JPH03157392A - ９―ジヒドロ―９―０―アルキルデスマイコシン誘導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は抗菌剤として有用な新規９−ジヒドロ−９−０
−アルキルデスマイコシン誘導体またはその塩に関する
。

〔従来の技術〕

デスマイコシン（４′−デマイカロシルタイロシン）類
は経口投与によって高い血中濃度が得られず、充分な感
染治療効果が奏されないという問題がある。このため従
来からこれを改善するために多くの誘導体が合成されて
おり、例えば、デスマイコシンの２０位のアルデヒド基
を修飾することにより、血中濃度等のバイオアベイラビ
リティを改善した報告（Ｊ、　Ｍａｄ、　Ｃｈｅｒｎ、
３１．１６３１−１６４１゜１９８８）等がある。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、デスマイコシンの他の基を修飾し、経口
投与による生体内での有効性を高めた例は報告されてい
ない。

従って本発明の目的は、経口投与によって充分な感染治
療効果を奏する新規なデスマイコシン誘導体及びその塩
を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

斯かる実情において、本発明者らは、デスマイコシン誘
導体について鋭意研究を行った結果、デスマイコシンの
９位に結合する酸素官能基を修飾することにより、経口
投与において優れた感染治療効果を有する９−ジヒドロ
−９−０−アルキルデスマイコシン誘導体が得られるこ
とを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は次の一般式［ｒ］ 以下余白 ＣＩ） （式中、Ｘは一〇−マイシノース又はジ低級アルキルア
ミノ基を　ＲＩは水素原子又は低級アルカノイル基を　
Ｒ２は低級アルキル基、シクロアルキル−低級アルキル
基又は置換基を有していてもよいフェニル−低級アルキ
ル基を、Ｒ３は水素原子又は水酸基を示す） で表わされる９−ジヒドロ−９−〇−アルキルデスマイ
コシン誘導体またはその塩を提供するものである。

上記−数式（Ｉ）中、Ｒ１で示される低級アルカノイル
基としては炭素数２〜６、特に炭素数２〜４のアルカノ
イル基が好ましく、その具体例としてはアセチル基、プ
ロピオニル基、ブチリル基などが挙げられる。Ｒ２で示
される低級アルキル基としては、炭素数１〜６、特に炭
素数１〜４のアルキル基が好ましく、その具体例として
はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル
ＭＳ　ｎ−ブチル基、イソブチル基などが挙げられる。

シクロアルキル−低級アルキル基としては、炭素数３〜
６のシクロアルキル−低級アルキル基が好ましく、具体
例としてはシクロプロピルメチル基、シクロブチルメチ
ル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル
基などが挙げられる。フェニル−低級アルキル基として
は、フェニルメチル基、フェニルエチル基、フェニルプ
ロピル基などが挙げられる。またこのフェニル核上には
、ハロゲン原子、炭素数１〜４の低級アルキル基、炭素
数１〜４の低級アルコキシ基などが置換されていてもよ
い。さらに、Ｘで示されるジ低級アルキルアミノ基とし
ては、炭素数１〜６のアルキルアミノ基が好ましく、具
体的にはジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロ
ピルアミノ基、ジブチルアミノ基などが挙げられる。

本発明化合物（１）のうち、特に好ましいものを例示す
れば次の通りである。

９−ジヒドロ−９−〇−メチルデスマイコシン、９−ジ
ヒドロ−９−０−メチル−４１−デオキシデスマイコシ
ン、９−ジヒドロ−９−〇−エチルデスマイコシン、９
−ジヒドロ−９−０−エチル−４′−デオキシデスマイ
コシン、９−ジヒドロ−９−〇−プロピルデスマイコシ
ン、９−ジヒドロ−９−０−ブチルデスマイコシン、９
−ジヒドロ−９−０−イソブチルデスマイコシン、９−
ジヒドロ−９−０−メチル−３−０−アセチルデスマイ
コシン、９−ジヒドロ−９−Ｏ−メチル−３−〇−プロ
ピオニルデスマイコシン、９−ジヒドロ−９−０−メチ
ル−３−〇−アセチルー４′デオキシデスマイコシン、
９−ジヒドロ−９−Ｏ−メチル−３−〇−プロピオニル
−４′−デオキシデスマイコシン、９−ジヒドロ−９−
０−エチル−３−０−アセチルデスマイコシン、９−ジ
ヒドロ−９−０−エチル−３−〇−プロピオニルデスマ
イコシン、９−ジヒドロ−９−Ｏ−プロピル−３−〇−
アセチルデスマイコシン、９−ジヒドロ−９−０−プロ
ピル−３−０−プロピオニルデスマイコシン、９−ジヒ
ドロ−９−Ｏ−ブチル−３−０−アセチルデスマイコシ
ン、９−ジヒドロ−９−０−ブチル−３−０−プロピオ
ニルデスマイコシン、９−ジヒドロ−９−〇−イソブチ
ルー３−０−アセチルデスマイコシン、９−ジヒドロ−
９−〇−インブチルー３−０−プロピオニルデスマイコ
シン、９−ジヒドロ−９−〇−シクロプロピルメチルデ
スマイコシン、９−ジヒドロ−９−〇−シクロブチルメ
チルデスマイコシン、９−ジヒドロ−９−〇−シクロペ
ンチルメチルデスマイコシン、９−ジヒドロ−９−０−
シクロヘキシルメチルデスマイコシン、９−ジヒドロ−
９−０−シクロプロピルメチル−３−０−アセチルデス
マイコシン、９−ジヒドロ−９−０−シクロプロピルメ
チル−３−〇−プロピオニルデスマイコシン、９−ジヒ
ドロ−９−〇−シクロブチルメチルー３−〇−アセチル
デスマイコシン、９−ジヒドロ−９−０−シクロブチル
メチル−３−〇−プロピオニルデスマイコシン、９−ジ
ヒドロ−９−〇−シクロペンチルメチル−３−０−アセ
チルデスマイコシン、９−’）ヒドロ−９−０−シクロ
ペンチルメチル−３−〇−プロピオニルデスマイコシン
、９−ジヒドロ−９−０−シクロヘキシルメチル−３−
０−アセチルデスマイコシン、９−ジヒドロ−９−０−
シクロヘキシルメチル−３−０−プロピオニルデスマイ
コシン、９−ジヒドロ−９−Ｏ−シクロヘキシルメチル
−４′−デオキシデスマイコシン、９−ジヒドロ−９−
０−ベンジルデスマイコシン、９−ジヒドロ−９−０−
ベンジル−３−〇−アセチルデスマイコシン、９−ジヒ
ドロ−９−０−ベンジル−３−０−プロピオニルデスマ
イコシン、９−ジヒドロ−９−０−ベンジル−４′−デ
オキシデスマイコシン又は９−ジヒ）’０−９−Ｏ−（
２−フェニルエチル）　−ｆスマイコシン。

本発明化合物〔Ｉ〕の塩としては、医薬上許容できる塩
であれば良く、このような塩としては例えば、塩酸、硫
酸、燐酸等の無ａ酸との塩、酢酸、プロピオン酸、酒石
酸、クエン酸、琥珀酸、リンゴ欺、アスパラギン酸、グ
ルタミン酸等の有機酸との塩が挙げられる。

本明細書においては、本発明化合物〔Ｉ〕及びその中間
物質の命名、特に９位の炭素原子に結合する原子及び原
子団の結合状態を示す命名については、５ａｔｏｓｈｉ
　ＯＭＩＪＲＡ＆！ｓ　ＭａｃｒｏｌｉｄｅＡｎｔｉｂ
ｉｏｔｉｃｓ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、　Ｂｉｏｌｏｇｙ
　ａｎｄ　Ｐｒａｃｔｉｃｅ。

１９８４年Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ　Ｉｎｃ、発
行、９２頁に「９−ジヒドロエリスロマイシン」の記載
があることから、この記載に従って命名したものである
。

本発明化合物ＣＩ〕は、例えば、次の（１〕〜（３）の
方法により製造することができる。

方法〔１）： しＲ３ し■」 （式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は前記と同じ意味を有し、
Ｒは各々低級アルキル基を示すか、−緒になって低級ア
ルキレン基を示す） すなわち、デスマイコシン誘導体〔Ｉｌ〕のアルデヒド
基を保護して化合物ＣＩＩＩＩとなし、これを水素化ホ
ウ素アルカリで還元して化合物（ＩＶ）となし、次いで
これにアルコールを反応せしめて、化合物ＣＶ）となし
、さらにアルデヒド保護基を脱離せしめて本発明化合物
［Ｉａ〕を製造する。

原料のデスマイコシン誘導体〔■〕は、何れも、例えば
Ｔｈｅ　Ｊｏｕｒｎａ、１　ｏｆ　八ｎｔｉｂｉｏｔｉ
ｃｓ、　３４α０．１３８１〜１３８４（１９８１）及
び特開昭５７−１５４１９７号において公知の化合物で
あり、これに記載の方法によって容易に製造される。

化合物（Ｉｆ）のアルデヒド基の保護は、それ自体公知
の方法によって行うことができるが１２例えば、化合物
（ＩＩ）にジクロロ酢酸、ジフルオロ酢酸、トリフルオ
ロ酢酸、ｐ−）ルエンスルポン酸等の酸触媒の存在下に
アルコール、例えば、メタノール、エタノール、プロパ
ツール等の低級アルコール、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール等の低級グリコールを反応させるのが
好ましい。反応は１０〜３０℃の温度で５〜１６時間行
うことによって奉納する。

化合物［ＩＩＩ）の還元は、化合物（ＩＩＩ］に対し３
〜４倍当量の水素化ホウ素す）　ＩＪウム等の水素化ホ
ウ素アルカリを用いて、メタノール等の溶媒中で行うの
が好ましい。反応はｏ℃〜室温で０．５〜２時間行うこ
とによって完結する。

化合物（ＩＶ）とアルコール（ＲζＯＨ）との反応は、
前記の酸触媒の存在下、１０〜３０℃の温度で１６時間
〜７日行うのが好ましい。ここで用いられるアルコール
（Ｒ”−０Ｈ）の例としては、メタノール、エタノール
、ｎ−プロパツール、ｎ−ブタノールなどの直鎮低級ア
ルコールが好ましい。

化合物〔■〕のアルデヒド保護基の脱離化は常法、例え
ば、アセトニトリル−水等の溶媒中、トリフルオロ酢酸
等の酸を作用させることによって行われる。反応は０℃
〜室温で３０分〜１時間行うことによって完結する。

方法（２）： （式中、Ｒ′、Ｒ２及びＲ３は前記と同じ意味を有し、
Ｒ４は水素原子又は基−ＯＲ’を示し、Ｒ５は水酸基の
保護基を示す） すなわち、デスマイコシン誘導体〔■〕を水素化ホウ素
アルカリを用いて還元して化合物［ＶＩ）となし、次い
でこれにアルコール（Ｒ２−叶）を反応させて化合物〔
■〕とな′し、化合物〔■〕の２′位又は２′位及び４
′位の水酸基を保護して化合物〔■〕となし、これを酸
化、更に２′位又は２′位及び４′位の水酸基の保護基
を脱離して本発明化合物（ｉｂｌを製造する。

原料のデスマイコシン誘導体［ｎ）は、前記（１）と同
様にして製造される。

化合物［１１］の還元は、化合物ＣＩＩＩに対して２〜
４倍当量の水素化ホウ素す）　Ｕラムなどの水素化ホウ
素アルカリを用いてメタノール、エタノール、プロパツ
ールなどの低級アルコール中で行うのが好ましい。さら
に化合物〔■〕に対して１〜３倍当量の塩化セリウムを
加え、メタノール溶媒中で行うのが特に好ましい。反応
は通常０℃〜室温で、０．５〜２時間行うことによって
完結する。

化合物〔ＶＩ］とアルコール（Ｒ’−０Ｈ）との反応は
、例えばジクロロ酢酸、ジフルオロ酢酸、トリフルオロ
酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の酸触媒の存在下に１
０〜８０℃の温度で、１〜２４時間行うのが好ましい。

ここで用いられるアルコール（Ｒ２−０１１）の例とし
ては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパツール、イ
ソプロパツール、ｎ−ブタノール、イソブチルアルコー
ル、シクロプロピルメタノール、シクロブチルメタノー
ル、シクロペンチルメタノール、シクロブチルメタノー
ル、ベンジルアルコール、フェニルエタノール、フェニ
ルプロパツール等が挙げられる。

化合物〔■〕の２′位又は２′位及び４′位の水酸基の
保護基としては種々のアシル基、例えばアセチル、プロ
ピオニル等の低級アルカノイル基、クロロアセチル、ジ
クロロアセチル、トリクロロアセチル、トリフルオロア
セチル等のハロゲン化アセチル基等が挙げられるが、特
にアセチル基が好ましい。

化合物〔■〕の水酸基の保護は、自体公知の手段、例え
ば塩化メチレン等の不活性溶媒中で酸無水物等のアシル
化剤を作用させることによって行われる。反応は通常、
０℃〜室温で０．５〜１時間で完結する。

化合物〔■〕の酸化は、ピリジンスルホキシド、酸化ク
ロム、ジシクロヘキシルカルボジイミド−トリフルオロ
酢酸−ビｔＪジン−ジメチルスルホキシド等の酸化剤を
化合物〔■〕に対して１〜３倍当量用いて、ジメチルス
ルホキシド、塩化メチレン等の溶媒中で行うのが好まし
い。反応はＯ℃〜室温で０．５〜２時間行うことによっ
て完結する。

また、水酸基の保護基の脱離は常法、例えば含水してい
てもよい低級アルコール中で加熱処理することにより行
われる。低級アルコールとしては、メタノール、エタノ
ール等が挙げられるが、アセチル基を脱離するには、特
にメタノールが好ましい。

方法（３）： 〔Ｘ〕 〔■′　〕 ［ＸＩ］ 以下余白 〔■〕 ＣＸ［０］ （式中、Ｒ１，Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ’及びＲは前記と
同じ意味を有し、Ｒ６及びＲ１は低級アルキル基を示す
）すなわち、（１）の方法と同様にして、デスマイコシ
ン誘導体〔■′〕についてアルデヒド基の保護、還元、
アルコールとの反応を行なって化合物〔刈〕となし、化
合物［ＸＩ　］の２′位又は２′位及び４′位の水酸基
をアセチル基等の水酸基の保護基で保護した後、ｐ−ニ
トロベンゼンスルホニルハライドを反応せしめて化合物
（ｘｉ　）となし、次いでこれにジ低級アルキルアミン
を反応せしめて化合物［ＸＯ］　）となし、更に水酸基
の保護基及びアルデヒド保護基を脱離化することによっ
て本発明化合物（Ｉｃ）を製造する。

化合物［ＸＩ　］の水酸基の保護は（２）の方法と同様
にして行えばよく、これとｐ−ニトロベンゼンスルホニ
ルハライド、例えばｐ−ニトロベンゼンスルホニルクロ
ライド、ｐ−二トロベンゼンスルホニルブロマイドなど
との反応は、ジクロロメタン、ピリジンなどの有機溶媒
中、ピリジン、トリエチルアミンなどの第三級有機アミ
ンの存在下で行えばよい。上記の反応は室温以下で充分
に進行するが、望ましくは水冷下で行うのがよい。

化合物（Ｘｌｌ）とジ低級アルキルアミンとの反応は、
アセトニトリル、ジメチルホルムアミドなどの不活性有
機溶媒中、過剰のジ低級アルキルアミンを反応させるこ
とにより行われる。上記の反応は、通常加温下で行われ
る。

化合物〔■〕の水酸基の保護基の脱離は（２）の方法と
同様にして、アルデヒド保護基の脱離は（１）の方法と
同様にして行えばよい。

このようにして得られた本発明化合物ＣＩ］は、更に精
製を必要とする場合には、公知のマクロライド系抗生物
質を分離・精製する手段、例えばシリカゲル、活性アル
ミナ、吸着樹脂等の吸着剤を用いるカラムクロマトグラ
フィー等の手段１こより精製することができる。

〔作用及び発明の効果〕

次に本発明化合物［Ｉ］の抗菌作用及び経口投与におけ
る感染治療効果を試験した結果を示す。

（１）　　抗菌作用 本発明化合物（１）の各種細菌（約１０６個／ｒｄ）に
対する最小発育阻止′濃度（ＭＩＣ，Ｊｊ　ｇ　／＋７
１１りを測定した。その結果を第１表に示す。なお、表
中の本発明化合物の薬剤名は、後記実施例番号で示した
。

以下余白 （２）経口投与による感染治療実験 く測定方法〉 前培養した試験菌ストレプトコッカス　ピオゲネス５−
２３を５％ミュシン（ｍｕｃｉｎ）溶液に懸濁し、これ
をＩＣＲ系雄性マウス（１群８匹）の腹腔内に２　Ｘ　
１０　”　ＣＦ（ｌになるよう接種した。本発明化合物
〔Ｉ〕をリン酸緩衝液に溶解又は懸濁せしめ、上記試験
菌接種１時間後の上記マウスに経口投与し、感染後、５
日間観察し、Ｖａｎ　ｄａｒ　Ｗａｅｒｄｅｎ法により
ＢＤｓ。（ｍｇ／ｋｇ）値を求めた。

く結果〉 結果を第２表に示す。

第２表 上記試験結果より、本発明化合物（１１は優れた抗菌作
用を有するとともに、経口投与において優れた感染治療
効果を有することが判明した。

〔実施例〕

以下実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれに限定されない。

実施例１ ９−ジヒドロ−９−〇−メチルデスマイコシン〔〔１３
式中、Ｒ’＝）ｌ、Ｒ２＝メチル基、Ｒ３＝水酸基。

ｘ＝−〇−マイシノース〕−の合成： （１）デスマイコシン５ｇをメタノール２５ｄに溶解し
、ｐ−トルエンスルホン酸−水和物１．４８　ｇ（１，
２倍当量）を加え、室温にて２時間攪拌し、反応せしめ
る。反応終了後、７％アンモニア水で９１（を９〜１０
に調節し、クロロホルム１５０艷で３回抽出した。次い
で、有機層を合わせ、飽和食塩水で洗浄し、減圧乾固せ
しめ、残渣を１００ｇのシリカゲル（メルク社製、Ａｒ
ｔ　９３８５）を用いるカラムクロマトグラフィー（ク
ロロホルム：メタノール＝３０：１→２０：１）にて精
製する。目的とする分画をＴＬＣで確認し集め、５．２
ｇのデスマイコシン−２０−ジメチルアセタノールを得
た。

ＦＡローＭＳ：　　８１８（Ｍｌｌ＋）、　　７８６．
　７５４（２）　　（１）で得たデスマイコシン−２０
−ジメチルアセクール３ｇ（３，６７開ｏ１）をメタノ
ール１５−に溶かし、水素化ホウ素す）ＩＪウム０，５
５ｇ　（４倍当量）を加え、０℃にて１時間攪拌して反
応せしめる。反応終了後、７％アンモニア水でｐＨを９
〜１０に調節し、クロロホルム１００ｒｎｌで抽出した
。

抽出物を飽和食塩水で洗浄したのち、ワットマンＩＰＳ
濾紙にて脱水し、減圧乾固せしめ、残渣を６０ｇのシリ
カゲル（メルク社製、Ａｒｔ　９３８５）を用いるカラ
ムクロマトグラフィー（クロロホルムニメタノール＝３
０：１→１０：１）にて精製する。目的とする分画をＴ
ＬＣで確認し集め、２．６４ｇの９−ジヒドロ−デスマ
イコシン−２０−ジメチルアセタールを得た。

