JPH03177401A - 低立体規則性ポリプロピレンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野〕 本発明は低立体規則性ポリプロピレンの製造方法に関す
る。更に詳しくは、特定の触媒の存在下にプロピレンを
重合することを特徴とする、所望の柔軟性を有し、かつ
透明性、耐衝撃性などに優れた低立体規則性ポリプロピ
レンの製造方法に関する。

［従来の技術とその課題〕 従来、充分に立体規則性の制御されたアイソタクチック
ポリプロピレンは商業的に生産されて産業上の各分野に
使用されている。また、非晶性ポリプロピレン即ちアタ
クチックポリプロピレンは無用な副生成物として扱われ
てきたが、最近は例えば接着剤原料等の分野に利用され
ている。

一方、これらの中間の低立体規則性ポリプロピレンは通
常のアイソタクチックポリプロピレン（アイソタクチッ
クペンタッド分率（Ｐ）が０．９２〜０．９６）に比べ
柔軟性があり、耐衝撃性や透明性に優れるなどの特徴を
有しており、これらの特徴を生かして、通常のアイソタ
クチックポリプロピレンとは異なった用途がフィルム、
シート、射出成形等の各成形分野で期待できる。

上記した低立体規則性ポリプロピレンを製造するための
触媒としては、■四塩化チタンまたは三塩化チタンと、
トリアルキルアルミニウムからなる触媒（特公昭３２−
１ｏ、５９６号公報）、■三ハロゲン化チタンとチタン
のアルコキシドおよびアルキルアルミニウム化合物とか
らなる触媒（特公昭４２−１０，６１０号公報）、■マ
グネシウム化合物等を担体としてチタン化合物を担持し
た担持型触媒成分と有機アルミニウム化合物からなる触
媒（特公昭３９−１２，１０５号公報、特公昭５３−４
６．７９９号公報、特開昭５２−１０２，２１４号公報
）、■マグネシウムジハロゲン化合物、有機ハロゲン化
合物、チタンハロゲン化合物およびバナジウムハロゲン
化合物の共粉砕物と有機アルミニウム化合物とからなる
触媒（特開昭５９−２２，３１１号公報）等が知られて
いる。

これらの触媒を用いて得られたポリプロピレンは、いず
れもポリプロピレン全体としては低立体規則性を示して
いるものの、著しく低い立体規則性を有する沸り１ｎ−
ヘプタン可溶部分と比較的高い立体規則性を有する沸ａ
ｎ−へブタン不溶部分とから構成されている。

従って、成形品とした場合には、著しく低い立体規則性
部分が表面にブリードする結果、表面粘着性のある成形
品しか得られず、商品価値が著しく低下してしまう、ま
た、沸ａｎ−へブタン不溶部分は比較的高い立体規則性
を有するので、得られる成形品の柔軟性や透明性も不十
分であり、従っ′て容易に所望の柔軟性を有する低立体
規則性ポリプロピレンが得られないという課題を有して
いた。

本発明者等は、上述した先行技術の抱える課題を解決す
る、ポリプロピレン全体として低立体規則性でしかも沸
Ｉｆ！ｎ−ヘブタン不溶部分も低立体規則性である、ポ
リプロピレンの製造方法について鋭意研究した。

その結果、特定の触媒の存在下にプロピレンを重合する
ことにより、柔軟性に冨み、透明性、耐衝撃性の優れた
ポリプロピレンが得られることを見い出し、その知見に
基づき本発明を完成した。

以上の既述から明らかなようＣ１本発明の目的は所望の
柔軟性を有し、成形品とした場合、優れた透明性、耐衝
撃性を発揮する低立体規則性ポリプロピレンとその製造
方法を提供することにある。

［ｖＲ１！！を解決するための手段］ 本発明は以下の構成を有する。

（１）［１］チタン含有固体触媒成分と、■有機アルミ
ニウム（＾、）、および ■Ｐ麿０結合、イソシアネート基、アクリロキシ基、お
よびメタクリロキシ基から選択されたいずれかの結合若
しくは基を有する有機ケイ素化合物（Ｓ） とを組み合わせた触媒の存在下に、プロピレンを重合す
ることを特徴とする低立体規則性ポリプロピレンの製造
方法。

