uses as a base material for industrial use. The present invention aims to eliminate the various industrial drawbacks and disadvantages mentioned above. In other words, by turning into fibers the leather waste that is generated in large quantities in the process of tanning and secondary product processing for the practical use of animal hides, and which is discarded without any significant use being developed. The purpose is to provide a new method for effectively utilizing leather fibers that have industrial value. Another object of the present invention is to provide highly purified leather fibers, ie, collagen fibers, which can be used for various purposes at low cost. Still another object of the present invention is to exhibit self-adhesive properties during paper making and non-woven fabric making,
Another object of the present invention is to provide leather fibers with good aqueous properties and other physical properties. The present inventor had previously proposed a method for producing collagen fibers from waste skin and a method for improving the physical properties of leather, but as a result of further extensive research,
We have succeeded in efficiently eliminating the hindrance caused by water-soluble free protein, the glue produced during fibrillation due to hydrogen bonding of leather fibers, using waste leather at a low production cost. This has traditionally been done in the fiberization process of scrap leather.
This provides an effective solution to the problem that no method has been found for peptizing and removing this kind of impurities, and the appearance of a new method has been long awaited. In the method of the present invention, floor leather as a raw material,
Water-soluble proteins that cannot be removed by conventional methods are added to shaving waste, shaving bed, shaving waste, etc. through a single treatment process without the need for complicated treatments under various conditions. By decomposing it, highly refined leather fibers are obtained. That is, in the method of the present invention, tanned leather raw material is
After immersion treatment at room temperature in the following treatment solution,
It is characterized by performing wet defibration or beating or dry defibration. Treatment liquid (composition: based on 100 parts by weight of bone dry weight) (A) Polyethylene glycol (molecular weight 200-600) 10-40 parts by weight (B) Polyethylene glycol (molecular weight 1000-10000) 60-90 parts by weight (C ) Polyoxypropylene glycol (molecular weight 400-1200) 1-5 parts by weight (D) Water 500-2000 parts by weight Since each component of the treatment liquid is water-soluble, the treatment liquid is prepared by dissolving them as appropriate. be able to. The leather to be treated is placed in this treatment solution, and the treatment is carried out while stirring at low speed. Processing temperature is approximately 10~50℃
The treatment time varies depending on the temperature, but ranges from about 5 hours to 3 days. If the amount of polyethylene glycol (A) is less than the above range, the resulting fibers will have poor flexibility, which is not preferable. Furthermore, if the amount of polyethylene glycol (B) is less than the above range, the performance of the treatment liquid will deteriorate, making it impossible to obtain purified collagen fibers of good quality. (C) Polyoxypropylene glycol is added as a penetrant and improves the effect of leather treatment. Furthermore, when about 0.01 part by weight of polyalkylene glycol monomethacrylate or monoacrylate is further added to the above treatment liquid composition, the dyeability of the obtained leather fiber can be improved. In the method of the present invention, the raw leather is treated by immersing it in the above treatment liquid composition, and then the fibers are disintegrated. Even if the leather tissue obtained by this treatment method maintains its original shape, in the subsequent treatment, for example, in the collection of fibers by wet treatment, conventional methods for paper manufacturing can be applied. Further, the above-mentioned treatment can also be applied through dry treatment such as raising or crushing. This means that in the use of leather products, for example, the resulting stiffness and signs due to moisture, submersion, etc., cracks due to sunlight exposure, the need for fatliquing over time, or a glue-like odor, etc. It can be seen that the cause was the residual root of free protein. The raw materials such as floor leather, skived leather, skived floor, and skid waste are subjected to the leather sanding process that is carried out in the manufacturing process of secondary processed leather products, and are thin paper-like (thickness of 0.2 mm or less).