ＦＡＢ−ＭＳ：　　８２０（１４１１”）、　　７８８
ＵＶλ　二二：’　　２３６ｎｍ （３）　　（２）で得た９−ジヒドロ−デスマイコシン
−２０−ジメチルアセタール２　ｇ　（２，４４ｍｍｏ
ｌ）をメタノール２０ｍ１に溶かし、トリフルオロ酢酸
１．５ＩｉｔＩ（１９゜５ｍ１１１ｏｌ）を加え、室温
にて６時間攪拌し、反応せしめる。反応終了後、反応液
を氷水中にあけ、７％アンモニア水でｐＨを９〜１０に
調節し、クロロホルム１５０ｒｎｌで３回抽出した。有
機層を合わせ、飽和食塩水で洗浄したのち、ワットマン
ＩＰＳ濾紙にて脱水し、減圧乾固せしめ、残渣を４０ｇ
のシリカゲル（メルク社製、Ａｒｔ　９３８５）を用い
るカラムクロマトグラフィー（クロロホルム：メタノー
ル：濃アンモニア水＝４０：１：０、１）にて精製する
。目的とする分画をＴＬ［’で確認し集め、０．７５ｇ
の９−ジヒドロ−９−〇−メチルデスマイコシンー２０
−ジメチルアセタールを得た。

ＦＡＢ−ＭＳ：　８３４（ＭＨ＋） ＮＭＲ（ＣＤＣｆ　　ｓ）δｐｐｍ：　　１．７４（ｓ
、３Ｈ）、　　２．４９（ｓ、６１１）。

３．２２（ｓ、３Ｈ）、　３．２９（ｓ、３Ｈ）、　３
Ｊ６（ｓ、３１１．９−ＯＭｅ）。

３．４９（ｓ、３）１）、　３．６１（ｓ、３Ｈ）、　
４Ｊｌ（ｄ、ＬＨ）、　４．５２（ｄ、ＩＨ）、　　４
゜９６（ｄ、ｔ、ｌＨ）、　　５．３５（ｄ、１）１）
、　　５．５８（ｄ、ｄ、１Ｎ）、　６．１６（ｄ、Ｌ
Ｈ）（４）　　（３）で得た９−ジヒドロ−９−〇−メ
チルデスマイコシン−２０−ジメチルアセクール０．６
ｇをアセトニ）　ＩＪルー水（体積比３：２）１５ｍｌ
に溶かし、トリフルオロ酢酸０．１１ｍ（２倍当量）を
加え、室温にて４５分攪拌し、反応せしめる。ＴＬ［’
７原料消失を確認したのち、反応液を、７％アンモニア
水でｐＨ９〜１０に調節し、クロロホルム１．５０−で
３回抽出した。有機層を合わせ、飽和食塩水で洗浄した
のち、ワットマンＩＰＳ濾紙にて脱水し、ａ縮し、残渣
を１２ｇのシリカゲル（メルク社製、＾ｒｔ　９３８５
）を用いるカラムクロマトグラフィー（クロロホルム：
メタノール：ａアンモニア水＝４０　：　１　：０．１
）で精製し、９−ジヒドロ−９−〇−メチルデスマイコ
シン０．１４ｇヲＩり。

ＦＡＢ−ＭＳ：　７８８（Ｍｌ（＋） ＵＶλ　二ＩＩＭ”　　２３６ｎｍ ＮＭＲ（ＣＤ（１！　、）δｐｐｒｎ：　１．７４（ｓ
、３）１）、　２．５０（ｓ、６Ｂ＞。

３．２０（ｓ、３Ｈ，９−ＯＭｅ）、　３．５０（ｓ、
３Ｈ）、　３．６２（ｓ、３ｔｌ）。

４．３２（ｄ、ＩＨ）、　４．５６（ｄ、１ｔ（）、　
４．９８（ｄ、ｔ、１）Ｉ）。

５．３９（ｄ、ＩＨ）、　５．５６（ｄ、ｄ、ＩＮ）、
　６．２３（ｄ、ＩＨ）。

９、７５　（ｓ、　ＩＨ） 実施例２ ９−ジヒドロ−９−〇−エチルデスマイコシン〔〔１３
式中、Ｒ’＝）Ｉ、Ｒ２＝エチル基、Ｒ３＝水酸基、ｘ
＝−〇−マイシノース〕の合成： （１）デスマイコシン１０ｇをエタノール５０−に溶解
した以外は実施例１の（１）と同様に処理し、９．５ｇ
のデスマイコシン−２０−ジエチルアセクールを得た。

ＦＡＢ−ＭＳ：　８４６（ＭＨ“）、　８００．７５４
（２）　　（１）で得たデスマイコシン−２０−ジエチ
ルアセタール３ｇを用い、反応時間を２．５時間とした
以外は実施例１の（２）と同様の処理を行い、２．７３
ｇの９−ジヒドロ−デスマイコシン−２０−ジエチルア
セタールを得た。

ＦＡＲ−ＭＳ：　８４８（ＭＨａ （３）（２）で得た９−ジヒドロ−デスマイコシン−２
０−ジエチルアセタール２ｇをエタノール２〇−に溶か
し、反応時間を７２時間とした以外は実施例１の（３）
と同様の処理を行い、０．４ｇの９−ジヒドロ−９−０
−エチルデスマイコシン−２０−ジエチルアセタールを
得た。

ＰＡＢ−ＭＳ：　８７６（ＭＨ４）、　８３０．７８４
ＮＭＲ（口ＤＣ，ｉｔ　　３＞　δ　ｐｐｍ　：　　Ｌ
　７２　（ｓ、３Ｈ）、　　２．４９　（ｓ、６ｔｌ）
３．４８（ｓ、３ｔｌ）、　３．６Ｈｓ、３１（）、　
４Ｊ２（ｄ、ｌ１ｌ）。

４．５４（ｄ、Ｌ）ｌ）、　４．９１（ｄ、ｔ、１８）
、　５．２９（ｄ、１１１）。

５．５９（ｄ、ｄ、ＩＨ）、　６．１３（ｄ、ＩＨ）（
４）　　（３）で得た９−ジヒドロ−９−〇−エチルデ
スマイコシンー２０−ジエチルアセタール０．４ｇヲ用
い、実施例１の（４）と同様の処理を行い、９−ジヒド
ロ−９−〇−エチルデスマイコシン９０ｍｇをＩた。

ＦＡＢ−ＭＳ：　８０２（ＭＨａ Ｕｖλ二ａ：’２　３　６　　ｎｍ ＮＭＲ（ＣＤＣｆ　３）δｐｐｍ：　１．７３（ｓ、３
ｔｌ）、　２．５０（ｓ、６１１）３゜５０（ｓ、３ｔ
ｌ）、　３．６２（ｓ、：Ｅ）、　４Ｊ３（ｄ、ｌ１ｌ
）。

４．５６（ｄ、１ｔｌ）、　４．９７（ｄ、ｔ、１ｔｌ
）、　５．３５（ｄ、ＬＨ＞。

５．５７（ｄ、ｄ、Ｉｔ（）、　　６．１８（ｄ、１ｆ
ｌ）、　　９．７４（ｓ、ＩＮ）実施例３ ９−ジヒドロ−９−０−プロピルデスマイコシン〔〔１
３式中、Ｒ’＝Ｈ，Ｒ”＝プロピル基、Ｒ３＝水酸基、
Ｘ＝−Ｏ−マイシノース〕の合成：（１）　　デスマイ
コシン５ｇを１−プロパツール２５−に溶解した以外は
実施例１の（１）と同様に処理し、４．８ｇのデスマイ
コシン−２０−ジプロピルアセタールを得た。

ＦＡＢ−ＭＳ：　８７４（Ｍｌｌ“）、　８１４．７５
４（２）（１）で得たデスマイコシン−２０−ジプロピ
ルアセタール３ｇを用い、反応時間を３０分とした以外
は実施例１の（２）と同様の処理を行い、２．５８ｇの
９−ジヒドロ−デスマイコシン−２０−ジプロピルアセ
タールを得た。

ＦＡＢ−ＭＳ：　８７６（ＭＨａ、　８１６．７５６（
３）　　（２）で得た９−ジヒドロ−デスマイコシン−
２０−ジプロピルアセクール２ｇを用い、反応時間を９
６時間とした以外は実施例１の（３）と同様の処理を行
い、０．４２ｇの９−ジヒドロ−９−〇−プロピルデス
マイコシンー２０−ジプロピルアセタールを得た。

ＦＡＢ−ＭＳ：　　９１Ｂ（ＭＨａ、　　８５０．　７
９８ＮＭＲ（ＣＤＣｆ、）δｐｐｍ：　１．７３（ｓ、
３１１）、　２．４９（ｓ、３１１）。

３．４９（ｓ、３Ｈ）、　　３．６１（ｓ、３Ｈ）、　
　４．３３（６，１１１）。

４．５５（ｄ、ＬＨ）、　　４．９６（ｄ、ｔ、１）ｌ
）、　　５．３０（ｄ、１）１）。

５．６０（ｄ、ｄ、ＩＨ）、　　６．１２（ｄ、ｌ１ｌ
）（４）（３）で得た９−ジヒドロ−９−〇−プロピ、
ルデスマイコシンー２０−ジプロピルアセクール０．４
２ｇを用い、実施例１の（４）と同様の処理を行い、９
−ジヒドロ−９−０−プロピルデスマイコシン９０ｍｇ
を得た。

ＦＡＢ−ＭＳ：　１３１６（Ｍｌｌ“）ｔ＋Ｖλ二ａ：
’２　３　６　　ｎｍ ＮＭＲ（ＣＤＣｊ！　３）δｐｐｍ：１．７２（ｓ、３
Ｎ）、　２．４９（ｓ、６Ｈ）。

３．４９（ｓ、３）１）、、　３．６１（ｓ、３Ｈ）、
　４．３３（ｄ、１８）。

４．５５（ｄ、ｌ１ｌ）、　４．９６（ｄ、ＩＨ）、　
５．３４（ｄ、　１）１）。

５．５４（ｄ、ｄ、ＩＨ）、　６．１６（ｄ、ｌ旧、　
９．７４　（ｓ、　ＬＨ）実施例４ ９−ジヒドロ−９−０−ブチルデスマイコシン〔〔１１
式中、Ｒ’＝Ｈ，Ｒ’＝ブチル基、Ｒ３＝水酸基、　Ｘ
＝−Ｏ−マイシノース〕の合成：（１）デスマイコシン
５ｇを１−ブタノール２５ｒｒｆ！に溶解し、反応時間
を１７時間とした以外は実施例１の（１）と同様に処理
し、４．４ｇのデスマイコシン−２０−ジブチルアセタ
ールを得た。

ＦＡローＭａｓｓ：　　９０２（ＭＨ”）、　　　８２
８．　７５４（２）（１）で得たデスマイコシン−２０
−ジブチルアセタール３ｇを用い、反応時間を３０分、
カラムクロマトグラフィーの溶媒をクロロホルム−メタ
ノール−濃アンモニア水（４０二１　：０．ｌ）とした
以外は実施例１の（２）と同様の処理を行い、２ｌ７ｇ
の９−ジヒドロ−デスマイコシン−２０−ジブチルアセ
タールを得た。

ＦＡＮ−Ｍａｓｓ：　９０４（Ｍ）Ｉ　”）、　８３０
．７５６（３）（２）で得た９−ジヒドロ−デスマイコ
シン−２０−ジブチルアセタール２ｇを用い、反応時間
を７２時間とした以外は実施例１の（３）と同様の処理
を行い、０．６４ｇの９−ジヒドロ−９−０−ブチルデ
スマイコシン−２０−ジブチルアセタールを得た。

ＦＡＲ−Ｍａｓｓ：　９６０（ＭＨ”）、　８８６ＮＭ
Ｒ（Ｃ口Ｃ１、）δｐｐｍ：１．７２（ｓ、３Ｈ）、　
　２．５０（ｓ、６Ｈ）。

３．４９（ｓ、３Ｈ）、　３．６１（ｓ、３Ｈ）、　４
．３３（ｄ、Ｅ）。

４．５５（ｄ、ｌＨ）、　　４．９５（ｄ、ｔ、ＬＨ）
、　　５．３１（ｄ、１１１）。

５゜６６（ｄ、ｄ、０１）、　　６．１２（ｄ、ＩＨ）
（４）　　（３）で得た９−ジヒドロ−９−０−ブチル
デスマイコシン−２０−ジブチルアセタール０．３０ｇ
を用い、実施例１の（４）と同様の処理を行い、９−ジ
ヒドロ−９−〇−ブチルデスマイコシンＯ，１８ｇを得
た。

ＦＡローＭＡ８Ｓ：　　８３０（ＭＨ”）ＵＶλ：二：
’２３６ｎｏ＋ ＮＭＲ（［’ＤＣ１３）δｐｐｍ：１．７３（ｓ、３Ｈ
）、　２．４９（ｓ、６Ｈ）。

３．４９（ｓ、３日）、　３．６１（ｓ、３Ｈ）、　４
．３２（ｄ、１）ｌ）。

４．５５（ｄ、ＩＨ）、　４．９６（ｄ、ｔ、ＩＨ）、
　５．３５（ｄ、１ｌ（）。

５．５８（ｄ、ｄ、ＩＨ）、　６．１５（ｄ、ＩＨ）、
　９．７３（ｓ、１ｔｌ）実施例５ ９−ジヒドロ−９−０−メチル−３−０−プロピオニル
デスマイコシン［［Ｉ］式中、Ｒ１＝プロピオニル基、
Ｒ２＝メチル基、Ｒ３＝水酸基、ｘ＝−〇−マイシノー
ス〕の合成： （１）３−０−プロピオニルデスマイコシン１．１６ｇ
（１，４ｍｍｏｌ）をメタノール５　ｍｌに溶解し、ｐ
−）　ルエンスルホン酸３２０　ｍｇ　（１，６８ｍｆ
ｆ１ｏｌ）を加え、室温にて１時間攪拌し、反応せしめ
る。ＴＬＣで反応終了を確認した後、溶液をクロロホル
ム２５ｍ１にあけ、７％アンモニア水２５ｒｎＩｌで２
回、飽和食塩水２５ｒｒ１１で２回順次洗浄し、次いで
ワットマンｌＰＳ濾紙に通し、減圧下濃縮し、１．１１
ｇの粗３−０−プロピオニルデスマイコシン−２０−ジ
メチルアセタール（１２，７ｍｍｏｌ）を得た。収率９
０．７％。

（２）（１）で得た３−０−プロピオニルデスマイコシ
ン−２０−ジメチルアセタール１．　ｒｌｇ　（１２，
７ｍｍｏｌ）をメタノール５ｄに溶解し、水冷下水素化
ホウ素ナトリウム１９０　ｍｇ　（５，０２ｍｍｏｌ）
を少しづつ加え、口〜５℃にて３０分攪拌し、反応せし
める。反応終了後、溶液をクロロホルム２５ｒｎｌにあ
け、７％アンモニア水２５ｍ１で２回、飽和食塩水２５
ｒｒｆ、で２回順次洗浄し、次いでワットマンＩＰＳ濾
紙に通し、減圧下濃縮し、１．０７　ｇの粗９−ジヒド
ロー３−〇−プロピオニルデスマイコシン−２０−ジメ
チルアセタール（１２，２ｍｍｏｌ）を得た。収率９６
．１％。

（３）　　（２）で得た粗９−ジヒドロ−３−〇−プロ
ビオニルデスマイコシン−２０−ジメチルアセタール１
．０７ｇ　（１２，２ｍｍｏｌ）をメタノール５ｍｌに
溶かし、トリフルオロ酢酸０．７５ｒｎｌ（９７，６ｍ
ｍｏｌ）を加え、室温にて一昼夜攪拌し、反応せしめる
。反応終了後、反応液を７％アンモニア水５０ｍ１中に
あけ、クロロホルム１５ｍ１で３回抽出した。クロロホ
ルム層を合わせ、７％アンモニア水５０艶、飽和食塩水
５０ｍｆ　（２回）で順次洗浄したのち、ワットマンＩ
ＰＳ濾紙に通し、減圧下濃縮し、残渣を２０ｇのシリカ
ゲル（メルク社製、Ａｒｔ　９３８５）を用いるカラム
クロマトグラフィー（クロロホルム−メタノール−濃ア
ンモニア水）にて精製する。目的とする分画をＴＬＣで
確認後集め、５２０　ｍｇの９−ジヒドロ−９−０−メ
チル−３−〇−プロピオニルデスマイコシンー２０−ジ
メチルアセタール（０，５８ｍ＋ｎｏｌ）を得た。収率
４７．９％。

ＦＡＢ−Ｍａｓｓ：　８９０（ＭＨ”）ＮＭＲ（ＣＤＣ
ｆ　３）δｐｐｒｎ：　１．７４（ｓ、３Ｈ）、　２．
４９（ｓ、６８）。

３．２２（ｓ、３Ｈ）、　３．２９（ｓ、３ｔｌ）、　
３．３５（ｓ、３Ｈ）、　３．４６（ｓ、３Ｈ）、　３
．６０（ｓ、３Ｈ）、　４．２５（ｄ、ＬＨ＞、　４．
５５（ｄ、１１１）、４．６６−５゜００（ｍ、１ｌｌ
）、　　５．１５（ｂｒ、ｄ、１ｔｌ）。

５．４２（ｄ、ＩＨ）、　　５．６０（ｄ、ｃｌ、１）
Ｉ）、　　６．４０（ｄ、ＩＨ）（４）（３）で得た５
　２０　ｍｇの９−ジヒドロ−９−Ｏ−メチル−３−〇
−プロピオニルデスマイコシン−２０−ジメチルアセタ
ール（０，５８ｍｍｏ　Ｉ　）を、アセトニトリル７．
５−一水５ｒｎｌの混合溶媒に溶解し、トリフルオロ酢
酸０．２５−を加え、室温にて４５分攪拌し、反応せし
める。反応後、溶液を７％アンモニア水５０ｒｔｆ’中
にあけ、クロロホルム２５ｒｎ１で３回抽出した。クロ
ロホルム層を合わせ、７％アンモニア水５０ｍｊ！、飽
和食塩水５０ｍｔ’で２回順次洗浄したのち、ワットマ
ンＩＰＳ濾紙に通し、減圧下濃縮し、残渣をｔａｇのシ
リカゲル（メルク社製、Ａｒｔ　９３８５）を用いるカ
ラムクロマトグラフィー（クロロホルム、−メタノール
−濃アンモニア水）にて精製する。目的とする分画を集
め濃縮後、分取用高速液体クロマトグラフィー（ＯＤＳ
−５。

２０φＸ２５ＯＣＩｌカラム、１）Ｈ４，３ｉ７）燐酸
緩衝液−メタノール＝３５：６５）により精製し、９−
ジヒドロ−９−０−メチル−３−０−プロピオニルデス
マイコシン２００　ｍｇ　（０，２４ｍｍｏｌ）を得た
。収率４０．８％。

ＦＡＢ−Ｍａｓｓ：　８４４（ＭＨ”）ＮＭＲ（ＣＤＣ
ｊ’　、）δｐｐｍ：１，７６（ｄ、３Ｈ）、　２．４
９（ｓ、６）ｌ）。

３、２１　（ｓ、　３）１．９−ＯＭｅ）　、　３．４
６　（ｓ、　３Ｉ）　、　３．６０　（ｓ、　３Ｈ）　
。

４．２３（ｄ、１）１）、　　４．５５（ｄ、ｌ旧、　
４．８４（ｄ、ｔ、ＩＨ）。

５．２１（ｄ、ｉｌ＋）、　５．４４（ｄ、ｄ、ＩＨ）
、　５．４８（ｄ、ＬＨ＞。

６．５９（ｄ、１）ｌ）、　９．６８（ｓ、ＬＨ）実施
例６ ９−ジヒドロ−９−Ｏ−メチル−４′−デオキシデスマ
イコシン〔〔１３式中、Ｒ’＝水素原子。

Ｒ２＝メチル基、Ｒ３＝水素原子、Ｘ＝−Ｏ−マイコノ
ース〕の合成： （１）４’　−デオキシデスマイコシン１．　Ｏｇをメ
タノール１０ｍｆに溶解し、ｐ−）ルエンスルホン酸（
−水和物）３０２ｍｇを加え、室温にて１時間攪拌し、
反応せしめる。反応液を氷水１００ｄにあけ、７％アン
モニア水でｐ）１９〜１０とした後、クロロホルム５０
ｍ１で２回洗浄し、クロロホルム層を合わせ、さらに飽
和食塩水で洗浄し、次いでワットマンＩＰＳ濾紙に通し
、減圧乾固せしめ、４′−デオキシデスマイコシン−２
０−ジメチルアセタールの粗生成物を得た。

