JPH03137061A

JPH03137061A - 高強度セラミック複合焼結体の製造方法

Info

Publication number: JPH03137061A
Application number: JP1276487A
Authority: JP
Inventors: Tamotsu Akashi; 明石　保
Original assignee: Sumitomo Coal Mining Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Coal Mining Co Ltd
Priority date: 1989-10-23
Filing date: 1989-10-23
Publication date: 1991-06-11

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野Ｊこの発明は高強度セラミック複合焼結体の製造方法に関
するものである。さらに詳しくは、この発明は、切削工
具をはじめとして各種の耐摩耗材料、耐熱材料として有
用な高密度及び高強度のセラミック焼結体を簡便に、か
つ安価で製造することのできる高強度セラミック複合焼
結体の製造方法に関するものである。

［従来の技術］従来、この種のものにあっては、下記のようなものにな
っている。

従来より、室温においても、また高温においても高強度
を有するセラミック材料としてダイヤモンド、立方晶窒
化ほう素をはじめ、周期律表４ａ、５ａ、６ａ族金属を
中心とした炭化物、窒化物、ほう化物や硅素の炭化物、
窒化物の化アルミナなどの酸化物、さらにそれらの複合
した材料が知られている。

一般にこれらの典型的な高強度セラミックは構成する元
素間に強い共有結合を有するため、これらの原料粉末を
加圧しないで焼結すると、圧粉体試料全体の収縮、すな
わち、組織の緻密化を促進する原子の体積拡散は容易に
は起こらず、粒子の表面拡散が原子の体積拡散より優先
するため、緻密な焼結体を製造することは困難であるこ
とも知られている。

このように、高強度セラミック材料の単味の焼結は極め
て困難であるため、通宮、粉末粒子間の原子の移動を補
助する助剤的役割を果たす添加物を加え、かつ加圧しな
がら焼結する方法が採用されてきている。

例えば、焼結助剤を添加したＴｉＢｚやＳｉＣ粉末の焼
結においては、主に、数１０ＭＰａ程度まで加圧するこ
とのできる黒鉛型を用いたホットプレス法が用いられて
いる。

しかしながら、このホットプレス法は、加圧する圧力は
組織の緻密化に有効であるものの、高温下での黒鉛型の
強度によってその圧力が制約されるため、高温になると
発生可能な圧力は低下するという欠点がある。

また、焼結温度についても、試料と黒鉛型とが反応しな
い程度に低くする必要もある。

このような制約により、黒鉛型を用いたホットプレス法
においては、充分に強固な粒間結合を有する高密度の硬
質セラミック焼結体を製造することは困難であった。

一方、焼結温度を下げて組織を緻密化する方法として、
焼結保持時間を長くする方法も考えられているが、この
場合には、粒子の粗大化が起きやす（、これによって焼
結体の強度が低下するという問題がある。

このような高強度セラミックのもつ難焼結性は、その材
料の室温下及び高温下での優れた機械的特性を反映した
ものである。

高強度セラミック材料を実用的材料として製造する上で
もう一つの解決すべき問題は、その焼結した材料の目的
形状への加工が難しいことにある。この難加工性も対象
とする材料のもつ高い強度と硬度を反映したものであり
、材料の性質とは切り離して扱い得ない問題である。

セラミック材料は一般に脆い反面、高強度であり、硬度
も高いものが多く、龍加工材が多い。

最近、高純度、高硬度のダイヤモンド焼結体も開発され
、これを用いた切削加工も試みられているが、切削性能
や加工コストの面でまだ満足する結果は得られていない
。

現在、主に、高価なダイヤモンド砥石により加工されて
おり、高い加工コストの一因となっている。

前述のように、高温構造用材料を対象としたセラミック
粉末は一般に難焼結性であり、助剤を用いた場合でも加
圧しながら焼結する方法が採られている。

この方法は、平板や円柱状の単純形状の素材の焼結には
適するが、複雑形状のものの焼結には適さない。

このため、この方法で製造した素材から実際の部材を成
形するには加工の取り代が多くなり、能率が悪いばかり
でなく、加工コストが異常に高くなってしまう。

従って、製品コストの中で大きな割合を占めている加工
コストを低減するためには、できるだけ最終部品形状に
近い焼結体製造技術の開発が強く望まれている。

［発明が解決しようとする課題］従来の技術で述べたものにあっては、下記のような問題
点を有していた。

高強度セラミック粉末の焼結は、その焼結を助ける助剤
の添加が必要であり、この助剤は焼結体の高温特性を著
しく低下させるという問題があった。

さらに、そのような方法で得られた焼結体の加工におい
ては、加工コストがその製品コストの５０％以上を占め
ることもあり、この種の材料の一層のコスト高を招き、
高強度セラミック焼結体のより広い用途拡大を妨げると
いう問題があった。

