JPH0317848B2 - - Google Patents
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Landscapes
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Description
［産業上の利用分野］
本発明は新規なウレタン樹脂の製法に関するも
のであり、詳しくは、衝撃吸収性及び反発弾性に
優れ、しかも、耐熱性も良好な柔かいゴム状の新
規なウレタン樹脂の製法に関するものである。
［従来技術］
従来、クツシヨン材として種々の合成樹脂が用
いられているが、これら従来品はその殆んどが発
泡体よりなるものであり、合成樹脂そのものの性
質として十分なクツシヨン効果を有するものは少
ない。発泡体の場合には、クツシヨン効果を向上
させるためには発泡倍率を高くする必要がある
が、これに伴つて強度が低下する傾向がある。ま
た、肉厚を薄く押える必要があるものについて
は、十分なクツシヨン効果を得ることは難しい。
例えば、運動靴の中敷、野球のグローブ及び各種
プロテクターのクツシヨン材などのスポーツ用品
関係に用いる場合には、肉厚を薄く押えた上で、
高い強度が要求されるが、従来品では満足すべき
ものが見当らなかつた。また、合成ゴムを用いた
クツシヨン材もいくつかあるが、この場合には、
衝撃吸収性及び反発弾性の両者が同時に良好なも
のはなく、更に、合成ゴムは耐熱性が悪いと言う
欠点がある。
［発明の目的と解決手段］
本発明者等は上記実情に鑑み、衝撃吸収性及び
反発弾性に優れ、しかも、耐熱性も良好な合成樹
脂を得るべく種々検討した結果、ジフエニレンメ
タンジイソシアネート（以下、MDIと言う）と
ポリオールとを特定の化合物の存在下でプレポリ
マー化し、これを硬化触媒と可塑剤とを含有する
ポリオキシプロピレングリコールと混合し硬化さ
せることにより、特に、薄い肉厚でも良好なクツ
シヨン効果を有し、また、耐熱性にも優れたウレ
タン樹脂が得られることを見出し本発明を完成す
るに至つた。
［発明の要旨］
すなわち、本発明の要旨は、MDIとポリオー
ルとをエポキシ当量が100〜300のエポキシ樹脂及
びトリアリルイソシアヌレートの存在下、プレポ
リマー化して得られる残留NCO基が４〜７％の
ウレタンプレポリマー(A)と硬化触媒及び可塑剤を
含有するポリオキシプロピレングリコール混合物
(B)とを混合し、次いで、硬化させることを特徴と
する新規なウレタン樹脂の製法に存する。
［発明の構成］
以下、本発明を詳細に説明するに、本発明のウ
レタン樹脂の製法においては、予めMDIとポリ
オールとによりウレタンポリマー(A)を調製する
が、ここで使用されるポリオールとしては、通
常、ポリオキシプロピレングリコール又はポリエ
チレングリコール、グリセリンポリアルキレング
リコールエーテルなどが挙げられる。本発明で特
に好ましい態様としては、例えば、ポリオキシプ
ロピレングリコールを主体とし、これに３〜20重
量％、好ましくは５〜10重量％のグリセリンポリ
アルキレングリコールエーテルを配合したものが
挙げられる。この場合、グリセリンポリアルキレ
ングリコールエーテルの配合量を多くすると、ポ
リマーがより一層３次元構造に架橋され、最終的
に得られるポリマーの反発弾性が高くなる。グリ
セリンポリアルキレングリコールエーテルの分子
量は通常、2000〜8000、好ましくは3000〜5000で
ある。また、ポリオキシプロピレングリコールの
分子量は通常、500〜6000、好ましくは600〜4000
のものが使用され、２種以上の分子量の異なるも
のを併用することもできる。この際に、分子量の
低いものを用いた場合には、得られるポリマーの
反発弾性が低くなる傾向があるので、この分子量
と上述のグリセリンポリアルキレングリコールエ
ーテルの配合量を調節することにより、所望の特
性値を有するポリマーを自在に得ることが可能で
ある。
本発明では上記のようなポリオールとMDIと
を反応させ、残留NCO基が４〜７％、好ましく
は５〜６％となるようにプレポリマー化するが、
この際に特定のエポキシ樹脂とトリアリルイソシ
アヌレートとを存在することを必須の要件とす
る。すなわち、このエポキシ樹脂とトリアリルイ
ソシアヌレートとを併用することにより、得られ
るポリマーの耐熱性が向上し、しかも、ポリマー
構造がフレキシブルされ極めて特徴のある物性値
を有するポリマーとなるのである。
エポキシ樹脂としては、エポキシ当量が100〜
300、好ましくは150〜250のものが使用され、そ
の使用量は通常、MDIに対して10〜30重量％、
好ましくは15〜25重量％である。また、トリアリ
ルイソシアヌレートの使用量は通常、MDIに対
して20〜60重量％、好ましくは30〜50重量％であ
る。なお、トリアリルイソシアヌレートは通常、
エポキシ樹脂に対して、１〜３重量倍程度となる
のが好ましい。エポキシ樹脂及びトリアリルイソ
シアヌレートの配合量は前記範囲よりもあまり多
過ぎても、少な過ぎても、本発明で期待する特性
を有するポリマーを得ることはできない。
プレポリマー化の操作は通常、先ず、所定のポ
リオール、エポキシ樹脂及びトリアリルイソシア
ヌレートとを混合し、これを窒素ガス気流下で例
えば、60〜100℃の温度で10〜90分程度、攪拌し
た後、次いで、これにMDIを滴下混合し同様の
温度で10〜60分程度、攪拌することにより実施す
ることができる。本発明ではこの場合の残留
NCO基を４〜７％、好ましくは５〜６％に調節
する必要があるが、この残留率が少ないと特に、
反発弾性の高いポリマーを最終的に得ることがで
きない。
一方、このように調製されたウレタンポリマー
(A)に対して、硬化触媒と可塑剤とを含有するポリ
オキシプロピレングリコール混合物(B)を混合する
が、ここで用いるポリオキシプロピレングリコー
ルとしては、通常、分子量1000〜6000の２官能又
は３官能のものである。本発明の好ましい態様と
しては、例えば、２官能のポリオキシプロピレン
に対して、20〜30％の３官能のポリオキシプロピ
レンを併用したものが挙げられる。また、硬化触
媒としては、通常、ジブチル錫ジラウレート、オ
フチル酸第一錫などの錫系触媒が挙げられる。こ
