JPH03137122A - Fluorine-containing polyester - Google Patents
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- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野]
本発明は、撥水、撥油性を有する含フッ素ポリエステル
に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Industrial Application Field] The present invention relates to a fluorine-containing polyester having water and oil repellency.
[従来の技術]
従来、全芳香族ポリエステルはすぐれた耐熱性と共にす
ぐれた機械強度を有した材料として、知られているが、
さらに、撥水・撥油性や摺動性を賦与するために、従来
のポリテトラフルオロエチレンなどの既存のフッ素ポリ
マーを添加することがなされている。しかし、その方法
は、本来フッ素ポリマーと全芳香族ポリエステルは非相
溶であるために、透明性の低下が避けられないといった
問題点を有していた。また、撥水−性、撥油性について
も、その耐久性が不充分であるといった問題点を有して
いた。[Prior Art] Fully aromatic polyester has been known as a material with excellent heat resistance and mechanical strength.
Furthermore, existing fluoropolymers such as conventional polytetrafluoroethylene are added in order to impart water repellency, oil repellency, and sliding properties. However, this method had a problem in that the fluoropolymer and the wholly aromatic polyester were inherently incompatible, and thus a decrease in transparency was unavoidable. Furthermore, the water repellency and oil repellency also had the problem of insufficient durability.
これらの問題点を克服する試みとして、特開昭62−3
2118号公報において、テトラフルオロフタル酸、あ
るいはモノクロロトリフルオルフタル酸をジカルボン酸
成分として、全芳香族ポリエステルの合成が行われてい
る。In an attempt to overcome these problems, Japanese Unexamined Patent Publication No. 62-3
In JP 2118, a wholly aromatic polyester is synthesized using tetrafluorophthalic acid or monochlorotrifluorophthalic acid as a dicarboxylic acid component.
[発明が解決しようとする課題]
しかしながら、特開昭62−32118号公報の技術は
、撥水・撥油性の点で不十分なものであった。これらの
欠点を有するために、非常に使用範囲の限られたものと
なっていた。[Problems to be Solved by the Invention] However, the technique disclosed in JP-A-62-32118 was insufficient in terms of water and oil repellency. Due to these drawbacks, the range of use has been extremely limited.
本発明は、撥水・撥油性にすぐれた含フッ素ポリエステ
ルを提供することを目的とする。An object of the present invention is to provide a fluorine-containing polyester with excellent water and oil repellency.
[課題を解決するための手段]
本発明は、上記目的を達成するために下記の構成を有す
る。[Means for Solving the Problems] The present invention has the following configuration to achieve the above object.
「 ジカルボン酸ユニットの1モル%以上が下記一般式
(I)で表されるユニットであって、ジオールユニット
の70モル%以上が、下記一般式(II)で表されるユ
ニットであることを特徴とする含フッ素ポリエステル。"1 mol% or more of the dicarboxylic acid units are units represented by the following general formula (I), and 70 mol% or more of the diol units are units represented by the following general formula (II). fluorine-containing polyester.
−←0−R2−0→−(II)
(式(I)、(II)において、Xは一〇−Q
Q Urは0または1
を示す。R1は少なくとも1つのフッ素原子によって置
換された、炭素数1〜20のアルキル基を示す。R2は
二価の芳香族基を示す。)」
本発明において R+は少なくとも1つのフッ素原子に
よって置換された、炭素数1〜20のアルキル基をしめ
す。R1炭素数としては、ポリエステルの出発原料であ
るジカルボン酸の反応性や撥水・撥油性の点から、好ま
しくは2以上であり、さらに好ましくは3〜10である
。R1において置換されるフッ素原子の数としてはポリ
エステルの撥水・撥油性の点から、2以上が好ましく、
さらにはR1として炭素数3以上のアルキル基が好まし
いことからフッ素原子数としては7以上が特に好ましい
。また高い撥水・撥油性を発現する点で末端のアルキル
基がフッ素化されていることが好ましい。-←0-R2-0→-(II) (In formulas (I) and (II), X is 10-Q
Q Ur is 0 or 1
shows. R1 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and substituted with at least one fluorine atom. R2 represents a divalent aromatic group. )" In the present invention, R+ represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and substituted with at least one fluorine atom. The number of carbon atoms in R1 is preferably 2 or more, more preferably 3 to 10, from the viewpoint of the reactivity of dicarboxylic acid, which is a starting material for polyester, and water and oil repellency. The number of fluorine atoms substituted in R1 is preferably 2 or more from the viewpoint of water and oil repellency of the polyester,
Further, since R1 is preferably an alkyl group having 3 or more carbon atoms, the number of fluorine atoms is particularly preferably 7 or more. Further, it is preferable that the terminal alkyl group is fluorinated in order to exhibit high water and oil repellency.
R1は直鎖でも分枝でも良い。また、不飽和結合を含ん
でいてもよい。R1が直鎖である具体例としては、メチ
ル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−
ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オ
クチル基、n−ノニル基、n−デジル基、n−ウンデシ
ル基、n−ドデシル基などを例示することができる。R
1が分枝である具体例としては、イソプロピル基、イソ
ブチル基、5ee−ブチル基、tert−ブチル基、1
−メチルブチル基、2−メチルブチル基、3−メチルブ
チル基、1,1−ジメチルプロピル基、1゜2−ジメチ
ルプロピル基、2,2−ジメチルプロピル基、1−エチ
ル−2−メチル−1−プロペニル基、2−イソプロピル
−1,3−ジメチル−1−ブテニル基などを例示するこ
とができる。R1 may be linear or branched. Further, it may contain an unsaturated bond. Specific examples where R1 is a straight chain include methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-
Examples include pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group, n-undecyl group, and n-dodecyl group. R
Specific examples where 1 is branched include isopropyl group, isobutyl group, 5ee-butyl group, tert-butyl group, 1
-Methylbutyl group, 2-methylbutyl group, 3-methylbutyl group, 1,1-dimethylpropyl group, 1゜2-dimethylpropyl group, 2,2-dimethylpropyl group, 1-ethyl-2-methyl-1-propenyl group , 2-isopropyl-1,3-dimethyl-1-butenyl group, and the like.
中でも、高い撥水性・撥油性を発現する末端のアルキル
基がフッ素化されている例として具体的には、5. 5
. 5.4. 4. 3. 3−へブタフルオロペンチ
ル基などが挙げられる。Among them, specific examples of fluorinated terminal alkyl groups that exhibit high water and oil repellency include 5. 5
.. 5.4. 4. 3. Examples include 3-hebutafluoropentyl group.
本発明の含フッ素ポリエステルは、1モル%以上が下記
一般式(m)で表されるジカルボン酸であるジカルボン
酸成分と、70モル%以上が下記一般式(IV)で表さ
れるジオールであるジオール成分とを重合することによ
り製造される。The fluorine-containing polyester of the present invention contains a dicarboxylic acid component in which 1 mol% or more is a dicarboxylic acid represented by the following general formula (m), and 70 mol% or more is a diol represented by the following general formula (IV). It is manufactured by polymerizing with a diol component.
(式中X、、r、R’は一般式(I)と同様であり、Z
はヒドロキシ基またはハロゲン基である。)HO−R2
−OH(IV)
(式中R2は一般式(II)と同様である。)上記一般
式(I[)で表されるジカルボン酸の製造方法としては
、ジカルボキシベンゼン誘導体と、少なくとも1つのフ
ッ素原子によって置換されたアルキル基を含む化合物と
の反応によって得る方法が挙げられる。あるいは、キシ
レン誘導体と、少なくとも1つのフッ素原子によって置
換されたアルキル基を含む化合物とを反応したのち、フ
ェニル基に結合した2つのメチル基を従来公知の酸化剤
でカルボキシル基に変える方法によって得る方法が挙げ
られ、さらに、ジハロゲンを得る場合には、従来公知の
各種カルボン酸のハロゲン化剤によってハロゲン化する
ことができる。(In the formula, X, , r, R' are the same as in general formula (I), and Z
is a hydroxy group or a halogen group. )HO-R2
-OH(IV) (In the formula, R2 is the same as in general formula (II).) As a method for producing the dicarboxylic acid represented by the above general formula (I[), a dicarboxybenzene derivative and at least one fluorine Examples include a method of obtaining it by reaction with a compound containing an alkyl group substituted by an atom. Alternatively, a xylene derivative is reacted with a compound containing an alkyl group substituted by at least one fluorine atom, and then two methyl groups bonded to a phenyl group are converted into carboxyl groups using a conventionally known oxidizing agent. Further, when dihalogen is obtained, halogenation can be carried out using various conventionally known halogenating agents for carboxylic acids.