本願は、従来の技術の有するこのような問題点に鑑みな
されたものであり、その目的とするところは、上述の問
題を解決できるものを提供しようとするものである。

［課題を解決するための手段］この発明は以上のような事情に鑑みなされたものであり
、高強度セラミック材料のもつ優れた特性を保持しつつ
、前述のような従来の製造方法における欠点を改良し、
切削工具をはじめとする各種構造材料として好適な高密
度、高強度なセラミック複合焼結体の製造方法を提供す
ることを目的としている。

本発明者は、前述のような高強度セラミック材料をそれ
らの化合物粉末から直接焼結するのではなく、発熱性の
化学反応を利用してそれらの化合物をその構成元素から
合成し、同時にその反応熱を利用して焼結することによ
り、従来の製造方法に比較して簡単な装置と手段により
、緻密で高強度なセラミック焼結体の得られることを見
出した。

また、ここで上記発熱性の化学反応として、延性に冨ん
だ金属アルミニウムの関与する反応を選ぶことにより、
その出発原料となる混合粉末の成形は、高強度セラミッ
ク材料粉末のみを成形する場合に比較して、極めて容易
となり、また、高密度に成形しても割れ等の欠陥の発生
も著しく低減できることが分かった。

本発明者は、これら２つの主な知見に基づき、高強度セ
ラミック材料の中でも特に優れた熱的、機械的性質を備
えた周期律表４ａ。

５ａ、６ａ族金属の炭化物、窒化物、ほう化物及び炭化
ほう素と酸化アルミニウム（以下アルミナ）よりなるセ
ラミック複合焼結体をより簡便な方法で低置に製造する
方法の開発を目積して鋭意研究を重ねてきた。

その結果、炭化物、窒化物、ほう化物及び炭化ほう素を
酸化還元反応により生成することのできる周期律表４ａ
、５ａ、６ａ族金属及びほう素の酸化物粉末、及びその
酸化還元反応に関与し、アルミナを生成することのでき
るアルミニウム粉末及び炭素、ほう素、炭化ほう素、窒
化ほう素の中の少なくとも１つの粉末を均一に混合し、
この混合粉末を適当な強さで衝撃圧縮することにより切
削や切断などの機械加工可能な強さをもつ相対密度９０
％以上（空隙率１０％以下）の成形体とした後、この成
形体を焼結収縮を考慮して必要形状に機械加工し、ＩＭ
Ｐａ以上に圧力を加えた状態で、その成形体の一部、ま
たは全体を加熱することにより上記混合粉末間の発熱性
化学反応を着火、進行させながら上記成形体を焼結する
ことにより、最終形状に極めて近い形状をもつ高強度な
セラミック複合焼結体の得られることを見出し、本発明
をなすに至った。

すなわち、本発明は、セラミック複合焼結体を製造する
方法において、周期律表４ａ。

６ａ、６ａ族金属の酸化物及び酸化ほう素よりなる酸化
物群の中の少なくとも１種及び炭素、ほう素、炭化ほう
素、窒化ほう素よりなる非金属群の中の少なくとも１種
とアルミニウムを均一に混合し、該混合粉末を成形型に
充填し、衝撃圧縮することにより相対密度９０％以上（
空隙率１０％以下）の粉末成形体とした後、ＩＭＰａ以
上の圧力で加圧しながら、該粉末成形体の一部または全
体を加熱することにより、上記酸化物の中の少なくとも
１種及び上記非金属群の中の少なくとも１種及びアルミ
ニウムの間の発熱性化学反応を着火、進行させながら該
粉末成形体を焼結させることを特徴とする高強度セラミ
ック複合焼結体の製造方法を提供する。

ある種のセラミック、特に高融点のセラミックの合成に
おいては、その構成元素からの化合物生成熱は、ｋｇ当
り１０６ジユールｆＪｌのオーダーにも達する。この大
きな生成熱が出発原料である混合粉末中に次々と伝播す
ることにより、反応を励起、開始し、反応は持続する。

例えば、炭化チタンｆＴｉｃｌ　とアルミナの複合セラ
ミックを合成する場合、酸化チタンｆＴｉｏｔｌ、アル
ミニウム、炭素の各粉末を均一に混合、成形し、その一
端よりタングステン等の加熱ワイヤーを用いて着火させ
、反応を開始させると、この反応は成形体全体に及び外
部からの加熱なしに炭化チタン（ＴｉＣ１とアルミナの
混合物が合成できる。

