JPH031618B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、炎が二段になつている炎光分析装置
に関する。

特に試料を霧化する新制御方式を用いることに
より、炎の安定したフレームを可能にし、炎を二
段にした安定した精度の高い二段フレーム式炎光
分析装置で、高速液体クロマトグラフイーの検出
器として好適な炎光装置に関するものである。

従来技術 炎光分光分析の技術分野において、典型的な炎
光装置は、フレームを発生するバーナー構造物、
フレーム監視窓、フレームから放出される光のス
ペクトルを選択する光学フイルタ及び光検出器よ
り構成され、測定試料を炎中に噴霧して炎で励起
させ、目的元素の特定の波長のところで光を検出
している。そのため試料が炎色の発生に悪影響を
及ぼしてフレーム内の温度勾配と化学種勾配を乱
し不安定になる事を防止する必要がある。

このような装置では安定した炎光を得ることが
重要となる。そのため炎光部の構造について例え
ば特願昭42−62695号（特公昭49−42951号）、特
願昭50−152328号（特公昭58−14613号）などに
炎を安定に燃焼させる構造が示されている。しか
し、これら炎光装置を液体クロマトグラフなどの
検出器として使用する場合には、溶出物内の化合
物は極めて複雑な構造の分子である上に溶液であ
るため安定性、感度などの点で使用出来なかつ
た。

従来、ガスクロマトグラフイーの検出器とし
て、ガス状試料を分離管で分離したガスを炎中に
噴出させ、炎光を検出する方法が用いられてい
る。

例えば、特願昭49−102049号（特開昭51−
29992号）においては、試料ガス中の共存成分の
影響を少くするために、水素と酸素と試料ガスを
ノズルより噴出させるための構造が示されてい
る。

特願昭53−33125号（特開昭54−126592号）に
おいては、大量の試料がクロマトグラムのピーク
として現われた場合、ピークのすそがベースライ
ンより落ち込むクエンチング現象を生じるため、
それを防止するノズルの構成が示されている。こ
れらのバーナーは、単一のフレームの使用のた
め、ガスクロマトグラフの溶出物内に存在する複
雑な分子構造に引起されるフレームの環境の乱れ
によつて使用に限界があることが知られている。

これらの１個の炎の欠点を克服した他の形式の
バーナーとしては複式バーナー方式のもので、バ
ーン・デ・スミセン・バーナー（Van der
Smissen burner）が公知であり、米国特許第
3213747号に記載されており、これを更に改良し
た発明が特願昭53−8415号（特開昭53−107391
号）に記載されている。

これら二段式フレームバーナーは、ガスクロマ
トグラフの分離管の溶出物内の複雑な化合物を、
最初に水素の豊富な第１のフレームで燃焼するこ
とによつて、その化合物をはるかに簡単な化学構
造の分子より成る燃焼生成物に還元し、そして次
にこの燃焼生成物と第１フレームの余分な水素を
第１フレームから離れている第２フレームで燃焼
させ、この第２フレーム内で通常の分光測光手段
によつて検出可能な特有の発光を発生させる機構
になつている。

これらガスクロマトグラフの検出用の炎光分析
装置を液体クロマトグラフの検出器用として用い
る試みが近年試みられている。

例えば、Anal.Chem.1980、52、638〜642、同
じくAnal.Chem.1980、52、1621〜1624には高速
液体クロマトグラフの分離成分を二段フレーム式
炎光で検出する方法及びその結果が記載されてい
る。これには、クエンチングや干渉のない炎をつ
くるため、水素と空気の流れを内側と外側にする
方法で水溶液中のリン成分の検出が記載されてい
る。

しかしながら、液体クロマトグラフイーの検出
器として炎光分析装置を用いる場合、有機溶剤中
の成分の液体を炎の中に霧化するため、ガスクロ
マトグラフ用炎光検出器に比較して安定なフレー
ムを得るためには、液滴を細かく均一なものに制
御して、バーナーの出口で液滴をガス燃焼中に噴
出する必要があり、そのために、液滴の制御機能
と炎の制御機能を各々独立な制御手段とすること
が必要である。