上記一般式(III)で表されるジカルボン酸の具体側
としては、ジカルボキシフェニルトリフルオロメチルエ
ーテル、ジカルボキシフエニルジフルオロエチルエーテ
ル、ジカルボキシフェニルトリフルオロエチルエーテル
、ジカルボキシフェニルペンタフルオロエチルエーテル
、ジカルボキシフェニルテトラフルオロプロピルエーテ
ル、ジカルボキシフェニルペンタフルオロプロピルエー
テル、ジカルボキシフェニルへブタフルオロプロピルエ
ーテル、ジカルボキシフェニルへキサフルオロイソプロ
ピルエーテル、ジカルボキシフェニルへブタフルオロブ
チルエーテル、ジカルボキシフェニルノナフルオロ−t
−ブチルエーテル、ジカルボキシフェニルパーフルオロ
デシルエーテル、ジカルボキシフェニルオクタフルオロ
ペンチルエーテル、ジカルボキシフェニルパーフルオロ
ペンチルエーテル、ジカルボキシフェニルノナフルオロ
ヘキシルエーテル、ジカルボキシフェニルパーフルオロ
ヘキシルエーテル、ジカルボキシフェニルドデカフルオ
ロへブチルエーテル、ジカルボキシフェニルトリデカフ
ルオロヘプチルエーテル、ジカルボキシフェニルパーフ
ルオロヘプチルエーテル、ジカルボキシフェニルトリデ
カフルオロオクチルエーテル、ジカルボキシフェニルペ
ンタデカフルオロオクチルエーテル、ジカルボキシフェ
ニルパーフルオロオクチルエーテル、ジカルボキシフェ
ニルへキサフルオロノニルエーテル、ジカルボキシフェ
ニルパーフルオロノニルエーテル、ジカルボキシフェニ
ルへブタデカフルオロデシルエーテル、ジカルボキシフ
ェニルパーフルオロデシルエーテル、ジカルボキシフェ
ニルパーフルオロ−1−エーテル−2−メチル−1−プ
ロペニルエーテル、ジカルボキシフェニルパーフルオロ
−2−イソプロピル−1,3−ジメチル−1−ブテニル
エーテルなどのジカルボキシフェニルフルオロアルキル
エーテル、ジカルボキシ安息香酸ジフルオロエチル、ジ
カルボキシ安息香酸トリフルオロエチル、ジカルボキシ
安息香酸テトラフルオロプロピル、ジカルボキシ安息香
酸ペンタフルオロプロピル、ジカルボキシ安息香酸ヘキ
サフルオロイソプロピル、ジカルボキシ安息香酸へブタ
フルオロブチル、ジカルボキシ安息香酸ノナフルオロ−
t−ブチル、ジカルボキシ安息香酸オクタフルオロペン
チル、ジカルボキシ安息香酸ノナフルオロヘキシル、ジ
カルボキシ安息香酸ドデカフルオロへブチル、ジカルボ
キシ安息香酸トリデカフルオロオクチル、ジカルボキシ
安息香酸ペンタフルオロデカフルオロオクチル、ジカル
ボキシ安息香酸へキサデカフルオロノニル、ジカルボキ
シフェニルへブタデカフルオロデシルなどのジカルボキ
シ安息香酸フルオロアルキル、N−ジフルオロエチルジ
カルボキシベンズアミド、N−トリフルオロエチルジカ
ルボキシベンズアミド、N−テトラフルオロプロピルジ
カルボキシベンズアミド、N−ペンタフルオロプロピル
ジカルボキシベンズアミド、N−へキサフルオロイソプ
ロピルジカルボキシベンズアミド、N−へブタフルオロ
ブチルジカルボキシベンズアミド、N−(ノナフルオロ
−t−ブチル)ジカルボキシベンズアミド、N−オクタ
フルオロペンチルジカルボキシベンズアミド、N−ノナ
フルオロへキシルジカルボキシベンズアミド、N−ドデ
カフルオロへブチルジカルボキシベンズアミド、N−)
リデカフルオロオクチルジ力ルポキシベンズアミド、N
−ペンタデカフルオロオクチルジカルボキシベンズアミ
ド、N−へキサデカフルオロノニルジカルボキシベンズ
アミド、N−ヘプタデカフルオロデシルジカルボキシベ
ンズアミドなどのN−フルオロアルキルジカルボキシベ
ンズアミド、ジカルボキシフェニルトリフルオロメチル
ケトン、ジカルボキシフェニルペンタフルオロエチルケ
トン、ジカルボキシフェニルパーフルオロプロピルケト
ン、ジカルボキシフェニルパーフルオロノニルケトン、
ジカルボキシフェニルパーフルオロペンチルケトン、ジ
カルボキシフェニルパーフルオロへキシルケトン、ジカ
ルボキシフェニルパーフルオロへブチルケトン、ジカル
ボキシフェニルパーフルオロオクチルケトン、ジカルボ
キシフェニルパーフルオロノニルケトン、ジカルボキシ
フェニルパーフルオロノニルケトンなどのジカルボキシ
フェニルフルオロアルキルケトン、ジカルボキシトリフ
ルオロメチルベンゼン、ジカルボキシフルオロエチルベ
ンゼン、ジカルボキシトリフルオロエチルベンゼン、ジ
カルボキシペンタフルオロエチルベンゼン、ジカルボキ
シテトラフルオロプロピルベンゼン、ジカルボキシペン
タフルオロプロピルベンゼン、ジカルボキシパーフルオ
ロプロピルベンゼン、ジカルボキシペンタフルオロブチ
ルベンゼン、ジカルボキシパーフルオロブチルベンゼン
、ジカルボキシノナフルオロペンチルベンゼン、ジカル
ボキシパーフルオロペンチルベンゼン、ジカルボキシウ
ンデカフルオロヘキシルベンゼン、ジカルボキシパーフ
ルオロヘキシルベンゼン、ジカルボキシドデカフルオロ
ヘプチルベンゼン、ジカルボキシパーフルオロヘプチル
ベンゼン、ジカルボキシペンタデカフルオロオクチルベ
ンゼン、ジカルボキシパーフルオロオクチルベンゼン、
ジカルボキシへブタデカフルオロノニルベンゼン、ジカ
ルボキシパーフルオロノニルベンゼン、ジカルボキシノ
ナデカフルオロデシルベンゼン、ジカルボキシパーフル
オロデシルベンゼン、などのジカルボキシフルオロアル
キルベンゼンなど、および以上のジカルボン酸のジハロ
ゲン化物を例示することができる。Specific examples of the dicarboxylic acid represented by the above general formula (III) include dicarboxyphenyl trifluoromethyl ether, dicarboxyphenyl difluoroethyl ether, dicarboxyphenyl trifluoroethyl ether, dicarboxyphenylpentafluoroethyl ether, Dicarboxyphenyl tetrafluoropropyl ether, dicarboxyphenyl pentafluoropropyl ether, dicarboxyphenyl hexafluoropropyl ether, dicarboxyphenyl hexafluoroisopropyl ether, dicarboxyphenyl hexafluorobutyl ether, dicarboxyphenyl nonafluoro-t
-Butyl ether, dicarboxyphenyl perfluorodecyl ether, dicarboxyphenyl octafluoropentyl ether, dicarboxyphenyl perfluoropentyl ether, dicarboxyphenyl nonafluorohexyl ether, dicarboxyphenyl perfluorohexyl ether, dicarboxyphenyl dodecafluorohexyl ether , dicarboxyphenyl tridecafluoroheptyl ether, dicarboxyphenyl perfluoroheptyl ether, dicarboxyphenyl tridecafluorooctyl ether, dicarboxyphenyl pentadecafluorooctyl ether, dicarboxyphenyl perfluorooctyl ether, dicarboxyphenyl hexafluoro Nonyl ether, dicarboxyphenyl perfluorononyl ether, dicarboxyphenyl hebutadecafluorodecyl ether, dicarboxyphenyl perfluorodecyl ether, dicarboxyphenyl perfluoro-1-ether-2-methyl-1-propenyl ether, dicarboxy Dicarboxyphenylfluoroalkyl ether such as phenylperfluoro-2-isopropyl-1,3-dimethyl-1-butenyl ether, difluoroethyl dicarboxybenzoate, trifluoroethyl dicarboxybenzoate, tetrafluoropropyl dicarboxybenzoate , pentafluoropropyl dicarboxybenzoate, hexafluoroisopropyl dicarboxybenzoate, hebutafluorobutyl dicarboxybenzoate, nonafluoro-dicarboxybenzoate
t-Butyl, octafluoropentyl dicarboxybenzoate, nonafluorohexyl dicarboxybenzoate, dodecafluorohbutyl dicarboxybenzoate, tridecafluorooctyl dicarboxybenzoate, pentafluorodecafluorooctyl dicarboxybenzoate, dicarboxy Fluoroalkyl dicarboxybenzoates such as hexadecafluorononyl benzoate, dicarboxyphenyl hebutadecafluorodecyl, N-difluoroethyldicarboxybenzamide, N-trifluoroethyldicarboxybenzamide, N-tetrafluoropropyldicarboxybenzamide , N-pentafluoropropyldicarboxybenzamide, N-hexafluoroisopropyldicarboxybenzamide, N-hebutafluorobutyldicarboxybenzamide, N-(nonafluoro-t-butyl)dicarboxybenzamide, N-octafluoropentyldicarboxy Benzamide, N-nonafluorohexyldicarboxybenzamide, N-dodecafluorohebutyldicarboxybenzamide, N-)