また、場合によっては、この合成と同時に焼結も起きる
。このようなセラミック合成方法は、合成用の特殊な炉
を必要とせず経済的である。

この反応は、その反応の性質から自己発熱反応、または
自己燃焼反応と呼ばれ、ここでは前者の呼び方を採用す
る。

自己発熱反応で合成できる高融点セラミックの例として
、多くのものが知られているが、この発明では、特に易
成形性及び易焼結性の観点から周期律表４ａ、５ａ、６
ａ族金属の酸化物及び酸化ほう素の中の少なくとも１種
及び炭素、ほう素、炭化ほう素、窒化ほう素の少なくと
も１種及びアルミニウムの間で起こる自己発熱反応が適
する。

このような例として次のような原料系成分とその反応を
あげることができる。

ｆ１１３ＴｉＯｉ＋４Ａｌ＋２ＢＮ→２ＴｉＮ＋ＴｉＢ
ａ÷２ＡＩ黛０３ｆ２１３（：ｒｌｏ１＋６Ａｌ＋４Ｇ
−＋　２ＣｒｓＣ＊＋３Ａｌ＊Ｏｓ（３１ＭｏＯｓ＋２
Ａｌ＋Ｂ　−ｔＭｏＢ＋Ａ１＊ｏｓ（４１３７ａＯｘ＋
４ＡＩ＋Ｂ４Ｃ＝　２ＴａＢｉ＋ＴａＣ＋２ＡＩＪｉ（
５１２Ｂ１０ｍ＋４Ａｌ＋８４Ｇ−＋　８４Ｇ＋２Ａ１
２０ｍ自己発熱反応にともなう熱による温度上昇は、生
成熱の全てが生成物の温度上昇に使われると仮定して計
算できる。

例えば、上の例（１）の場合の生成熱は約４．６　Ｘ　
１０”’Ｊ／ｋｇであり、計算上３５００℃程度まで反
応系の温度は上がることが分かる。

この場合、この温度は生成物であるＴｉＮ、ＴｉＢ１や
Ａｌｌ０Ｉの融点以上であり、このことは、反応中、液
相が出現することを示しており、これにより、拡散によ
る物質移動は容易になり、液相の出現は強固な焼結体を
製造するのに効果的に作用する。

また、この液相の生成により対象とする材料のミクロ及
びマクロな面での変形は極めて容易となり、添加物を用
いない高強度セラミック材料のホットプレスで必要とな
る数百ＭＰａという高い圧力を必要とすることなく緻密
な焼結体を得ることができる。

本発明において、高密度に成形した成形体の化学反応を
ともなった焼結の際、１ｕＰａ以上の圧力を用いるが、
これは以下のような理由による。

１つは、本発明において成形体として相対密度９０％以
上のものを用いるが、まだ空隙が含まれており、この空
隙を焼結体外へ排除するためである。

もう１つは、この種の化学反応の性質による体積減少を
補うためである。多くの自己発熱反応の場合、原料系か
ら生成系への体積減少は１０％〜２５％であり、物質移
動がこの体積減少に追随できなかった場合、得られる焼
結体中にこの体積減少分は気孔として取り残される。

従って、緻密な焼結体を得るには上記２つの原因による
空隙２０〜３５％を焼結中に加圧等の手段により排除す
る必要がある。

ここで加圧の手段として１軸性の藺草な方法を用いるこ
とができるが、より静水圧的加圧のできる方法が適する
。

また、この際必要とする圧力は、上記のような液相の出
現により低くできるが、反応中の液相の生成量は対象材
料により異なり、また、含まれる空隙の量も各々異なる
ため、適宜、緻密化に必要な圧力を設定する必要がある
。

本発明に係る焼結体の製造では、実験の結果、少なくと
もＩＭＰａ以上の圧力が必要であった。

高硬度セラミツク材料をその構成化合物扮末から焼結し
て得るのではなく、その化合物の構成元素を用いて、合
成反応と同時に焼結するようにすることのもう１つの利
点は、その出発原料となる混合粉末の成形体の高密度化
が極めて容易となることにある。

本発明に係る高強度セラミック複合焼結体の製造に用い
る出発原料には、前述のように必ず延性に冨む金属アル
ミニウムが含有されている。

その含有量はｌＯ〜４０体積％であり、これにより通常
の金型成形法を用いても、比較的容易に相対密度６０％
程度までの成形体を得ることができる。

一方、高強度セラミック化合物粉末を出発原料とした場
合、それらの化合物の機械的強度は高く、通常の金型を
用いた成形では成形体の相対密度は高々５０％程度にし
か達しない。

本発明に係る製造方法の混合粉末の成形は前述のように
比較的容易であるが、成形後、切削や切断といった機械
加工可能な強さをもつ高密度な成形体を得ることは、金
型の強度を考慮すると極めて難しいことである。