しかしながら、従来の炎光部は臨床用炎光分析
装置でも、ガスクロマトグラフイー検出器用炎光
装置でも、典型的な一段のフレームでも、フレー
ムを二段にしたものでも全て炎の大きさの燃焼状
態を制御するため燃焼ガスや空気等のガス流路や
ガス流量で炎の制御を行うと共に、炎の内に分析
すべき試料を噴出して試料の状態や量を制御する
ことを併せて行つている。即ち、炎の制御機能と
炎の内に試料を噴出する機能が一つのガス制御手
段で行なわれている。

ガスクロマトグラフイー検出器として用いる場
合、炎の内に噴出される試料はガスであるため炎
の制御機能と試料状態制御機能が一つの手段で行
なわれても安定な炎光状態が得られるが、溶液を
炎の中に噴出する場合は、液滴は細かく均一なほ
ど炎の中で安定な炎光状態が得られるためこの様
な状態を得るために燃料ガス流路、助燃ガス流路
をもうけガス流量を多くすることが必要となり従
つてフレームも大きくなつてしまう。即ち、溶液
の場合には安定な試料状態を得るためのガス制御
と炎の制御が一つの手段で行なわれている限り、
試料の量、ガス流量、ガス流路などが互に関係し
最適な条件で炎光を得ることは、大変困難であ
り、液体クロマトグラフ検出器として実用に供さ
れる段階に到つていない。

目 的 本発明は、かかる現状に鑑みてなされたもの
で、複雑な化合物の炎光に適した二段式フレーム
を用い、初段のフレームで溶液の噴霧の制御と燃
焼の気体制御を各々独立に行なうことにより、安
定した精度の高い液体クロマトグラフイーとして
実用に供し得る装置を提供することを目的として
いる。

構 成 本発明では試料溶液の噴霧の制御方法として静
電場制御を行うことにより、炎の制御と独立に試
料の噴霧制御を行うことを最大の特徴としたもの
で、その構成は初段のフレーム中に溶液噴霧制御
手段として、試料吸上管先端より離れた所に試料
通過穴を有する電極板を設置し、吸上管と電極板
に印加電圧をかけた構成となつている。

二段フレームを行うための他の構成は、従来の
公知技術と同じである。

液体クロマトグラフイーの分離溶出物はポンプ
により流れ出されているため、炎光分析計の試料
吸入管の先端に連続的に排出されている。従つて
吸入管と電極に電圧を印加することにより噴霧状
態を制御し、第１のフレームの制御は、燃焼ガス
と空気を二重配管で流れを制御することによつて
行なわれる。第２のフレームは、第１フレームの
燃焼生成分と追加のガスによつて燃焼しガスの流
路と流量でフレームが制御され、第２フレームの
炎光を検出測定する方法で試料の分析を行つてい
る。

本発明の静電場印加の方法は、試料吸入管先端
まで溶液があつた場合に初めて均一な微粒子の霧
化が可能で制御出来るが、吸入管先端まで溶液を
吸上げる機能は有していない。

実施例 本発明の実施例を図１に示す。

第１図で、１は高速液体クロマトグラフイー流
出試料の通る毛細管、２は試料通過穴を有する電
極であり、穴の直径は２mmである。１と２の間隔
は1.5mm〜３mm程度である。その間に1500V〜
3000V程度を印加する。３は第１フレーム用水素
の流入口で、４は空気の流入口である。５は第１
フレーム、６が第２フレームである。７は第２フ
レーム用水素の流入口で、第１フレームの燃焼生
成物と混合して第２フレームを形成する。炎光は
８のフレームを通して９のフオトマルで検出す
る。１０は冷却用の水または他の液体を通すため
の穴である。

第１フレーム用水素を毛細管を囲んだ周辺より
放出する理由は、毛細管先端部の加熱を少しでも
防ぐため、毛細管周辺の液滴の流れをなめらかに
するため、毛細管に液滴が付着して微粒化が不安
定になるのを防ぐため、などである。