（２）（１〕でＩた４’−デオキシデスマイコシン−２
０−ジメチルアセタールを精製せずにメタノール１０ｍ
１！に溶解せしめ、水素化ホウ素ナトリウム２００　ｍ
ｇを加え、室温にて３０分攪拌し、反応せしめる。反応
終了後、液を水１００ｍｊ！にあけ、クロロホルム５０
ｍｊ！で２回抽出し、クロロホルム層を合わせ、さらに
飽和食塩水で洗浄し、次いでワットマンＩＰＳ濾紙に通
し、減圧乾固せしめ、９−ジヒドロ−４′−デオキシデ
スマイコシン−２０−ジメチルアセタールを得た。

（３）（２）で得た粗９−ジヒドロー４１−デオキシデ
スマイコシン−２０−ジメチルアセタールをメタノール
１０ｍｊ！に溶かし、トリフルオロ酢酸１ｍｇを加え、
室温にて７２時間攪拌し、反応せしめる。

反応終了後、反応液を氷水１０〇−中にあけ、７％アン
モニア水でｐｔ１９〜１０とした後、クロロホルム５０
−で２回抽出した。クロロホルム層を合わせ、飽和食塩
水で洗浄したのち、ワ？）マンｌＰＳ濾紙に通し、減圧
乾固し、０．９ｇの９−ジヒドロ−９−Ｏ−メチル−４
′−デオキシデスマイコシン−２０−ジメチルアセター
ルを得た。

（４）（３）で得た０、９ｇの９−ジヒドロ−９−Ｏ−
メチル−４′−デオキシデスマイコシン−２０−ジメチ
ルアセタールをア七トニトリルー水（体積比で３：２）
２５−に溶かし、トリフルオロ酢酸１ｍｊ！を加え、室
温にて１．５時間攪拌し、反応せしめる。

反応終了後、反応液を氷水１００ｍ１！中にあけ、７％
アンモニア水でｐＨ９〜１０とした後、クロロホルム５
０ｍ１！で２回、抽出した。クロロホルム層を合わせ、
飽和食塩水で洗浄したのち、ワ−／　）マンｌＰＳ濾紙
に通し、減圧乾固した。これを３０ｇのシリカゲル（メ
ルク社製、Ａｒｔ　９３８５）を用いるカラムクロマト
グラフィー（クロロホルム：メタノール；濃アンモニア
水＝５０　：　１　：ｏ、ｔ→３０：１：０．１）にて
精製し、１８６ｍｇの９−ジヒドロ−９−０−メチル−
４′−デオキシデスマイコシンを得た。

ＦＡＮ−Ｍａｓｓ：　　７２２（ＭＨ”）、　　１５１
１”　λｍａ：ｌ′２　３．６　ｎｍ ＮＭＲ（ＣＤＣ１りδｐｐｍ：　　１．７３（ｓ、３）
１）、　　２．２７（ｓ、６Ｈ）。

３．１８（ｓ、３）１．９−ＯＭｅ）、　　３．４９（
ｓ、３Ｈ）、　　３．６１（ｓ、３Ｈ）、　　４．２８
（ｄ、１旧、　　４．５６（ｄ、ＩＨ）、　　４．９７
（ｄ、ｔ、ｌＨ）、　　５．４１（ｄ、Ｈｌ）、　　５
．４８（ｄ、ｄ、ＬＨ）。

６．２６（ｄ、ＩＨ）、　　９．８２（ｓ、ＩＨ）実施
例７ ９−ジヒドロ−９−Ｏ−メチル−２３−デマイシノシル
オキシ−２３−ジメチルアミノ−４′デオキシデスマイ
コシン〔〔１３式中、Ｒ’＝水素原子、Ｒ２＝メチル基
、Ｒ５＝水素原子、Ｘ＝ニジメチルアミノ〕の合成： （１）２３−デスイジノシルー４′　−デオキシデスマ
イコシン−２０−ジメチルアセタール０．５ｇ　（０，
８ｍｍｏｌ）をエタノール：メタノール＝１：１混合溶
媒１５ｄに溶解せしめ、水冷下、水素化ホウ素ナトリウ
ム１２２　ｍｇを加え、室温にて１時間攪拌し、反応せ
しめる。反応終了後、液に水を加え、クロロホルムで抽
出後、水洗し、ワットマンＩＰＳ濾紙に通し、濃縮乾固
せしめ、９−ジヒドロ−２３−デマイシノシルー４′−
デオキシデスマイコシン−２０−ジメチルアセクール０
．４５　ｇを得た。

（２）（１）で得た９−ジヒドロ−２３−デマイシノシ
ルー４′−デオキシデスマイコシン−２０−シメチルア
セタール０．４５ｇをメタノール５ｄに溶かし、氷冷下
トリフルオロ酢酸０．５ｍｌ！を加え、室温にて５６時
間攪拌し、反応せしめる。反応終了後、反応液を冷却下
、アンモニア水でｐＨ８〜９とした後、クロロホルムで
抽出し、水洗した。これをワットマンＩＰＳ濾紙に通し
、濃縮乾固し、０．５１ｇの粗９−ジヒドロー９−０−
メチル−２３−デマイシノシル＝４′−デオキシデスマ
イコシン−２０−ジメチルアセタールを得た。更に、こ
の粗生成物をシリカゲル（メルク社製、Ａｒｔ　７７３
４）を用いるカラムクロマトグラフィー（クロロホルム
：メタノール＝３０：１）に付し、精製物０．１８ｇを
得た。

（３）（２）で得た９−ジヒドロ−９−０−メチル−２
３−デマイシノシルー４′−デオキシデスマイコシン−
２０−ジメチルアセタールヲシクロルメタン３−に溶解
し、無水酢酸０．０５３−を加え、１．５時間攪拌し、
反応せしめる。反応終了後、反応液を冷却下、アンモニ
ア水でｐＨ８〜９とした後、クロロホルムで抽出し、水
洗した。これをワットマンＩＰＳ濾紙に通し、減圧乾固
し、２′−アセチル体０．１６ｇを得た。これをピリジ
ン５ｍｊ！に溶解し、水冷下、ｐ−ニトロベンゼンスル
ホニルクロライド１０３　ｍｇを加え、水冷下、３時間
攪拌し、反応せしめる。反応終了後、反応液を冷却下、
冷飽和食塩水−アンモニア水中にあけ、析出粥状物を濾
取する。これをクロロホルムに溶解し、アンモニア水で
洗浄し、ワットマンＩＰＳ濾紙に通し、７ｍ縮乾固し、
０．１８ｇの粗２′−〇−アセチルー９−ジヒドロ−９
−０−メチル−２３−デスマイジノシル−２３−０−ｐ
−ニトロベンゼンスルホニル−４′−デオキシデスマイ
コシン−２０−ジメチルアセタールを得た。更に、この
粗生成物をシリカゲル（メルク社製、Ａｒｔ　７７３４
）　５．４ｇを用いるカラムクロマトグラフィー（ベン
ゼンニア七トン＝４：１）に付し、精製物０．１７ｇを
得た。

（４）（３）で得た２’　−０−アセチル−９−ジヒド
ロ−９−Ｏ−メチル−２３−デマイシノシルー２３−ｐ
−二トロベンゼンスルホニル−４′−デオキシデスマイ
コシン−２０−ジメチルアセター９ルの精製物０．１７
ｇをアセトニトリル１０ｉに溶解せしめ、室温下、ジメ
チルアミンガスを飽和になるまで通じ、ついで５０℃に
て３０分間加熱攪拌し、反応せしめる。反応液を濃縮し
、残渣をクロロホルムに溶解し、水洗したのち、ワット
マンＩＰＳ濾紙に通し、濃縮乾固し、２’　−０−アセ
チル−９−ジヒドロ−９−Ｏ−メチル−２３−デマイシ
ノシルオキシ−２３−ジメチルアミノ−４′−デオキシ
デスマイコシン−２０−ジメチルアセタール０．１０ｇ
を得た。これをメタノール３ｍｊ！に溶解し、５０℃に
て１４時間加熱攪拌し、反応せしめる。

反応液を濃縮し、残渣をクロロホルムに溶解し、アンモ
ニア水でｐＨ８〜９とした後、クロロホルムで抽出し、
水洗した。これをワットマンＩＰＳ濾紙に通し、濃縮乾
固し、０．０８　ｇの脱アセチル体を得た。コレニ、ア
セトニトリル２．６７ｍ１．水２．Ｏｗｌ！及びトリフ
ルオロ酢酸０．１−を加え、室温下、１時間１５分間攪
拌し、反応せしめる。反応液に冷却下アンモニア水を加
えｐｌ（８〜９とした後、クロロホルムで抽出し、水洗
した。これをワットマンＩＰＳ濾紙に通し、濃縮乾固し
、粗９−ジヒドロー９−〇−メチル−２３−デマイシノ
シルオキシ−２３−ジメチルアミノ−４′−デオキシデ
スマイコシン　０゜０８ｇを得た。更に、この粗生成物
をシリカゲル（メルク社製、Ａｒｔ　７７３４）　　４
　ｇを用いるカラムクロマトグラフィー（クロロホルム
：メタノール＝３０：１）に付し、精製物５７ｍｇを得
た。

収率１１％。

ＣＩ−Ｍａｓｓ：　６２５（Ｍｌ”）、　６０７（ＭＨ
”−１８）、　１７６゜５８ ＮＭＲ（ＣＯＣｆ　　、）δｐｐｍ：１．７７（ｓ、３
）１）、　　２．１９（ｓ、６１１）。

２．２９（ｓ、６Ｈ）、　３．２０（ｓ、３１１．９−
ＯＭａ）、　４．３０（ｄ、ＩＨ）、４．７１（ｄ、ｔ
、１）ｌ）、　５．２５（ｄ、ＬＨ）、　５．５０（ｄ
、ｄ、ＩＨ）、　６．２７（ｄ、ＩＨ）、　９．７９（
ｓ、１ｆｔ）以下余白 実施例８ ９−ジヒドロ−９−０−エチル−３−０−アセチルデス
マイコシン〔〔１１式中、Ｒ′＝アセチル基、Ｒ２＝エ
チル基、Ｒ″＝水酸基、Ｘ＝−Ｏ−マイシノース〕の合
成： （１）　　９−．０−エチル−９−ジヒドロデスマイコ
シンジエチルアセタール１．７６　ｇ　（２，０１ｍｍ
ｏＩｔ）をピリジン１０ｎ＋１に溶解し、無水酢酸２．
６ｍＡ（２７，６ｍｍｏｉ）とジメチルアミノピリジン
０．０２ｇ　（０，１６ｍｍｏＩｌ）を加え、６０℃で
１５．５時間攪拌した。薄層クロマトグラフィーにより
反応の終了を確認後、７％アンモニア水７１Ｔ１１でア
ルカリ性にし、クロロホルム１００ｍ！で３回抽出した
。７％アンモニア水１５０１Ｔ１１１飽和食塩水１５０
ｍ１で各３回洗浄後、ワットマンＩＰＳ濾紙に通し、減
圧下濃縮した。残渣をシリカゲル（メルク社１％　Ａｒ
ｔ　７７３４　）　３５ｇを用いて、カラムクロマトグ
ラフィー（トルエン−トルエン二アセトン＝３０：１→
２０：１→１０：１→７：１）により精製後、目的とす
る分画を集め、９−０−エチル−３，２’、４’、４′
−テトラ−０−アセチル−９−ジヒドロデスマイコシン
−２０−ジエチルアセタール１．５０　ｇ　（１，４４
ａｏｎｏＩｌ、収率７１．５％）を得た。

ＮＭＲ（ＣＤＣｊ！　Ｉ）δ、、、　：　１，７２（ｓ
、３Ｈ）、２．０３（ｓ、３）ｌ）。

２、０５　（ｓ、　３Ｈ）、　２．３８　（ｓ、　６）
ｌ）２．５１（ｓ、６Ｈ）、３．４４（ｓ、３旧。

３、５１（ｓ、　３Ｈ）、　４．３４（ｄ、　ＩＨ。

７Ｈｚ）、　４．５３（ｄ、　ＩＨ，８Ｈｚ＞。

４．９１−５．１６（ｍ、１）１）、５．３２（ｄ、　
ＩＨ，８Ｈｚ）、　５．６０　（ｄ、　ｄ、　ＬＨ。

８ｆｌｚ、　１６Ｈｚ）　、　６．２６　（ｄ、　ＬＨ
。

１６Ｈｚ） ＦＡＲ−Ｍａｓｓ　：　　　　　　１０１０４４（”　
）（２）（１）で得た９−０−エチル−３，２’　、４
’　、４’テトラ−Ｏ−アセチル−９−ジヒドロデスマ
イコシン−２０−ジエチルアセタール１．５０　ｇ（１
，４４ｍｍｏｉ！　）をメタノール１５ｍＡに溶解し、
５５℃にて５時間攪拌した。薄層クロマトグラフィーに
より反応の終了を確認後、７％アンモニア水５ｍｌでア
ルカリ性にし、クロロホルム１００＋＋ｌで３回抽出し
た。７％アンモニア水１５０ｍ１、飽和食塩水１５０ｍ
ｊ！　テ条３回洗浄後、ワットマンＩＰＳ濾紙に通し、
減圧下濃縮し目的とする９−０−エチル−３，４１−ジ
ー０−アセチル−９−ジヒドロデスマイコシン−２０−
ジエチルアセタール１．３３ｇ（１，３８ｍｒｎｏｊ７
、収率９６．２％）を得た。

ＮＭＲ（ＣＤＣ１，）δ、、、　　：　１．７４（ｓ、
３Ｈ）、２．０６（ｓ、３Ｈ）。

２．４９　（ｓ、　６ＦＩ）　、　３．４６　（ｓ、　
：Ｅ）　。

３．５４（ｓ、３Ｈ）、４．２３（ｄ、ＩＨ。

７Ｈｚ）　、　４．５４　（ｄ、　ＩＨ，８Ｈｚ）　。

４、９９−５．２２　（ｍ、　ＩＨ）　、　５．３４（
ｄ、　ＩＨ，８ｆｌｚ）、　５．５９（ｄ、ｄ、　ＩＨ
。

８Ｈｚ、　１６Ｈｚ）　、　６．２８　（ｄ、　Ｉｆｆ
、　１６Ｈｚ）ＦＡＲ−Ｍａｓｓ　：　　　　　　９６
０（Ｍ）Ｉ”　）（３）　　（２）で得た９−０−エチ
ル−３，４１−ジー〇−アセチルー９−ジヒドロデスマ
イコシン−２〇−ジエチルアセタール１．３３ｇ　（１
，３８ｍｍｏｌ）をメタノール５ｍｌ、トリエチルアミ
ン１ｍｌ、水１ｍＡ’に溶解し、室温で２１時間攪拌し
た。

７％アンモニア水５のβでアルカリ性にし、クロロホル
ム１００ｍＡ！で３回抽出した。７％アンモニア水１５
０ｍ１１飽和食塩水１５０ｍ１で各３回洗浄後、ワット
マンＩＰＳ濾紙に通し、減圧下濃縮した。残渣をシリカ
ゲル（メルク社製Ａｒｔ　９３８５）　　３０　ｇを用
いてカラムクロマトグラフィー（クロロホルム−ク０ロ
ホルム：メタノノール二濃アンモニア水＝６０：１：０
．１）により精製後、目的とする分画を集め９−０−エ
チル−３−０−アセチル−９−ジヒドロデスマイコシン
−２０−ジエチルアセクール７３４．０■（０，８０＋
ｎのＯｌ、収率５７．８％）を得た。

ＮＭＲ（ＣＤＣＩｌ　ａ）δ　ｐｐ−：　　１．７３　
（ｓ、３Ｈ）、２．０８　（ｓ、３Ｈ）。

２、４９（ｓ、　６）１）、　３．４６（ｓ、　３Ｈ）
。

３、６０　（ｓ、　３ｆｌ）、　４．２２　（ｄ、　ｌ
　Ｈ。

７Ｈｚ）　、　４．５４　（ｄ、　ＩＨ，８Ｈｚ）　。

４．９６−５．２０（ｍ、１）１）、５．５６（ｄ、ｄ
、　ｌｔｌ、　８Ｈｚ、　１６Ｈｚ）　、　６．２５（
ｄ、　ＬＨ，１６Ｈｚ） ＦＡＢ−ＭａｓＳ：　　　　　　　　９１８（Ｍｔｌ”
　）（４）（３）で得た９−０−エチル−３−０−アセ
チル−９−ジヒドロデスマイコシン−２０−ジエチルア
セクール１７７、９　ｍｇ　（０，１９４ｎｏｎｏｆ　
）を７セトニトリル３ｒｎ１と水２ｍｌに溶解し、トリ
フルオロ酢酸０．０３０ｍ１（ＯＪ９　ｍｍｏｌ）を加
え、室温にて４５分間攪拌した。薄層クロマトグラフィ
ーにより、反応の終了を確認後、７％アンモニア水３ｍ
ｆでアルカリ性にしクロムホルム３０１Ｔ＋１で３回抽
出した。７％アンモニア水５０ｍｊ！、飽和食塩水５０
ｍｊ？で各３回洗浄後、ワットマンＩＰＳ濾紙に通し、
減圧下濃縮した。残金をシリカゲル（メルク社製Ａｒｔ
　９３８５　）　５　ｇを用いてカラムクロマトグラフ
ィー（クロロホルム−クロロホルム：メタノール＝３０
：１→２０：１→１０：１）により精製後、目的とする
分画を集め９−０−エチル−３−〇−アセチルー９−ジ
ヒドロデスマイコシン１０６．４ｍｇ　（０，１３＋＋
ｕｎｏ　ｌ　。

収率６４．９％）を得た。

ＮＭＲ（Ｃ口Ｃら）δ　Ｐｉｌｌ　　：　　１．７６（
ｓ、３）１）、２．２Ｈｓ、３１１）。

２、５０（ｓ、　６Ｈ）、　３．４５（ｓ、　３Ｈ）。

３、６０　（ｓ、　３）１）、　４．２４　（ｄ、　１
）１゜ＴＨｚ＞、　４．５５（ｄ、　ＩＨ，１Ｅｚ）。

４．８２−４．８７（ｍ、ＩＨ）、５．２０（ｄ、　Ｉ
ｌｌ、　８）１ｚ）、　５．４８　（ｄ、ｄ、、ｌＩｌ
。

８）１ｚ、　１６Ｈｚ）　、　６．５６　（ｄ、　１）
１゜１６ｔｌｚ）　、　９．７０　（ｓ、　１）１）Ｆ
ＡＢ−Ｍａｓｓ：　　　　　　　８４４（Ｍｌ”　）実
施例９ ９−ジヒドロ−９−０−プロピル−３−０−アセチルデ
スマイコシン〔〔１１式中　Ｒ’＝アセチル基、Ｒ２＝
プロピル基、Ｒ３＝水酸基、Ｘ＝−〇−マイシノース〕
の合成： （１）９−０−プロピル−９−ジヒドロデスマイコシン
ジプロピルアセター）Ｉｔ２　ｇ　（２，１８＋ｎｍｏ
ｊ？）をピリジン１０ｍｆに溶解し、無水酢酸２．４７
ｎｌ（２６，ｌ　ｍｍｏｊ！　）とジメチルアミノピリ
ジン０．０３ｍｇ　（０，２４ｍｍｏ１）を加え、６０
℃で１５．５時間攪拌した。薄層クロマトグラフィーに
より反応の終了を確認後、７％アンモニア水’７ｍｌで
アルカリ性にし、クロロホルム１００ｍ１で３回抽出し
た。７％アンモニア水１５０ｍ！、飽和食塩水１５０ｍ
１で各３回洗浄後、ワットマンＩＰＳ濾紙に通し、減圧
上濃縮した。残渣をシリカゲル（メルク社製Ａｒｔ　７
７３４　）　４０ｇを用いて、カラムクロマトグラフィ
ー（トルエン−トルエン二アセトン＝ａＯ：ｔ→２０：
１→１０：１→７：ｌ）により精製後、目的とする分画
を集め９−０−プロピル−３，２’　、４’４′−テト
ラ−０−アセチル−９−ジヒドロデスマイコシン−２０
−ジプロピルアセタールを１．４０ｇ　（１，２９ｍｍ
ｏｌ、収率５９．２％）得た。