そのような機械的加工のできる強さをもつ高密度成形体
を得るための手段として、数ＧＰａという超高圧の利用
できる静的または、動的超高圧技術を用いることができ
る。

しかし、前者の静的超高圧技術を用いる方法は装置が大
規模で高価な上、その運転操作が難しいという欠点があ
る。

本発明は後者の動的超高圧力、つまり、衝撃圧縮を用い
ることにより１機械加工可能な強さをもつ高密度な成形
体を得ようとするものである。

衝撃圧縮により粉末を緻密化と同時に焼結させることも
可能であるが、このためには、高い圧力と温度が必要で
あり、そのような条件で衝撃圧縮すると得られた焼結体
に多数の割れが発生してしまう。

しかし、焼結まで達せず単に粉末の緻密化のみを起こす
圧力レベルであれば、割れは発生しにくいことが経験的
に知られている。

この発明はそのような傾向を有利に利用しようとするも
のである。

衝撃圧縮の特徴の１つは、１Ｏ−６秒という極めて短時
間であるが、数ＧＰａ〜数十ＧＰａという高い圧力を発
生できる点にある。

このような高い圧力下では、アルミニウムは超塑性状態
となり、高速の物質移動をともなった緻密化が起きる。

本発明に係る出発原料の混合粉末には、１０〜４０体積
％以上のアルミニウム粉末が含有されており、衝撃圧縮
による相対密度９０％以上までの緻密化が可能となる。

このアルミニウムにより成形体全体の緻密化が促進され
ると共に、機械加工可能な強さをもつ高密度な成形体が
得られるものと考えられる。

［作用］効果と共に説明する。

〔発明の実施例〕

実施例について図面を参照して説明する。

衝撃圧縮により高密度な成形体を得る方法には、爆薬を
使う方法と高圧ガスによって発射した高速飛翔体を衝突
させる方法がある。

これらのいずれの方法を利用した場合でも、試料をバラ
バラに飛散させることなく１つの塊として回収すること
が重要である。

幸い、この試料回収技術は進歩してきている。

第１図において、ｌはこの発明方法に利用できる平面衝
撃圧縮装置であり、下方部分２と上方部分３とから構成
されている。

２Ａは本発明に係る高強度セラミック複合焼結体を製造
するための出発原料である混合粉末４を充填する試料室
２Ｂをもつ試料容器である。

その外側に衝撃処理後の試料容器２Ａの回収を容易にす
るための鉄製モーメンタム・トラップ２Ｃを設置し、さ
らに、その下に同じく鉄製のモーメンタム・トラップ２
Ｄを設置する。

なお、試料容器２Ａは、底板２Ａ１と底板２ＡＩに上方
から着脱自在に嵌合する断面下向きコ字状の蓋２Ａ２か
ら構成されている。

モーメンタム・トラップ２Ｃは、主に試料容器の側面方
向、またモーメンタム・トラップ２Ｄは、試料容器下方
向の各々の運動量を吸収し、結果的に衝撃処理後の試料
の回収を容易にするためのものである。

混合粉末４を構成する酸化物粉末、非金属粉末、アルミ
ニウム粉末の混合には、ボールミルなどを用いた乾式、
または湿式法を利用できるが、使用する粉末粒子が微細
な場合、湿式法が適する。

湿式法を用いた場合、混合、乾燥後、真空脱ガス処理し
、混合粉末４を得る。ここで用いるアルミニウム粉末と
しては、できるだけ微粒でリン片状のものが適する。

この混合粉末の試料容器２Ａへの充填では、できるだけ
高密度に充填することが望ましく、相対密度４０％以上
が好ましい。

また、試料容器２Ａの材質は、対象材料の成形に必要な
衝撃処理条件により、広範囲の材料を選択できるが、コ
ストの面からは鉄、銅、真ちゅうやステンレス等が適当
である。

第１図の上方部分３は、この装置の爆薬構成部分である
が、円錐状の爆薬レンズ３Ａは雷管３Ｂによりその頂点
で点火され、爆薬レンズ３Ａでの燃焼は平面的に下方に
伝播されるようになっている。

さらに、その平面的燃焼がその下の爆薬３Ｃに伝播され
、爆薬に平面燃焼を起こし下へ伝播し、この燃焼で発生
した爆轟衝撃圧力により下の金属板である飛翔板３Ｄが
高速に加速され、下の試料容器２Ａに衝突する。

この衝突により試料容器に平面衝撃波が発生し、これが
さらに混合粉末４に伝播され、混合粉末は衝撃圧縮され
、形成される。

衝撃波の通過により混合粉末の部分で発生する圧力、温
度は、主に使用爆薬量と混合粉末の充填率で制御するこ
とができ、また、持続時間は第１図のような飛翔板を用
いた場合、その厚みにより変えることができる。

