JPH03166235A - エポキシ樹脂発泡体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はエポキシ樹脂発泡体の製造方法に関し、特に簡
単な手段により経済的に且つ速やかに品質良好なエポキ
シ樹脂発泡体を製造する方法に関する． （従来の技術とその課題） 従来知られたエポキシ樹脂発泡体の製造法としては、一
成分系では光分解型触媒であるジアゾ化合物を光分解し
て得られる窒素ガスにより発泡させる方法、一成分系又
は多成分系では多孔性物質または熱膨脹性バルーンを含
有した反応熱により発泡させる方法、発泡剤を含有させ
て反応熱により発泡させる方法．硬化剤を混合撹拌する
と同時にガスを内包させて発泡させる方法等が知られて
いるが、圧力、温度、混合などの特殊な環境条件、設備
、労力が必要とされている．一方常圧常温遠硬化の一液
の発泡体が最近、断熱材、防音材、制振材、衝撃吸収体
などの分野で望−よれつつある．しかし、上記いずれの
方法においても、一液状態での長期保存ができず、また
上記したように操作が複雑である等の欠点を有し短時間
に多量の発泡体を提供できない等の問題点を有する．本
発明は上記の欠点を解決するものであり、その目的はプ
レキュアー状態で保存安定性に優れた、品質良好なエポ
キシ樹脂発泡体を短時間に製造する方法を提供すること
にある． （課題を解決するための手段） 本発明は１分子中に平均１１１ｌより多くのエポキシ基
を含有するエポキシ化合物を、光の照射を受けてルイス
酸を放出可能な光感知性芳香族オニウム塩の存在下に、
光照射してエポキシ樹脂を製造するに際し、系に０３以
下の有機プロトン溶媒を共存させることを特徴とするエ
ポキシ樹脂発泡体の製造方法である． 本発明は好ましい態様において系に界面活性剤を共存さ
せ、また所望によりアルコキシシランを共存させる． 本発明の方法に使用される１分子中に平均１個より多く
のエポキシ基を有するエポキシ化合物としては、従来公
知の芳香族エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、脂
肪族エポキシ樹脂等が挙げられる． ここで芳香族エポキシ樹脂として特に好ましいものは、
少なくとも１１１１の芳香族核を有する多価フェノール
またはそのアルキレンオキサイド付加体のポリグリシジ
ルエーテルであって、ビスフェノールＡ　（２．２−ビ
ス（４−ヒドロキシフエニル）プロパンジグリシジルエ
ーテル）またはそのアルキレンオキサイド付加体とエビ
クロルヒドリンとの反応によって製造されるグリシジル
エーテル類、エポキシノボラック樹脂が挙げられる．ま
た、環状脂肪族エポキシ樹脂として特に好ましいものは
１分子中に平均１個より多くの脂環を有する多価アルコ
ールのポリグリシジルエーテルまたはシクロヘキセンま
たはシクロベンテン環含有化合物を過酸化水素、過酸等
の適当な酸化剤でエポキシ化することによって得られる
シクロヘキセンオキサイドまたはシクロペンテンオキサ
イド含有化合物である． ポリグリシジルエーテルの代表例としては水素添加ビス
フェノールＡまたはそのアルキレンオキサイド付加体と
エビクロルヒドリンとの反応によって製造されるグリシ
ジルエーテルが挙げられる．またシクロヘキセンオキサ
イドまたはシクロベンテンオキサイド含有化合物の代表
例としては、下記の式で表わされるものが挙げられる．
さらに脂肪族エポキシＶＩＪ脂として特に好ましいもの
は脂肪族多価アルコールまたはそのアルキレンオキサイ
ド付加物のポリグリシジルエーテルがあり、その代表例
としては、１．４−ブタンジオールのジグリシジルエー
テル、１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテ
ル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロ
ールプロパンのトリグリシジルエーテル、ボリエチレン
グリコールのジグリシジルエーテル、ボリプロビレング
リコールのジグリシジルエーテル、エチレングリコール