ＮＭＲ（ＣＤＣ１ｓ）δｐｐｍ　：　１．７１（ｓ、３
）１）、２．０４（ｓ、３Ｈ）。

２．０５（ｓ、３）１）、２．１１（ｓ、６８）。

２、３３　（ｓ、　６Ｈ）　、　３．４５　（ｓ、　３
８）　。

３．５１（ｓ、３）１）、４Ｊ５（ｄ、ＩＨ。

７Ｈｚ）、　４．６０（ｄ、　１）１．８）１ｚ）。

４．９２−５．１６（＋ｎ、１）１）、５．２９（ｄ、
　ＬＨ，８Ｈｚ）、　５．５２（ｄ、　ｄ、　ＩＨ。

８）１ｚ、　１６Ｈｚ）、　６．２４（ｄ、　ＩＨ。

１６Ｈｚ） ＦＡＢ−Ｍａｓｓ　：　　　　　　　　１０１０８６（
”　）（２）　　（１）で得た９−０−プロピル−３，
２’　、４’　、４’−テトラ−０−アセチル−９−ジ
ヒドロデスマイコシン−２０−ジプロピルアセタール１
．１ｇ（１゜Ｏｌｍｍｏｊりをメタノール！２＋ｎＪに
溶解し、５５℃にて５時間攪拌した。薄層クロマトグラ
フィーにより反応の終了をｍｍ後、７％アンモニア水５
ｍ！２でアルカリ性にし、クロロホルム１００ｍ１で３
回抽出した。７％アンモニア水１５０ｍｊ！、飽和食塩
水１５０ｎ＋Ｉｌで各３回洗浄後、ワットマンＩＰＳ濾
紙に通し、減圧上濃縮した。残渣をシリカゲル（メルク
社製Ａｒｔ９３８５）　２．４　ｇを用いてカラムクロ
マトグラフィー（クロロホルム−クロロホルム：メタノ
ール：濃アンモニア水＝８０：１：０．１）により精製
後、目的とする分画を集め９−０−プロピル−３，４’
−ジーＯ−アセチルー９−ジヒドロデスマイコシン−２
０−ジプロピルアセタール９５２、６■（０，９５ｍｍ
ｏｊ２、収率９４．１％）を得た。

ＮＭＲ（ＣＤＣＡ　３）δ、ｐ、　　：　１．７３（ｓ
、３８）、２．０Ｒ（ｓ、３ｔ（）。

２、　ＩＨｓ、　３）１）、　２．４８（ｓ、　６Ｎ）
。

３、４５　（ｓ、　３Ｈ）　、　３．５２　（ｓ、　３
Ｈ）　。

４、２３　（ｄ、　ｌｔｌ、　７Ｈｚ）　、　４．６１
　（ｄ。

ＩＨ，８Ｈｚ）　、　５．０２−５．１６　（ｍ。

ＩＨ）　、　５．３５　（ｄ、　ＩＨ，１０Ｈｚ）　。

５、５５　（ｄ、ｄ、　ＬＨ，８Ｈｚ、　１６Ｈｚ）　
。

６゜２７（ｄ、　ＩＨ，１６）１ｚ） （３）　　（２）で得た９−０−プロピル−３，４′−
ジー０−アセチル−９−ジヒドロデスマイコシン−２０
−ジプロピルアセタール９５２．６ｍｇ　（０，９５ｍ
ａ＋ｏＡ　）をメタノール１０ｍＡ、トリエチルアミン
２ｍｌ、水２ｍｌに溶解し、室温で１５時間攪拌した。

７％アンモニア水５ｍｌでアルカリ性にし、クロロホル
ムｌｏＯｍｌで３回抽出した。７％アンモニア水１５０
ｍ１、飽和食塩水１５０＋ｎｊ！で各３回洗浄後、ワッ
トマンＩＰＳ濾紙Ｉこ通し、減圧上濃縮し、９−０−プ
ロピル−３−０−アセチル−９−ジヒドロデスマイコシ
ン−２０−ジプロピルアセタール９３５．２　ｍｇ　（
０，９７４ｍｍｏｊ？　。

収率１０２．５％）を得た。

ＮＭＲ（ＣＤＣｊ！　ｓ）δｐｐｍ　　：　１．７３　
（ｓ、　３ｆｔ）、　２．０８　（ｓ、　３８）　。

２．４８（ｓ、６Ｈ）、３．４６（ｓ、３Ｈ）。

３．６０（ｓ、３旧、　４．２２　（ｄ、　１８゜７Ｈ
ｚ）、　４．５４（ｄ、　ＬＨ，８ｔｌｚ）。

４、９７−５．９７　（ｍ、　ＩＨ）　、　５．３５（
ｄ、　Ｉ）Ｉ、　１ＩＨｚ）、　５．５９（ｄ、　ｄ、
　ＩＨ。

８）１ｚ、　１ｆ３Ｈｚ＞　、　６．２５　（ｄ、　ｌ
ｔｌ、　６ｔｌｚ）（４）　（３）で得た９−０−プロ
ピル−３−０−アセチル−９−ジヒドロデスマイコシン
−２０−ジプロピルアセタール８８５Ｊ　ｍｇ　（０，
９２ｍｍｏＡ　）をアセトニトリル１５ｍ１と水１０ｍ
１に溶解し、トリフルオロ酢酸０．１５　ｍｌ　（Ｌ、
９５　ｍｍｏｊ？　）を加え、室温にて３０分間攪拌し
た。薄層クロマトグラフィーにより、反応の終了を確認
後、７％アンモニア水５ｍ１でアルカリ性にし、クロロ
ホルム１００ＣＩＵ１で３回抽出した。７％アンモニア
水１５０ｍ１、飽和食塩水１５０　ｍｊ？で各３回洗浄
後、ワットマンＩＰＳ濾紙に通し、減圧下濃縮した。残
渣をシリカゲル（メルク社製＾ｒｔ９３８５）　　１８
　ｇを用いてカラムクロマトグラフィー（クロロホルム
−クロロホルム：メタノール二ＩＫアンモニア水＝７０
：１：０．１→６０：１：０．１→５０：１：０．１）
により精製後、目的とする分画を集め、９−０−プロピ
ル−３−〇−アセチルー９−ジヒドロデスマイコシン４
９８、４　ｍｇ　（０，’　５８　ｒｎｒｎｏｆ　、収
率６３，１％）を得た。

ＮＭＲ（ＣＯＣｌいδｐｐｍ’ｌ、７５　（ｓ、　３Ｎ
）、　２．２１　（ｓ、　３ｔｌ）　。

２、５０　（ｓ、　６）１）、　３．４５　（ｓ、　３
）１）　。

３、６０　（ｓ、　］）　、　４．２３　（ｄ、　ＩＦ
Ｉ。

７Ｈｚ）、　４．５４　（ｄ、　１８．８Ｈｚ）　。

４、５５（ｄ、　１）１．８Ｈｚ）、　４．８１−４、
８７　（＋ｎ、　ＩＨ）　、　５．４６　（ｄ、　ｄ、
　ＩＨ。

８Ｈｚ、　１６）１ｚ）　、　６．５４（ｄ、　ＩＨ。

１６Ｈｚ）　、　９．７８　（ｓ、　ＬＨ）実施例１０ ９−ジヒドロ−９−〇−エチルー３−〇−プロピオニル
デスマイコシン［［Ｉ］式中、Ｒ１＝プロピオニル基、
Ｒ２＝エチル基、Ｒ３＝水酸基。

Ｘ＝−〇−マイシノース〕の合成： （１）９−０−エチル−９−ジヒドロデスマイコシンジ
エチルアセタール４．１８ｇ　（４，７７市Ｏ１）を塩
化メチレン２０ｍｊ！に溶解し、無水酢酸３．８８　ｍ
ｌ　（４１，１ｍ＋ｎｏｊ！　）とジメチルアミノピリ
ジン０．６６ｇ（５，４開０β）を加え、室温で１５．
５時間攪拌した。薄層クロマトグラフィーにより反応の
終了を確認後、７％アンモニア水１０ａ＋ｊ！でアルカ
リ性にし、クロロホルム１００Ｉ１１１で３回抽出した
。７％アンモニア水５００１！ｌ１１飽和食塩水５００
ｍｊ？で各３回洗浄後、ワットマンＩＰＳ濾紙に通し、
減圧下濃縮した。残渣をシリカゲル（メルク社ＩＩＡｒ
ｔ　７７３４　）　８４ｇを用いて、カラムクロマトグ
ラフィー（トルエン−トルエン：アセトン＝１００：１
→７０：１→５０：１→３０：１）により精製し、目的
とする分画を集め９−０−エチル−２’　、　４’４’
−）！ｊ−０−アセチルー９−ジヒドロデスマイコシン
−２０−ジエチルアセタールを４．１３ｇ（４，１２ｍ
のＯ！、収率８６．３％）を得た。

ＮＭＲ（ＣＤＣｊ！　、）δｐｐｍ　　：　１．７２（
ｓ、３Ｈ）、２．０２（ａ、３Ｈ）。

２、０５　（ｓ、　３Ｈ）　、　２．１１　（ｓ、　３
Ｈ）　。

２．３３（ｓ、６ｆ（）、３．４５（ｓ、３Ｎ）。

３、５２　（ｓ、　３Ｈ）　、　４．４６　（ｄ、　１
８゜７Ｈｚ）、　４−６２　（ｄ、　ＩＨ，８Ｈｚ＞　
。

５、２９　（ｄ、　１）１．８Ｈｚ）　、　５．５３　
（ｄ、　ｄ。

１１（、８Ｈｚ、　１６Ｈｚ）、　６．１７　（ｄ、　
ＩＨ。

１６Ｈｚ） （２）（１）で得た９−０−エチル−２’　、４’　、
４’　−）ＩＪ−０−アセチル−９−ジヒドロデスマイ
コシン−２０−ジエチルアセタール４．１３　ｇ　（４
，１２ｍｍｏｉ）をピリジン２５１１に溶解し、無水プ
ロピオン酸１．８１ｍｊ！　　（１４，１ｍｍｏｊりと
ジメチルアミノピリジン０．０５８ｇ　（０，４７ｍａ
＋ｏｊ！　）を加え、６０℃で１４時間攪拌した。薄層
クロマトグラフィーにより反応の終了を確認後、７％ア
ンモニア水１０ｍ１でアルカリ性にし、クロロホルム１
００ｍｊ！で３回抽出した。７％アンモニア水５００ｍ
１、飽和食塩水５０ＯＴ１１１で各３回洗浄後、ワット
マンＩＰＳ濾紙に通し、減圧下濃縮した。残金をシリカ
ゲル（メルク社製＾ｒｔ　７７３４）　　８２　ｇを用
いてカラムクロマトグラフィー（トルエン−トルエン：
アセトン＝３０：１→２０：１→１０：１→７：ｌ）に
より精製し、目的とする分画を集め、９−０−エチル−
２’　、　４’　、４’−）クー０−アセチル−３−〇
−プロピオニル−９−ジヒドロデスマイコシン−２０−
ジエチルアセクール３．３６ｇ（３，１７＋ｎｍｏ１、
収−率７７．０％）を得た。

ＮＭＲ（Ｃ口Ｃ１、）δ　ｐｐ−：　　１．７２（ｓ、
３Ｈ）、２．０３（ｓ、３Ｈ）。

２．０６（ｓ、３Ｈ）、２．１１（ｓ、ＩＨ）。

２、３３　（ｓ、　６Ｈ）　、　３．４５　（ｓ、　３
Ｈ）　。

３、５２　（ｓ、　３Ｈ）、　４゜３０　（ｄ、　ＩＨ
。

７Ｈｚ）、　４゜６１　（ｄ、　ＩＨ，８Ｈｚ）　。

４．９２−５．１６（ｍ、１１１）。

５、２８　（ｄ、　ＩＨ，１０）１ｚ）　。

５．５０（ｄ、ｄ、Ｅ、８Ｈｚ、１６Ｈｚ）。

６、２５　（ｄ、　ＩＨ，１６Ｈｚ） （３）（２）で得た９−０−エチル−２’　、４’　、
４’−トリー〇−アセチルー３−０−プロピオニル−９
−ジヒドロデスマイコシン−２０−ジエチルアセタール
３．３５　ｇ　（３，１７ｍｍｏＩｌ）をメタノール５
０＋ｎ　１２に溶解し、５５℃にて１３時間攪拌した。

薄層クロマトグラフィーにより反応の終了を確認後、７
％アンモニア水１０ｍｊｌ！でアルカリ性にし、クロロ
ホルム３００ｍ１で３回抽出した。

７％アンモニア水３００ｍＪ！、飽和食塩水３００ｍ１
で各３回洗浄後、ワットマンＩＰＳ濾紙に通し、減圧下
濃縮した。残渣をシリカゲル（メルク社製Ａｒｔ：　９
３８５　）　　６０　ｇを用いてカラムクロマトグラフ
ィー（クロロホルム−クロロホルム：メタノール：ａア
ンモニア水＝６０：１０゜■）により精製後、目的とす
る分画を集め９−〇−エチルー４′−〇−アセチルー３
−Ｏ−プロピオニル−９−ジヒドロデスマイコシン−２
０−ジエチルアセタール２．０２ｇ＜２．０７ｍｍｏＡ
！、収率６５．４％）を得た。

ＮＭＲ（ＣＤＣ１ｓ）δ−ｐ−：　１．７３（ｓ、３Ｈ
）、２．１１（ｓ、３Ｈ）。

２、４９　（ｓ、　６Ｎ）、　３．４５　（ｓ、　３Ｈ
）３、５１　（ｓ、　３１（）、　４．２２　（ｄ、　
ＩＨ。

７）１ｚ）、　４．６０（ｄ、　ＩＨ，８Ｈｚ）。

４．９９−５．２０（ｍ、　１ｌｌ）。

５、３０　（ｄ、　ＩＬ　１０）１ｚ）　。

５、５１（ｄ、　ｄ、　１）１．８Ｈｚ、　１６Ｈｚ）
。

６、２６　（ｄ、　１）１．１６Ｈｚ）（４）　　（３
）で得た９−０−エチル−４′−〇−アセチルー３−０
−プロピオニル−９−ジヒドロデスマイコシン−２０−
ジエチルアセタール１．９４ｇ　（１，９９ｍｍｏｆ）
をメタノール７．５＋ｙｌ、水１．５ｍｊ７．）リエチ
ルアミン１．５ｍｉ’に溶解し、室温で２８．５時間攪
拌した。薄層クロマトグラフィーにより反応の終了を確
認後、７％アンモニア水７ｍｆでアルカリ性にした後、
クロロホルム１００＋＋＋Ｊ’で３回抽出した。７％ア
ンモニア水３００ｍ１飽和食塩水３００ｍｊ？で各３回
洗浄後、ワットマンＩＰＳ濾紙に通し、減圧下濃縮した
。残渣をシリカゲル（メルク社製Ａｒｔ９３８５）　　
５０　ｇを用いたカラムクロマトグラフィー（クロロホ
ルム−クロロホルム：メタノール：濃アンモニア水＝６
０：１：０．１）により精製し、目的とする分画を集め
、９−０−エチル−３−Ｏ−プロピオニル−９−ジヒド
ロデスマイコシン−２０〜ジエチルアセタール１．．１
１ｇ（１，１９ｍｍｏｉ、収率５９．８％）を得た。

ＮＭＲ（ＣＤＣ１，）δｐｐｍ　：　１．７３（ｓ、３
Ｈ）、２．５１（ｓ、６Ｈ）。

３．４６　（ｓ、　３Ｈ）　、　３．６０　（ｓ、　３
Ｎ）　。

４、２３　（ｄ、　ＬＨ，７）１ｚ）。

４、５４　（ｄ、　ＩＨ，８１１ｚ）　。

４．９９−５．２１（ｍ　１ｌｔ）。

５、３２　（ｄ、　ＩＨ，９Ｈｚ）　、　５．５０　（
ｄ、　ｄ。

１Ｂ、　８１（ｚ、　１６Ｈｚ＞、　６．２６（ｄ、　
１）ｌ。

１６）１ｚ） （５）　　（４）で得た９−０−エチル−３−Ｏ−プロ
ピオニル−９−ジヒドロデスマイコシン−２０−ジエチ
ルアセタール１．１０　ｇ　（１，１８＋ｎ＋ｎｏＩｌ
）をアセトニトリル１７ｍ１と水１１．ｉｎ＋ｊ！に溶
解し、トリフルオロ酢酸０．１８３　ｍｌ（２，３８ｍ
ｍｏｆ）を加え、室温にて４５分間攪拌した。薄層クロ
マトグラフィーにより反応の終了を確認後、７％アンモ
ニア水５ｍ！でアルカリ性にし、クロロホルム１００ｍ
１で３回抽出した。７％アンモニア水３００ｍ１、飽和
食塩水３００ｍｊ？で各３回洗浄後ワットマンＩＰＳ濾
紙に通し、減圧下濃縮した。残渣をシリカゲル（メルク
社製Ａｒｔ　９３８５）　２５　ｇを用いてカラムクロ
マトグラフィー（クロロホルム−クロロホルム：メタノ
ール：ａアンモニア水＝４０：１：０．１）により精製
し、目的とする分画を集め、９−０−エチル−３−０−
プロピオニル−９−ジヒドロデスマイコシン２３０．１
ｍｇ　（０，２６８ｍｎ＋ｏ　ＩＩ、収率２２．７％）
を得た。

ＮＭＲ（ＣＤＣ１’　　、）　　δ　、、、　　　：　
　１．７５（ｓ、３１１）、２．５０（ｓ、６１（）。

３、４６　（ｓ、　３ｔｌ）、　３．６０　（ｓ、　３
Ｈ）４、２３　（ｄ、　ｉｌｌ、　７ｔｌｚ）　。

４、５４（ｄ、　ｌｆｔ、　８Ｈｚ＞、　４．８１−４
、８６　（ｍ、　ＬＨ＞、　５．２１　＜ｄ、　１８゜
９Ｈｚ）　、　５．４９　（ｄ、　ｄ、　ｉｔ（、８ｔ
ｌｚ。