（２）チタン含有固体触媒成分に代えて、該チタン含有
固体触媒成分と有機アルくニウム化合物を組み合わせ、
このものにオレフィンをチタン含有固体触媒成分ｔｇ当
り０．０１ｇ〜２００ｇ反応させて、予備活性化した触
媒成分を用いる前記第１項に記載の製造方法。

本発明の構成と効果につき以下に詳述する。

本発明に用いるチタン含有固体触媒成分は、立体規則性
ポリプロピレン製造用チタン含有固体触媒成分であれば
公知のどの様なものでも使用可能である。

しかし、工業生産上、好適には、特公昭５９−２８゜５
７３号公報、特開昭５１１−１７，１０４号公報等に記
載の方法で得られる三塩化チタン組成物を主成分とする
チタン含有固体触媒成分や、特開昭６２−１０４，８１
０号公報、特開昭６２−１０４，８１１号公報、特開昭
６２−１０４．８１２号公報等に記載のマグネシウム化
合物に四塩化チタンを担持した、チタン、マグネシウム
、ハロゲン、および電子供与体を必須成分とするチタン
含有担持型触媒成分が用いられる。

また、有機アルミニウム化合物（＾１）としては、一般
式がＡＩＲ’Ｊ”、ｙＸｓ−＋ｐ＋、＋　（式中、「、
Ｒ２はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基で示
される炭化水素基またはアルコキシ基を、Ｘはハロゲン
を表わし、またｐ、ｐ’はＯ＜ｐ＋ｐ’≦３の任意の数
を表わす。）で表わされる有機アルミニウム化合物が用
いられる。

具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチル
アルミニウム、トリｎ−プロピルアルミニウム、トリ０
−ブチルアルミニウム、トリｌ−ブチルアルミニウム、
トリｎ−ヘキシルアルミニウム、トリｌ−ヘキシルアル
ミニウム、トリ２−メチルペンチルアルくニウム、トリ
ｎ−オクチルアルミニウム、トリｎ−デシルアルミニウ
ム等のトリアルキルアルミニウム類、ジエチルアルミニ
ウムモノクロライド、ジｎ−プロピルアルミニウムモノ
クロライド、ジｉ−ブチルアルミニウムモノクロライド
、ジエチルアルミニウムモノフルオライド、ジエチルア
ルミニウムモノブロマイド、ジエチルアルよニウムモノ
アイオダイド等のジアルキルアルくニウムモノハライド
類、ジエチルアルミニウムハイドライド等のジアルキル
アルミニウムハイドライド類、メチルアルミニウムセス
キクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド等
のアルキルアルミニウムセスキハライド類、エチルアル
ミニウムジクロライド、ｉ−ブチルアルミニウムジクロ
ライド等のモノアルキルアルミニウムシバライド類など
があげられ、他にモノエトキシジエチルアルミニウム、
ジェトキシモノエチルアルミニウム等のアルコキシアル
キルアルミニウム類を用いることもできる。これらの有
機アルミニウム化合物は２種類以上を混合して用いるこ
ともできる。

本発明に用いる触媒を構成する第三成分として使用する
有機ケイ素化合物（Ｓ）は、ｐ＝ｏ結合、イソシアネー
ト基、アクリロキシ基、およびメタクリロキシ基から選
択されたいずれかの結合若しくは基を有する有機ケイ素
化合物（Ｓ）（以後、有機ケイ素化合物（Ｓ）と省略し
ていうことがある。）である。

