JPH03139598A - 電気粘性流体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は液体の粘性を外部電圧によって制御できる電気
粘性流体に関するものである。

［従来の技術］ 電気粘性流体は、非導電性の油の中に微細に分割した誘
電性の固体が分散している懸濁液で、充分に強い電場の
作用の下で極めて速やかに、しかも可逆的に粘度が増加
する液体である。

粘度を変化させるためには直流の電場だけでなく交流の
電場も使用することができ、必要な電流は非常に小さく
、少ない電力によって液体からほぼ固体状態になるまで
大きな粘度変化を与えるので、例えば、クラッチ、バル
ブ、ショックアブソーバ−パイブレーク、各種防振ゴム
、アクチュエータ、ロボットアーム、制振材などの装置
や部品を制御するための構成要素として、電気粘性流体
は検討されてきた。

［発明が解決しようとする課題］ 従来、電気粘性流体の構成要素の一つである固体粒子と
しては、表面から水を吸収させたセルロース、デンプン
、シリカゲル、イオン交換樹脂、ポリアクリル酸リチウ
ムなどを、又他の構成要素である液相としてはＰＣＢ、
セバシン酸ブチル、トランス油、スピンドル油、塩化パ
ラフィン、シリコーン油などを使用したものが知られて
いる。

しかしながら上述の水を吸収させた粒子を用いた電気粘
性流体では、低温域及び高温域における電気粘性効果の
温度依存性が大きく安定性に欠けていた。特に高温で使
用すると電流が過剰に流れてしまい消費電力が非常に高
くなり、また０℃以下の低温では電気粘性効果が極端に
小さくなる。

このように従来の電気粘性流体では水分による影響が大
きいため自動車部品など広い温度範囲で使用するデバイ
スへの応用は不可能であった。そのため低温域及び高温
域においても高い電気粘性効果を示す電気粘性流体の開
発が望まれていた。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行っ
た結果、１０１？／ｇ以上の電子スピン濃度を持つ有機
導電性高分子で、特に酸化重合により得られる導電性高
分子に脱ドープ処理を施した微粉末を高い電気絶縁性を
有する油中に分散させた電気粘性流体が、低温域及び高
温域における高い電気粘性効果を発現し、さらに長期安
定性に優れていることを知見し、本発明をなすに至った
ものである。

即ち本発明に係わる電気粘性流体は、１０′７７ｇ以上
の電子スピン濃度を持つ有機導電性高分子微粉末と電気
絶縁油から成ることを特徴とする。

以下本発明につき更に詳しく説明する。

一般に電気粘性流体の分散相の電気抵抗は半導体領域に
あることは古くから知られているが（Ｗ。

Ｍ、　Ｗｉｎｓｌｏｗ：　Ｊ、　Ａｐｐｌ、　Ｐｈｙｓ
、　２０１１３７　（１９４９））、分散相粒子が半導
性を示すことの要因は、有機物の場合以下の２つの要因
に大別される。第１の要因は粒子がイオン性の伝導によ
り半導性を示す場合、第２の要因は電子伝導によって半
導性を示す場合である。

イオン性の伝導では水分の存在が不可欠であるため、水
分が粒子から揮発してしまえば半導性を示さなくなり、
電気粘性効果も消失する。一方、電子の伝導による場合
は水分を必要としないが、キャリアーとなる電子又は正
孔が必要である。

一般に有機導電性高分子において電子スピン濃度と電気
伝導率の関係が知られており、１０１７／ｇ以上のスピ
ン濃度を持つものは半導性を示す。

従ってスピン濃度ｌＯ１？／ｇ以上の導電性高分子を分
散相粉体として用いれば、水分が揮発しても機能する電
気粘性流体が得られる。このような、ｌ　Ｑ　ｌ？／　
ｇ以上のスピン濃度を持ち、半導性を示す導電性高分子
として、酸化重合による導電性高分子で脱ドープしたも
のが好適であることを本発明者らは見い出した。