１６Ｈｚ）　、　６．５２　（ｄ、　Ｌ）１．１６１１
ｚ）　。

９、６８　（ｓ、　１）１） 実施例１１ ９−ジヒドロ−９−０−プロピル−３−０−プロピオニ
ルデスマイコシン［［Ｉ］式中、Ｒ１＝プロピオニル基
、Ｒ２＝プロピル基、Ｒ３＝水酸基、Ｘ＝−Ｏ−マイシ
ノース〕の合成：（１）９−０−プロピル−９−ジヒド
ロデスマイコシンジプロピルアセタール１．２７ｇ　（
１，３８ｍｍｏｌを塩化メチレン？ｎｌに溶解し、無水
酢酸１．４ｍｌ　（１４，８ｍｍｏｌ）とジメチルアミ
ノピリジン１６．７１１１ｇ　（０，１４ｃｎｍａｌ　
）を加え、室温で１５時間攪拌した。薄層クロマトグラ
フィーにより反応の終了を確認後、７％アンモニア水３
ｎｌでアルカリ性にし、クロロホルム５０ｎｌで３回抽
出した。７′％アンモニア水１００巾１１飽和食塩水１
００ｍ１で各３回洗浄後、ワットマンＩＰＳ濾紙に通し
、減圧上濃縮し、９−０−プロピル−２’　　４’　、
４’　−）　ＩＪ−０−アセチル−９−ジヒドロデスマ
イコシン−２０−ジプロピルアセタールを１．６２　ｇ
　（１，５５ｍｍｏｌ、収率１１２％）得た。

Ｎ＆４Ｒ（ＣＤＣＪ！　ｓ）δ、、、　：　１．７２（
ｓ、３Ｈ）、２．０２（ｓ、３）１）。

２、０５　（ｓ、　３ｔｌ）、　２．１１　（ｓ、　３
Ｈ）　。

２、３３　（ｓ、　６Ｎ＞、　３．４６　（ｓ、　３Ｈ
）　。

３、５２　（ｓ、　３Ｈ）　、　４．３１　（ｄ、　Ｉ
Ｈ。

７Ｈｚ）、　４．５６（ｄ、　１）１．８Ｈｚ）。

５、４６−５．６８　（＋ｎ、　１）１）。

６、１４（ｄ、　ｄ、　ＩＨ，８）１ｚ、　１６）１ｚ
）。

６、４５　（ｄ、　ＩＨ，１６Ｈｚ） （２）（１）で得た９−０−プロピル−２’　、４’　
、４’トリー〇−アセチル−９−ジヒドロデスマイコシ
ン−２０−ジプロピルアセクール１．６２　ｇ（１，５
５ｔｘｔｎａｌ！　）をピリジン８．１ｍｌに溶解し、
無水プロピオン酸０．６０　ｍｊ？　（４，７ｍｍｏｊ
！　）とジメチルアミノピリジン０゜０２　ｇ　（０，
１６ｍｍｏＩｌ）を加え、６０℃で６時間攪拌した。薄
層クロマトグラフィーにより反応の終了を確認後、１５
０ｍ１の水に８ｒｎ１の７％アンモニア水、８ｍｌの飽
和食塩水を加えたものに滴下した。残渣をクロロホルム
に溶解し、７％アンモニア水ＩＱｍｊ！ヲ加え、クロロ
ホルム５０ｍ１で３回抽出した。

７％アンモニア水１００ｍＡ！、飽和食塩水１００ｍ１
で各３回洗浄後ワットマンＩＰＳ濾紙に通し、減圧上濃
縮した。残渣をシリカゲル（メルク社製Ａｒｔ　７７３
４　）　４０　ｇを用いてカラムクロマトグラフィー（
トルエン−トルエン：アセトン＝３０＝１→２０：１→
ｌＱ：ｌ）により精製後、目的とする分画を集め９−０
−プロピル−２′４’、４’−）リー０−アセチルー３
−〇−プロピオニル−９−ジヒドロデスマイコシン−２
０−ジプロピルアセタール９０２．８　ｍｇ　（０，８
２ｍｃｎｏｌ、収率５２゜９％）を得た。

ＮＭＲ（ＣＤＣｉ’　ｓ）δｐｐｍ　：　１．７２　（
ｓ、３Ｈ）　＋　２．０３　（ｓ、　３Ｈ）　。

２、０６　（ｓ、　３Ｈ）、　２．１１　（ｓ、　３Ｈ
）　。

２、３３　（ｓ、　６Ｈ）、　３．４６　（ｓ、　３）
１）　。

３、５２　（ｓ、　３Ｈ）　、　４．３５　（ｄ、　１
）１゜７Ｈｚ）、　４．６１　（ｄ、　ＩＨ，８）１ｚ
）。

４．９６−５．１２（ｍ、ＩＨ）。

５、４７　（ｄ、ｄ、　１８．８Ｈｚ、　１６Ｈｚ）　
。

６、２３　（ｄ、　ＩＨ，１６Ｈｚ） （３）　　（２）で得た９−０−プロピル−２’　、４
’　、４’−）ＩＪ−０−了セチルー３−０−７’ロピ
オニル−９−ジヒドロデスマイコシン−２０−ジプロピ
ルアセタール９０２．８　ｍｇ　（０，８２ｍω０１）
をメタノール１０ｍｊ！に溶解し、５５℃で７時間攪拌
した。薄層クロマトグラフィーにより反応の終了を確認
後、７％アンモニア水５ｍｌでアルカリ性にし、クロロ
ホルム１００ｍ１で３回抽出した。７％アンモニア水１
５０ｍｊ！、飽和食塩水１５０＋ｎｌで各３回洗浄後、
ワットマンＩＰＳ濾紙に通し、減圧上濃縮した。残渣を
シリカゲル（メルク社製＾ｒｔ　９３８５　）　２．０
　ｇを用いてカラムクロマトグラフィー（クロロホルム
−クロワホルム：メタノール二濃アンモニア水＝８０：
１：０．１）により精製後、目的とする分画を集め９−
０−プロピル−４′−〇−アセチルー３−〇−プロピオ
ニル−９−ジヒドロデスマイコシン−２０−ジプロピル
アセタール６７１．８ｍｇ（０，６６ｍｍｏｆ　、収率
８０゜５％）を得た。

ＮＭＲ（ＣＤＣｆ　ｓ）δｐｐａ　：　１．７３（ｓ、
３Ｈ）、２．　ｌＨｓ、３ｔｌ）。

２、４８　（ｓ、　６Ｎ）、　３．４５　（ｓ、　３Ｈ
）　。

３、５２　（ｓ、　３Ｈ）　、　４．２２　（ｄ、　１
）１゜７１１ｚ）、４．６０（ｄ、１）１．８Ｈｚ＞。

４．９６−５゜２０（ｍ、ＩＨ）。

５、５２　（ｄ、　ｄ、　ＬＨ，８Ｈｚ、　１６Ｈｚ）
　。

６、１０　（ｄ、　ＩＨ，１６Ｈｚ） （４）　　（３）で得た９−０−プロピル−４′−〇−
アセチルー３−０−プロピオニル−９−ジヒドロデスマ
イコシン−２０−ジプロピルアセタール６７１．８　ｍ
ｇ　（０，６釦１ＴｌＯ１）をメタノール５ｍｌ、トリ
エチルアミン１ｍｌ、水工１Ｔ１１に溶解し、室温で０
．５時間攪拌した。薄層クロマトグラフィーにより、反
応の終了を確認後、７％アンモニア水５ＩＩＩβでアル
カリ性にし、クロロホルム１００ｒｎｌで３回抽出した
。７％アンモニア水１５０ｃａｌ、飽和食塩水５０ｃａ
ｌで各３回洗浄後、ワγトマンＩＰＳ濾紙に通し、減圧
上濃縮した。残渣をシリカゲル（メルク社製＾ｒｔ　９
３８５　）　２０　ｇを用いたカラムクロマトグラフィ
ー（クロロホルム−クロロホルム：メタノール：潰アン
モニア水＝６０：１：０．１）により精製後、目的とす
る分画を集め９−０−プロピル−３−Ｏ−プロピオニル
−９−ジヒドロデスマイコシン−２０−ジプロピルアセ
タール１７５．８　ｍｇ　（０，１８０１Ｔ１ｍ０１、
収率２７．３％）を得た。

ＮＭＲ（ＣＯＣｉａ）δｐｐ、　　＋　１．７２（ｓ、
３Ｈ）、２．４８（ｓ、６）１）。

３、４６　（ｓ、　３Ｈ）、　３．６０　（ｓ、　３１
１）　。

４、２２（ｄ、　１）１．　？１ｌｚ）。

４．５４　（ｄ、　ｌｆｔ、　８ｔｌｚ）　。

４、９９−５．１６（ｍ、　ＬＨ）。

５．３５（ｄ、ＩＨ，８Ｈｚ）、５．４８（ｄ、ｄ。

ＬＨ，８Ｈｚ、　１６Ｈｚ）　、　６．２５　（ｄ、　
ｉｌｌ。

１６）１ｚ） （５）（４）で得た９−０−プロピル−３−Ｏ−プロピ
オニル−９−ジヒドロデスマイコシン−２０−ジプロピ
ルアセタール１９５．８　ｍｇ　（０，２０１ｍｍｏβ
）をアセトニトリル２．７ｍｌ、水１．８ｍｌに溶解し
、トリフルオロ酢酸０．０２８　ｒｒｌ！　（０，３６
ｍｍｏｌ）を加え、室温で３０分間攪拌した。薄層クロ
マトグラフィーにより、反応の終了を確認後、７％アン
モニア水５ｒｒｌｔでアルカリ性にし、クロロホルム３
０ｍｊ！で３回抽出した。７％アンモニア水１５０ａｉ
、飽和食塩水１５０＋ｎｆで各３回洗浄後、ワットマン
ＩＰＳ濾紙に通し、減圧上濃縮した。残渣をシリカゲル
（メルク社製Ａｒｔ９３８５）　　４　ｇを用いたカラ
ムクロマトグラフィー（クロロホルム−ククロホルム：
メタノール二濃アンモニア水＝４０：１：０．１）によ
りｍ１ｕＬ、９−０−プロピル−３−Ｏ−プロピオニル
−９−ジヒドロデスマイコシン１７９．５ａ＋ｇ（０，
２０６ｍｍｏｌ、収率１０２．３％）を得た。

ＮＭＲ（ＣＤｔＪ　、）δ、、、　　：　１，７５（ｓ
、３１（）、２．４９（ｓ、６Ｈ）。

３．４６（ｓ、３８）、３，６０ｈ、３）１）。

４、２３　（ｄ、　１）１．７）１ｚ）　。

４、５５（ｄ、　ＩＨ，８Ｈｚ）、　４．８２−４、８
６　（ｍ、　ＬＨ）　、　５．２１　（ｄ、　ＬＬ９Ｈ
ｚ）、５゜４８　（ｄ、　ｄ、　１！（、８ｔｌｚ。

１６ｔ（ｚ）　、　６．５３　（ｄ、　１）１．１６Ｈ
ｚ）　。

９、７０　（ｓ、　ＩＨ） 実施例１２ ９−ジヒドロ−９−Ｏ−メチル−３−０−アセチルデス
マイコシン［（１］式中、Ｒ１＝アセチル基、Ｒ２＝メ
チル基、Ｒ″＝水酸基、　　Ｘ＝−Ｏ−マイシノース］
の合成： （１）　　３−０−アセチルデスマイコシンジメチルア
セタール１．２２ｇ　（１，４２ｍｍｏｊ？　）をメタ
ノール６ａ１１に溶解し、０℃に冷却後、水素化ホウ素
ナトリウム１６１　ｍｇ　（４，２６ｍｍｏｌ）を加え
、０℃で１時間攪拌した。反応液にクロロホルム５０ｃ
ｎ１を加え、飽和食塩水２０ｍ１で２回洗浄後、ワット
マンＩＰＳ濾紙に通し、減圧上濃縮した。

残渣を２０ｇのシリカゲルを用いてカラムクロマトグラ
フィー（クロロホルム：メタノール＝５０＝１→２５：
１→１５　：　１）により精製し、９−ジヒドロ−３−
〇−アセチルデスマイコシンー２０−ジメチルアセクー
ル９９７　ｌｌ１ｇ　（１，１６ｍｍｏ１、収率８１．
５％）を得た。

ＦＡＲ−Ｍａｓｓ：（Ｍｌ”　）　８６２ＮＭＲδ、、
、　：　　　１，７６（ｓ、３Ｎ＞、２．ｔｏ（ｓ、３
１１）。

２、５２　（ｓ、　６Ｈ）　、　３゜２９　（ｓ、　３
Ｈ）　。

３、３４　（ｓ、　３Ｎ＞　、　３．４６　（ｓ、　３
Ｈ）　。

３、６０　（ｓ、　３Ｈ）　、　４．２４　（ｄ、　１
）１゜７Ｈｚ）　、　４．５２　（ｄ、　１）１．８）
１ｚ）　。

４．６−５．０　（０１，１Ｎ）　、　５．４０（ｄ、
　ＩＨ，１ＯＨｚ）、　５．４６　（ｄ、ｄ。

ｉｌｌ、　８）１ｚ、　１６Ｈｚ）　、　６．３６　（
ｄ、　ｌｔｌ。

１６Ｈｚ＞ （２）　　（１）で得た９−ジヒドロ−３−０−アセチ
ルデスマイコシン−２０−ジメチルアセタール９９７ｆ
ｆＩｇ（１，１６ｔｎｍｏｆｌ　）をメタノール５ｍｌ
に溶解し、トリフルオロ酢酸１０７μβを加えて、室温
で２日間攪拌した。反応液に７％アンモニア水２０１Ｔ
＋１を加え、アルカリ性にした後、クロロホルム２０ｍ
１で３回抽出した。クロロホルム層を集め、飽和食塩水
５０ＩＩ＋１で２回洗浄後、ワットマンＩＰＳ濾紙に通
し、減圧下濃縮した。残渣を２０ｇのシリカゲルを用い
てカラムクロマトグラフィー（クロロホルム：メタノー
ル＝５０：ｌ→３０；１→２０：１）により精製し、９
−ジヒドａ−９−０−メチル−３−０−アセチルデスマ
イコシン−２０−ジメチルアセタール３８４．２　ｍｇ
　（０，４４ｍｍｏｊ！、収率３７．８％）を得た。

ＦＡＢ−Ｍａｓｓ：（ＭＨ”　　）　　８７６ＮＭＲδ
ｐｐｗａ　　：　　　　１．７８（ｓ、３Ｈ）、２．１
０（ｓ、３）１）。

２、５０　（ｓ、　６）１）　、　３．２２　（ｓ、　
３Ｈ）　。

３、２９　（ｓ、　３Ｈ）　、　３．３５　（ｓ、　３
Ｈ）　。

３．４５　（ｓ、　３）１）　、　３．５８　（ｓ、　
３Ｈ）。

４、２４　（ｄ、　ＩＨ，７１１ｚ）　、　４．５０（
ｄ、　１）１．８）（ｚ）　、　４．６　−５゜０（ｍ
、　ＩＨ）、　５．１２（ｄ、　ｌｔｌ、　１０１−１
ｚ）。

５．４０（ｄ、Ｉｌｌ、１０Ｈｚ＞、　　５゜４６（ｄ
、ｄ、　ＩＬ　８Ｈｚ、　１６Ｈｚ）、　６．３６（ｄ
、　ＩＨ，１６Ｈｚ） （３）　　（２）で得た９−ジヒドロ−９−０−メチル
−３−〇−アセチルデスマイコシンー２０−ジメチルア
セタール３８４．２■（０，４４ｍｍｏｊ！　）をアセ
トニトリル；水ニトリフルオロ酢酸＝ｔｓ：ｔ。

二０．５の混合溶媒９．１ｍ１に溶解し、室温で１時間
攪拌した。反応液に７％アンモニア水３０ｍ１を加え、
アルカリ性にした後、クロロホルＡ３Ｑｍｊ！で３回抽
出した。クロロホルム層ヲ飽和食塩水５０ｍ１で３回洗
浄後、ワットマン１　ＰＳ濾紙に通し、減圧下濃縮した
。残渣を１０ｇのシリカゲルを用いたカラムクロマトグ
ラフィー（クロロホルム：メタノール＝ｌＯＯ：１→５
０：１→３０：１→２０：ｌ）により精製し、９−ジヒ
ドロ−９−０−メチル−３−〇−アセチルデスマイコシ
ン２０２．５　ｍｇ　（０，２４ｍｒｎｏｊ！、収率５
５．４％）を得た。

ＦＡＢ−Ｍａｓｓ：（Ｍ）ｌ”　　）　　８３ＯＮＭＲ
ａ、、、　：　　　１゜？７（ｓ、３）１）、２．２３
（ｓ、３Ｈ）。

２、５２　（ｓ、　６Ｈ）　、　３．２０　（ｓ、　３
）１）。

３、４４　（ｓ、　３）１）　、　３．５９　（ｓ、　
３）１）。

４．２０（ｄ、　ＩＨ，７Ｈｚ）、　４．５２（ｄ。

ＩＨ，８）１ｚ）、　４．６−５．０　（ｍ、　ＩＮ）
。

５、２８　（ｄ、　１１（、１０Ｈｚ）　、　５．３６
　（ｄ。

ｄ、　１８．８Ｈｚ、　１６Ｈｚ）　、　５．４３　（
ｄ、　ｌｔｌ。

１０ｔｌｚ）、　６．５８（ｄ、　ＩＨ，１６ｔｌｚ）
。

９、６７　（ｓ、　１）ｌ） 実施例１３ ９−ジヒドロ−９−０−メチル−３−０−アセチル−４
′−デオキシデスマイコシン〔〔１３式中、Ｒ’＝７七
チル基、Ｒ３＝メチル基、Ｒ’＝水素原子、Ｘ＝−Ｏ−
フィシノース〕の合成：（１）３−０−アセチル−４１
−デオキシデスマイコシン１．０ｇをメタノールｌＯｍ
ｊ！に溶解し、ｐ−）ルエンスルホン酸（７に和４Ｕ　
２８７　ｍｇを加え、室温にて１時間攪拌し、反応せし
める。

反応液を氷水１００ｒｏｊ！にあけ、７％アンモニア水
でｐＨ９〜１０とした後、クロロホルム５０ｃａｌで２
回洗浄し、クロロホルム層を合わせ、さらに飽和食塩水
で洗浄し、次いでワットマンＩＰＳ濾紙に通し、減圧乾
固せしめ、３−０−アセチル−４′−デオキシデスマイ
コシン−２０−ジメチルアセタールの粗生成物を得た。

（２）　　（１）で得た４′−デオキシデスマイコシン
−２０−ジメチルアセタールを精製せずにメタノール１
０ｍ１に溶解せしめ、水素化ホウ素す）　ＩＪウム１９
０■を加え、室温にて３０分攪拌し、反応せしめる。反
応終了後、反応液を・水１００ｍ１ｌニアｌｔ、クロロ
ホルム５０ｍ１で２回抽出し、クロロホルム層を合わせ
、さらに飽和食塩水で洗浄し、次いでワットマンＩ　Ｐ
ＳＩＩ！紙に通し、減圧乾固せしめ、３−０−アセチル
−９−ジヒドロ−４′−デオキシテ°スマイコシンー２
〇−ジメチルアセタールを得た。

（３）　　（２）で辱た粗３−０−アセチルー９−ジヒ
ドロ−４′−デオキシデスマイコシン−２０−ジメチル
アセクールをメタノール１０ｍ１に溶かし、トリフルオ
ロ酢酸１ｍＡ’を加え、室温にて７２時間攪拌し、反応
せしめる。反応終了後、反応液を氷水１００ｍ１中にあ
け、７％アンモニア水でｐＨ９〜１０とした後、クロロ
ホルム５０ｍ１で２回抽出した。クロロホルム層を合わ
せ、飽和食塩水で洗浄したのち、ワットマンＩＰＳ濾紙
に通し、減圧乾固し、１．０　ｇの３−〇−アセチルー
９−ジヒドロー９−０−メチル−４′−デオキシデスマ
イ；シン−２０−ジメチルアセタールを得た。