実施例では、水素ガスの流量が30ml／min〜
100／min程度で少ないため、毛細管より高速液
体クロマトグラフイー流出試料を吸引することは
ほとんどない。

第１フレームの空気流量は100〜300ml／min第
２フレームの水素流量は60〜200ml／min程度で
分析条件により最適の流量に調節する。

第２図に毛細管より液滴が電極の穴を通過して
連続的に流れる様子を電流の流れとして検出した
例を示す。外径200μｍのガラス管を使用し、電
導性を良くするためガラス管先端部まで60μｍの
タングステン線を入れてある。メタノールを16μ
／min流し、約３mmの電極間隔で1700V程度印
加して帯電した液滴が電極の穴を通過して流れる
電流である。実施例では1.7×10^-9Aの電流が流れ
ている。電流のゆつくりした変動は、電極の穴を
通らず電極に付着したメタノールなどの影響と思
われる。

第３図は、外径0.6mm内径0.3mmステンレス毛細
管を使用して、メタノールを流量16μ／minで
流し電極と毛細管に2500Vを印加した場合の先端
出口の写真である。円錐形のメタノールの先端よ
り細くメタノールが引き出され微粒化している様
子が示されている。

第４図は、印加電圧を3500Vに変え他の条件は
第３図と同じである。毛細管よりはるかに細いメ
タノールが引き出されている様子が示され、更に
第３図よりメタノールの円錐が小さくなつている
ことが判る。以上の結果、試料吸引管と電極に高
電圧を印加して、液体試料の霧化制御を行うこと
が可能であることが理解出来る。

実施した第１図の装置の大きさは、ａ＝15mm、
ｂ＝43mm、ｃ＝10mmであり、１の高速液クロ流出
試料口より、第１フレーム５において、第３図、
第４図と同様な霧化制御が行なわれている。６の
第２フレームは、従来方式と同じように制御され
る。

結論（効果のまとめ） 本発明では試料吸引管と電極に高電圧を印加す
るという全く新しい霧化制御手段を用いることに
より均一な微粒子の連続流れを作り出すことが可
能となり、これにより燃焼ガスと空気による制御
での炎中に試料を噴出しても悪影響を及ぼさない
安定した炎光を作ることが可能となつた。従つて
高速液体クロマトグラフイー用検出器として充分
実用に供し得るもので、産業への貢献多大であ
る。

なお本発明は、高速液体クロマトグラフイーの
検出器に限定されるものではなく、本発明の霧化
制御手段による技術思想を用いる全ての二段フレ
ーム式炎光装置に及ぶことは勿論である。

【図面の簡単な説明】

第１図は液体クロマトグラフイー用２段フレー
ム燃焼装置、第２図は帯電した液滴による電流の
時間変化、第３図はLC流出試料の通るステンレ
ス毛細管の先端出口の写真であり、円錐形のメタ
ノールの先端より細くメタノールが引き出され微
粒化している。第４図は第３図に示した条件のう
ち電圧を高圧にしたときの写真で、メタノールの
円錐が小さくなつている。 １……LC流出試料の通るステンレス毛細管、
２……試料通過穴を有する電極、３……第１フレ
ーム用水素の流入口、４……空気の流入口、５…
…第１フレーム、６……第２フレーム、７……第
２フレーム用水素の流入口、８……フイルター、
９……検出用フオトマル、１０……冷却用の液体
を通す穴。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 化学物質を第１のフレームに導入する手段、
   第１のフレームの燃焼生成物を第２のフレームに
   送り込む手段及び第２のフレーム内の前記化学物
   質の特定の成分の存在を指示する色を検出する手
   段をもつ二段フレーム式炎光装置において、 液状化学物質を導入する毛細管先端部より離れ
   た所に、試料通過穴を有する電極板を設置し導入
   手段（毛細管）と電極板に電圧を印加することを
   特徴とする二段フレーム式炎光分析装置。 ２ 前記液状化学物質を導入する毛細管の囲り
   に、毛細管先端の冷却、毛細管先端の電場調節、
   及び燃焼ガスの導入のための役割の外管を配置
   し、これら二重管先端より離れたところに試料通
   過穴を有する電極板を設けたことを特徴とする前
   記第１項記載の装置。