の触媒の使用量は通常、ポリオキシプロピレング
リコールに対して、20〜40重量％である。更に、
可塑剤としては例えば、DOP、DIDP、DOA、
リン酸エステルなどの公知の可塑剤が挙げられ、
その使用量は通常、ポリオキシプロピレングリコ
ールに対して３〜５重量倍である。
このポリオキシプロピレングリコール混合物(B)
のウレタンポリマー(A)に対する使用割合は通常、
１〜３重量倍である。この使用量があまり少ない
場合には、得られるポリマーの耐熱性は高くなる
ものの、衝撃吸収性及び反発弾性が低くなり、逆
に、あまり多い場合には、ポリマー自体が柔かく
なり過ぎ、また、耐熱性も劣る結果となる。
両者の混合操作は通常、ポリオキシプロピレン
グリコール混合物(B)を真空脱泡した後、これに攪
拌下、ウレタンプレポリマー(A)を常温で徐々に加
え、更に、真空脱泡することにより行なわれる。
この混合物は常温で通常、４〜24時間程度で完全
に硬化するので、混合物は直ちに、所望の形状の
成形型に注入し成形処理に付される。また、上述
の混合操作を成形型中で実施することもできる。
［発明の効果］
このようにして、例えば、シート状の本発明の
ウレタン樹脂が得られるが、この樹脂はゴム状の
柔かいものであり、衝撃吸収性及び反発弾性に優
れており、耐熱性も120℃以上と高いものである。
従つて、本発明のウレタン樹脂は例えば、運動靴
の中敷、野球のグローブ、キヤツチヤーミツドを
始め、各種プロテクターなどのクツシヨン材とし
て特に適したものである。また、本発明の特徴の
一つは、ウレタンプレポリマーを調製する際のポ
リオールの種類又はウレタンプレポリマーの混合
割合などを調節することにより、例えば、反発弾
性の特性値を一定範囲において自由にコントロー
ルすることができるので、その目的に応じた所望
の特性値を有するものが容易に製造できること点
である。
［実施例］
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明す
るが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実
施例に限定されるものではない。
なお、実施例中「部」とあるのは「重量部」を
意味するものである。
実施例 １
加熱器と攪拌機を備えた密閉型ガラス製容器
に、ポリオキシプロピレングリコール（分子量
300）81部、ポリオキシプロピレングリコール
（分子量700）１部、グリセリンポリアルキレング
リコールエーテル（分子量4000）９部、エポキシ
樹脂（エポキシ当量190）10部及びトリアリルイ
ソシアヌレート30部とを仕込み、これを80℃の温
度で30分間、攪拌した後、N2ガス封入下、ピユ
アMDI27部を徐々に滴下し、残留NCO基を分析
しながら同温度で30分間、攪拌することにより、
残留NCO基5.4％のウレタンポリマー(A)を調製し
た。一方、２官能のポリオキシプロピレングリコ
ール（分子量2000）15部、３官能のポリオキシプ
ロピレングリコール（分子量4000）3.8部、ジブ
チル錫ジラウレート5.7部及びジオクチルフタレ
ート75.5部との混合物を調製し、これを真空脱泡
したのち、上記で調製したウレタンプレポリマー
35部を常温で攪拌下、徐々に混合し、更に、これ
を真空脱泡した後、この混合物を成形型（30cm×
30cm×１cm）に注入し、常温で15時間静置するこ
とにより、ゴム状のウレタン樹脂を得た。このウ
レタン樹脂につき、第１表に示した各物性値につ
いて測定を行なつたところ、第１表に結果を得
た。
比較例 １
参考のために、上記実施例１において、ウレタ
ンポリマーを調製する際にエポキシ樹脂及びトリ
アリルイソシアヌレートの配合を省略して、全く
同様に行なつた場合の結果を第１表に示す。
[Industrial Application Field] The present invention relates to a new method for producing urethane resin, and more specifically, a method for producing a new soft rubber-like urethane resin that has excellent shock absorption and impact resilience, and also has good heat resistance. It is related to. [Prior Art] Conventionally, various synthetic resins have been used as cushion materials, but most of these conventional products are made of foam, and the synthetic resin itself has sufficient cushioning effects. There are few. In the case of foam, it is necessary to increase the expansion ratio in order to improve the cushioning effect, but there is a tendency for the strength to decrease as a result. Furthermore, it is difficult to obtain a sufficient cushioning effect for products that require a thin wall thickness.
For example, when used for sports equipment such as insoles for athletic shoes, baseball gloves, and cushion materials for various protectors, the wall thickness is kept thin and