（４）　　（３）で得た１、０ｇの３−０−アセチル−
９−ジヒドロ−９−Ｏ−メチル−４１−デオキシデスマ
イコシン−２０−ジメチルアセタールをアセトニトリル
−水（体積比で３：２）２５ｍβに溶かし、トリフルオ
ロ酢酸１１Ｔ１１を加え、室温にて１．５時間攪拌し、
反応せしめる。反応終了後、反応液を氷水１００ｍｊ！
中にあけ、７％アンモニア水でｐｌ（９〜１０とした後
、クロロホルム５０ｍ１で２回抽出した。クロロホルム
層を合わせ、飽和食塩水で洗浄したのち、ワットマンＩ
ＰＳ濾紙に通し、減圧乾固した。これを３０ｇのシリカ
ゲル（メルク社製Ａｒｔ　９３８５）を用いるカラムク
ロマトグラフィー（クロロホルムメタノール＝ａアンモ
ニウム水＝５０：ｌ：０．１−３０　：　１　：　０．
１）にて精製し、１９５　ｍｇの３−〇−アセチルー９
−ジヒドロー９−０−メチル−４′−デオキシデスマイ
コシンを得た。

ＦＡＢ−Ｍａｓｓ：８１４（ＭＨ”　）　　１５８υＶ
λ　　２３６ｎｍ ＮＭＲ（Ｃ口ＣＡＢ）　δｐｐｍ：　　１，７６（ｓ、
３ｔｌ）、　　２．２３（ｓ、３）１）。

２．２７　（ｓ、６１１．３−ＯＡｃ＞、　　３．１９
（ｓ、３Ｈ，９−ＯＭｅ）、　　３．４５（ｓ、３１１
）。

３．５９（ｓ、３Ｈ）、　　４．．１９（ｄ、１１１）
。

４．５５（ｄ、ＩＨ）、　　４．８２（ｄ、ｔ、ＩＨ）
。

５．２２（ｄ、１ｌｌ）、　　５．４１（ｄ、ＩＨ）。

５．４８（ｄ、ｄ、ｔＨ）、　　６．６６（ｄ、ＬＨ）
。

９、７１　（ｓ、　１ｌｌ） 以下余白 実施例１４ ９−ジヒドロ−９−０−シクロプロピルメチルデスマイ
コシン〔〔１３式中、Ｒ’＝水素原子、Ｒ２＝シクロプ
ロピルメチル基、Ｒ３＝水酸基、ｘ＝−〇−マイシノー
ス〕の合成： （１）９．２０−テトラヒドロデスマイコシン４３０　
ｍｇ　（０，５５ｍｍｏｌ）をシクロプロパンメタノー
ル３ｍｌに溶解し、トリフルオロ酢酸０．６ｍｌを加え
て、６０℃で一昼夜攪拌した。７％アンモニア水５０−
でアルカリ性にした後、クロロホルム５〇−で３回抽出
した。さらに、７％アンモニア水５０−１飽和食塩水５
０ｍｆで３回ずつ洗浄した。

有機層をワットマンＩＰＳ濾紙に通し、減圧下濃縮した
。残渣を１０ｇのシリカゲルを用いたカラムクロマトグ
ラフィーにより精製しくクロロホルム：メタノール＝５
０：１−３０二１→２〇二１で溶出）、９−０−シクロ
プロピルメチル−９゜２０−テトラヒドロデスマイコシ
ン２８０．４＋ｎｇ（０，３４＋ｎｍｏｌ、収率６１．
４％）を得た。

ＦＡＢ−ＭＡＳＳ：　　（ＭＨ”）　　８３０ＮＭＲ（
［Ｄｃｆ　３）δｐｐｍ；　　０．０８〜０．２８（ｍ
、２Ｈ）、　　０．４〜０．６（ｍ、２ｔｌ）、　　１
．７２（ｓ、３Ｈ）、　　２．５０（ｓ、６Ｈ）。

３．４９　　（ｓ、３Ｈ）、　　３．６２（ｓ、３Ｈ）
、　　４ＪＯ（ｄ、ｌｆ（、Ｊ＝ＴＨｚ＞、　　４．５
４（ｄ、ＩＨ，Ｊ＝８Ｈｚ）、　　４１１〜５．１（ｍ
＋１．）Ｉ）。

５、３０　（ｄ、　ＩＩ、　Ｊ＝１叶Ｚ）、　５．６２
（ｄｄ、１１１．Ｊ＝８）ｌｚ。

Ｊ＝１６）１ｚ）、　　６．０１１（ｄ、ＩＨ，Ｊ＝１
６）ｌｚ）（２）９−○−シクロプロピルメチルー９．
２０＝テトラヒドロデスマイコシン２８０ｍｇ（０，３
４ｍｍｏｌ）を塩化メチレン２ｍｊｌ！に溶かし、無水
酢酸１６０　μｍ　（１，７０１Ｔ１ｍｏりを加えて、
室温で１時間攪拌した。７％アンモニア水１０ｒｎ１で
アルカリ性にした後、クロロホルム５０ｍ１で３回抽出
した。

さらに、７％アンモニア水５０ｒｎｉ！、飽和食塩水５
０ｍ１！で３回ずつ洗浄した。有機層をワットマンＩＰ
Ｓ濾紙に通し、減圧下濃縮して、２’、４’ジー０−ア
セチル−９−０−シクロプロピルメチル−９，２０−テ
トラヒドロデスマイコシン２６２゜９ｍｇ（０，２釦ｍ
ｏ　１．収率８４，６％）を得た。

ＦＡＢ−ＭＡＳＳ：　　（ＭＨつ９１４ＮＭＲ（ＣＤＣ
，ｌｆ　ｓ）δｐｐｍ；　０．０８〜０．２８（ｍ、２
）１）、　０．４〜０．６（ｍ、２）１）、　　１．７
１（ｓ、３Ｈ）、　　２．０２（ｓ、３ｔｌ）。

２．０５（ｓ、３Ｈ）、　　２．３３（ｓ、６ｆｌ）、
　　３．４８（ｓ、３Ｈ）、　　３．６１（ｓ、３１）
、　　４．５２（ｄ、ＬＨ，Ｊ＝ＴＨｚ）、　　４．７
４（ｄ、　１Ｎ。

Ｊ＝８Ｈｚ）、　　５．３０（ｄ、ｌＨ，Ｊ＝ｌＯＨｚ
）、　　５．６０（ｄｄ、ＩＨ。

Ｊ＝８Ｈｚ、Ｊ＝１６１１ｚ）、　　６．１４（ｄ、ｉ
ｌｌ、Ｊ＝１６ｆｌｚ）（３）　　２’　　４’−ジー
０−アセチル−９−０−シクロプロピルメチル−９，２
０−テトラヒドロデスマイコシン２６２゜９ｍｇ　（０
，２９ｍｍｏりをジメチルスルホキシド（以下ＤＭＳ（
１）　３ｍｌ！に溶かし、Ｆリエチルアミン２２　Ｊ　
ｕ　ｌ　（１，６２ｍｍｏｌ）　、ピリジンスルホキシ
ド９１．５　ｆｆＩｇ（０，５８ｍｍｏｌ）を加えて、
室温で１時間攪拌した。反応液を７％アンモニア水５％
、飽和食塩水５％を含む水１００ｒＩｆ、に加え、得ら
れた沈澱物を濾取した。沈澱物をクロロホルム５０−に
溶かし、７％アンモニア水５０−１飽和食塩水５０ｍ１
で３回ずつ洗浄した。有機層をワットマンＩＰＳ濾紙に
通し、減圧下！Ｉｌｌだ。残渣を、１０ｇのシリカゲル
を用いたカラムクロマトグラフィーにより精製しくトル
エン：アセトン５０：１→２０：１→１５：１−１０：
１→７：１→５：１により溶出）、９−ジヒドロ−２’
、４’−ジー０−アセチル−９−〇−シクロプロピルメ
チルデスマイコシン９１．２ｍｇ　（０，１０ｍｍｏｌ
　、収率３４．５％）を得た。

ＰＡＲ−ＭＡＳＳ：　（ＭＨａ　９１２ＮＭＲ（ＣＯＣ
ｌ　３）δＳ’ｐｍ；　　０１０６〜０．２２　（ａ＋
、２Ｈ）、　　０．４〜０．６（ｎ＋、２Ｈ）、　１．
７１（ｓ、３１１）、　２．０２（９，３Ｈ）。

２．０５（ｓ、３Ｈ）、　　２．３３（ｓ、６Ｈ）、　
　３．４８（ｓ、３Ｈ）。

３．６１（ｓ、３Ｈ）、　　４．５２（ｄ、ＩＨ，Ｊ＝
７）ｌｚ）、　　４．７４（ｄ、　ｉｌｌ。

Ｊ＝８Ｈｚ）、　５．３２（ｄ、１ｆ１．Ｊ＝１０Ｈｚ
＞、　５．５６（ｄｄ、１）１゜Ｊ＝８）１ｚ、Ｊ＝１
６Ｈｚ）、　　６．１６（ｄ、１Ｎ、Ｊ＝１６Ｈｚ）（
４）９−ジヒドロ−２’、４’−ジー０−丁セチルー９
−０−シクロプロピルメチルデスマイコシン９１．２ｍ
ｇ　（０，ｌｏｍｍｏｌ）をメタノール１０ｍ１２に溶
かし、６５℃で一昼夜攪拌した。溶液を減圧下濃縮し、
残渣をクロロホルム５０ｒｎ！、に溶かし、７％アンモ
ニア水５０ｍｊ！、飽和食塩水５０ｒｎｌで３回ずつ洗
浄した。有機層をワットマンＩＰＳ濾紙に通し、減圧下
濃縮した。残渣を、１０ｇのシ１ツカゲルを用いたカラ
ムクロマトグラフィーにより精製しくクロロホルム：メ
タノール＝５０：ｌ→３０：ｌ→２０：１→１０：ｌに
より溶出）、さらに、分取用ＨＰＬＣ（０，０５Ｍ　Ｎ
ａＨ２ＰＯ＝水溶液：メタノール＝３５：６５）により
精製し、９−ジヒドロ−９−〇−シクロプロピルメチル
デスマイコシン８２．０ｍｇ（０，０１ａ＋ｏ＋ｏｌ、
収率９７．８％）を得た。

Ｆ＾ローＭＡＳＳ：　　（Ｍｌ”）　　８２ＢＮＭＲ（
ＣＤＣｊ！　ｓ）δｊ）ｆ）ｍ；　０．０４〜０．２２
（ｍ、２Ｈ）、　ＯＪ６〜０．５６（ｆｆｌ、２Ｈ）、
　１．７３（ｓ、３１１）、　２．４９（ｓ、６１１）
。

３、４９　（ｓ、　３Ｈ）　、　３．６２（ｓ、３Ｈ）
、　４．３０（ｄ、ＬＨ，Ｊ＝７１１ｚ）。

４、５２（ｄ、　１）１．　Ｊ＝８Ｈｚ＞、　４．７８
〜５．０８（ｍ、　１）１）。

５．３２（ｄ、ＩＨ，Ｊ：１ＯＨｚ）、　　５．５４（
ｄｄ、１）１．Ｊ＝８Ｈｚ、Ｊ＝ｌＥｉｔ（ｚ）、　６
．１２（ｄ、Ｌ）１．Ｊ＝１６Ｈｚ）、　９．７４（ｓ
、１Ｎ＞実施例１５ ９−ジヒドロ−９−０−シクロブチルメチルデスマイコ
シン〔〔１３式中、Ｒ’＝水素原子、Ｒ２＝シクロブチ
ルメチル基、Ｒ３＝水酸基、Ｘ＝−Ｏ−マイシノース〕
の合成： （１）９．２０−テトラヒドロデスマイコシン５４３ｍ
ｇ（０，７０龍ａｌ）をシクロブチルメタノール４、５
ｍｌに溶解し、トリフルオロ酢酸１．０−を加えて、７
０℃で５時間攪拌した。室温で一昼夜攪拌の後、７％ア
ンモニア水５０ｄでアルカリ性にした後、クロロホルム
５０ｒｎｌで３回抽出した。、さらに、７％アンモニア
水５０ｄ、飽和食塩水５〇−で２回ずつ洗浄した。有機
層をワットマンＩＰＳ濾紙に通し、減圧下濃縮した。残
渣を、１０ｇのシリカゲルを用いたカラムクロマトグラ
フィーにより精製しくクロロホルム：メタノール＝５０
：１→３０：１→２０：１で溶出）、９−０−シクロブ
チルメチル−９，２０−テトラヒドロデスマイコシン２
８６．１　ｍｇ　（０，３４ｍｍｏｌ、収率４８．４％
）を得た。

ＦＡＢ−ＭＡＳＳ：　（ＭＨｊ）　８４４ＮＭＲ（ＣＤ
Ｃ１，）δｐｐｍ；　１．７４（ｓ、３）１）、　２．
４９（ｓ、６Ｈ）。

３．５０（ｓ、３）１）、　３．６１（ｓ、３Ｈ）、　
４．２８（ｄ、ＩＨ，Ｊ＝７ｔｌｚ）。

４．５３（ｄ、ＬＨ，Ｊ＝８Ｈｚ）、　４．８〜５．１
（ｍ、１）１）、　５．３０（ｄ、１）１．Ｊ＝１０Ｈ
ｚ）、　５．６０（ｄｄ、１）１．Ｊ＝８Ｈｚ、Ｊ＝１
６Ｈｚ）。

６、１０　（ｃｌ、　ＬＨ，Ｊ＝１６Ｈｚ）（２）　９
−０−シクロブチルメチル−９，２０−テトラヒドロデ
スマイコシン２８６．１　ｍｇ　（０，３４ｍｍｏｌ）
を塩化メチレン２−に溶かし、無水酢酸１６０μＩＩ　
Ｃ１，７（ｌｕｍｏｌ）を加えて、室温で１時間攪拌し
た。７％アンモニア水１０艷でアルカリ性にした後、ク
ロロホルム５０−で３回抽出した。さらに、７％アンモ
ニア水５０−１飽和食塩水５０ｒｎｌで３回ずつ洗浄し
た。有機層をワットマンｉ　ｐｓ＠紙に通し、減圧下濃
縮して、２’、４’−ジー０−アセチル−９−０−シク
ロブチルメチル−９，２０−テトラヒドロデスマイコシ
ン２９８．２　ｍｇ　（０，３２ｍｍｏ１．収率９４．
１％）を得た。

ＦＡＲ−ＭＡＳＳ：　　　（Ｍｌｌ”）　　　９２８Ｎ
ＭＲ（ＣＤ（ｊ！　　ｔ）　δｐｐｍ；　　１．７２（
ｓ、３Ｈ）、２．０４（ｓ、３１１）。

２．０６（ｓ、３Ｈ）、　　２Ｊ５（ｓ、６Ｈ）、　　
３．４８（ｓ、３１）、　３．６１（ｓ、３Ｈ）、　４
．５２（ｄ、ＬＨ，Ｊ＝７Ｈｚ）、　４．７３（ｄ、Ｌ
Ｈ。

Ｊ＝８Ｈｚ）、　５ＪＯ（ｄ、１ｔｌ、Ｊ＝１０Ｈｚ＞
、　５．６０（ｄｄ、ＬＨ。

Ｊ＝８Ｈｚ、Ｊ＝１６Ｈｚ）、　　６．１４（ｄ、ＬＨ
，Ｊ＝１６）１ｚ）（３）２’、４’−ジー０−アセチ
ル−９−０−シクロブチルメチル−９，２０−テトラヒ
ドロデスマイコシン２９８．２ｍｇ　（０，３２ｍｍｏ
ｌ＞をＤＮＳｏ　３ｍ７！に溶かし、トリエチルアミ”
／　２５０　ｕ　ｌ　（１，７９ｍｍｏｌ）、ピリジン
スルホキシド１０２．２ｍｇ　（０，６４＋ｎｍｏｌ）
を加えて、室温で１時間攪拌した。薄層クロマトグラフ
ィー上、原料が残存していたので、ピリジンスルホキシ
ド５１．１ｍｇ　（０，３２ｍｍｏりを加えて、室温で
さらに、１時間攪拌した。溶液を７％アンモニア水５％
、飽和食塩水５％を含む水１００ｄに加え、得られた沈
澱物を濾取した。沈澱物をクロロホルＡ５０ｍｌに溶か
し、７％アンモニア水５０ｄ、１ｍ和食塩水５０ｒＩｆ
、で３回ずつ洗浄した。有機層をワットマンＩＰＳ濾紙
に通し、減圧下濃縮した。残渣を、１０ｇのシリカゲル
を用いたカラムクロマトグラフィーにより精製しくトル
エン：アセトン＝５０＝１→２０：１→１０：１で溶出
）、９−ジヒドロ−２’、４’　−ジー０−アセチル−
９−〇−シクロブチルメチルデスマイコシン１０’７．
１ｍｇ（０，１２ａ＋ｍｏ！、収率３６．θ％）を得た
。

ＦＡＲ−ＭＡＳＳ：　　　（Ｍｌ”ン　　９２６ＮＭＲ
（ＣＤｌｊ！　、）δｐｐｍ；　１．７２（ｓ、３Ｈ）
、２．０３（ｓ、　３ｆｔ）。

２．０６（ｓ、３Ｈ）、　　２．３３　（ｓ、　６ｔｌ
）　、　　３．４９　（ｓ、　３Ｈ）、　　３．６１（
Ｓ、３Ｈ）、　４．５２（ｄ、ｌ［１，Ｊ＝７１１ｚ）
、　４．７２（ｄ、１ｆｔ。

Ｊ＝８Ｈｚ）、　５．３２（ｄ、　ｌｔｌ、　Ｊ＝１０
１（ｚ）、　５．４４（ｄｄ、　１Ｎ。

Ｊ＝８Ｈｚ、Ｊ＝１６Ｈｚ）、　　６．１６（ｄ、１ｔ
１．Ｊ＝１６ｔｌｚ）、　　９．７６（Ｓ、ＩＨ） （４）９−ジヒドロ−２’、４’　−ジーＯ−アセチル
ー９−０−シクロブチルメチルデスマイコシン１０７、
１ｍｇ　（０，１２ｍｍｏｌ）をメタノール１０ｍ１に
溶かし、５５℃で一昼夜攪拌した。溶液を減圧下濃縮し
、残渣をクロロホルム５（ｌｒｎｌに溶かし、７％アン
モニア水５０ｍ１’、飽和食塩水５０ｍ１！で３回ずつ
洗浄した。有機層をワットマンＩＰＳ濾紙に通し、減圧
下濃縮した。残渣を、分取用１１Ｐｔ、Ｃ（０，０５Ｍ
ＮａＨａＰＯｎ水溶液：メタノール−３５：６５）によ
り精製し、９−ジヒドロ−９−〇−シクロブチルメチル
デスマイコシン３３．１ｍｇ　（０，０４ｍｍｏｌ、収
率３２．６％）を得た。

ＦＡＢ−ＭＡＳＳ：　（ＭＨ”）　８４２ＮＭＲ（［：
Ｄ（Ｊ！　りδＰＰｍ：　１．７３（ｓ、３）１）、　
２．４９（ｓ、６）１）。

３．４９（ｓ、３８）、　３．６１（ｓ、３Ｈ）、　４
．２９（ｄ、ｌｆｌ、Ｊ＝７ｔｌｚ）。

４゜５１（ｄ、ＬＨ，Ｊ＝８Ｈｚ）、　４．８〜５゜ｌ
（ｍ、ＩＨ）、　５．３２（ｄ、　ｌｔｌ、　Ｊ＝１０
Ｈｚ）、　５．５２（ｄｄ、　ｉｌｌ、　Ｊ＝８Ｈｚ、
　Ｊ＝１６Ｈｚ）。