３　ｍｍの鉄板を２Ｋｍ／ｓ程度で試料容器に衝突させ
た場合の圧力持続時間は約１．５　Ｘ　１０−’秒であ
り、極めて短い。

また、第１図のような方法では試料部分に〜１５００℃
までの温度と同時に５０ＧＰａまでの圧力を比較的容易
に発生できる。

第２図はこの発明の方法に利用できる円筒衝撃圧縮装置
５の１実施例を示す縦断面図である。

６は爆薬容器であり、外円筒６Ａと、この外円筒の上下
に配置された上方板６Ｂと下方板６Ｃとから構成されて
いる。

７は爆薬容器６と同軸的にその中心に位置した円筒状試
料容器であり、上下には上下のプラグ７Ａ、７Ｂが設け
られている。

４は円筒状試料容器７の内に充填された混合粉末である
。

この図では円筒状試料容器７に接して爆薬３Ｃが配置さ
れ、雷管３Ｂで爆薬３Ｃが起爆される状態を示している
。

その爆轟波が下方向へ伝播し、それに伴う爆轟衝撃波に
より、まず、その内側の円筒状試料容器７が軸方向へ衝
撃圧縮され、次にその内側の混合粉末４が同様にして衝
撃圧縮される。混合粉末４の部分に発生する圧力は使用
する爆薬の種類と量により調節できる。ここで円筒状試
料容器７及び爆薬容器６の外円筒６Ａの材質としては、
金属、紙、木、プラスチックを利用できる。

また、円筒状試料容器７の上方に位置する円錐状のプラ
グ７Ａは金属や木で作ることができ、この部分は雷管３
Ｂで起爆され、爆薬３Ｃの中を球面状に広がる爆轟波が
円筒状試料容器７に達する前に、この球面状に広がる爆
轟波を平面状の爆轟波に整える役目をするものであり、
均一に試料を衝撃圧縮するためには欠かせないものであ
る。

本発明に係る方法では、ＩＭＰａ以上の圧力下で成形体
の発熱反応を開始、進行させて焼結するが、はじめの成
形体中の空隙が多すぎると、この過程での緻密化が難し
くなる。

また、本発明に係る方法では焼結前に成形体を必要形状
に機械加工するが、その目的のためには少なくとも成形
体の相対密度は９０％以上必要であった。

混合粉末中のアルミニウムと他の成分の配合割合にもよ
るが、相対密度９０％以下の成形体では、上記焼結過程
での緻密化が充分でなく１強度の高い焼結体を得ること
は難しかった。

また、そのような成形体の強度は充分高（なく、切削や
切断といった機械加工には耐え難いものであった。混合
粉末を相対密度９０％まで緻密化するのに必要な衝撃圧
力は、混合粉末中のアルミニウム量に主に依存し、各材
料の組み合せ毎にその条件を実験的に決定し、最適条件
を探すことが必要である。

衝撃圧力をある程度以上上げられない場合や、より強度
の高い成形体の得たい場合には、混合粉末の成形を助け
る目的で、得られる焼結体の強度を害しない程度の金属
成分を添加して用いることもできる。

この際、反応に関与する金属成分のみでなく反応に関与
しない金属成分も用いることができる。

衝撃圧力の程度が適当な範囲にある場合、相対密度が９
０％以上で割れのない均一な成形体を得ることができる
。

しかし、処理圧力が、各材料の組み合せで決まる限界の
圧力を越えると酸化物粒子間の焼き付き、つまり焼結に
よる粒間結合が生じるようになり、得られる成形体中に
大小の割れが発生し、好ましくない。

また、反応が起きる程度まで圧力が高くなると、成形体
中に割れや気孔が多数発生するようになる。

従って、この発明の方法に用いる衝撃圧力の範囲は、衝
撃処理中に焼結が生じないか、生じても粒の成長が生じ
ない程度の中庸な圧力程度に限定されるものである。

一方、圧力が低すぎると混合粉末は相対密度９０％以上
まで緻密化できず、前述のように、得られる成形体の強
度も低くなり、機械加工できないばかりでなく、焼結に
よっても緻密化が進行せず、結果的に安価で高強度なセ
ラミック複合焼結体を得ることができない。

以下実施例によりこの発明を更に詳しく説明する。

実施例１平均粒径１５μｍの酸化モリブデンｆＭｏＬｌ粉末、平
均粒径１０μｍのリン片状アルミニウム粉末、３２５メ
ツシユ以下の炭化ほう素（Ｂ、Ｃ１粉末を各々モル比で
４：８：１となるように調合した後、ｎ−ヘキサンを加
えてボールミル混合した。