Ridecafluorooctyl dilupoxybenzamide, N
- N-fluoroalkyl dicarboxybenzamide such as pentadecafluorooctyl dicarboxybenzamide, N-hexadecafluorononyl dicarboxybenzamide, N-heptadecafluorodecyl dicarboxybenzamide, dicarboxyphenyl trifluoromethyl ketone, dicarboxyphenyl Pentafluoroethyl ketone, dicarboxyphenyl perfluoropropyl ketone, dicarboxyphenyl perfluorononyl ketone,
Dicarboxyphenyl perfluoropentyl ketone, dicarboxyphenyl perfluorohexyl ketone, dicarboxyphenyl perfluorohebbutyl ketone, dicarboxyphenyl perfluorooctyl ketone, dicarboxyphenyl perfluorononyl ketone, dicarboxyphenyl perfluorononyl ketone, etc. Carboxyphenylfluoroalkylketone, dicarboxytrifluoromethylbenzene, dicarboxyfluoroethylbenzene, dicarboxytrifluoroethylbenzene, dicarboxypentafluoroethylbenzene, dicarboxytetrafluoropropylbenzene, dicarboxypentafluoropropylbenzene, dicarboxyperfluoropropylbenzene , dicarboxypentafluorobutylbenzene, dicarboxyperfluorobutylbenzene, dicarboxynonafluoropentylbenzene, dicarboxyperfluoropentylbenzene, dicarboxyundecafluorohexylbenzene, dicarboxyperfluorohexylbenzene, dicarboxydodecafluoroheptylbenzene , dicarboxyperfluoroheptylbenzene, dicarboxypentadecafluorooctylbenzene, dicarboxyperfluorooctylbenzene,
Examples include dicarboxyfluoroalkylbenzenes such as dicarboxyhebutadecafluorononylbenzene, dicarboxyperfluorononylbenzene, dicarboxynonadecafluorodecylbenzene, dicarboxyperfluorodecylbenzene, and dihalides of the above dicarboxylic acids. be able to.
本発明のジカルボン酸成分としては、以上の一般式(I
II)で表されるジカルボン酸を1モル%以上含むこと
が必要であり、撥水、撥油性を発揮することができるの
であるが、さらには5モル%以上であることが好ましい
。その他のジカルボン酸成分としては、特に限定される
ことはなく、例えば、次のようなジカルボン酸、および
そのジクロリド、ジフルオリド及びジブロミド等を例示
することができる。すなわち、テレフタル酸、テトラフ
ルオロテレフタル酸、イソフタル酸、テトラフルオロイ
ソフタル酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、1,5
−ナフタレンジカルボン酸、2゜6−ナフタレンジカル
ボン酸、4.4’ −ジフェニルエーテルジカルボン酸
、3. 3’ −ジフェニルエーテルジカルボン酸、4
.4’ −ジフェニルメタンジカルボン酸、3,3′
−ジフェニルメタンジカルボン酸、4. 4’ −ジフ
ェニルスルホンジカルボン酸、3.3’ −ジフェニル
スルホンジカルボン酸、2,2−ビス(カルボキシフェ
ニル)プロパン、2.2−ビス(カルボキシフェニル)
へキサフルオロプロパン等の芳香族ジカルボン酸類、シ
ュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸
、β−メチルアジピン酸、ピメリン酸、コハク酸、アゼ
ライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジ
カルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸類、およびこれらの
ジクロリド、ジフルオリド及びジブロミドを例示するこ
とができる。As the dicarboxylic acid component of the present invention, the general formula (I
It is necessary to contain the dicarboxylic acid represented by II) in an amount of 1 mol % or more, so that water and oil repellency can be exhibited, and the content is preferably 5 mol % or more. Other dicarboxylic acid components are not particularly limited, and include, for example, the following dicarboxylic acids, and their dichlorides, difluorides, and dibromides. Namely, terephthalic acid, tetrafluoroterephthalic acid, isophthalic acid, tetrafluoroisophthalic acid, 1,4-naphthalene dicarboxylic acid, 1,5
-naphthalene dicarboxylic acid, 2゜6-naphthalene dicarboxylic acid, 4.4'-diphenyl ether dicarboxylic acid, 3. 3'-diphenyl ether dicarboxylic acid, 4
.. 4'-diphenylmethanedicarboxylic acid, 3,3'
-diphenylmethane dicarboxylic acid, 4. 4'-diphenylsulfonedicarboxylic acid, 3.3'-diphenylsulfonedicarboxylic acid, 2,2-bis(carboxyphenyl)propane, 2,2-bis(carboxyphenyl)
Aromatic dicarboxylic acids such as hexafluoropropane, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, β-methyladipic acid, pimelic acid, succinic acid, azelaic acid, sebacic acid, nonanedicarboxylic acid, decanedicarboxylic acid Examples include aliphatic dicarboxylic acids such as acids, and their dichlorides, difluorides, and dibromides.
ただし、本発明においては、R1のフッ素原子数が12
以上の場合、ジカルボン酸成分中、一般式(III)で
表されるジカルボン酸が50モル%以上になるとポリエ
ステルの有機溶媒への溶解性が低下する傾向にある。However, in the present invention, the number of fluorine atoms in R1 is 12
In the above case, when the dicarboxylic acid represented by the general formula (III) in the dicarboxylic acid component exceeds 50 mol %, the solubility of the polyester in the organic solvent tends to decrease.
上記一般式(IV)において、二価の芳香族残基である
R2としては、特に1〜4核体であることが好ましい。In the above general formula (IV), R2, which is a divalent aromatic residue, is particularly preferably a mono- to tetranuclear body.