High strength is required, but no conventional product has been found to satisfy this requirement. There are also some cushion materials that use synthetic rubber, but in this case,
There is no material that has good impact absorption and impact resilience at the same time, and synthetic rubber also has the disadvantage of poor heat resistance. [Objectives of the Invention and Means for Solving the Invention] In view of the above-mentioned circumstances, the present inventors conducted various studies to obtain a synthetic resin that has excellent shock absorption and impact resilience as well as good heat resistance. By prepolymerizing polyol and MDI (hereinafter referred to as MDI) in the presence of a specific compound, and mixing and curing this with polyoxypropylene glycol containing a curing catalyst and plasticizer, it is possible to The present invention was completed by discovering that a urethane resin having good cushioning effects and excellent heat resistance can be obtained. [Summary of the Invention] That is, the gist of the present invention is that the residual NCO groups obtained by prepolymerizing MDI and a polyol in the presence of an epoxy resin having an epoxy equivalent of 100 to 300 and triallylisocyanurate are 4 to 7%. polyoxypropylene glycol mixture containing urethane prepolymer (A), curing catalyst and plasticizer
(B) and then curing. [Structure of the Invention] The present invention will be described in detail below. In the method for producing a urethane resin of the present invention, a urethane polymer (A) is prepared in advance from MDI and a polyol. The polyol used here is , usually polyoxypropylene glycol, polyethylene glycol, glycerin polyalkylene glycol ether, etc. A particularly preferred embodiment of the present invention is, for example, one containing polyoxypropylene glycol as the main ingredient and blending 3 to 20% by weight, preferably 5 to 10% by weight of glycerin polyalkylene glycol ether. In this case, increasing the amount of glycerin polyalkylene glycol ether will further crosslink the polymer into a three-dimensional structure, increasing the impact resilience of the final polymer. The molecular weight of glycerin polyalkylene glycol ether is usually 2,000 to 8,000, preferably 3,000 to 5,000. In addition, the molecular weight of polyoxypropylene glycol is usually 500 to 6000, preferably 600 to 4000.
Two or more types having different molecular weights can also be used in combination. At this time, if a polymer with a low molecular weight is used, the impact resilience of the resulting polymer tends to be low. It is possible to obtain polymers with characteristic values at will. In the present invention, the above polyol and MDI are reacted to form a prepolymer so that the residual NCO group is 4 to 7%, preferably 5 to 6%.