本発明に関わる導電性高分子は、酸化重合により得られ
るものであればその種類に制限はない。

例示すると、ポリアニリン又はその誘導体、ポリピロー
ル、ポリチオフェンなどが挙げられ、中でもポリアニリ
ン又はその誘導体が好ましい。

しかし酸化重合したままではこれらの導電性高分子の伝
導性は高く、そのままでは電気粘性流体の分散相として
は適当でない、そこで伝導性を下げるため脱ドープ処理
する必要がある。脱ドープ処理としては電気化学的還元
、ヒドラジンなどの触媒を用いた化学的還元、アルカリ
処理などかあるが、そのなかでもアルカリ処理がｐＨの
調整により最も効果的に導電性高分子の伝導性を下げる
事ができることを発明者は見出した。

以下導電性高分子の製造方法について、−例としてポリ
アニリン又はその誘導体について述べるが、上述した他
の導電性高分子についても同様である。

ポリアニリン又はその誘導体は、アニリン又はその誘導
体を酸性溶液中で白金、金、カーボン、ステンレススチ
ールなどからなる陽極上に電解酸化する電解重合法、ア
ニリン又はその誘導体を酸性溶液中で塩化第二鉄、過硫
酸アンモニウムなどの酸化剤により酸化する触媒重合法
（化学的酸化重合法）°のいずれの製造方法によって得
られたものでも好適に用いられる。

なお、本発明においてアニリン又はその誘導体としては
下記の構造を持つものが挙げられる。

［式中、Ｒ１〜Ｒ，はそれぞれ水素原子、アリール基、
アルキル基、Ｎｏ、、ＮＨ，、ＣＦ、。

（Ｒはアリール基又はアルキル基）から選択される互い
に同−又は異なる基を表す。］ここで、電解酸化重合法
によりポリアニリン又はその誘導体を得る場合には、塩
酸、硫酸、ホウフッ酸、過塩素酸などの酸性水溶液とす
ることが好ましく、特に硫酸、ホウフッ酸水溶液が好ま
しい。この場合アニリン濃度は０．０５〜２ｍｏ　１／
１、好ましくは０．５〜１．６ｍｏ　ｉ／ｌであり、酸
濃度は０．１〜４　ｍ　ｏ　１　／　１、好ましくは１
〜３．２ｍｏｌ／１とするのが好適である。また電解重
合液の温度は一１０〜３０℃、特に−５〜１０℃に保つ
ことが好ましい。重合方法は、定電位法、サイクリック
法、パルス法のいずれでも良いが、重合量を時間で管理
することの可能な定電流法が好適に用いられる。

また、触媒重合法によりポリアニリン又はその誘導体を
得る場合には、上記電解酸化重合法に用いたものと同様
の重合液に、激しく撹拌しながら０．０１〜５ｍｏ　１
／１．好ましくは０．５〜３ｍ　ｏ　ｌ　／　ｌの酸化
剤水溶液を加える。酸化剤の種類としては塩化第二鉄、
ヨウ素酸カリウムなど、水溶液としたときの標準電位が
標準水素電極対比０．８〜１．２Ｖの酸化剤が好適に用
いられる。

これはアニリンの標準電位が約０．７８Ｖであるため、
１．２Ｖ以上の酸化剤では過度の酸化によって三次元的
な架橋が進むため電気の局在化がおこり、電荷がかたよ
るため好ましくない。

このようにして得られるポリアニリン又はその誘導体は
、Ｎ、Ｎ′−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シド、２−メチルピロリドンなどの有機溶媒に溶解する
こと、及び赤外スペクトルの結果などから直鎖構造であ
ることがわかる。そのため、架橋構造を取る三次元、不
定構造のアニリンブラックとは区別される。

得られたポリアニリン又はその誘導体は、電解酸化重合
法の場合、電極から剥離し、所定量のイオン交換水に分
散し、アルカリ処理をし、また触媒重合法の場合、濾過
又は遠心分離によって固相と液相を分離し、電解酸化重
合法と同様に所定量のイオン交換水に分散し、アルカリ
処理をする。

この場合アルカリ処理の方法としては、上記ポリアニリ
ン又はその誘導体の分散液に水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、アンモニア等のアルカリ水溶液を添加する方
法が好ましい。アルカリ水溶液の濃度としては１〜２　
ｍ　ｏ　１　／　ｌ　、処理ｐＨとしては分散液のｐＨ
が５〜９、好ましくは７．２〜７．８が好適である。