一般式(IV)で表わされるジフェノールの具体例とし
ては R2が1核体である例として、カテコール、4−
メチルカテコール、4−t−ブチルカテコール、4−フ
ェニルカテコール等のカテコール類、レゾルシン、4−
メチルレゾルシン、4−t−ブチルレゾルシン、4−フ
ェニルレゾルシン等のレゾルシン類、ハイドロキノン、
2−メチルハイドロキノン、2−t−ブチルハイドロキ
ノン、2−フェニルハイドロキノン等のハイドロキノン
類、Rが2核体である例として、2゜2′−ジヒドロキ
シビフェニル、4. 4’ −ジヒドロキシビフェニル
、3.3’ 、5.5’ −テトラメチル−4,4′
−ジヒドロキシビフェニル、3.3’ 、5.5’−テ
トラクロロ−4,4′ジヒドロキシビフエニル、3.3
’、5.5’テトラブロモ−4,4′ −ジヒドロキシ
ビフェニル等のジヒドロキシビフェニル類、ビス(ヒド
ロキシフェニル)アルカン骨格を有する例として、4.
4′−ジヒドロキシジフェニルメタン、3゜3’5.5
’−テトラメチル−4,4′ −ジヒドロキシジフェニ
ルメタン、3.3’、5.5’−テトラクロロ−4,4
′−ジヒドロキシジフェニルメタン、3. 3’ 、
5. 5’ −テトラブロモ−4,4’ −ジヒドロ
キシジフェニルメタン等のジヒドロキシジフェニルメタ
ン類、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ジフェニルエタ
ン、ビス(3゜5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル
)ジフェニルエタン、ビス(3,5−ジクロロ−4−ヒ
ドロキシフェニル)ジフェニルエタン、ビス(3゜5−
ジブロモ−4−ヒドロキシフェニルジフェニル)エタン
などのビス(ヒドロキシフェニル)エタン類、2.2−
ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2.2′−
ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)プ
ロパン、2,2−ビス(3,5−ジクロロ−4−ヒドロ
キシフェニル)プロパン、2.2−ビス(3,5−ジブ
ロモ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビ
ス(4−ヒドロキシフェニル)へキサフルオロプロパン
、2,2−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフ
ェニル)へキサフルオロプロパン、2゜2−ビス(3,
5−ジクロロ−4−ヒドロキシフェニル)へキサフルオ
ロプロパン、2,2ニビス(3,5−ジブロモ−4−ヒ
ドロキシフェニル)へキサフルオロプロパン等のビス(
ヒドロキシフェニル)プロパン類、2,2−ビス(4−
ヒドロキシフェニル)ブタン、2.2−ビス(3,5−
ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)ブタン、2゜2−
ビス(3,5−ジクロロ−4−ヒドロキシフェニル)ブ
タン等のビス(ヒドロキシフェニル)ブタン類、2,2
−ビス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)
ブタン、3,3−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペン
タン、3.3−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキ
シフェニル)ペンタン、3,3−ビス(3,5−ジクロ
ロ−4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、3.3−ビス
(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)ペンタ
ン等のビス(ヒドロキシフェニル)ペンタン類、1,1
ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン
、1,1−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフ
ェニル)−1−フェニルエタン、1,1−ビス(3,5
−ジクロロ−4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニル
エタン、1.1−ビス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロ
キシフェニル)−1−フェニルエタン等のビス(ヒドロ
キシフェニル)フェニルエタン類、ビス(ヒドロキシフ
ェニル)へテロ原子骨格を有する例として、4. 4’
−ジヒドロキシジフェニルエーテル、3.3’
5.5’−テトラメチル−4,4′−ジヒドロキシジフ
エニルエーテル、3.3’5.5′−テトラクロロ−4
,4′ジヒドロキシジフエニルエーテル、3. 3’
、 5. 5’ −テトラブロモ−4,4′−ジヒド
ロキシジフェニルエーテル等のジヒドロキシジフェニル
エーテル類、4.4′−ジヒドロキシジフェニルスルホ
ン、3゜3’ 、5.5’−テトラメチル−4,4′−
ジヒドロキシジフェニルスルホン、3.3’、5.5’
−テトラクロロ−4,4′−ジヒドロキシジフェニルス
ルホン、3.3’ 、5.5’ −テトラブロモ−4,
4′−ジヒドキシジフェニルスルホン等のジヒドロキシ
ジフェニルスルホン類、ビス(4−ヒドロキシフェニル
)スルフィド、ビス(3゜5−ジメチル−4−ヒドロキ
シフェニル)スルフィド、ビス(3,5−ジクロロ−4
−ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(3,5−ジ
ブロモ−4−ヒドロキシフェニル)スルフィド等のヒド
ロキシフェニスルフィド類、上記以外の骨格を有するジ
フェノール類として、9−ビス(4−ヒドロキシフェニ
ル)フルオレン、3− (4−1ヒドロキシフエニル)
−1,1,3−)リフチル−5−インダノールフェノー
ルフタレイン、1.4−ナフタレンジオール、1,5−
ナフタレンジオール、2,6−ナフタレンジオール、2
,7−ナフタレンジオールおよび1,2−ビス(4−ヒ
ドロキシベンゾイロキシ)エタンなどを例示することが
できる。Specific examples of the diphenol represented by the general formula (IV) include catechol, 4-
Catechols such as methylcatechol, 4-t-butylcatechol, 4-phenylcatechol, resorcinol, 4-
Resorcinols such as methylresorcinol, 4-t-butylresorcinol, 4-phenylresorcinol, hydroquinone,
Hydroquinones such as 2-methylhydroquinone, 2-t-butylhydroquinone, and 2-phenylhydroquinone; examples where R is a dinuclear substance include 2°2'-dihydroxybiphenyl; 4. 4'-dihydroxybiphenyl, 3.3', 5.5'-tetramethyl-4,4'
-dihydroxybiphenyl, 3.3', 5.5'-tetrachloro-4,4'dihydroxybiphenyl, 3.3
Examples of dihydroxybiphenyls such as ', 5,5'tetrabromo-4,4'-dihydroxybiphenyl, and bis(hydroxyphenyl)alkane skeletons include 4.
4'-dihydroxydiphenylmethane, 3°3'5.5
'-Tetramethyl-4,4'-dihydroxydiphenylmethane, 3.3',5.5'-tetrachloro-4,4
'-dihydroxydiphenylmethane, 3. 3',
5. Dihydroxydiphenylmethanes such as 5'-tetrabromo-4,4'-dihydroxydiphenylmethane, bis(4-hydroxyphenyl)diphenylethane, bis(3°5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)diphenylethane, bis(3,5- dichloro-4-hydroxyphenyl)diphenylethane, bis(3゜5-
Bis(hydroxyphenyl)ethanes such as dibromo-4-hydroxyphenyldiphenyl)ethane, 2.2-
Bis(4-hydroxyphenyl)propane, 2,2'-
Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)propane, 2,2-bis(3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl)propane, 2,2-bis(3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) ) propane, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane, 2,2-bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane, 2゜2-bis(3,
Bis(5-dichloro-4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane, 2,2nibis(3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane, etc.