該有機ケイ素化合物（Ｓ）の具体例としては、トリス（
トリメチルシリル）ホスフェート、トリス（エチルジメ
チルシリル）ホスフェート、トリス（トリエチルシリル
）ホスフェート、ビス（トリメチルシリル）メチルホス
フェート、ビス（トリメチルシリル）エチルホスフェー
ト、ビス（トリメチルシリル）ｌ−メチルビニルホスフ
ェート、ジエチル（トリメチルシリルメチル）ホスホネ
ート、ジエチル（トリメチルシリルエチル）ホスホネー
ト、ジエチル（トリメチルシロキシカルボニル）メチル
ホスホネート、ビス（トリメチルシリルメチル）エチル
ホスフィネート、ビス（トリメチルシリルエチル）エチ
ルホスフィネート等のｐ＝ｏ結合を有する有機ケイ素化
合物、トリメチルシリルイソシアネート、トリエチルシ
リルイソシアネート、エチルジメチルシリルイソシアネ
ート、３−イソシアネートプロピルトルメトキシシラン
、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３
−イソシアネートプロピルジメチルクロロシラン等のイ
ソシアネート基を有する有機ケイ素化合物、 ３−アクリロキシプロピルトルメトキシシラン、３−ア
クリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アク
リロキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−アクリ
ロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシ
プロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン％３−ア
クリロキシプロピルメチルビス（トリメチルシロキシ）
シラン等のアクリロキシ基を有する有機ケイ素化合物、 ３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−
メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−
メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタ
クリロキシプロピルメチルジェトキシシラン、３−メタ
クリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、２−メタ
クリロキシプロペニルトルメトキシシラン、３−メタク
リロキシプロピルビス（トリメチルシロキシ）メチルシ
ラン、３−メタクリロキシプロピルジメチルジクロロシ
ラン等のメタクリロキシ基を有する有機ケイ素化合物が
あげられ、これらは１２１以上が用いられる。

上記のチタン含有固体触媒成分、有機アルミニウム化合
物（八１）および有機ケイ素化合物（Ｓ）の使用量につ
いては、チタン含有固体触媒成分中のＴｊ１モルに対し
、有機アルミニウム化合物（Ａ＋）を０．１モル〜２０
００モル、および有機ケイ素化合物（Ｓ）を０．０５モ
ル〜２００モル使用する。

有機ケイ素化合物（Ｓ）の使用量が少ないと低立体規則
性のポリプロピレンが得られず、また使用量が多すぎる
とアイソタクチックポリプロピレンの生成が多くなり、
重合運転上や品質上の問題が生じる。

上記した所定量でもって組み合わされた触媒はそのまま
でもプロピレンの重合に使用することが可能であるが、
プロピレン重合時の運転性の面からチタン含有固体触媒
成分に代えて、チタン含有触媒成分と有機アルミニウム
化合物（＾、）を組み合わせてこのものにオレフィンを
反応させて予備活性化した触媒成分を用いることがより
望ましい。

予備活性化は、チタン含有固体触媒成分１ｇに対し、有
機アルミニウム化合物（Ａ２）　０．００５ｇ〜５００
ｇ、溶媒Ｏ〜５０Ｉ１．、水素ＯＮ１．ＯＱＯｍｎ　、
およびオレフィンｏ、０５ｇ−１，０００ｇを用い、０
℃〜１００℃で１分〜２０時間、オレフィンを反応させ
て、チタン含有固体触媒成分１ｇ当り０．０１ｇ〜２０
０ｇのオレフィンを反応させることが望ましい。

予備活性化のためのオレフィンの反応は、脂肪族または
芳香族炭化水素溶媒中でも、又、溶媒を用いずにｉ浅化
プロピレン、液化ブテン−１等の液化オレフィン中でも
行え、エチレン、プロピレン等を気相で反応させること
もできる。更にまた、予めオレフィン重合体または水素
を共存させて行うこともできる。

予備活性化に用いるオレフィンとしては、エチレン、プ
ロピレン、ブテン−１，ペンテン−１、ヘキセン−１１
ヘプテン−ｌ、オクテン−１等の直鎮オレフィンや４−
メチルペンテン−１，２−メチルペンテン−１，３−メ
チルブテン−１等の枝鎖オレフィンやスチレン等があげ
られる。また有機アルミニウム化合物（＾、）としては
既述の（Ａ＋）と同様なものがあげられる。