このようにアルカリ処理を行うことにより、ポリアニリ
ン構造は下図のようにキノイド構造が増加することが知
られている。

（以下余白） アルカリ処理したポリアニリン又はその誘導体をイオン
交換水で洗浄し、付着している塩などを除去するが、必
要に応じてアセトン、アセトニトリル、アルコールなど
の有機溶媒を用いて処理しても良い。その後濾過又は遠
心分離などによって分離し、重量が恒量になるまで乾燥
処理を施す。

乾燥方法としては、真空加熱法、凍結乾燥法などが好適
である。必要に応じて、得られたポリアニリン又はその
誘導体を自動乳鉢、ボールミルなどによって粉砕しても
良い。

このようにして得られた導電性高分子無粉末は１０”７
ｇ以上の高い電子スピン濃度を持ち、かつ電気導電度は
１０−７〜１０−”　３７ｃｍであるため、電子による
分散相粒子の界面分極により、電気粘性効果を発現する
電気粘性流体の分散相として好適で、この微粉末を分散
相とすることによって低温域及び高温域における高い電
気粘性効果を発現し、さらに長期安定性に優れている電
気粘性流体を得ることができる。

さらに、電気粘性効果をある程度維持し、消費電流だけ
を下げる方法として前記した導電性高分子微粉末中の粒
子が表面の一部又は全部に電気絶縁層を持つと有効な事
を発明者は見出した。

ここで電気絶縁層としては、有機、無機にかかわらず薄
い層を該導電性高分子微粒子の粒子径の１０分の１以下
の厚さに形成できれば良いが、絶縁層の最適な厚さは該
微粉末の導電率に左右される。

即ち該導電性高分子微粉末の導電率が高い場合は絶縁層
は相対的に厚いほうが良好で、逆に該微粉末の導電率が
低い場合には絶縁層は相対的に薄いことが、高い電気粘
性効果を保ち、電圧印加時の電流を低くするために必要
である。

このような電気絶縁層は高分子溶液からの粉体へのコー
ティング、小径粒子を乾式で混合し粉体の表面で溶融す
るハイブリダイゼーション、シラン処理等の表面処理、
スパッタリング真空蒸着、モノマーからの重合などによ
って形成され、使用される電気絶縁性物質としてはポリ
メチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル
、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、エポキシ樹
脂、フェノール樹脂などの合成高分子物質、メチルトリ
メトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ヘキサ
メチルジシラザン、トリメチルクロルシランなどのシラ
ン処理剤、カルボキシル基や水酸基を持ちジメチルポリ
シロキサンやフェニルメチルポリシロキサン構造を主鎖
とする変性シリコーンオイルまたはシリコーン界面活性
剤、シリカ、アルミナ、ルチルなどの無機化合物が代表
例として挙げられる。

このようにして作成された、電気絶縁層を粒子の表面に
持つ導電性高分子微粉末を電気粘性流体の分散相として
用いることにより、高い電気粘性効果を示すが、電気消
費量の少ない電気粘性流体を得ることができる。

電気粘性流体の分散相として好ましい粒径は、０．０１
〜１００ミクロン、好ましくは０．１〜２０ミクロン、
さらに好ましくは０．５〜５ミクロンの範囲である。０
．０１ミクロン未満では電場のない状態で初期粘度が著
しく大きくなって電気粘性効果による粘度変化が小さ（
、また１００ミクロンを越えると液体の分散相としての
十分な安定性が得られない。

液相な構成する電気絶縁油としては、炭化水素油、エス
テル系油、芳香族系油やシリコーン油などを例示するこ
とができる。これらは単独で用いることができ、また２
種以上を併用することもできる。

これらの電気絶縁油の中でもポリジメチルシロキサンや
ポリメチルフェニルシロキサンなどのシリコーン油が、
ゴム状の弾性を有する材料と直接接触する状態でも使用
できるという点で優れている。