hydroxyphenyl)propanes, 2,2-bis(4-
hydroxyphenyl)butane, 2,2-bis(3,5-
dimethyl-4-hydroxyphenyl)butane, 2゜2-
Bis(hydroxyphenyl)butanes such as bis(3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl)butane, 2,2
-bis(3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl)
Butane, 3,3-bis(4-hydroxyphenyl)pentane, 3,3-bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)pentane, 3,3-bis(3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) ) pentane, bis(hydroxyphenyl)pentanes such as 3,3-bis(3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl)pentane, 1,1
Bis(4-hydroxyphenyl)-1-phenylethane, 1,1-bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-1-phenylethane, 1,1-bis(3,5
Bis(hydroxyphenyl)phenylethanes such as -dichloro-4-hydroxyphenyl)-1-phenylethane, 1,1-bis(3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl)-1-phenylethane, bis(hydroxyphenyl)-1-phenylethane, As an example having a phenyl) heteroatom skeleton, 4. 4'
-dihydroxydiphenyl ether, 3.3'
5.5'-tetramethyl-4,4'-dihydroxydiphenyl ether, 3.3'5.5'-tetrachloro-4
, 4' dihydroxy diphenyl ether, 3. 3'
, 5. Dihydroxydiphenyl ethers such as 5'-tetrabromo-4,4'-dihydroxydiphenyl ether, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone, 3°3', 5,5'-tetramethyl-4,4'-
Dihydroxydiphenyl sulfone, 3.3', 5.5'
-tetrachloro-4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 3.3',5.5'-tetrabromo-4,
Dihydroxydiphenyl sulfones such as 4'-dihydroxydiphenyl sulfone, bis(4-hydroxyphenyl) sulfide, bis(3°5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) sulfide, bis(3,5-dichloro-4
Hydroxyphenylsulfides such as -hydroxyphenyl) sulfide and bis(3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) sulfide; diphenols having skeletons other than those mentioned above include 9-bis(4-hydroxyphenyl)fluorene, 3 - (4-1 hydroxyphenyl)
-1,1,3-)rifthyl-5-indanolphenolphthalein, 1,4-naphthalenediol, 1,5-
naphthalene diol, 2,6-naphthalene diol, 2
, 7-naphthalenediol, and 1,2-bis(4-hydroxybenzoyloxy)ethane.
本発明においては、ガラス転移温度の上昇を十分に発揮
ためにこれらの芳香族ジオール類を70モル%以上含む
ことが必要であるが、その他の30モル%未満において
、脂肪族ジオールを用いることが可能である。使用可能
な脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、トリメチレングリコール、ブタン1
.3−ジオール、2,2−ジメチルプロパン1,3−ジ
オール、2.2−ジメチルプロパン1.3−ジオ−ル、
2−ブテン1,4−ジオール、テトラメチレングリコー
ル、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコ
ール、ヘプタメチレングリコール、シクロヘキサンジメ
タツールなどを例示することができる。In the present invention, in order to sufficiently increase the glass transition temperature, it is necessary to contain 70 mol% or more of these aromatic diols, but it is also possible to use aliphatic diols in the other less than 30 mol%. It is possible. Usable aliphatic diols include ethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, butane 1
.. 3-diol, 2,2-dimethylpropane 1,3-diol, 2,2-dimethylpropane 1,3-diol,
Examples include 2-butene 1,4-diol, tetramethylene glycol, pentamethylene glycol, hexamethylene glycol, heptamethylene glycol, and cyclohexane dimetatool.
本発明のポリエステルの製造法としては、例えば、水と
相溶性のない有機溶媒に上記のジカルボン酸(あるいは
ジカルボン酸シバラバイド)を溶解し、これとアルカリ
水溶液に溶解したジフェノールとを混合反応させる界面
重合法(特公昭40−1959号公報参照)、ジカルボ
ン酸(あるいジカルボン酸シバライド)とジフェノール
とを有機溶媒中で反応させる溶液重合法(特公昭37−
5599号参照)をあげることができる。この他にもジ
カルボン酸ジフェニルエステルとビフェノール化合物と
を溶融状態で重合する方法(特公昭38−115247
号公報、同43−28119号公報参照)、芳香族ジカ
ルボン酸とビフェノール化合物のアセテートとを溶融状
態で重合する方法[1ndustrial and E
ngineering Chemisfr7 Vol
51 p47(1959)参照コなどの方法を用いて製
造することもできる。The method for producing the polyester of the present invention includes, for example, dissolving the above dicarboxylic acid (or dicarboxylic acid cibarabide) in an organic solvent that is not compatible with water, and mixing and reacting this with diphenol dissolved in an alkaline aqueous solution. Polymerization method (see Japanese Patent Publication No. 40-1959), solution polymerization method (Japanese Patent Publication No. 37-1973) in which dicarboxylic acid (or dicarboxylic acid civalide) and diphenol are reacted in an organic solvent.
5599). In addition, there is a method of polymerizing dicarboxylic acid diphenyl ester and a biphenol compound in a molten state (Japanese Patent Publication No. 38-115247
No. 43-28119), a method of polymerizing an aromatic dicarboxylic acid and an acetate of a biphenol compound in a molten state [Industrial and E.
ngineering Chemisfr7 Vol.
51 p. 47 (1959).
この際通常の触媒、亜リン酸、リン酸又はこれらの誘導
体、フェノール誘導体などの安定剤等を必要に応じて使
用してもよい。At this time, usual catalysts, stabilizers such as phosphorous acid, phosphoric acid or derivatives thereof, phenol derivatives, etc. may be used as necessary.
このようにして製造された本発明のポリエステルの分子
量は上記一般式(III)で表わされるジカルボン酸あ
るいはジカルボン酸シバライドと上記一般式(IV)で
表わされるビフェノール化合物の仕込量によって制限さ
れる。好ましい分子量は、繊維、フィルム、三次元形成
品の形成能及び得られる繊維、フィルム、三次元形成品
の物性の点で、固有粘度に換算して、0.1〜2.
Odl/ Hの範囲であり、0,2〜1゜5dl/Hの
範囲が好ましい。The molecular weight of the polyester of the present invention thus produced is limited by the amounts of the dicarboxylic acid or dicarboxylic acid civalide represented by the above general formula (III) and the biphenol compound represented by the above general formula (IV). A preferable molecular weight is 0.1 to 2.0% in terms of intrinsic viscosity, in terms of the ability to form fibers, films, and three-dimensional products, and the physical properties of the resulting fibers, films, and three-dimensional products.
Odl/H, preferably 0.2 to 1.5 dl/H.
またその成形方法としては、押出成形、射出成形、圧縮
形成、ブロー形成などの通常の溶融形成に供することが
でき、繊維、フィルム、三次元形成品、容器、ホースな
どに加工することが可能である。In addition, it can be formed by conventional melt forming methods such as extrusion molding, injection molding, compression molding, and blow molding, and can be processed into fibers, films, three-dimensional molded products, containers, hoses, etc. be.
また、本発明のポリエステルは、クロロホルム、ベンゼ
ン、N、N−ジメチルホルムアミド、Nメチル−2−ピ
ロリドン、クレゾール、0−クロロフェノール及びテト
ラヒドロフランなどの溶媒のすべてまたは一部に可溶と
なる。したがって適当、な溶媒を用いて溶液状態にした
後、ガラス板などの基板にコートして使用することも可
能である。Moreover, the polyester of the present invention becomes soluble in all or part of solvents such as chloroform, benzene, N,N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, cresol, 0-chlorophenol, and tetrahydrofuran. Therefore, it is also possible to use the solution by forming it into a solution using an appropriate solvent and then coating it on a substrate such as a glass plate.
また本発明の含フッ素ポリエステルは、撥水性塗料用の
樹脂成分としても有用である。The fluorine-containing polyester of the present invention is also useful as a resin component for water-repellent paints.
[実施例] 以下、実施例により本発明の詳細な説明する。[Example] Hereinafter, the present invention will be explained in detail with reference to Examples.
実施例1
5.1mlのLM−NaOH水溶液に、0.57g (
2,5mmol)の2.2−ビス(4−ヒドロキシフェ
ニル)プロパンと、15■のベンジルトリエチルアンモ
ニウムクロリドを溶解した。これに、5.0mlのジク
ロロメタンに溶解した0、16g(0,25mmol
)の5− [[3,4,4,4−テトラフルオロ−2−
[1,2,2,2−テトラフルオロ−1−(トリフルオ
ロメチル)エチル]−1,3−ビス(トリフルオロメチ
ル)−1−ブテニル]オキシコイソフタロイルジクロリ
ド、0゜20g (1,0m mol)のイソフタロイ
ルジクロリド、0.38g (1,25m mol)の
テレフタロイルジクロリドの混合物を一度に加え、10
°Cで30分撹拌した。反応溶液を、塩酸を少量加えた
300m1の沸騰水中へ投入し、白色フレーク状のポリ
マーを得た。Example 1 0.57 g (
2.2-bis(4-hydroxyphenyl)propane (2.5 mmol) and 15 μm of benzyltriethylammonium chloride were dissolved. To this, 0.16 g (0.25 mmol) dissolved in 5.0 ml dichloromethane was added.