プロピレングリコール、グリセリン等の脂肪族多価アル
コールに１種または２種以上のアルキレンオキサイド（
エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド）を付加す
ることにより得られるポリエーテルポリオールのポリグ
リシジルエーテルが挙げられる．さらに脂肪族高級アル
コールのモノグリシジルエーテルやフェノール、クレゾ
ール、プチルフェノールまたはこれらにアルキレンオキ
サイドを付加することにより得られるポリエーテルアル
コールのモノグリシジルエーテルおよびアルキレンオキ
サイドも希釈剤として配合することができる． 本発明に用いられるエポキシ樹脂はこれらの芳香族エポ
キシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂または脂肪族エポキ
シ樹脂を単独でも使用することができるが、所望の性能
に応じて適当に配合することか望ましい． 本発明で用いられる触媒は光照射によりエポキシ樹脂を
製造する際の触媒として従来から知られている芳香族オ
ニウム塩からなるカチオン重合触媒である．かかる芳香
族オニウム塩触媒自体は既に公知であり、光の照射を受
けてルイス酸を放出してエポキシ樹脂の重合又は架橋を
引き起こしうるらのであれば本質的にはいづれの芳香族
オニウム塩も用いうる。その代表例としては ばプロピレンカーボネートの５０％溶媒として市販され
ている．触媒の使用量は触媒能を発揮しうる量であり、
通常エポキシ樹脂１００重量部に対し０．１〜５重量部
、好ましくは０．１〜２重量部である． 本発明はかかる触媒を用いて光照射下にはエポキシ樹脂
硬化物を製遣する際に系に発泡剤として０３以下の有機
プロトン溶媒を共存させることを本質とする．有機プロ
トン溶媒とは光照射を受けてプロトンを放出しうる有機
溶媒であり、その例としてはアルコール、グリコール、
カルボン酸等かあり、具体例としてはメタノール、エタ
ノール、１−プロバノール、２−プロバノール、エチレ
ングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル
等がある．これらは単独で用いてもまた２種以上を併用
してＬよく、更には他のプロトン溶媒を併用してもよい
．特にプロトン溶媒のｌつである水の併用は好ましい．
炭素数３以下の有機プロトン溶媒の使用が著効を示す理
由は必ずしも明らかではないが、芳香族オニウム塩が光
照射によって触媒作用を発現する際プロトンジャンプメ
カニズムにより反応を促進し反応速度を一気に上昇させ
それ自身がもつ発泡温度に適合させ、エポキシ樹脂とお
しの架橋反応とその間の発泡とを効果的に行なわせるこ
とに原因しているものと思われる．発泡剤の使用量は目
的とする発泡体の発泡倍率、（ＩＦ用する溶媒の有無等
よって異なるが、通常エポキシ樹脂１００重量部に対し
て５〜５０重量部、好ましくは１０〜４０重量部、より
好ましくは１５〜３０重量部である．水を併用する場合
その使用量はプロトン有機溶媒１００重量部に対し１０
〜５０重量部が好ましい． 本発明では上記に加え界面活性剤を併用することが好ま
しい。界面活性剤としては従来公知の（Ａ）非イオン界
面活性剤、（Ｂ）アニオン界面活性剤−　（Ｃ）両性界
面活性剤が好ましく用いられる．これらは気泡安定剤と
して機能する．（Ａ）として具体的には以下の化合物が
挙げられる． ソルビタン脂肪酸エステノレ、グリセリン脂１方酸エス
テル、デカグリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン
脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル
、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル、ポリオキシエ
チレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン
ソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセ
リン脂肪酸エステル、ボリオキシエチレングリコール脂
ＰＪｊｎエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテ
ル、ポリオキシエチレンフィトステロール、ボリオ吉シ
エチレンフィｌ〜スタノール、ポリオキシエチレンポリ
オキシプロピレンアルキルエーテル、ボリオキシエチレ
ンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンヒマ
シ油、ボリオキシエチレン硬化しマシ油、ボリオキシエ
チレンラノリン、ボリオキシエチレンラノリンアルコー
ルエーテル、ポリオキシエチレンラノリン脂肪酸エステ
ル、ボリオキシエチレン・ボリオキシプロピレン・プロ
ックボリマー、シヨ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチ
レンアルキルフエニルホルムアルデヒド縮合物． （Ｂ）のア二オン界面活性剤としては、アルキル硫酸塩
、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオ
キシエチレンアルキルエーテル＃酸塩、アルキルスルホ
ン酸塩、α−オレフインスルホン酸塩、アルキルリン酸
塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、等
が挙げられる． （Ｃ）の両面活性剤としては、 レシチン等が挙げられる． もちろん、これらは単独で用いても、組み合わせて用い
てもよい．また、本発明において前記界面活性剤の添加
量は、 エポキシ樹脂１００重量部に対して１〜３０重量部、特
に１．５〜２０重量部であることが好ましい。

また本発明では有機ケイ素化合物、特にアルコキシシラ
ンを併用することが好ましい．アルコキシシランはこれ
自身を用いてもよいし、光照射によりシラノールを生成
しつる有機ケイ素化合物を用いてもよい．具体的には以
下の化合物が挙げられる． メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン
、プロビルトリエトキシシラン、プチルトリメトキシシ
ラン、γ−クロロプ口ビルトリメトキシシラン、フェニ
ルトリメトキシシラン、ジメトキシジフエニルシラン、
ジエトキシジメチルシラン、エトキシトリメチルシラン
、ポリフエニルシルセスキオキサン、ポリメチルフエニ
ルシルセスキオキサン、ポリメチルシルセスキオキサン
．もちろんこれらも単独で用いても、組み合わせて用い
てもよい．また、本発明において、前記有機ケイ素化合
物の添加量はエポキシ樹脂１００重量部に対して、１〜
５０重量部、特に２〜３０重量部が好ましい． 本発明では平均紫外線強度２０１１Ｗ／ａａ程度といっ
た少量の紫外線エネルギー照射でも速やかに発泡硬化が
起こり高品質のエポキシ樹脂発泡体を得ることができる
． 本発明方法を用いることにより発泡倍率が高く（５倍以
上）厚い発泡体を容易に製造することができると共に硬
質発泡体から軟質発泡体に至る適宜の発泡体を容易に製
造することができる．勿論着色発泡体や各種機能性発泡
体の製造も容易である．この結果、各種指示薬や芳香剤
の基材、気化性防錆剤の担体、さらにはクッションテー
ブ《粘着剤層＋テープ層〉、衝撃吸収体、制振材等とし
て広範囲に利用． また力ブロラクトンポリオールその他のポリオール化合
物やそのオリゴマーを併用することにより発泡体の硬度
を低下させより軟質発泡体とすることができる． さらに本発明では可塑剤（ＤＯＰ，ＤＢＰ等）、充填剤
、着色剤、香料、各種指示薬等、気化性防錆剤等適宜の
添加剤を配合することもできる。

本発明のエポキシ樹脂発泡体は上記の如きエポキシ樹脂
組成物を発泡体の使用目的等に応じ通常被発泡基材に含
浸、スプレー、塗布、印刷、キャスト等の手段によって
付与し、光照射ずることによって重合及び又は架橋反応
と発泡とを起こさせ発泡体とされる． 発泡基材の例としては金属、プラスチック、ゴム、紙、
ガラス、鉱物等があり、その形状も特に限定されない．