予備活性化終了後は、溶媒、有機アルミニウム化合物（
＾、）、未反応オレフィンを減圧留去等で除き、乾燥し
た粉粒体として重合に用いることもできるし、チタン含
有固体触媒成分１ｇ当り、８０Ｊ２を超えない範囲の溶
媒に懸濁した状態で用いることもでき、また溶媒、未反
応オレフィン、有機アルミニウム化合物（＾、）を濾別
若しくはデカンテーション等で除いた後、乾燥し粉粒体
として用いることもできる。

かくして組み合わされた触媒、若しくは予備活性化され
た触媒を用いて、プロピレンの重合を実施する。プロピ
レンを重合させる重合形式としては、ｎ−ヘキサン、ｎ
−へブタン、ｎ−オクタン、ベンゼン若しくはトルエン
等の炭化水素溶媒中で行うスラリー重合、または液化プ
ロピレン中で行うバルク重合や気相重合があげられる。

重合温度は２０℃〜１００℃、好ましくは３０℃〜８５
℃である０重合圧力は常圧（Ｏｋｇｆ／ｃｍ”Ｇ）　〜
ＳＯｋｇｆ／ｃ１Ｇで通常３０分〜１５時間程度の重合
時間で実施される０重合の際、分子量調節のための適量
の水素を添加するなどは従来のプロピレンの重合方法と
同じである。なお重合はバッチ重合、連続重合のいずれ
の方法においても可能である。

上記の重合条件の範囲内で通常得られるポリプロピレン
の立体規則性は、アイソタクチックペンタッド分率で示
すと、得られたポリプロピレンそのままについてのアイ
ソタクチックペンタッド分率（Ｐ）が０．７０〜０．９
１程度、得られたポリプロピレンをソックスレー抽出器
を使用して沸ｆｌｉｎ−ヘプタン中で６時間抽出した際
の不溶部分についてのアイソタクチックペンタッド分率
（Ｐｒ）が０．７５〜０．９２程度であり、また本発明
の目的を達するのに望ましいアイソタクチックペンタッ
ド分率の範囲でもある。

なお、本発明におけるアイソタクチックペンタッド分率
とは、＾、Ｚａｍｂｅｌｌ１等によってＭａｃｒｏｍ。

１ｅｃｕｌｅｓ　６９２５　（１２７３）に発表されて
いる方法。

即ち、”Ｃ−ＮＭＲを使用して測定されるポリプロピレ
ン分子中のペンタッド単位でのアイソタクチック分率で
ある。言い換えると該分率（Ｐ）はプロピレン単量体単
位が５個連続してメソ結合した連鎖の中心にあるプロピ
レン単量体単位の分率を意味する。ただし、上述のＮＭ
Ｒ吸収ピークの帰属決定法は、Ｍａｃｒｏｗ＋ｏｌｅｃ
ｕｌｅｓ　Ｆ４６１１７　（１９７５）に基づいた。

以上のように本発明の製造方法に従って、特定の触媒の
存在下においてプロピレンを重合して得られたポリプロ
ピレンは、柔軟性に富み、透明性、耐衝撃性の優れた低
立体規則性ポリピロピレンであり、必要に応じて、Ｊａ
量の熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、アンチブロ
ッキング剤、着色剤等の安定剤や添加剤、更には、種々
の合成樹脂等が配合され、また必要に応じてベレット化
された後、公知の射出成形、押し出し成形、真空成形、
中空成形等の技術により、射出成形品、無延伸フィルム
、延伸フィルム、シート等の各種成形品の用に供される
。

［実施例］ 以下、実施例によって本発明を説明する。実施例、比較
例において用いられている用語の定義、および測定方法
は次の通りである。

（１）ＭＦＲ：メルトフローレート　ＪＩＳ　　に　７
２１０表１の条件１４による。（Ｉ−位：ｇ／ｌｏ分）
（２）アイソタクチックペンタッド分率；前述した方法
に基づき、日本電子社製ＪＥＯＬＧＸ−２７０を用いて
測定した。