) of 5-[[3,4,4,4-tetrafluoro-2-
[1,2,2,2-tetrafluoro-1-(trifluoromethyl)ethyl]-1,3-bis(trifluoromethyl)-1-butenyl]oxycoisophthaloyl dichloride, 0°20g (1,0m mol) of isophthaloyl dichloride, 0.38 g (1,25 mm mol) of terephthaloyl dichloride were added in one portion, and 10
Stirred at °C for 30 minutes. The reaction solution was poured into 300 ml of boiling water to which a small amount of hydrochloric acid was added to obtain a white flaky polymer.
収率 98%
固有粘度 0゜84dl/g
(1,1,2,2−テトラクロロエタン中、25℃、0
.5g/dlの濃度で測定)赤外吸収スペクトル(KB
r)cm
1750 (C=O)
1200 (C−F)
生成ポリマーを1. 1. 2. 2−テトラクロロエ
タンに溶解し、溶液をガラス板に広げた。これを80℃
で6時間加熱して1. 1. 2. 2−テトラクロロ
エタンを蒸発させた後、2日間真空乾燥した。得られた
ガラス板表面の水及びデカンの接触角を測定した。Yield: 98% Intrinsic viscosity: 0°84 dl/g (in 1,1,2,2-tetrachloroethane, 25°C, 0
.. Measured at a concentration of 5 g/dl) Infrared absorption spectrum (KB
r) cm 1750 (C=O) 1200 (C-F) The generated polymer was 1. 1. 2. Dissolved in 2-tetrachloroethane and spread the solution on a glass plate. This is 80℃
Heat for 6 hours and 1. 1. 2. After evaporating 2-tetrachloroethane, it was vacuum dried for 2 days. The contact angles of water and decane on the surface of the obtained glass plate were measured.
水の接触 :101゜ デカンの接触角 =20゜ 諸性能を表1に示した。Water contact: 101° Deccan contact angle = 20° Various performances are shown in Table 1.
実施例2
5.1mlのLM−NaOH水溶液に、0.57g (
2,5m mat)の2.2−ビス(4−ヒドロキシフ
ェニル)プロパンと、15■のベンジルトリエチレンア
ンモニウムクロリドを溶解した。これに、5.0mlの
ジクロロメタンに溶解した0゜32g (0,5m m
ol)の5− [[3,4,4゜4−テトラフルオロ−
2−[1,2,2,2−テトラフルオロ−1−(トリフ
ルオロメチル)エチル]−1,3−ビス(トリフルオロ
メチル)−1−ブテニル]オキシ]イソフタロイルジク
ロリド、0.15g (0,75mmol)のイソフタ
ロイルジクロリド、0. 38g (1,25m mo
l)のテレフタロイルジクロリドの混合物を一度に加え
、10℃で30分撹拌した。反応液を、塩酸を少量加え
た3 00 mlの沸騰水中へ投入し、白色フレーク状
のポリマーを得た。Example 2 0.57 g (
2.5 m mat) of 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane and 15 m of benzyltriethylene ammonium chloride were dissolved. To this, add 0.32 g (0.5 m m
ol) of 5-[[3,4,4゜4-tetrafluoro-
2-[1,2,2,2-tetrafluoro-1-(trifluoromethyl)ethyl]-1,3-bis(trifluoromethyl)-1-butenyl]oxy]isophthaloyl dichloride, 0.15 g ( 0.75 mmol) of isophthaloyl dichloride, 0.75 mmol) of isophthaloyl dichloride; 38g (1,25m mo
The mixture of terephthaloyl dichloride (1) was added all at once, and the mixture was stirred at 10°C for 30 minutes. The reaction solution was poured into 300 ml of boiling water to which a small amount of hydrochloric acid had been added to obtain a white flaky polymer.
収率 97%
固有粘度 0. 83dl/ g
(1,1,2,2−テトラクロロエタン中、25℃、0
゜5 g/dlの濃度で測定)生成ポリマーを1.1.
2.2−テトラクロロエタンに溶解し、溶液をガラス板
に広げた。これを80℃で6時間加熱して1.1,2.
2−テトラクロロエタンを蒸発させた後、2日間真空乾
燥した。得られたガラス板表面の水及びデカンの接触角
を測定した。Yield: 97% Intrinsic viscosity: 0. 83 dl/g (in 1,1,2,2-tetrachloroethane, 25°C, 0
1.1.
2. Dissolved in 2-tetrachloroethane and spread the solution on a glass plate. This was heated at 80°C for 6 hours and 1.1, 2.
After evaporating 2-tetrachloroethane, it was vacuum dried for 2 days. The contact angles of water and decane on the surface of the obtained glass plate were measured.
水の接触角 :104゜ デカンの接触角 二30゜ 諸性能を表1に示した。Water contact angle: 104° Deccan contact angle 230° Various performances are shown in Table 1.
実施例3
5.1mlのLM−NaO’H水溶液に、0.84g
(2,5m mol)の2,2−ビス(4−ヒドロキシ
フェニル)へキサフルオロプロパンと、15■のベンジ
ルトリエチルアンモニウムクロリドを溶解した。これに
、5.0mlのジクロロメタンに溶解した0、 32
g (0,50m mol)の5−[[3,4,4,4
−テトラフルオロ−2−[1゜2.2.2−テトラフル
オロ−1−(トリフルオロメチル)エチル]−1,3−
ビス(トリフルオロメチル)−1−ブテニル]オキシ]
イソフタロイルジクロリド、0. 86g (2,0m
mol)の2.2−ビス(クロロカルボニルフェニル
)へキサフルオロプロパンの混合物を一度に加え、10
℃で30分撹拌した。反応溶液を、塩酸を少量加えた3
00 mlの沸騰水中へ投入し、白色フレーク状のポ
リマーを得た。Example 3 0.84 g in 5.1 ml of LM-NaO'H aqueous solution
(2.5 mmol) of 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane and 15 μm of benzyltriethylammonium chloride were dissolved. To this, 0.32 dissolved in 5.0 ml of dichloromethane
g (0,50 mmol) of 5-[[3,4,4,4
-tetrafluoro-2-[1゜2.2.2-tetrafluoro-1-(trifluoromethyl)ethyl]-1,3-
bis(trifluoromethyl)-1-butenyl]oxy]
Isophthaloyl dichloride, 0. 86g (2.0m
mol) of 2.2-bis(chlorocarbonylphenyl)hexafluoropropane was added all at once, and 10
The mixture was stirred at ℃ for 30 minutes. The reaction solution was mixed with a small amount of hydrochloric acid.
00 ml of boiling water to obtain a white flaky polymer.
収率 97%
固有粘度 0. 65dl/ g
(1,1,2,2−テトラクロロエタン中、25℃、0
.5g/dlの濃度で測定
生成ポリマーを1. 1. 2. 2−テトラクロロエ
タンに溶解し、溶液をガラス板に広げた。これを80℃
で6時間加熱して1. 1. 2. 2−テトラクロロ
エタンを蒸発させた後、2日間真空乾燥した。得られた
ガラス板表面の水及びデカンの接触角を測定した。Yield: 97% Intrinsic viscosity: 0. 65 dl/g (in 1,1,2,2-tetrachloroethane, 25°C, 0
.. The polymer measured at a concentration of 5 g/dl was 1. 1. 2. Dissolved in 2-tetrachloroethane and spread the solution on a glass plate. This is 80℃
Heat for 6 hours and 1. 1. 2. After evaporating 2-tetrachloroethane, it was vacuum dried for 2 days. The contact angles of water and decane on the surface of the obtained glass plate were measured.