６、１２（ｄ、　ＬＨ，Ｊ＝１６）１ｚ）、　　９．７
３（ｓ、　１）ｌ）実施例１６ ９−ジヒドロ−９−０−シクロヘキシルメチルデスマイ
コシン〔〔１〕式中、Ｒ１＝水素原子　Ｒ２＝シクロヘ
キシルメチル基、Ｒ３＝水酸基、Ｘ＝−〇−マイシノー
ス〕の合成： （１）９．２０−テトラヒドロデスマイコシン５４３　
ＩＯｇ　（０，７０ｍｍｏｌ）をシクロヘキシＪＬｔ１
９）−ル４．５−に溶解し、トリフルオロ酢ＷＩＬ、　
０ｒｎｌを加えて、７０℃で５時間攪拌した。室温で一
昼夜攪拌の後、７％アンモニア水５０ｍｍ！でアルカリ
性にした後、クロロホルム５０ｍＮで３回抽出した。さ
らに７％アンモニア水５０ｍｊ！、飽和食塩水５０ｄで
２回ずつ洗浄した。有機層をワットマンＩＰＳ濾紙に通
し、減圧下濃縮した。残渣を、１０ｇのシリカゲルを用
いたカラムクロマトグラフィーにより精製しくクロロホ
ルム：メタノール＝５０：１→３０：ｌ→２０：ｌで溶
出）、９−０−シクロヘキシルメチル−９，２０−テト
ラヒドロデスマイコシン３６１．４＋＋ｇ　（０，４１
＋＋ｕａｏｌ、収率５９．２％）を得た。

ＦＡＢ−ＭＡＳＳ：　（ＭＨ”）　８７２ＮＭＲ（ＣＤ
ＩＪ　ａ）δｐｐｍ：　１，７４（ｓ、３ｆｌ）、２．
４９（ｓ、６旧。

３、５０　（ｓ、　３Ｈ）　、　３．６２　（ｓ、　３
）１）　、　４゜３０　（ｄ、　Ｉ　Ｈ，Ｊ＝７Ｈｚ）
　。

４、５４　（ｄ、　ｌｔｌ、　Ｊ＝８）１ｚ）　、　４
゜８〜５．Ｈｍ、１）１）、　５．３２（ｄ、ＩＨ，Ｊ
＝１０）１ｚ）、　５．６２（ｄｄ、ＬＨ，Ｊ＝８Ｈｚ
、Ｊ＝１６Ｈｚ）。

６、１０　（ｄ、　１８．　Ｊ４ＧＨｚ）（２）　９−
０−シクロヘキシルメチル−９，２０−テトラヒドロデ
スマイコシン３６１．４ｍｇ　（０，４１＋ｎｍｏｌ）
を塩化メチレン２ｒｎ１に溶かし、無水酢酸１６０　μ
ｌ　（１，７０１１１０１０１）を加えて、室温で１時
間攪拌した。７％アンモニア水１０ｄでアルカリ性にし
た後、クロロホルム５０ｍ１で３回抽出した。

さらに、７％アンモニア水５０ｒｎ１、飽和食塩水５０
ｍｊ！で３回ずつ洗浄した。有機層をワットマンＩＰＳ
濾紙に通し、減圧下濃縮して、２’、４’ジー０−アセ
チル−９−０−シクロヘキシルメチル−９，２０−テト
ラヒドロデスマイコシン４００、４ｍ＋ｇ　（０，４２
ｍｍｏｌ、収率１０１．０％）を得た。

ＦＡＲ−ＭＡＳＳ：　（ＭＨ”＞　９５６ＮＭＲ（ＣＤ
Ｃｊ！　りδｐｐｍ　；　　１．７２　（ｓ、　３Ｎ）
　、　　２．０３　（ｓ、　３）１）　。

２．０６（ｓ、３Ｈ）、　　２．３３（ｓ、６Ｈ）、　
　３．４８（ｓ、３）１）、　　３．６０（ｓ、３Ｈ）
、　　４．５２（ｄ、ＬＨ，Ｊ＝７Ｈｚ）、　　４．７
４（ｄ、ＬＨ。

Ｊ＝８Ｈｚ）、　　５．３０（ｄ、ＩＨ，Ｊ＝１０Ｈｚ
）、　　５．５０（ｄｄ、１８゜Ｊ＝ｌＥｚ、Ｊ＝１６
１（ｚ）、　　６．１２（ｄ、１）１．Ｊ＝１６Ｈｚ）
（３）２’、４’−ジーＯ−アセチルー９−０−シクロ
ヘキシルメチル−９，２０−テトラヒドロデスマイコシ
ン４００．４ｍｇ　（０，４２ｒｎｍｏｌ）を０１３口
３，６ｒｎｌに溶かし、トリエチルアミン３０５μｍ（
２，１９ｍｍｏｌ）　、ピリジンスルホキシド１２４．
３ｍｇ　（０，７８ｍｍｏｌ）を加えて、室温で１時間
攪拌した。薄層クロマトグラフィー上、原料が残存して
いたので、ピリジンスルホキシド６２．２ｍｇ　（０，
３９ｍｍｏ　１）を加えて、室温でさらに、１時間攪拌
した。溶液４７％アンモニア水５％、飽和食塩水５％を
含む水１００ｒｎ１に加え、得られた沈澱物を濾取した
。沈澱物ヲクロロホルム５０−に溶かし、７％アンモニ
ア水５０ｍｔ’、飽和食塩水５０−で３回ずつ洗浄した
。有機層をワットマンＩＰＳ濾紙に通し、減圧下濃縮し
た。残渣を、ｌｏｇのシリカゲルを用いたカラムクロマ
トグラフィーにより精製しくトルエン：アセトン＝５０
：１→２０：１→１０：１で溶出）、９−ジヒドロ−２
′　　４′−ジー〇−アセチルー９−０−シクロヘキシ
ルメチルデスマイコシン１１１．３ｍｇ　（０，１２ｍ
ｍｏｆ、収率２７．８％）を得た。

ＦＡＢ−ＭＡＳＳ：　（ＭＨ”）　９５４ＮＭＲ（ＣＤ
Ｃ１！　　ａ）δｐｐｍ；　　１．７１（ｓ、３Ｈ）、
　　２．０２（ｓ、３Ｈ）。

２．０５（ｓ、３Ｈ）、　２．３４（ｓ、６Ｈ）、　３
．４９（ｓ、３８）、　３．６１（ｓ、３ｔｌ）、　４
．５２（ｄ、１８．Ｊ＝７Ｈｚ）、　４．７４（ｄ、Ｉ
Ｈ。

Ｊ＝８ＦＩｚ）、　５．３４（ｄ、ｌＨ，Ｊ＝１０Ｈｚ
）、　５゜４４（ｄｄ、　ｉｌｌ。

Ｊ＝８１（ｚ、Ｊ＝１６Ｈｚ）、　６．１６（ｄ、ＩＨ
，Ｊ＝１６Ｈｚ）、　９．７６（ｓ、　１）１） （荀　９−ジヒドロ−２’、４’−ジー０−アセチル−
９−０−シクロヘキシルメチルデスマイコシン１１１．
３ｍｇ　（０，１２ｎ＋ｍｏｌ）をメタノール１０ｄに
溶かし、５５℃で一昼夜攪拌した。溶液を減圧下濃縮し
、残渣をクロロホルム５０−に溶かし、７％アンモニア
水５０ｒｎｌ、Ｍ和食塩水５０−で３回ずつ洗浄した。

有機層をワットマンＩＰｓ濾紙に通し、減圧下濃縮した
。残渣を、分取用ＨＰＬＣ（０，０５ＭＮａ１ｌｚＰＯ
＜水溶液：メタノール＝３５：６５）により精製し、９
−ジヒドロ−９−０−シクロヘキシルメチルデスマイコ
シン２０．８ｕ＋ｇ　（０，０２ｍｍｏｌ、収率１９．
９％）を得た。

ＦＡＢ−ＭＡＳＳ：　（ＭＨ”）　８７ＯＮＭＲ（ＣＤ
Ｃｌ２＞δｐｐｍ　；　１．７３　（ｓ、３８）　、　
２．５０　（ｓ、　６ｔｌ）。

３．４！ＩＩ（ｓ、３Ｎ）、　３．、＆２（ｓ、３１）
、　４．２９（ｄ、ＩＮ、Ｊ＝７Ｈｚ）。

４．５２（ｄ、ｌｌｌ、Ｊ＝８［ｉｚ）、　４．８〜５
．１（ｍ、ＩＨ）、　５Ｊｌ（ｄ、ＬＨ，Ｊ＝ｌＯｆｔ
ｚ）、　　　５．５３（ｄｄ、ＩＨ，Ｊ＝８）ｌｚ、Ｊ
＝１６Ｈｚ）。

６．１２（ｄ、Ｉｔ（ｊ＝１６Ｈｚ）、　９．７３（ｓ
、１ｔｌ）実施例１７ ９−ジヒドロ−９−０−イソブチルデスマイコシン〔〔
１３式中、Ｒ１＝水素原子、Ｒ２−イソブチル基、Ｒ３
＝水酸基、Ｘ＝−Ｏ−マイシノース〕の合成： （１）９．２０−テトラヒドロデスマイコシン５４３　
ｍｇ　＜０．７０ｍｍｏｌ）をイソブタノール５ｄに溶
解し、トリフルオロ酢酸１．０ｍｌ１を加えて、７０℃
で７時間攪拌した。溶液を７％アンモニア水５％、飽和
食塩水５％を含む水１．００ｍｆ！に加え、得られた沈
澱物を濾取した。沈澱物をクロロホルム５０ｄに溶かし
、７％アンモニア水５０ｍ１、飽和食塩水５０−で２回
ずつ洗浄した。有機層をワットマンＩＰＳ濾紙に通し、
減圧下濃縮した。残渣を、１０ｇのシリカゲルを用いた
カラムクロマトグラフィーにより精製しくクロロホルム
：メタノール＝３０：１→２０：１→１５：１→１０；
】で溶出）、９−０−イソブチル−９，２０−テトラヒ
ドロデスマイコシン２１０　ｍｇ　（０，２５ｍｍｏｌ
、収率３６．０％）を得た。

ＦＡＲ−ＭＡＳＳ：　（ＭＨ”）　８３２ＮＭＲ（Ｃ口
Ｃ！　、）δ　９９ｍ；　１．７２（ｓ、３Ｈ）、２．
５０（ｓ、６ｔｌ）。

３．４９（ｓ、３）１）、　３．６２（ｓ、３ｔｌ）、
　４．３０（ｄ、ＩＨ１Ｊ＝７Ｈｚ＞。

４．５４（ｃｆ、１）１．Ｊ＝８Ｈｚ）、　４．８〜５
．１（ｍ、ＩＨ）、　５．３０（ｄ、　１）１．　Ｊ＝
１０Ｈｚ）、　５．６２（ｄｄ、　ＩＨ，Ｊ＝８１１ｚ
、　Ｊ＝１６１１ｚ）。

６、　Ｏ８（ｄ、　ＩＩ（、Ｊ＝１６Ｈｚ）（２）　９
−Ｏ−イソブチル−９，２０−テトラヒドロデスマイコ
シン２１０　ｍｇ　（０，２５ｍｍｏｌ）をクロロホル
ム２ｍｊ！に溶かし、無水酢酸１２０μβ（１，２８＋
ｎ＋ｎｏｌ、）を加えて、室温で１時Ｂ攪拌した。７％
アンモニア水１０ｍ１でアルカリ性にした後、クロロホ
ルム５０ｄで３回抽出した。さらに、７％アンモニア水
５０ｄ１飽和食塩水５ｏ−で３回ずつ洗浄した。有機層
をワットマンＩＰＳ濾紙に通し、減圧下濃縮して、２’
、４’　−ジー０−アセチル−９−０−イソブチル−９
，２０−テトラヒドロデスマイコシン２３１．７＠ｇ　
（０，２５ｍｍｏｌ、収率１００％）を得た。

ＦＡＢ−ＭＡＳＳ：　（Ｍ）ｌ“）９１６ＮＭＲ（ＣＤ
（：ｆｆ　りδｐｐｍ；　１．７１（ｓ、３Ｈ）、２．
０３（ｓ、３１（）。

２．０５（ｓ、３Ｈ）、　２Ｊ３（ｓ、６［（＞、　３
．４８（ｓ、３Ｈ）、　３．６１（ｓ、３１１）、　４
．５５（ｄ、ＩＨ，Ｊ＝７ｔｌｚ）、　４．７８（ｄ、
ＬＨ。

Ｊ＝８ｔｌｚ）、　５．３３（ｄ、ＬＨ，Ｊ＝１０１１
ｚ）、　５．６２（ｄｄ、ＬＨ。

Ｊ＝８ｆｌｚ、Ｊ＝１６）１ｚ）、　６．１８（ｄ４１
１．Ｊ＝１６）１ｚ）（３）２’、４’　−ジーＯ−ア
セチルー９−〇−イソブチル−９，２０−テトラヒドロ
デスマイコシン２３１．７ｍｇ　（０，２５ｍｍｏｌ）
をＤＭＳｏ　３ｍｌ２に溶かし、トリエチルアミン２３
９μｌ　（１，７１＋＋＋ｍａ＋）　、ピリジンスルホ
キシド９７．１ｍｇ　（０，６１ｍｍｏｌ）を加えて、
室温で１時間攪拌した。溶液を７％アンモニア水５％、
飽和食塩水５％を含む水１００−に加え、得られた沈澱
物を濾取した。沈澱物をクロロホルム５０ｍ１！に溶か
し、７％アンモニア水５０ｍ１、飽和食塩水５０艷で３
回ずつ洗浄した。有機層をワットマンＩＰＳ濾紙に通し
、減圧下濃縮した。残渣を、１０ｇのシリカゲルを用い
たカラムクロマトグラフィーにより精製しくクロロホル
ム：メタノール＝２００：１→１５０：１→１００：１
→５０：１で溶出）、９−ジヒドロ−２’、４’−０−
アセチル−９−〇−イソブチルデスマイコシン８１．５
ｍｇ　（０，０９ｍｍｏｌ、収率３５．６％）及び、原
料９１．６ｃｎｇ　（０，１ｍｍｏｌ、収率４０．０％
）を得た。

ＦＡＢ−一へｓｓ：　　（ＭＨａ　　９１４ＮＭＲＣＣ
ＤＣ１３）δ　ｐｐｍ；　　１．７２（ｓ、３Ｎ）、　
　２．０２（ｓ、３Ｈ）。

２．０５（ｓ、、３ｔｌ）、　２．３３（ｓ、６１１）
、　３．４８（ｓ、３ｔｌ）、　３．６１（ｓ、３ｌ−
１）、　４゜５１（ｄ、ＬＨ，Ｊ＝７Ｈｚ）、　４．７
４（ｄ、１８゜Ｊ＝ＩＥｚ）、　５．３２（ｄ、ｌｉｔ
、Ｊ＝１０Ｈｚ）、　５．４４（ｄｄ、ＬＨ。

Ｊ＝８ｔｌｚ、Ｊ＝１６１１ｚ）、　６．１６（ｄ、１
）１．Ｊ＝１６Ｈｚ）、　９．７６（ｓ、ｉｌｌ） （４）　９−ジヒドロ−２’、４’−ジー０−アセチル
−９−０−インブチルデスマイコシン８１．５ｍｇ（０
，０釦ＩＯりをメタノール５−に溶かし、５５℃で一昼
夜攪拌した。溶液を減圧下濃縮し、残渣をクロロホルム
５０ｍ１に溶かし、７％アンモニア水５０ｍ１’、飽和
食塩水５０ｍｊ？で３回ずつ洗浄した。

有機層をワットマンＩＰＳ濾紙に通し、減圧下濃縮した
。残渣を、分取用ＨＰＬｃ（０，０５Ｍ　ＮａＨ＊Ｐ口
、水溶液：メタノール＝３５：６５）により精製し、９
−ジヒドロ−９−〇−イソブチルデスマイコシン２８、
７ｍｇ　（０，０３ｍｍｏ　Ｉ、収率３８，３％）を得
た。

ＦＡＢ−ＭＡ、ＳＳ：　　（Ｍｌｌ、ａ　　８３ＯＮＭ
Ｒ（Ｃ口Ｃ１、）δ　ｐｐｍ；　　１．７２（ｓ、３Ｈ
）、　　２゜４９　（ｓ、６Ｈ）。

３．４９（ｓ、３Ｈ）、　３．６Ｈｓ、３Ｈ）、　４．
２９（ｄ、ｌＨ，Ｊ＝７Ｈｚ）。

４．５２（ｄ、ＩＨ，Ｊ＝８１１ｚ）、　４．８〜５．
１（ｍ、１）１）、　５．３２（ｄ、　ＬＨ，Ｊ＝１０
Ｈｚ＞、　５．５４（ｄｄ、　ＩＨ，Ｊ＝ＢＨｚ、　Ｊ
＝１６Ｈｚ）。

６．１２　（ｄ、ＩＨ，Ｊ＝１６１１ｚ）、　９．７３
（ｓ、１）Ｉ）実施例１８ ９−ジヒドロ−９−〇−ベンジルデスマイコシン〔〔１
３式中、Ｒ’＝水素原子、Ｒ２＝ベンジル基。

Ｒ３＝水酸基、Ｘ＝−Ｏ−マイシノース〕の合成＝（１
）９．２０−テトラヒドロデスマイコシン５４３　ｍｇ
　（０，７０ｍｍｏｌ）をベンジルアルコール３ｍｌ’
に溶解し、トリフルオロ酢酸０．６１ｎ１を加えて、７
０℃で６時間攪拌した。溶液を７％アンモニア水５％、
飽和食塩水５％を含む水１５０ｍ１に加え、得られた沈
澱物を濾取した。沈澱物をクロロホルム５０ｍ１に溶か
し、７％アンモニア水５０ｍｆｌ！和食塩水５０−で２
回ずつ洗浄した。有機層をワットマンＩＰＳ濾紙に通し
、減圧下濃縮した。残渣を、１０ｇのシリカゲルを用い
たカラムクロマトグラフィーにより精製しくクロロホム
ル：メタノール＝３０：１→２０：１→１５：１→１０
：１で溶出）、９−０−ベンジル−９，２０−テトラヒ
ドロデスマイコシン３６０．６ｍｇ　（０，４２ｍｍｏ
！、収率５９．５％）を得た。

ＦＡＲ−ＭＡＳＳ：　（ＭＨａ　８６６ＮＭＲ（ＣＤＣ
１ｓ）δｐｐｍ：　１．７４（ｓ、３Ｈ）、　２．４８
（ｓ、６８）。

３、５１　（ｓ、　３Ｈ）　、　３．６２　（ｓ、　３
１（）　、　４．３０　（ｄ、　ＬＨ，Ｊ＝７Ｈｚ）　
。

４．５６（ｄ、ＬＨ，Ｊ＝８Ｈｚ）、　４．８〜５．０
ｍ、１ｌｌ）、　５Ｊ４（ｄ、ＬＨ，Ｊ＝１０１（ｚ）
、　　５，６１３（ｄｄ、１１１．Ｊ＝８Ｈｚｊ＝１６
Ｈｚ）。

６、１２　（ｃｌ、　ＩＨ，Ｊ＝１６）１ｚ）（２）　
９−０−ベンジル−９，２０−テトラヒドロデスマイコ
シン３６０．６ｍｇ　（０，４２＋ｎｍｏｌ）をクロロ
ホルム３ｍ７！に溶かし、無水酢酸１９６μｌ（２，１
０ｍｒｎｏｌ）を加えて、室温で１時間攪拌した。７％
アンモニア水ＩＱｍｔ’でアルカリ性にした後、クロロ
ホルム５０−で３回抽出した。さらに、７％アンモニア
水５０ｍ１、飽和食塩水５０ｍｊ！で３回ずつ洗浄した
。有機層をワットマンｌＰＳ濾紙に通し、減圧下濃縮し
て、２’、４’−ジー０−アセチル−９−０−ベンジル
−９，２０−テトラヒドロデスマイコシン４６８．２ｍ
ｇ　（０，４９ｍｍｏｌ、収率１１７％）を得た。