電気絶縁油の粘度は２５℃において０．６５〜１０００
センチストークス（ｃＳｔ）、好ましくは５〜５０ｃＳ
ｔの粘度を有するものを用いる。

液相の粘度が低過ぎると揮発分が多くなり、液相の安定
性が悪くなる。液相の粘度が高過ぎると電場のないとき
の初期粘度が高くなり電気粘性効果による粘度変化が小
さくなる。また適度に低粘度の電気絶縁油を液相とする
ことによって分散相を効率良く懸濁させることができる
。

本発明の電気粘性流体を構成する分散相と液相の割合は
、前記導電性高分子微粉末からなる分散相の含有量が１
〜６０重量％、好ましくは１０〜５０重量％であり、前
記電気絶縁油からなる液相の含有量が９９〜４０重量％
、好ましくは９０〜５０重量％である０分散相の量が１
重量％未満では電気粘性効果は小さく、６０重量％を超
えると電場がな、いときの初期粘度が著しく大きくなる
。

本発明の電気粘性流体には、本発明の効果を損なわない
範囲内で水分及び界面活性剤、分散剤などの添加剤を配
合することができる。

以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明す
るが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない
。

［実施例１］ 酸濃度１　ｍ　ｏ　ｌ　／　１、アニリン濃度１ｍｏｌ
／１のアニリンの酸溶液を激しく撹拌しながら塩化第二
鉄の０．５ｍｏｌ／１水溶液を加えて得たポリアニリン
を濾別し、イオン交換水に分散後、分散液を水酸化ナト
リウム水溶液に加え、分散液のｐＨを７．６５に調整し
た。このようにして得られたアルカリ処理を施したポリ
アニリンをイオン交換水で洗浄後、濾別し、８０℃で３
日間真空乾燥を行った。さらに電気粘性流体の分散相と
するため自動乳鉢で粉砕し、平均粒子径約２０μｍ、電
子スピン濃度１．４４Ｘ１０’　、水分量１，１９％、
導電率２．１６Ｘ　１０−”　Ｓｃｍ−’の粉体を得た
。この粉体１４，３重量％をシリコーン油（東芝シリコ
ーン■製：、ＴＳＦ４５１−１０）８５．７重量％に分
散し、懸濁液として電気粘性流体を得た。

［実施例２］ 実施例１と同様に重合してポリアニリン粉体を得たが、
分散液のｐＨを７．３５に調整することにより、粉体性
状として電子スピン濃度５．１５Ｘ　１０　”、水分量
２．１７％、導電率１．２５Ｘ１０−’Ｓｃｍ−’を得
た。この粉体１４．３重量％をシリコーン油（東芝シリ
コーン■製：ＴＳＦ４５１−１０）８５．７重置％に分
散し、懸濁液として電気粘性流体を得た。

［実施例３］ 実施例１と同様に重合してポリアニリン粉体を得たが、
分散液のｐＨを６．５に調整することにより、粉体性状
として電子スピン濃度８．ｌＸ１０″、水分量１．６１
％、導電率１．３８Ｘ１０−’Ｓｃｍ−’を得た。この
粉体１４．３重量％をシリコーン油（東芝シリコーン■
製：ＴＳＦ４５１−１０）、８５．７重量％に分散し、
懸濁液として電気粘性流体を得た。

［実施例４］ 実施例３で使用したのと同じ粉体２３．３ｇを５重量％
Ｈ，Ｓｏ、溶液に分散し、フェノール１０ｇ及びホルマ
リン３．７ｇを加え８０℃で３０分間反応後濾過し、８
０℃で５日間乾燥させフェノール樹脂層を表面に持つ粉
体を得た。この粉体１１．１重量％をシリコーン油（東
芝シリコーン■製：ＴＳＦ４５１−１０）ｓｓ、９重量
％に分散し、懸濁液として電気粘性流体を得た。

［比較例１］ 市販のポリアクリル酸ナトリウム粉体（水分量９．５重
量％）４０重量％をシリコーン油（東芝シリコーン■製
：ＴＳＦ４５１−２０）６０重量％に分散し懸濁液とし
て電気粘性流体を得た。