このボールミル混合した粉末を乾燥後、６００℃で２時
間真空脱ガス処理し、この実施例の混合粉末を得た。

この混合粉末を第１図に示した平面衝撃圧縮装置を用い
て衝撃処理した。

ここでは混合粉末を第１図の試料室２Ｂに相対密度的６
０％となるように充填した。

試料室２Ｂの材料として鉄を用い、その試料室２Ｂの大
きさは径２５ｎ＋ｍ、高さ１０ｍｍであった。

爆薬３Ｃとして爆速７．２ｋｍ／ｓのデュポン社製のデ
ータシートを使用し、飛翔板として厚さ３．２ｍ＋の鉄
板を使用した。

ここでは第１表に示した飛翔板速度０．２〜２．０ｋｖａ／ｓでの成形試験を実施した。

衝撃処理後、試料容器を回収し、試料外側の鉄部分を切
削により取り除き、試料を取り出した後、その上下面を
研磨紙で軽く研磨した後、外観を観察した。

次に、同様にその鏡面仕上げした試料を用いて、室温下
で荷重１００ｇを用いてビッカース微小硬さを測定した
。各飛翔板速度で得た試料についての結果を第１表にま
とめて示した。

第　　１　　表混合粉末：酸化モリブデン４七ル＋アルミニウム８モル
＋炭化ほう素１モル焼結：　５ＭＰａアルゴン雰囲気外周部の小さい割れや欠は割れや気孔発生飛翔板速度０．２ｋｍ／ｓでは、回収焼結体の外観は割
れの発生もなく良好であったが、成形体密度はやや低く
、切削できる強度まで達していなかった。

この成形体では、タングステン線による加熱で反応は着
火、開始できたが、得られた焼結体の相対密度は９０％
と低かった。

飛翔板速度０．５〜１．５ｋｍ／ｓの範囲で得られた成
形体は第１表に示したように外観上の割れや欠陥もなく
、また、成形体相対密度は９０％以上に達しており、切
削加工も可能であった。

これらの試料の焼結体は相対密度９６％以上に達し、Ｋ
ｉｃ値も約３．５ＭＰａＪａ＋以上であり、充分高い靭
性をもつものであることが分かった。

微小硬さは１６４Ｇ−１８２０ｋｇ／ｍｍ”であった。

次に、それらの回収成形体につき、水を用いたアルキメ
デス法によりかさ密度を測定し、成形体の相対密度を算
出した。

各成形体の切削加工試験はバイトとしてダイヤモンド焼
結体を用い、周速的３５ｍ／ｍｉｎで加工し、そのとき
の割れ発生やチッピング発生具合から切削加工の可、不
可を判定した。

なお、飛翔板速度２．０ｋｍ／Ｓで得た試料は、Ｘ線回
折の結果、この時点ですでに発熱反応が半分近く程度進
行しており、半焼結の状態となり、大小の割れと気孔を
発生していた。

このため切削加工も不可能であった。

次に、５１ＪＰａのアルゴン加圧雰囲気の下で各成形体
を平板状のジルコニア焼結体の上に置き、その一端を着
火治具（タングステン線）に通電することにより加熱、
着火し、反応を開始させた０反応は数秒で終了した。

冷却後、焼結体の相対密度を測定し、さらに、その一端
をダイヤモンド回転砥石で、研磨仕上げした後、鏡面仕
上げし、ビッカース圧痕法により、荷重２０ｋｇを用い
て破壊靭性値（以下Ｋｉｃ値）を測定した。

Ｘ線回折により得られた焼結体の構成相を同定したとこ
ろ、いずれの試料においても、その主な構成相は、アル
ミナ、ＭｏＢ、　Ｍｏ＊Ｃであった。

また、比較のため、飛翔板速度１．０ｋｍ／ｓで得た成
形体を０．５ＭＰａという低いアルゴン雰囲気の下で上
記方法と同様にして加熱し、反応を開始させ焼結体を得
たが、その相対密度は８５％であり、反応により相対密
度は低下した。

またもう１つの比較として、焼結体の構成相であったア
ルミナ、ＭｏＢ、Ｍｏ＊Ｃの各粉末を用いて飛翔板速度
１．５ｋｍ／ｓで衝撃圧縮を試みた。

ここでは粒径１ｕ＋ｍ以下のアルミナ粉末、平均粒径ｌ
ＯμｍのＭｏＢ、同じ平均粒径１０μｍのＭｏｍＣ粉末
を用いたが、得られた成形体は回収時に数個の小片に割
れ、その−片で測定した相対密度は８９％と低いもので
あった。