At this time, it is essential that a specific epoxy resin and triallyl isocyanurate be present. That is, by using this epoxy resin and triallylisocyanurate in combination, the heat resistance of the resulting polymer is improved, and the polymer structure is flexible, resulting in a polymer having extremely characteristic physical properties. As an epoxy resin, the epoxy equivalent is 100~
300, preferably 150 to 250, is used, and the amount used is usually 10 to 30% by weight relative to MDI.
Preferably it is 15 to 25% by weight. Further, the amount of triallyl isocyanurate used is usually 20 to 60% by weight, preferably 30 to 50% by weight based on MDI. In addition, triallylisocyanurate is usually
It is preferable that the amount is about 1 to 3 times the weight of the epoxy resin. If the amount of the epoxy resin and triallyl isocyanurate is too much or too little than the above range, it will not be possible to obtain a polymer having the properties expected in the present invention. The prepolymerization operation is usually performed by first mixing a predetermined polyol, epoxy resin, and triallyl isocyanurate, and stirring the mixture for about 10 to 90 minutes at a temperature of, for example, 60 to 100°C under a nitrogen gas stream. After that, MDI can be added dropwise to the mixture and stirred at the same temperature for about 10 to 60 minutes. In this invention, the residual
It is necessary to adjust the NCO group to 4-7%, preferably 5-6%, but if this residual rate is low, especially
It is not possible to ultimately obtain a polymer with high impact resilience. On the other hand, the urethane polymer thus prepared
A polyoxypropylene glycol mixture (B) containing a curing catalyst and a plasticizer is mixed with (A), but the polyoxypropylene glycol used here is usually bifunctional or trifunctional with a molecular weight of 1000 to 6000. It is sensual. A preferred embodiment of the present invention is, for example, one in which 20 to 30% of trifunctional polyoxypropylene is used in combination with bifunctional polyoxypropylene. Further, as the curing catalyst, tin-based catalysts such as dibutyltin dilaurate and stannous oftylate are usually mentioned. The amount of this catalyst used is usually 20 to 40% by weight, based on polyoxypropylene glycol. Furthermore,
Examples of plasticizers include DOP, DIDP, DOA,
Examples include known plasticizers such as phosphate esters,
The amount used is usually 3 to 5 times the weight of polyoxypropylene glycol. This polyoxypropylene glycol mixture (B)
The proportion of urethane polymer (A) used is usually:
It is 1 to 3 times the weight. If the amount used is too small, the heat resistance of the resulting polymer will be high, but the shock absorption and impact resilience will be low. Conversely, if it is too large, the polymer itself will become too soft and the heat resistance will be low. This results in poorer sex as well. The mixing operation of the two is usually carried out by vacuum defoaming the polyoxypropylene glycol mixture (B), gradually adding the urethane prepolymer (A) to it at room temperature while stirring, and further vacuum defoaming. .
Since this mixture usually hardens completely in about 4 to 24 hours at room temperature, the mixture is immediately poured into a mold of a desired shape and subjected to a molding process. It is also possible to carry out the mixing operation described above in a mold. [Effects of the Invention] In this way, for example, a sheet-like urethane resin of the present invention can be obtained, but this resin is soft like rubber, has excellent shock absorption and impact resilience, and has excellent heat resistance. The temperature is high, over 120℃.
Therefore, the urethane resin of the present invention is particularly suitable as a cushion material for various protectors, including insoles for athletic shoes, baseball gloves, and catcher mids. Furthermore, one of the features of the present invention is that by adjusting the type of polyol or the mixing ratio of the urethane prepolymer when preparing the urethane prepolymer, for example, the characteristic value of impact resilience can be freely controlled within a certain range. Therefore, products having desired characteristic values depending on the purpose can be easily manufactured. [Examples] Next, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to the following Examples unless the gist thereof is exceeded. In addition, "part" in the examples means "part by weight." Example 1 Polyoxypropylene glycol (molecular weight
300), 1 part of polyoxypropylene glycol (molecular weight 700), 9 parts of glycerin polyalkylene glycol ether (molecular weight 4000), 10 parts of epoxy resin (epoxy equivalent weight 190), and 30 parts of triallyl isocyanurate. After stirring at a temperature of 80°C for 30 minutes, 27 parts of Piure MDI was gradually added dropwise under N2 gas, and the mixture was stirred at the same temperature for 30 minutes while analyzing residual NCO groups.