水の接触角 =105゜ デカンの接触角 :31゜ 諸性能を表1に示した。Water contact angle = 105° Deccan contact angle: 31° Various performances are shown in Table 1.
実施例4
5.1mlのIM−NaOH水溶液に、0.63g (
2,5m mol)の2.2−ビス(4−ヒドロキシフ
ェニル)スルホンを、15■のベンジルトリエチルアン
モニウムクロリドを溶解した。これに、5.0mlのジ
クロロメタンに溶解した0゜26g (0,50m m
of)の5−トリデカフルオロヘキシルイソフタロイル
ジクロリド、0.55g (2,Om mol)の2.
4.5.6−チトラフルオロイソフタロイルジクロリド
の混合物を一度に加え、10℃で30分撹拌した。反応
溶液を、塩酸を加えた3 00 mlの沸騰水中へ投入
し、白色フレーク状のポリマーを得た。Example 4 To 5.1 ml of IM-NaOH aqueous solution, 0.63 g (
2.5 mmol) of 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)sulfone was dissolved in 15 μm of benzyltriethylammonium chloride. To this, add 0.26 g (0.50 mm) dissolved in 5.0 ml of dichloromethane.
of) 5-tridecafluorohexylisophthaloyl dichloride, 0.55 g (2, Om mol) of 2.
A mixture of 4.5.6-titrafluoroisophthaloyl dichloride was added at once and stirred at 10°C for 30 minutes. The reaction solution was poured into 300 ml of boiling water to which hydrochloric acid was added to obtain a white flaky polymer.
収率 95%
固有粘度 0. 30dl/ g
(1,1,2,2−テトラクロロエタン中、25℃、0
.5g/diの濃度で測定)生成ポリマーを1. 1.
2. 2−テトラク口ロエタンに溶解し、溶液をガラ
ス板に広げた。これを80℃で6時間加熱して、1.
1. 2. 2−テトラクロロエタンを蒸発させた後、
2日間真空乾燥した。得られたガラス板表面の水及びデ
カンの接触角を測定した。Yield: 95% Intrinsic viscosity: 0. 30 dl/g (in 1,1,2,2-tetrachloroethane, 25°C, 0
.. (measured at a concentration of 5 g/di). 1.
2. Dissolved in 2-tetrachlorethane and spread the solution on a glass plate. This was heated at 80°C for 6 hours, and 1.
1. 2. After evaporating the 2-tetrachloroethane,
It was vacuum dried for 2 days. The contact angles of water and decane on the surface of the obtained glass plate were measured.
水の接触角 =105゜ デカンの接触角 :34゜ 諸性能を表1に示した。Water contact angle = 105° Deccan contact angle: 34° Various performances are shown in Table 1.
実施例5
5.1mlのLM−NaOH水溶液に、0.50g(2
,5m mol)の2,2−ビス(4−ヒドロキシフェ
ニル)エタンと、15■のベンジルトリエチルアンモニ
ウムクロリドを溶解した。これに、5.0mlのジクロ
ロメタンに溶解した0、19g(0,50m mol)
の5−へブタフルオロプロピルイソフタロイルジクロリ
ド、0.37g (20゜m mol)のアジポイルジ
クロリドの混合物を一度に加え、10℃で30分撹拌し
た。反応溶液を、塩酸を少量加えた3 00 mlの沸
騰水中へ投入し、白色フレーク状のポリマーを得た。Example 5 To 5.1 ml of LM-NaOH aqueous solution, 0.50 g (2
, 5 mmol) of 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)ethane and 15 μm of benzyltriethylammonium chloride were dissolved. To this, 0.19g (0.50m mol) dissolved in 5.0ml dichloromethane
A mixture of 5-hebutafluoropropylisophthaloyl dichloride and 0.37 g (20 mmol) of adipoyl dichloride was added at once, and the mixture was stirred at 10°C for 30 minutes. The reaction solution was poured into 300 ml of boiling water to which a small amount of hydrochloric acid had been added to obtain a white flaky polymer.
収率 95%
固有粘度 0. 30dl/ g
(1,1,2,2−テトラクロロエタン中、25℃、0
.5g/+IIの濃度で測定)生成ポリマーを1. 1
. 2. 2−テトラクロロエタンに溶解し、溶液をガ
ラス板に広げた。これを80℃で6時間加熱して1.
1. 2. 2−テトラクロロエタンを蒸発させた後、
2日間真空乾燥した。得られたガラス板表面の水及びデ
カンの接触角を測定した。Yield: 95% Intrinsic viscosity: 0. 30 dl/g (in 1,1,2,2-tetrachloroethane, 25°C, 0
.. (measured at a concentration of 5 g/+II). 1
.. 2. Dissolved in 2-tetrachloroethane and spread the solution on a glass plate. Heat this at 80°C for 6 hours and 1.
1. 2. After evaporating the 2-tetrachloroethane,
It was vacuum dried for 2 days. The contact angles of water and decane on the surface of the obtained glass plate were measured.
水の接触角 :98゜ デカンの接触角 =18゜ 諸性能を表1に示した。Water contact angle: 98° Deccan contact angle = 18° Various performances are shown in Table 1.
比較例1
5.1mlのLM−NaOH水溶液に、0.57g (
2,5m moりの2,2−ビス(4−ヒドロキシフェ
ニル)プロパンと、15■のベンジルトリエチルアンモ
ニウムクロリドを溶解した。これに、5.0mlのジク
ロロメタンに溶解した0、 38g (1,25m
+1101)のイソフタロイルジクロリド、0.38g
(1,25m not)のテレフタロイルジクロリド
の混合物を一度に加え、10℃で30分撹拌した。反応
溶液を、塩酸を少量加えた300m1の沸騰水中へ投入
し、白色フレーク状のポリマーを得た。Comparative Example 1 0.57 g (
2.5 mmol of 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane and 15 μm of benzyltriethylammonium chloride were dissolved. To this, 0.38 g (1.25 m
+1101) isophthaloyl dichloride, 0.38g
A mixture of (1.25 m not) of terephthaloyl dichloride was added at once and stirred at 10°C for 30 minutes. The reaction solution was poured into 300 ml of boiling water to which a small amount of hydrochloric acid was added to obtain a white flaky polymer.
収率 97%
固有粘度 0. 90dl/ g
(1,1,2,2−テトラクロロエタン中、25℃、0
.5g/dlの濃度で測定)生成ポリマーを1. 1.
2. 2−テトラクロロエタンに溶解し、溶液をガラ
ス板に広げた。きれを80℃で6時間加熱して1. 1
. 2. 2−テトラクロロエタンを蒸発させた後、2
日間真空乾燥した。得られたガラス板表面の水及びデカ
ンの接触角を測定した。Yield: 97% Intrinsic viscosity: 0. 90 dl/g (in 1,1,2,2-tetrachloroethane, 25°C, 0
.. (measured at a concentration of 5 g/dl). 1.
2. Dissolved in 2-tetrachloroethane and spread the solution on a glass plate. Heat the slices at 80℃ for 6 hours.1. 1
.. 2. After evaporating 2-tetrachloroethane, 2
Vacuum dried for several days. The contact angles of water and decane on the surface of the obtained glass plate were measured.
水の接触角:83゜ デカンの接触角二〇。Water contact angle: 83° Deccan contact angle is 20.
諸性能を表1に示した。Various performances are shown in Table 1.