実施例２平均粒径１０μ腸の酸化ジルコニウム（ＺｒＯ−１粉末
、同じく平均粒径１０μｍの酸化チタニウム（ＴｉＯｉ
）粉末、平均粒径ｌＯμｍのリン片状アルミニウム粉末
、粒径０．６μｍ以下の非晶質ほう素粉末、粒径０．５
μｍ以下の非晶質炭素粉末をモル比で３：３：８：６：
３となるように調合し、トルエンを用いてボールミル混
合した。

この混合した粉末を乾燥し、６００℃で２時間真空脱ガ
ス処理して、この実施例の混合粉末を得た。

この混合粉末を実施例１と同様の装置を用いて飛翔板速
度０．２〜２．４ｋｍ／ｓで衝撃処理した。

混合粉末の充填密度は６０％とした。

衝撃処理後の試料は実施例１と同様の方法で回収し、実
施例１と同様の手順で評価した。

各条件で得られた結果を第２表に示す。

飛翔板速度２．４ｋｍ／ｓの試料は回収時に小片に割れ
てしまった。

そのＸｕＡ回折では、すでに衝撃圧縮で反応が半分以上
進んでいることが分かった。

また、気孔も発生しており、相対密度は８２％と低かっ
た。

一方、０．２ｋｍ／ｓで得られた成形体は外観は良好で
あったが、切削できるほどの強度には達していなかった
。

次に、０．２〜１．８ｋｍ／ｓで得られた成形体をアル
ゴンガスにより７ＭＰａまで加圧し、実施例１と同様の
方法により、成形体の一部を加熱し、反応を着火、開始
させた。

得られた焼結体について、実施例１と同様の方法で評価
し、その結果を第２表にまとめて示した。

Ｘ線回折の結果、得られた焼結体はいずれもＺｒＢ＊、
ＴｉＣ、アルミナよりなっていた。焼結体は０．２ｋｍ
／ｓで得られたものを除いて、全て相対密度９６１以上
に達し、破壊靭性、微小硬さとも充分高い値を示した。

第　　２　　表混合粉末：酸化ジルコニウム３モル＋酸化チタニウム３
モル＋アルミニウム８モル＋ほう素６モル＋炭素３モル焼結：　７ＭＰａアルゴン雰囲気＊Ｏ △ × 欠け、割れなし外周部の小さい欠けや割れ割れや気孔発生実施例３平均粒径５ＬＬｍ以下の酸化タンタル（ＴａＯ□）粉末
、平均粒径５ｕｍ以下のリン片状アルミニウム粉末、平均粒径　１μｍ窒化ほう素ｆＢＮ＋粉末
を各々モル比で３：４：２に調合し、ｎ−ヘキサンを用
いてボールミル混合した。

この混合粉末を乾燥後、６００℃で２時間真空脱ガス処
理し、この実施例の混合粉末を得た。

この混合粉末を実施例１と同様の装置を用いて、飛翔板
速度０．２〜２．０ｋｍ／ｓで衝撃処理した。

なお、ここでは混合粉末の初期充填密度が６０％となる
ようにして実施した。

各試料は実施例１と同様の方法により回収し、実施例１
と同様の手順でそれらの成形体を評価した。

各条件で得られた結果を第３表に示す。

飛翔板速度２．０ｋＵａ／ｓで得た成形体ではすでに反
応が進行しており、気孔の発生と共にクラックの発生も
認められた。

一方、０．２ｋｍ／ｓで得た成形体では密度も低く、充
分な強度に達していなかった。

次に、０．２−１．５ｋｍ／ｓで得た試料を１０ＭＰａ
の窒素雰囲気下で、実施例１と同様な方法で加熱着火し
、反応を開始させ焼結体を得た。

得られた焼結体についての試験結果を第３表にまとめて
示した。

０、２ｋｍ／ｓで得た試料を除いて、他のものは高い相
対密度と優れた物性を示すものであった。

なお、それらの焼結体の主な構成相はＸ線回折の結果、
ＴａＮ、ＴａＢ２及びアルミナであった。

第　　３　　表混合粉末二酸化タンタル３干ル＋アルミニウ４モル＋窒
化ほう素２モル焼結：　１０ＭＰａ窒素雰囲気＊Ｏ Δ × 欠け、割れなし外周部の小さい欠けや割れ割れや気孔発生実施例４平均粒径２０μｍ以下の酸化ほう素ｆＢａｏｓｌ粉末、
平均粒径ｌＯμ側のリン片状アルミニウム粉末、粒径０
．６μ■以下の非晶質炭素粉末を各々モル比で２：４：
１となるよう調合し、ｎ−ヘキサンを用いてボールミル
混合した後、乾燥し、６００℃で真空脱ガス処理してこ
の実施例の混合粉末を得た。