ＦＡローＭＡＳＳ：　　　（Ｍｌｌ”）　　９５ＯＮＭ
Ｒ（ＣＤＣＪ　、）δｐｐｍ；　１．７３（ｓ、３Ｈ）
、　２．０２（ｓ、３１（）。

２．０４（ｓ、３Ｈ）、　２Ｊ３（ｓ、６１（）、　３
．５０（ｓ、３１１）、　３゜６１（ｓ、３Ｈ）、　４
．５６（ｄ、ｌ）１．Ｊ＝７Ｈｚ）、　４．７７（ｄ、
ｌＨ。

Ｊ＝８Ｈｚ＞、　５Ｊ６（６，１ｔｌ、Ｊ＝１０Ｈｚ）
、　５．６０（ｄｄ、ＩＨ。

Ｊ＝８Ｈｚｊ＝１６Ｈｚ）、　６．１８（ｄ、ＩＨ，Ｊ
＝１６Ｈｚ）（３）２’、４’−ジー○−アセチルー９
−〇−ベニ／ジル−９，２０−テトラヒドロデスマイコ
シン４６８、２ｍｇ　（０，４９ｍｍｏｌ）をＤＭＳｏ
　３ｍｌに溶かし、トリエチルアミン５７７　μｌ　（
４，１４ｍｍｏｔ）　、ピリジンスルホキシド２３５　
ｍｇ　（１，４７ｍｍｏ！＞を加えて、室温で１時間攪
拌した。溶液を、７％アンモニア水５％、飽和食塩水５
％を含む水１００ｍｊ！に加え、得られた沈澱物を濾取
した。沈澱物をクロロホルム５０−に溶かし、７％アン
モニア水５０−１飽和食塩水５０−で３回ずつ洗浄した
。有機層をワットマンＩＰＳ濾紙に通し、減圧下濃縮し
た。残渣を、１０ｇのシリカゲルを用いたカラムクロマ
トグラフィーにより精製しくクロロホルム：メタノール
＝２００：１→１５０：１→１００：１→７５：ｌで溶
出）、９−ジヒドロ−２’、４’ジーＯ−アセチル−９
−０−ベンジルデスマイコシン１９２、Ｔｕ　（０，２
０ｍｍｏｌ、収率４１，５％）を得た。

ＰＡＲ−ＭＡＳＳ：　（Ｍｌｌａ　９４８ＮＭＲ（ＣＤ
Ｃｉ’　ｓ）δＰＰ０Ｉ；　１．７４（ｓ、３ｔｌ）、
　２゜０２　（ｓ、　３ｆｌ）　。

２、０４　（ｓ、　３Ｈ）　、　２．３３（ｓ、６１（
）、　３．５（］（ｓ、３Ｈ）、　３．６１（ｓ、３）
１）、　　４．５２（ｄ、１１１．Ｊ＝７）ｌｚ）、　
　４．７２（ｄ、１Ｎ。

Ｊ＝８Ｈｚ＞、　５．３４（ｄ、ｌｔｌ、Ｊ＝ｌＯ１１
ｚ）、　５，５２（ｄｄ、ＩＨ９Ｊ＝８Ｈｚ、Ｊ＝１６
）１ｚ）、　　６．２０（ｄ、ｌｔｌ、Ｊ＝１６）１ｚ
）、　　９．６５（ｓ、ＬＨ） （４）　９−ジヒドロ−２’、４’　−ジー０−アセチ
ル−９−Ｏ−ペンジルデスマイコシンエ９２．７ｍｇ（
０，２０ｍｍｏ　Ｉ）をメタノール５ｍｌ’に溶かし、
５５℃で一昼夜攪拌した。溶液を減圧上濃縮し、残渣を
クロロホルム５０ｄに溶かし、７％アンモニア水５０ｉ
１飽和食塩水５０ｍ１で３回ずつ洗浄した。

有機層をワットマン１ＰＳ濾紙に通し、減圧上濃縮した
。残渣を、分取用ＨＰＬＣ（０，０５Ｍ　ＮａＨｚＰＯ
−水溶液：メタノール＝３５：６５）により精製し、９
−Ｏ−ベンジル−９−ジヒドロデスマイコシン７０、４
ｍｇ　（０，０８ｎｏ＋＋ｏｌ、収率４０．７％）を得
た。

ＦＡＢ−ＭＡＳＳ：　（ＭＨａ　８６４ＮＭＲ（ＣＤＩ
　、）δｐｐｍ；　１−７４（ｓ、３Ｈ）、　２．４８
（ｓ、６Ｈ）。

３．５０（ｓ、３Ｎ）、　　　３．８２（ｓ、３Ｎ）、
　　　４．２８　（ｄ、ＩＨ，Ｊ＝７Ｈｚ）。

４．５２（ｄ、１）１．Ｊ＝８）１ｚ）、　４．８〜５
．１（ｍ、ＬＨ）、　５．３２（ｄ、　ＩＩ（、Ｊ＝１
０Ｈｚ）、　５．５８　（ｄｄ、　ｌｔｌ、　Ｊ＝８１
１ｚ、　Ｊ＝１６Ｈｚ）６、１４　（ｄ、　！）１．　
Ｊ＝１６）１２）、　　９．６９　（ｓ、　ＩＨ）参考
例 ９．２０−テトラヒドロデスマイコシン：デスマイコシ
ン３．８６　ｇ　（５，ＯＯｍｍｏｌ）をメタノール４
０艷に溶かし、水素化ホウ素ナトリウム０．３８ｇ　（
１０，Ｏａ＋ｍｏｌ）を加えて、０〜５℃で１時間攪拌
した。濃塩酸を徐々に加え、ｐＨを７にしたのち、７％
アンモニア水５０ｍｊ！でアルカリ性にし、クロロホル
ム５０−で３回抽出した。さらに、７％アンモニア水５
０ｍ１、飽和食塩水５０ｒｎｌで３回ずつ洗浄した。有
機層を７ツトマンＩＰＳ濾紙に通し、減圧上濃縮して、
９．２０−テトラヒドロデスマイコシン３．８７ｇ（４
，９釦ｍｏ１．収率９９．７％）を得た。このものは、
９　Ｒ：　９　Ｓ　＝２３．４ニア６．６の混合物であ
ることがわかったので、少量を分取用ＨＰＬＣ（０，０
５ＭＮａＨｔＰＯｍ水溶液：メタノール−３５：６５）
で分離し、９Ｎ体、９８体をそれぞれ得た。

９　　（Ｒ）−９，２０−テトラヒドロデスマイコシン ＦＡＢ−ＩＡｓｓ：　　（ＭＨ”＞７７６ＮＭＲ（ＣＤ
Ｃｆ　、）δｐｐｍ；　　１．７２（ｓ、３ｆｉ）、　
　２．４９（ｓ、３１（）。

３．４９（ｓ、３Ｈ）、　　３．６１（ｓ、３Ｈ）、　
　４．３２（ｄ、ＩＨ，Ｊ＝７ｔｌｚ）。

４．５５（ｄ、１）１．Ｊ＝８）１ｚ）、　　４．８〜
５．Ｈｍ、１ｔ（）、　　５．３０（ｄ、　ｌｔｌ、　
Ｊ＝１０Ｈｚ）、　　５．６２（ｄｄ、　１８．　Ｊ＝
８Ｈｚ、　Ｊ＝１６１１ｚ）。

６、６０　（ｄ、　ＩＨ，Ｊ＝１６Ｈｚ＞９　　（Ｓ）
　−９，２０−テトラヒドロデスマイコシン ＦＡＢ−ＭＡＳＳ：　　（Ｍｌ”）７７６ＮＭＲ（ＣＤ
Ｃ１’　りδｐｐｍ；　　１．７２（ｓ、３Ｈ）、　　
２．４９（ｓ、３ｔｌ）。

３．５０（ｓ、３Ｈ）、　　３．６Ｈｓ、３Ｈ）、　　
４．２８（＋ｊ、ＩＨ，Ｊ＝７Ｈｚ）。

４．５２（ｄ、ＬＨ，Ｊ＝８Ｈｚ）、　　４．８〜５．
１（ｍ、ＩＨ）、　　５Ｊ６（ｄ、１）１．Ｊ＝１０Ｈ
ｚ）、　　５．９２（ｄｄ、ＩＨ，Ｊ＝４Ｈｚ、Ｊ＝１
６１１ｚ）。

６、４２　（ｄ、　ＬＨ，Ｊ＝１６Ｈｚ）実施例１９ ９−ジヒドロ−９−〇−メチルデスマイコシン； （１）９．２０−テトラヒドロデスマイコシン７７６　
ｍｇ　（１，０ｍｍｏｌ）をメタノール５　ｍｊ！に溶
解し、トリフルオロ酢酸９２．５μｌ　（１，２ｍｍｏ
ｌ）を加えて、４０℃で一昼夜攪拌した。反応液を７％
アンモニア水２０ｍｊ！にあけ、クロロホルム２ｏ−で
３回抽出した。クロロホルム層を集め飽和食塩水５０ｄ
で２回洗浄後、ワットマンＩ　ＰＳ濾紙に通し、溶液を
減圧上濃縮した。残渣を２０ｇのシリカゲルカラムク０
７トグラ７　イ（Ｍｅｒｃｋ　Ａｒｔ　９３８５゜クロ
ロホルム：メタノール＝５０：１→３０：１→２０：１
で溶出）により精製し、９−０−メチル−９，２０−テ
トラヒドロデスマイコシン６５０、３ｍｇ　（０゜８２
ｍｍｏｌ、収率８２．３％）を得た。

（２）　９−０−メチル−９，２０−テトラヒドロデス
マイコシン１５０．３ｍｇ　（０，８２ｍｍｏｌ）をＣ
ｌ１２Ｃ’ｉ。

５ｒｎｌに溶解し、無水酢酸２３３　μＩ！　（２，４
７ｍｍｏｌ　）を加え、室温で１時間攪拌した。反応液
に７％アンモニア水２０ｄを加え、クロロホルム２０ｍ
１で３回抽出した。クロロホルム層を集め、飽和食塩水
５０ｒｒｄｌで２回洗浄後、ワットマンＩＰＳ濾紙に通
し、溶液を減圧上濃縮した。残渣を２０ｇのシリカゲル
カラムクロマトグラフィー（Ｍｅｒｃｋ　Ａｒｔ９３８
５、クロロホルム：メタノール＝？Ｏ：１→５０：１→
３０：１で溶出）により精製し、２’、４’　−ジーＯ
−アセチルー９−〇−メチル−９，２０−テトラヒドロ
デスマイコシン５８６．４ｍｇ　（０，６７ｍｍｏｌ、
収率８１．５％）を得た。

（３）２’、４’−ジー０−アセチル−９−０□−メチ
ル−９，２０−テトラヒドロデスマイコシン５８６、４
ｍｇ　（０，６７ｍｍｏｌ）をジメチルスルホキシド６
−に溶かし、トリエチルアミン５２３μｌ１（３，７５
ｍｍｏｌ）　、ピリジンスルホキシド２１３　ｍｇ（Ｉ
Ｊ４ｍｍｏｌ）を加えて、室温で１時間攪拌した。反応
液を７％アンモニア水５％、飽和食塩水５％を含む水２
００Ｉｎ１に加え、得られた沈澱物を濾取した。

沈澱物をクロロホルム５０−に溶かし、７％アンモニア
水５０ｍｊ！、飽和食塩水５０ｒｎｌで２回ずつ洗浄し
た。溶液をワットマンＩＰＳ濾紙に通し、減圧下濃縮し
た。残渣を２０ｇのシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ー（トルエン：アセトン＝５０＝１→２０：１→１０：
１→７：ｌ→５：ｌで溶出）により精製し、９−ジヒド
ロ−２′　　４′ジー０−アセチル−９−〇−メチルデ
スマイコシン　２２１．１ｍｇ　（０，２５ｍｍｏｌ、
収率３７．８％）を得た。

（４）　９−ジヒドロ−２’、４’　−ジー０−アセチ
ル−９−０−メチルデスマイコシン２２１．１ｍｇ（０
，２５ｍｍｏｌ　）をメタノール３−に溶解し、５５℃
で一昼夜攪拌した。反応液を減圧下濃縮し、残渣を分取
用ＨＰＬＣ（０，０５Ｍ　ＮａＨａＰＯ−水溶液：メタ
ノール＝３５：６５）により精製し、９−ジヒドロ−９
−〇−メチルデスマイコシン１７９．１ｍｇ　（０，２
３ｍｒｎｏ！。

収率８９．７％）を得た。

ＦＡＲ−ＭＡｓｓ：　（ＭＦｌａ　７８８ＵＶ　λ　二
よ：’　　２３６ｎｍ ＮＭＲ（Ｃ口Ｃｆ　　ｓ、Ｐｐｍ）；　１．７４（ｓ、
３Ｈ）、　　２．５旧ｓ、６Ｈ）。

３．２０（ｓ、３Ｈ，９−ＯＭｅ）、　３．５０（ｓ、
３１（）、　３．６２（ｓ、３日）。

４．３２（ｄ、ＩＨ）、　４．５６（ｄ、１）１）、　
４．９８（ｄ、ｔ、ＩＨ）。

５．３９（ｄ、ＩＨ）、　５．５６（ｄ、ｄ、ＩＨ）、
　６．２３（ｄ、ＩＨ）。

９、７５　（ｓ、　ＩＨ） 実施例２０〜３０ 実施例１９に記載の方法と同様にして、下記の化合物を
得た。

実施例２０：９−ジヒドロ−９−〇−エチルデスマイコ
シン 実施例２１：９−ジヒドロ−９−０−プロピルデスマイ
コシン 実施例２２：９−ジヒドロ−９−０−ブチルデスマイコ
シン 実施例２３：９−ジヒドロ−９−０−メチル−３−〇−
プロピオニルデスマイコシン 実施例２４：９−ジヒドロ−９−０−メチル−４′−デ
オキシデスマイコシン 実施例２５：９−ジヒドロ−９−〇−エチルー３−〇−
γセチルデスマイコシン 実施例２６：９−ジヒドロ−９−０−プロピル−３−〇
−アセチルデスマイコシン 実施例２７；９−ジヒドロ−９−〇−エチルー３−〇−
プロピオニルデスマイコシン 実施例２８：９−ジヒドロ−９−Ｏ−プロピル−３−０
−プロピオニルデスマイコシ ン 実施例２９：９−ジヒドロ−９−０−メチル−３−〇−
アセチルデスマイコシン 実施例３０：９−ジヒドロ−９−０−メチル−３−〇−
アセチルー４′−デオキシデ スマイコシン 以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、次の一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 （式中、Ｘは−Ｏ−マイシノース又はジ低級アルキルア
   ミノ基を、Ｒ＾１は水素原子又は低級アルカノイル基を
   、Ｒ＾２は低級アルキル基、シクロアルキル−低級アル
   キル基又は置換基を有していてもよいフェニル−低級ア
   ルキル基を、Ｒ＾３は水素原子又は水酸基を示す） で表わされる９−ジヒドロ−９−Ｏ−アルキルデスマイ
   コシン誘導体またはその塩。 ２、Ｒ＾１が水素原子又は炭素数２〜４の低級アルカノ
   イル基であり、Ｒ＾２が炭素数１〜４の低級アルキル基
   、炭素数３〜６のシクロアルキル−メチル基、ベンジル
   基又はフェニルエチル基である請求項１記載の９−ジヒ
   ドロ−９−Ｏ−アルキルデスマイコシン誘導体またはそ
   の塩。 ３、９−ジヒドロ−９−Ｏ−アルキルデスマイコシン誘
   導体が、９−ジヒドロ−９−Ｏ−メチルデスマイコシン
   、９−ジヒドロ−９−Ｏ−メチル−４′−デオキシデス
   マイコシン、９−ジヒドロ−９−Ｏ−エチルデスマイコ
   シン、９−ジヒドロ−９−Ｏ−エチル−４′−デオキシ
   デスマイコシン、９−ジヒドロ−９−Ｏ−プロピルデス
   マイコシン、９−ジヒドロ−９−Ｏ−ブチルデスマイコ
   シン、９−ジヒドロ−９−Ｏ−イソブチルデスマイコシ
   ン、９−ジヒドロ−９−Ｏ−メチル−３−Ｏ−アセチル
   デスマイコシン、９−ジヒドロ−９−Ｏ−メチル−３−
   Ｏ−プロピオニルデスマイコシン、９−ジヒドロ−９−
   Ｏ−メチル−３−Ｏ−アセチル−４′−デオキシデスマ
   イコシン、９−ジヒドロ−９−Ｏ−メチル−３−Ｏ−プ
   ロピオニル−４′−デオキシデスマイコシン、９−ジヒ
   ドロ−９−Ｏ−エチル−３−Ｏ−アセチルデスマイコシ
   ン、９−ジヒドロ−９−Ｏ−エチル−３−Ｏ−プロピオ
   ニルデスマイコシン、９−ジヒドロ−９−Ｏ−プロピル
   −３−Ｏ−アセチルデスマイコシン、９−ジヒドロ−９
   −Ｏ−プロピル−３−Ｏ−プロピオニルデスマイコシン
   、９−ジヒドロ−９−Ｏ−ブチル−３−Ｏ−アセチルデ
   スマイコシン、９−ジヒドロ−９−Ｏ−ブチル−３−Ｏ
   −プロピオニルデスマイコシン、９−ジヒドロ−９−Ｏ
   −イソブチル−３−Ｏ−アセチルデスマイコシン、９−
   ジヒドロ−９−Ｏ−イソブチル−３−Ｏ−プロピオニル
   デスマイコシン、９−ジヒドロ−９−Ｏ−シクロプロピ
   ルメチルデスマイコシン、９−ジヒドロ−９−Ｏ−シク
   ロブチルメチルデスマイコシン、９−ジヒドロ−９−Ｏ
   −シクロペンチルメチルデスマイコシン、９−ジヒドロ
   −９−Ｏ−シクロヘキシルメチルデスマイコシン、９−
   ジヒドロ−９−Ｏ−シクロプロピルメチル−３−Ｏ−ア
   セチルデスマイコシン、９−ジヒドロ−９−Ｏ−シクロ
   プロピルメチル−３−Ｏ−プロピオニルデスマイコシン
   、９−ジヒドロ−９−Ｏ−シクロブチルメチル−３−Ｏ
   −アセチルデスマイコシン、９−ジヒドロ−９−Ｏ−シ
   クロブチルメチル−３−Ｏ−プロピオニルデスマイコシ
   ン、９−ジヒドロ−９−Ｏ−シクロペンチルメチル−３
   −Ｏ−アセチルデスマイコシン、９−ジヒドロ−９−Ｏ
   −シクロペンチルメチル−３−Ｏ−プロピオニルデスマ
   イコシン、９−ジヒドロ−９−Ｏ−シクロヘキシルメチ
   ル−３−Ｏ−アセチルデスマイコシン、９−ジヒドロ−
   ９−Ｏ−シクロヘキシルメチル−３−Ｏ−プロピオニル
   デスマイコシン、９−ジヒドロ−９−Ｏ−シクロヘキシ
   ルメチル−４′−デオキシデスマイコシン、９−ジヒド
   ロ−９−Ｏ−ベンジルデスマイコシン、９−ジヒドロ−
   ９−Ｏ−ベンジル−３−Ｏ−アセチルデスマイコシン、
   ９−ジヒドロ−９−Ｏ−ベンジル−３−Ｏ−プロピオニ
   ルデスマイコシン、９−ジヒドロ−９−Ｏ−ベンジル−
   ４′−デオキシデスマイコシン、９−ジヒドロ−９−Ｏ
   −（２−フェニルエチル）−デスマイコシン又は９−ジ
   ヒドロ−９−Ｏ−メチル−２３−デマイシノシルオキシ
   −２３−ジメチルアミノ−４′−デオキシデスマイコシ
   ンである請求項２記載の９−ジヒドロ−９−Ｏ−アルキ
   ルデスマイコシン誘導体またはその塩。