（３）曲げ弾性率：ポリプロピ１フ１００重量部に対し
て、テトラキス［メチレン−３−（３°、５゛−ジ−ｔ
−ブチル−４゛−ヒドロキシフェニル）プロピオネート
］メタン０．１ｍｎ部、およびステアリン酸カルシウム
　０．１重量部を混合し、該混合物をスクリュー径４０
ｍｍの押出造粒器を用いて造粒した。ついで該造粒物を
針山成形機で溶融樹脂温度 ２３０℃、金型温度５０℃でＪＩＳ形の試験片を作成し
た。試験片を湿度５０％、室温２３℃の室内で９６時間
放置後、［５１＋　７２０３に（４） （５） 準拠して、２３℃にて曲弾性率を測定した。　　　　　
　　　Ｃ１１位：　ｋｇｆ／Ｃｍ”　）アイゾツト衝撃
強度：（３）と同様にして試験片を調製し、　ＪＩＳに
７１１０に準拠して２３℃にてアイゾツト衝撃強度を測
定した。

（単位：　ｋｇｆ１ｃｍ／ｃｍ　） 内部ヘーズ：（３）と同様にして得た厚さ１■の試験片
について、該試験片の両面に流動パラフィンを塗った後
、ＪＩＳに７１５０に準拠してヘーズを測定し、表面の
影響を除いた試験片の透明性を評価した。

（単位二％） 実施例１ （１）チタン含有固体触媒成分の調製 ｎ−ヘキサン６ＩＬ、ジエチルアル泉ニウムモノクロラ
イド（ＤＥＡＣ）　５．０モル、ジイソアミルエーテル
１２．０モルを２５℃で１分間で混合し５分間同温度で
反応させて反応生成液（■）（ジイソアミルエーテル／
ＤＥＡＣのモル比２．４）を得た。

窒素置換された反応器に四塩化チタン４０モルをいれ、
３５℃に加熱し、これに上記反応生成液（りの全量を３
０分間で滴下した後、同温度に３０分間保ち、７５℃に
昇塩して更に１時間反応させ、室温迄冷却し上澄液を除
き、ｎ−ヘキサン２０１を加えてデカンテーションで上
ｆｆｌ液を除く操作を４回繰り返して、固体生成物（１
１’）を得た。

この（Ｉりの全量をｎ−ヘキサン３０ｉＬ中に懸濁させ
、ジエチルアルミニウムモノクロライド２００ｇを加え
、３０℃でプロピレン１．Ｏｋｇを加え１時間反応させ
、重合処理を施した固体生成物（ＩＩ　−Ａ　）を得た
（プロピレン反ｉＨｋ８０（Ｊｇ）　。

反応後、上澄液を除いた後、ｎ−ヘキサン３００ｍＪ２
を加えてデカンテーションで除く操作を２回繰り返し、
上記の重合処理を施した固体生成物（ＩＩ−Ａ　）　２
．５ｋｇをｎ−へキチンＢｊｌ中に懸濁させて、四塩化
チタン３．５ｋｇを室温にて約１０分間で加え、８０℃
にて３０分間反応させた後、更に、ジイソアミルエーテ
ル１．６ｋｇを加え、８０℃で１時間反応させた。

反応終了後、上ｍ？＆をデカンテーションで除いた後、
４０ｆｔのｎ−ヘキサンを加え、１０分間攪拌し、静置
して上澄液を除く操作を５回繰り返した後、減圧で乾燥
させ、三塩化チタン組成物を得た。三塩化チタン組成物
１ｇ中のチタン含量は１９２Ｂであった。

（２）予備活性化触媒成分の調製 内容！１１１ｓｏｎの傾斜羽根付きステンレス製反応器
を窒素ガスで置換した後、ｎ−ヘキサン　１００１、ジ
エチルアル主ニムモノクロライド１１４ｇ、　（１）で
得た三塩化チタン組成物（ＩＩＩ　）　１．８ｇを室温
で加えた後、３０℃で２時間かけてエチレンを１．８Ｎ
ｍ’供給し、反応させた（三塩化チタン組成物（■１）
１ｇ当り、エチレン１．０ｇ反応）後、未反応エチレン
を除去し、ｎ−ヘキサンで洗浄してから、濾過、乾燥し
て予備活性化触媒成分を得た。