比較例2
5.1mlのIM−NaOH水溶液に、0.84g (
2,5m mol)の2,2−ビス(4−ヒドロキシフ
ェニル)へキサフルオロプロパンと、15■のベンジル
トリエチルアンモニウムクロリドを溶解した。これに、
5.0mlのジクロロメタンに溶解した。1. 07g
(2,5m mol)の2,2−ビス(クロロカルボ
ニルフェニル)へキサフルオロプロパンの混合物を一度
に加え、10℃で30分撹拌した。反応溶液を、塩酸を
少量加えた300m1の沸騰水中へ投入し、白色フレー
ク状のポリマーを得た。Comparative Example 2 0.84 g (
2.5 mmol) of 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane and 15 μm of benzyltriethylammonium chloride were dissolved. to this,
Dissolved in 5.0 ml of dichloromethane. 1. 07g
(2.5 mmol) of 2,2-bis(chlorocarbonylphenyl)hexafluoropropane was added at once and stirred at 10°C for 30 minutes. The reaction solution was poured into 300 ml of boiling water to which a small amount of hydrochloric acid was added to obtain a white flaky polymer.
収率 96%
固有粘度 0. 75dl/ g
(1,1,2,2−テトラクロロエタン中、25℃、0
.5g/dlの濃度で測定)
生成ポリマーを1.1,2.2−テトラクロロエタンに
溶解し、溶液をガラス板に広げた。これを80℃で6時
間加熱して1. 1. 2. 2−テトラクロロエタン
を蒸発させた後、2日間真空乾燥した。得られたガラス
板表面の水及びデカンの接触角を測定した。Yield: 96% Intrinsic viscosity: 0. 75 dl/g (in 1,1,2,2-tetrachloroethane, 25°C, 0
.. The resulting polymer was dissolved in 1.1,2.2-tetrachloroethane and the solution was spread on a glass plate. Heat this at 80°C for 6 hours and 1. 1. 2. After evaporating 2-tetrachloroethane, it was vacuum dried for 2 days. The contact angles of water and decane on the surface of the obtained glass plate were measured.
水の接触角 =95゜ デカンの接触角 二 〇。Water contact angle = 95° Deccan contact angle 20.
諸性能を表1に示した。Various performances are shown in Table 1.
比較例3
5.1mlのLM−NaOH水溶液に、0.63g (
2,5m mol)の2,2−ビス(4−ヒドロキシフ
ェニル)スルホンと15■のベンジルトリエチルアンモ
ニウムクロリドを溶解した。これに、5.0mlのジク
ロロメタンに溶解した0、69g(2,5m mol)
の2.4. 5. 6−チトラフルオロイソフタロイル
ジクロリドの混合物を一度に加え、10℃で30分撹拌
した。反応溶液を、塩酸を少量加えた3 00 mlの
沸騰水中へ投入し、白色フレーク状のポリマーを得た。Comparative Example 3 0.63 g (
2.5 mmol) of 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)sulfone and 15 μm of benzyltriethylammonium chloride were dissolved. To this, 0.69 g (2.5 mmol) dissolved in 5.0 ml dichloromethane
2.4. 5. A mixture of 6-titrafluoroisophthaloyl dichloride was added at once and stirred at 10°C for 30 minutes. The reaction solution was poured into 300 ml of boiling water to which a small amount of hydrochloric acid had been added to obtain a white flaky polymer.
収率 95%
固有粘度 0. 25dl/ g
(1,1,2,2−テトラクロロエタン中、25℃、0
.5g/diの濃度で測定)
生成ポリマーを1. 1. 2. 2−テトラクロロエ
タンに溶解し、溶液をガラス板に広げた。これを80℃
で6時間加熱して1. 1. 2. 2−テトラクロロ
エタンを蒸発させた後、2日間真空乾燥した。得られた
ガラス板表面の水及びデカンの接触角を測定した。Yield: 95% Intrinsic viscosity: 0. 25 dl/g (in 1,1,2,2-tetrachloroethane, 25°C, 0
.. (measured at a concentration of 5 g/di). 1. 2. Dissolved in 2-tetrachloroethane and spread the solution on a glass plate. This is 80℃
Heat for 6 hours and 1. 1. 2. After evaporating 2-tetrachloroethane, it was vacuum dried for 2 days. The contact angles of water and decane on the surface of the obtained glass plate were measured.
水の接触角 :86゜ デカンの接触角 二〇。Water contact angle: 86° Deccan contact angle 20.
諸性能を表1に示した。Various performances are shown in Table 1.
比較例4
5.1mlのI M −N a OH水溶液に、0.5
0g (2,5m mol)の2.2−ビス(4−ヒド
ロキシフェニル)エタンと、15■のベンジルトリエチ
ルアンモニウムクロリドを溶解した。これに、5.0m
lのジクロロメタンに溶解した0、46g(2,5m
mol)のアジポイルジクロリドの混合物を一度に加え
、10℃で30分撹拌した。反応溶液を、塩酸を少量加
えた3 00 mlの沸騰水中へ投入し白色フレーク状
のポリマーを得た。Comparative Example 4 To 5.1 ml of IM-N a OH aqueous solution, add 0.5
0 g (2.5 mmol) of 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)ethane and 15 μm of benzyltriethylammonium chloride were dissolved. In addition, 5.0m
0.46 g (2.5 m
mol) of adipoyl dichloride was added at once and stirred at 10°C for 30 minutes. The reaction solution was poured into 300 ml of boiling water to which a small amount of hydrochloric acid had been added to obtain a white flaky polymer.
収率 94%
固有粘度 0. 33dl/ g
(1,1,2,2−テトラクロロエタン中、25℃、0
.5g/dlの濃度で測定)
生成ポリマーを1. 1. 2. 2−テトラクロロエ
タンに溶解し、溶液をガラス板に広げた。これを80℃
で6時間加熱して1. 1. 2. 2−テトラクロロ
エタンを蒸発させた後、2日間真空乾燥した。得られた
ガラス板表面の水及びデカンの接触角を測定した。Yield: 94% Intrinsic viscosity: 0. 33 dl/g (in 1,1,2,2-tetrachloroethane, 25°C, 0
.. (Measured at a concentration of 5 g/dl) The produced polymer was 1. 1. 2. Dissolved in 2-tetrachloroethane and spread the solution on a glass plate. This is 80℃
Heat for 6 hours and 1. 1. 2. After evaporating 2-tetrachloroethane, it was vacuum dried for 2 days. The contact angles of water and decane on the surface of the obtained glass plate were measured.
水の接触角 =78゜ デカンの接触角 二06 諸性能を表1に示した。Water contact angle = 78° Deccan contact angle 206 Various performances are shown in Table 1.
表1
[発明の効果]
本発明により、すぐれた撥水性、撥油性を有する含フッ
素ポリエステルを提供することができた。Table 1 [Effects of the Invention] According to the present invention, it was possible to provide a fluorine-containing polyester having excellent water repellency and oil repellency.
Claims (1)
式( I )で表されるユニットであって、ジオールユニ
ットの70モル%以上が、下記一般式(II)で表される
ユニットであることを特徴とする含フッ素ポリエステル
。 ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼(II) (式( I )、(II)において、Xは−O−、▲数式、
化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があ
ります▼および▲数式、化学式、表等があります▼から
選ばれ、 rは0または1を示す。R^1は少なくとも1つのフッ
素原子によって置換された、炭素数1〜20のアルキル
基を示す。R^2は二価の芳香族基を示す。)(1) 1 mol% or more of the dicarboxylic acid units are units represented by the following general formula (I), and 70 mol% or more of the diol units are units represented by the following general formula (II). A fluorine-containing polyester characterized by ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼(I) ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼(II) (In formulas (I) and (II), X is -O-, ▲mathematical formula,
Choose from ▼, ▲ ▲ ▼ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▼ ▼ ▲ ▲ ▼ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ R^1 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and substituted with at least one fluorine atom. R^2 represents a divalent aromatic group. )
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1-173643 | 1989-07-04 | ||
JP17364389 | 1989-07-04 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH03137122A true JPH03137122A (en) | 1991-06-11 |
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Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP26452989A Pending JPH03137122A (en) | 1989-07-04 | 1989-10-11 | Fluorine-containing polyester |
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Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH03137122A (en) |
-
1989
- 1989-10-11 JP JP26452989A patent/JPH03137122A/en active Pending
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