光照射は通常周知の紫外線エネルギー照射が利用される
． 以下、本発明を実施例を用いて具体的に説明する． 大紅ｉ１’ｎＪ１ ベークライトＥＲＬ−４２２１　（ユニオンカーバイト
、環状脂肪族エポキシ樹脂）・・・ｌＯＯ重量部、 ＵＶＥ−１０１４　（Ｇ．Ｅ社製、トリアリールスルホ
ニウム塩のプロピレンカーボネート５０％溶液）・・・
０．６重量部、 ＫＢＭ−７０３　（信越化学工業■、γ−クロロプロビ
ルトリメトキシシラン）・・・４重量部、ノイゲンＥＡ
−１４３（第一工業製薬、ボリオキシエチレンドデシル
フェニルエーテル＜ＨＬＢｌ４〉）・・・５重量部、 エタノール・・・２０重量部、 水・・・５重量部、 Ｕ■硬化条件・・・３００ＷＸ２５秒照射（オーク製作
所製ＯＨＤ−３２０Ｍ．３００Ｗ水銀灯）照射距［１３
．５ａｍ 測定は第１図に従って行った．すなわち、第１図におい
て缶フタ（内径５２間、深さ７間、ブリキ製）中に、試
料を注入し、１３．５ＣＩｌの距離から３００Ｗ水銀灯
を２５秒間照射した． 実施例２ フロビレンオキシド・・・２０重量部、ベークライトＥ
ＲＬ−４２２１　（ユニオンカーバイト、環状脂肋族エ
ポキシ樹脂）・・・１００重量部、 ＵＶＥ−１０１４　（Ｇ．Ｅ社製、トリアリールスルホ
ニウム塩のプロピレンカーボネート５０％／８液）・・
・０．６重量部、 Ｋ　Ｂ　Ｍ　　７　０　３　（　（Ｘ’ＪｔＡ　化学工
業ｎ、γ−９ｏｏプロビルトリメトキシシラン）・・・
４重量部、ノイゲンＥＡ−１４３（第一工業製薬■、ポ
リオキシエチレンドデシルフェニルエーテル＜　Ｔ−Ｉ
　ＬＢ＝１４＞）・・・５重量部、 水・・・５重量部、 ｎ−プロパノール・・・２０重量部、 Ｕ■硬化条件・・・３００ＷＸ２５秒照射（オーク製作
所製ＯＨＤ　　３２０Ｍ．３００Ｗ水銀灯）照射距［１
３．５ａｎ 測定は実施例１と同様に行なった． 友族盟ユ ベークライトＥＲＬ−４２２１　　１００（重量部　）
　　　　　′丁’ＯＮＥ　　　　　ＰＯＬＹＯＬ　　　
　　０２３０ＨＰ３１．０ プロピレンオキシド　　　　　　　　１６．０ｎ−１口
バノール　　　　　　　　ｌ６．０ＫＢＭ７０３　　　
　　　　　　　　　５．３水　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　４．０ノイゲンＥＡ−　１　
４　３　　　　　　　　４、ＯＵＶＥ−１０１４　　　
　　　　　　　０．８ＵＶ硬化条件・・・３００Ｗ×２
５秒（１３．５ａｎ）実徒口１４及び５ 実施飼１に準じ次表組成で実験を行なった．本ノイゲン
ＥＴ ８つ ：第一工業製薬■ ポリオキシエチレンオレイルエーテル ＨＬＢ＝８ ＊ＵＶｒ６９７０ ：ユニオンカーバイド社製 トリアリールスルホニウム塩のプロピレンカーボネート
５０％Ｆｉ液 ＊ＴＯＮ［　ＰＯＩＹＯＬ　０２３０ｔｌＰ　：ユニオ
ンカーバイド社製ポリカプロラクトンジオール 止ｆｆｉ 実施例２において、発泡剤としてのプロトン溶媒をｎ−
プロパノール／水＝４７１からｎ−ブタノール／水−４
７１に変更した． 胤笠皿ユ 比較例１のｎ−ブタノールを１−ペンタノールに変更し
た．

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例で用いた実験装置の概略図である． 特 許 出 願 人 株式会社スリーボンド

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、１分子中に平均１個より多くのエポキシ基を有する
   エポキシ化合物を、光感知性芳香族オニウム塩触媒の存
   在下に、光照射してエポキシ樹脂硬化物を製造するに際
   し、系にＣ＿３以下の有機プロトン溶媒を共存させるこ
   とを特徴とするエポキシ樹脂発泡体の製造方法。 ２、系に界面活性剤を共存させる請求項１記載の方法。 ３、系にアルコキシシランを共存させる請求項１又は２
   記載の方法。 ４、系にポリオール化合物又はそのオリゴマーを共存さ
   せる請求項１〜３のいづれか１項記載の方法。 ５、発泡後直ちに重合反応を停止もしくは遅延させる請
   求項１〜４のいづれか１項記載の方法。