（３）　プロピレンの重合 窒素置換した内容積８０ｊ２の攪拌機のついたＬ／Ｄ−
３の横型重合器にＶＦＲ２，０の公知の方法で得らポリ
プロピレンパウダー２０ｋｇを没入後、上記（２）で得
た予備活性化触媒成分にｎ−ヘキサンを添加し、４．０
重量％のｎ−ヘキサン懸濁液とした後詰懸濁液をＴＩ原
子換算で５．８ミリグラム原子／ｈｒ、ジエチルアルミ
ニウムモノクロライドおよびトリス（トリメチルシリル
）ホスフェートの３０重量％ｎ−ヘキサン溶液をＴＩ原
子に対してモル比がそれぞれ７．０および２．０となる
ように連続的に供給した。

また重合器内の気相中の濃度が０．７容積％を保つよう
に水素を、重合器内の全圧力が２３ｋｇ／ｃｍ２Ｇを保
つようにプロピレンをそれぞれ重合器に供給してプロピ
レンの気相重合を７０℃において７２時間連続して行っ
た。該重合期間中は重合器内の重合体の保有レベルがＩ
Ｏ容容積上なるように重合器から重合体を連続的に１０
ｋｇ／ｈｒで抜き出した。

抜き出した重合体を続いてプロピレンオキサイドを０．
２容積％含む窒素ガスにより８５℃にて３０分間接触処
理した後、ポリプロピレン製品パウダーとして得た。該
ポリプロピレンのアイソタクチックペンタッド分率（Ｐ
）は０．８２Ｇ　、沸１１１ｎ−ヘブタン不溶部分のア
イソタクチックペンタッド分率（Ｐ「）は０．８６５で
あった。

比較例１ 実施例１の（３）において、トリス（トリメチルシリル
）ホスフェートを使用せずに、また、その他の触媒成分
を重合器内の全圧力が２：１ｋｇ／ｃｍ”Ｇを保つよう
に重合器に供給すること以外は同様にしてプロピレンの
重合を行い、ポリプロピレンを得た。

比較例２ 比較例１において、プロピレンの重合時に有機アルミニ
ウム化合物触媒成分としてジエチルアルミニウムモノク
ロライド以外に、トリエチルアル稟ニウムなＴＩ原子に
対するモル比が３．０となるように更に供給すること以
外は同様にしてプロピレンの重合を行ったところ、生成
する重合体の流動性が悪化し、重合熱の除熱不良や重合
体の重合器からの抜出し不良が生じたため、重合開始後
３６時間でプロピレンの重合を停止した。

実施例２ 攪拌器付きステンレス製反応器中において、デカン３ｊ
２、無水塩化マグネシウム４８０ｇ、オルトチタン酸ｎ
−ブチル１．７ｋｇおよび２−エチル−１−ヘキサノー
ル１．９５ｋｇを混合し攪拌しながら１３０℃に１時間
加熱して溶解させ均一な溶液とした。

該均一溶液を７０℃とし、攪拌しながらフタル酸ジイソ
ブチル１８０ｇを加え１時間経過後四塩化ケイ素５．２
ｋｇを　２．５時間かけて滴下し固体を析出させ、更に
７０ｔ　Ｌ　１時間加熱した。固体を溶液から分離し、
ヘキサンで洗浄して固体生成物（Ｉｌｌ　）を得た。

該固体生成物（Ｉｌｌ　）全量を１．２−ジクロルエタ
ン１５４１に溶かした四塩化チタン１５ｊ！と混合し、
続いて、フタル酸ジイソブチル３６０ｇ加え、攪拌しな
がら１００℃に２時間反応させた後、同温度においてデ
カンテーションにより液相部を除き、再び、１．２−ジ
クロルエタン１５Ｊ２および四塩化チタン１５角を加え
、１００℃に２時間攪拌し、ヘキサンで洗浄し乾燥して
チタン含有担持型触媒成分を得た。