この混合粉末を第２図に示した円筒衝撃圧縮装置を用い
て衝撃処理した。

ここでは円筒状試料容器７として、内径３０ｍｍ、外径
３５ｍｍの真ちゅう製バイブを用い、試料部分の長さは
１００ｍｍとした。

また、爆薬としてアンホ爆薬を使用し、その厚みを５〜
６０ａｍとして成形試験を実施した。

衝撃処理後、試料を回収し、外観観察後、その軸方向の
中央部分より厚さ５１の円板状試料を切り出し、かさ密
度を測定した。

また、切削加工試験は、実施例１と同じくダイヤモンド
工具を用いて成形体の一端を切削してみて、加工の可、
不可を判断した。この結果は第４表に示すようであり、
爆薬厚み５ｍｍでは、まだ緻密化が充分ではなく１強度
も低いものであった。

一方、爆薬厚み６０＋ｓ■では、すでに反応がほぼ完全
に進んでおり、試料に割れや気孔が多数発生しており、
相対密度は８０％と低いものであった。

爆薬厚み１０〜４０ｍｍで得た成形体の相対密度は９０
％以上に達し、切削加工は可能であった。

これらの成形体について円板状に切り出した試料を３Ｍ
Ｐａのアルゴンガス中１０００℃で１時間加熱し、反応
を着火、開始させ、焼結体を得た。

得られた焼結体の主な構成相は、Ｘ線回折の結果、Ｂ、
Ｃとアルミナであり、未反応物は認められなかった。

各焼結体についての評価結果を第４表にまとめて示す、
爆薬厚みｌＯ〜４０ＩＩＩ１１で得られた試料では、相
対密度も高く、破壊靭性、硬さとも充分高い値を示した
。

第　　４　　表混合粉末：酸化ほう素２モル＋アルミニウム４モル＋炭
素１モル焼結：　３ＭＰａアルゴン雰囲気＊Ｏ欠け、割れなし △　外周部の小さい欠けや割れ ×　割れや気孔発生［発明の効果］以上のように本発明の方法によれば、衝撃圧縮により、
高強度セラミック複合焼結体を得る出発原料となる混合
粉末を相対密度９０％以上まで比較的容易に緻密化でき
、機械加工可能な程度の強さを持つ成形体を得ることが
できる。

本発明の方法においては、出発原料となる混合粉末は、
自己発熱反応によりアルミナの他、炭化物、ほう化物な
どを生成することのできる粉末よりなり、上記衝撃処理
で得られた高密度成形体の焼結には、その一端を加熱す
ることにより、反応を着火、開始させるのみで、高温強
度の優れたアルミナと非酸化物系セラミックよりなる高
強度セラミック複合焼結体を得ることができる。

また、本発明による高強度セラミック複合焼結体の製造
方法では、高密度成形体の焼結段階での収縮が少ないた
め、焼結後の加工コストを大幅に削減できるものである
。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明の高強度セラミック複合焼結体の製造
方法に適用できる平面衝撃圧縮装置の実施例を示す縦断面図、第２図はこの発明の高強度セラミック複合焼結体の製造
方法に適用できる円筒衝撃圧縮装置の実施例を示す縦断面図である。１９１．平面衝撃圧縮装置、２１１．下方部分、２Ａ、、、試料容器、２Ｂ、、、試料室、２Ｇ、２Ｄ、、、モーメンタム・トラップ、３１１．上
方部分、３Ａ、、、爆薬レンズ、３Ｂ、、、雷管、３Ｇ、、、爆薬、３Ｄ、、、飛翔板、４９．、混合粉末、５１３１円筒衝撃圧縮装置、６１０．爆薬容器、６Ａ、、、外円筒、６Ｂ、、、上方板、６Ｇ。、下方板、７　。円筒状試料容器、７Ａ、７Ｂ、、、プラグ。ｏし

Claims

【特許請求の範囲】

　セラミック複合焼結体を製造する方法において、周期
律表４ａ，５ａ，６ａ族金属の酸化物及び酸化ほう素よ
りなる酸化物群の中の少なくとも１種及び炭素、ほう素
、炭化ほう素、窒化ほう素の非金属群の中の少なくとも
１種及びアルミニウムを均一に混合し、該混合粉末を成
形型に充填し、衝撃圧縮することにより相対密度９０％
以上（空隙率１０％以下）の粉末成形体とした後、１Ｍ
Ｐａ以上の圧力で加圧しながら、該粉末成形体の一部又
は全体を加熱することにより、上記酸化物群の中の少な
くとも１種及び上記非金属群の中の少なくとも１種及び
アルミニウムの間の発熱性化学反応を着火、進行させな
がら該粉末成形体を焼結させることを特徴とする高強度
セラミック複合焼結体の製造方法。