Since it is divided into 5 layers, it is in a state where you can easily tear it with your fingertips. Therefore, the products related to the production of tanned collagen fibers of the present invention have an extremely high degree of purification and can be provided to users as they are, without being bound by any specific conditions. Necessary subsequent processing can be performed depending on the type. For example, it has the advantage that it can be appropriately subjected to paper making, spinning, knitting, spinning, adhesive wet non-woven, dry non-woven, etc. by self-adhesion. In addition, although the fiber length reaches 30 mm or more, shortening can be freely adjusted by refining and beating in the wet process, and by meshing the screen placed on the crusher in the dry process. Furthermore, in addition to the above-mentioned characteristics that the method of the present invention is simple and that the product has a high degree of purification,
It has many features such as the ability to adjust the fineness as appropriate and the ability to make paper without adding an adhesive. EXAMPLES Below, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples. Example The self-adhesive property of collagen fibers, that is, the presence of glue derived from water-soluble free protein due to fibrillation of collagen fibers due to hydroxyl group bonding,
It is clear in many known technologies that this is a fundamental problem in paper layer formation in wet papermaking.
In addition, collagen fibers obtained from leather generally have structural factors specific to biological materials, such as partial irregularity of fibers or fiber bundles, fibrillation, degree of swelling, and various surface chemical properties. are doing. [Fiberization of sample] Sample (1) in Tables 1 and 2 below is made by dividing cow chrome floor leather scraps into broken cloth-like pieces (thickness 0.15 mm or less) using a leather sifting machine, and then into the following leather treatment solution.
It is a so-called collagen fiber that is left in contact for 24 hours to hydrolyze water-soluble free protein, washed with water, dehydrated, dried, and then defibrated and fibrillated into a length of about 50 mm using a garnet machine. Treatment liquid: (per 100 parts by weight of bone-dry leather) Polyethylene glycol (molecular weight 200) 20 parts by weight Polyethylene glycol (molecular weight 6000) 80 parts by weight Polyoxypropylene glycol (molecular weight 700) 3 parts by weight Polyethylene glycol Monomethacrylate 0.01 part by weight Part water: 1000 parts by weight Thereafter, the treated leather was defibrated using a TAPPI standard disintegrator at a paper stock concentration of 10% and a rotational speed of 7.5×10 4 . Further, the disintegrated paper stock was subjected to beating treatment under the following conditions. Relative speed of beating surface (beating speed) 5.5cm/sec Beating load 1.8Kg/cm Beating time 2×10 4 rotations Beating interval 0.2mm Paper basis weight (total dry weight) 22.5g Paper stock concentration 10% Tables 1 and 2 are This is an example in which paper quality behavior in paper layer formation as a whole paper stock due to viscous resistance, such as water resistance of suspension in papermaking suitability, water flow resistance, etc., is compared with cellulose fiber. [Sample classification] Sample 1 in Tables 1 and 2 is a collagen fiber paper stock obtained from the above-mentioned cow chrome floor leather waste, and 1 in Table 1 is the disintegrated paper stock. 1 in Table 2 is the beaten paper stock 1 in Table 1 above. Sample 2 in Tables 1 and 2
is a cellulose fiber as a comparative example obtained from cotton thread waste, and 2 in Table 1 is its release paper material. 2 in Table 2 is the beaten paper stock 2 in Table 1. Sample 3 in Tables 1 and 2 is a cellulose fiber obtained from plate-shaped NBKP, which is a so-called paper pulp.
3 in Table 1 is the release paper stock, 3 in Table 2 is Table 1
This is the beaten paper stock of No. 3. [Sheeting of sample classification] To make sheets of samples 1, 2, and 3 in Tables 1 and 2,
The process was carried out using a TAPPI type sheet machine with a wire of 150 mesh and a basis weight of 60 g/m 2 on an absolutely dry basis according to the standard method. [Measurement of paper stock quality and paper quality for sample classification] Paper stock quality was measured by a conventional method, and various basic items were measured in accordance with the conventional method specified in JIS P. From the above results, collagen sheet formation behaves similar to cellulose fiber in a wet process, and therefore,
Fibrillation methods using paper molds, adhesive fiber methods, adhesive solvent methods, etc. can be applied, and dry methods include adhesive spray methods, powder methods, adhesive fiber methods, mechanical bonding needle punch methods, and twisting methods. It has been found by the method of the present invention that each of the following can be applied. Therefore, it has become possible to use it in a wide range of applications such as industrial goods, clothing goods, indoor goods, and other miscellaneous goods.
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