電子スピン濃度の測定は中心磁場：３３１ｍＴ（ミリテ
スラ）、マイクロ波周波数９．２３３ＧＨｚ（ギガヘル
ツ）の条件で電子スピン共鳴（ＥＳＲ）装置で行い、１
０ｍＴ以下の半値幅を持つピーク強度から濃度既知のＴ
ｅｍｐｏｌを標準物質としてスピン濃度を定量した。電
気抵抗は粉体を圧粉し測定した。水分量はカールフィッ
シャー（ＫａｒｌＦｉｓｈｅｒ）法で２５０℃の揮発分
から測定した。

実施例１〜４で得られた各電気粘性流体について電気粘
性効果の測定を行った。電気粘性効果は二重円筒型回転
粘度計を使用し、内外円筒間に電圧を印加した時の同一
剪断速度（３７５５ｅｃ−’ｌ、温度２５℃の剪断力で
評価し、同時に内外円筒間に流れる電流密度を測定した
。（内円筒半径：３４ｍｍ、外円間半径：３６ｍｍ、内
円筒高さ：２０ｍｍ） 第１表に電場をかけない場合の剪断力Ｔｏ、直流電場２
　Ｋ　Ｖ　／　ｍ　ｍを印加した時の剪断力Ｔ、その差
Ｔ−Ｔｏ、及び直流電場２　Ｋ　Ｖ　／　ｍ　ｍを印加
した時の電流密度を示す。

第１表において電場（２Ｋ　Ｖ　／　ｍ　ｍ　）をかけ
た時の剪断力Ｔから電場をかけない時の剪断力Ｔ。

を引いた差Ｔ−Ｔｏは液体の電気粘性効果の大小を表わ
す。即ち第１表のＴ−Ｔｏの大なる液体が大きい電気粘
性効果を示す。また電流密度（μＡ／ｃｍ”　）は、上
記電場（２Ｋ　Ｖ　／　ｍ　ｍ　）を発現するために必
要な電力に関係する。

（以下余白） 第　１　表　電気粘性効果測定値 ［作用］ 第１表のように実施例１〜３の液体は高い電気粘性効果
を示し、アルカリ処理のｐＨによって電気粘性効果が変
化する。

また電子スピン濃度が１０１６／ｇ以下の粉体を用いた
比較例１の液体は電気粘性効果を示していない。

実施例４では粉体が電気絶縁層を表面に持つため、電気
絶縁層を持たない実施例３よりも電流密度は減少してお
り、電気粘性効果はほぼ保たれている。

第１図は実施例１の電気粘性流体について、２Ｋ　Ｖ　
／　ｍ　ｍの電場を印加した場合（Ｏ印）と電場を印加
しない場合（△印）の回転粘度計のトルク（縦軸：　ｇ
　−ｃｍ）と測定温度（横軸二℃）との関係を示す図、
第２図は比較例２の電気粘性流体について同様の測定を
１．５ＫＶ／ｍｍで行った結果を示す図で、この図より
電子伝導が主である実施例１の液体は一５０℃から７０
℃までほぼ一定に機能するが、イオン伝導による比較例
２の液体は電気粘性効果の変化が太き（、また０℃以下
では電気粘性効果を示さない。

［発明の効果ｊ 低温域およに高温域において高い電気粘性効果を発現し
、長期安定性に優れる電気粘性流体が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１の電気粘性流体について、２ＫＶ／ｍ
−ｍの電場を印加した場合（○印）と電場を印加しない
場合（△印）の回転粘度計のトルク（縦軸：　ｇ−ｃｍ
）と測定温度（横軸二℃）との関係を示す図、第２図は
比較例１の電気粘性流体について、１．５ＫＶ／ｍｍに
おいて同様の測定を行った結果を示す図である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）１０＾１＾７／ｇ以上の電子スピン濃度を持つ有
   機導電性高分子微粉末と電気絶縁油から成ることを特徴
   とする電気粘性流体。
2. （２）有機導電性高分子微粉末が酸化重合によって得ら
   れる有機導電性高分子に脱ドープ処理を施したものであ
   る請求項第１項記載の電気粘性流体。
3. （３）有機導電性高分子微粉末がポリアニリン又はその
   誘導体にアルカリ処理を施したものである請求項第１項
   記載の電気粘性流体。
4. （４）有機導電性高分子微粉末がその表面に電気絶縁層
   を持つ請求項第１項記載の電気粘性流体。