A urethane polymer (A) with 5.4% residual NCO groups was prepared. On the other hand, a mixture of 15 parts of bifunctional polyoxypropylene glycol (molecular weight 2000), 3.8 parts of trifunctional polyoxypropylene glycol (molecular weight 4000), 5.7 parts of dibutyltin dilaurate, and 75.5 parts of dioctyl phthalate was prepared, and the mixture was vacuum-treated. After defoaming, the urethane prepolymer prepared above
35 parts were gradually mixed at room temperature with stirring, and after vacuum defoaming, the mixture was placed in a mold (30 cm x
A rubber-like urethane resin was obtained by injecting the mixture into a 30cm x 1cm area and allowing it to stand at room temperature for 15 hours. When this urethane resin was measured for each physical property value shown in Table 1, the results are shown in Table 1. Comparative Example 1 For reference, Table 1 shows the results obtained by carrying out the same procedure as in Example 1, omitting the epoxy resin and triallyl isocyanurate when preparing the urethane polymer. .
【表】【table】
【表】【table】
Claims (1)
オールとをエポキシ当量が100〜300のエポキシ樹
脂及びトリアリルイソシアヌレートの存在下、プ
レポリマー化して得られる残留NCO基が４〜７
％のウレタンポリマー(A)と硬化触媒及び可塑剤を
含有するポリオキシプロピレングリコール混合物
(B)とを混合し、次いで、硬化させることを特徴と
する新規なウレタン樹脂の製法。 ２ エポキシ樹脂の使用量がジフエニレンメタン
ジイソシアネートに対して、10〜30重量％であ
り、トリアリルイソシアヌレートの使用量がジフ
エニレンメタンジイソシアネートに対して、30〜
60重量％であることを特徴とする特許請求の範囲
第１項記載の方法。 ３ ポリオールがポリオキシプロピレングリコー
ルとこれに対して５〜20重量％のグリセリンポリ
アルキレングリコールエーテルよりなる混合物で
あることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
の方法。 ４ ポリオキシプロピレングリコールが２官能と
３官能の混合物であることを特徴とする特許請求
の範囲第１項記載の方法。 ５ 硬化触媒がジブチル錫ジラウレートであり、
可塑剤がジオクチルフタレートであることを特徴
とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６ ポリオキシプロピレングリコール混合物(B)の
使用量がウレタンプレポリマー(A)に対して、１〜
３重量倍であることを特徴とする特許請求の範囲
第１項記載の方法。[Claims] 1. Prepolymerization of diphenylenemethane diisocyanate and polyol in the presence of an epoxy resin having an epoxy equivalent of 100 to 300 and triallyl isocyanurate, resulting in residual NCO groups of 4 to 7.
Polyoxypropylene glycol mixture containing % urethane polymer (A), curing catalyst and plasticizer
(B) and then curing. 2 The amount of epoxy resin used is 10 to 30% by weight based on diphenylenemethane diisocyanate, and the amount of triallyl isocyanurate used is 30 to 30% by weight based on diphenylenemethane diisocyanate.
A method according to claim 1, characterized in that the amount is 60% by weight. 3. The method according to claim 1, wherein the polyol is a mixture of polyoxypropylene glycol and 5 to 20% by weight of glycerine polyalkylene glycol ether. 4. The method according to claim 1, wherein the polyoxypropylene glycol is a mixture of difunctional and trifunctional polyoxypropylene glycol. 5 The curing catalyst is dibutyltin dilaurate,
A method according to claim 1, characterized in that the plasticizer is dioctyl phthalate. 6 The amount of polyoxypropylene glycol mixture (B) used is 1 to 1 per urethane prepolymer (A).
The method according to claim 1, characterized in that the amount is 3 times the weight.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60189058A JPS6248719A (en) | 1985-08-28 | 1985-08-28 | Production of novel urethane resin |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60189058A JPS6248719A (en) | 1985-08-28 | 1985-08-28 | Production of novel urethane resin |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6248719A JPS6248719A (en) | 1987-03-03 |
| JPH0317848B2 true JPH0317848B2 (en) | 1991-03-11 |
Family
ID=16234584
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60189058A Granted JPS6248719A (en) | 1985-08-28 | 1985-08-28 | Production of novel urethane resin |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6248719A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0718144A1 (en) | 1994-11-25 | 1996-06-26 | Yamaha Hatsudoki Kabushiki Kaisha | Vehicle seat |
-
1985
- 1985-08-28 JP JP60189058A patent/JPS6248719A/en active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0718144A1 (en) | 1994-11-25 | 1996-06-26 | Yamaha Hatsudoki Kabushiki Kaisha | Vehicle seat |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6248719A (en) | 1987-03-03 |
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