該チタン含有担持型触媒成分子Ｉ含量は３．０ｆｆｉ量
％であった。

（２）予備活性化触媒成分の調製 内容積３０Ｊ２の攪拌機付きステンレス製反応器を窒素
ガスで置換した後、ｎ−ヘキサン２０１Ｌ、トリエチル
アルミニウム１５０ｇ、ジフェニルジメトキシシラン４
５ｇおよび上記（１）で得たチタン含有担持型触媒成分
１００ｇを加えた後、プロピレン１５０ｇをＯＩ給し、
３０℃で２時間、予備活性化反応を行った（チタン含有
担持型触媒成分１ｇ当り、プロピレン１、Ｏｇ８反応０
反応時間経過後、固体部分をｎ−ヘキサンで洗浄し、さ
らに乾燥して予備活性化触媒成分を得た。

（３）実施例１の（３）において、予備活性化触媒成分
として上記（２）で得た予備活性化触媒成分をＴｉ原子
換算で０．４２３ミリグラム原子／ｈｒで、有機アルミ
ニウム化合物（＾１）および有機ケイ素化合物（Ｓ）と
してトリエチルアルミニウムおよび３−イソシアネート
プロピルトリエトキシシランを用い、それぞれＴｉに対
するモル比が２００および５ｏとなるように重合器に供
給すること、また重合器内の気相中の水素濃度を０．２
容積％とすること以外は同様にしてプロピレンの重合を
行い、ポリプロピレンを得た。

比較例３ 実施例２の（３）において、３−イソシアネートプロピ
ルトリエトキシシランの代わりにジフェニルジメトキシ
シランをＴｉ原子に対するモル比が２０となるように用
い、また各触媒成分を重合器内の全圧力が２３ｋｇ／ｃ
ａ＋２Ｇを保つように重合器に供給すること以外は同様
にしてプロピレンの重合を行い、ポリプロピレンを得た
。

実施例３ 実施例１の（３）において、トリス（トリメチルシリル
）ホスフェートの代わりに３−メタクリロキシプロピル
トリメトキシシランをＴｉ原子に対するモル比が２．５
となるように用い、また各触媒成分を重合器内の全圧力
が２３ｋｇ／ｃｉ’Ｇを保つように重合器に供給するこ
と以外は同様にしてプロピレンの重合を行い、ポリプロ
ピレンを得た。

比較例４ 実施例３のプロピレンの重合時において、メタクロキシ
プロピルトリメトキシシランに代えてメチルメタクリレ
ートを用いること以外は同様にしてプロピレンの重合を
行い、ポリプロピレンを得た。

実施例４ 実施例２の（３）において、３−イソシアネートプロピ
ルトリエトキシシランの代わりに３−アクリロキシプロ
ピルトリメトキシシランをＴｉ原子に対するモル比が３
０となるように用い、また各触媒成分を重合器内の全圧
力が２３ｋｇ／ｃ１Ｇを保つように重合器に供給するこ
と以外は同様にしてプロピレンの重合を行い、ポリプロ
ピレンを得た。

以上の実施例および比較例について、 触媒条件 と結果を表に示す。

〔発明の効果コ 本発明の製造方法によれば、ポリプロピレンを適度の低
立体規則性を有するようじ容易に制御できるため、所望
の柔軟性を優し、更に透明性、対衝撃性に優れた低立体
規則性ポリプロピレンを得ることかできる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の詳細な説明するための製造工程図（
フローシート）を示す。 以 上 特許 出 願人 チッソ株式会社

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）［１］チタン含有固体触媒成分と、 ［２］有機アルミニウム（Ａ＿１）、および ［３］Ｐ＝Ｏ結合、イソシアネート基、アクリロキシ基
   、およびメタクリロキシ基から選択されたいずれかの結
   合若しくは基を有する有機ケイ素化合物（Ｓ）とを組み
   合わせた触媒の存在下に、プロピレンを重合することを
   特徴とする低立体規則性ポリプロピレンの製造方法。
2. （２）チタン含有固体触媒成分に代えて、該チタン含有
   固体触媒成分と有機アルミニウム化合物を組み合わせ、
   このものにオレフィンをチタン含有固体触媒成分１ｇ当
   り０．０１ｇ〜２００ｇ反応させて、予備活性化した触
   媒成分を用いる特許請求の範囲第１項に記載の製造方法
   。