JPH03127757A - 稀薄エタノールの回収法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は稀薄エタノールの回収法に関し、詳しくは、希
薄エタノールを経済的に回収する方法に関するものであ
る。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕一般に
、５重量％（以下、％と略記する）以下の稀薄エタノー
ルを蒸留操作により回収するためには、アルコール濃度
に反比例して急激に還流比が上昇し、回収費用が回収エ
タノールの価値を上回って経済性が成立しない。従って
、希薄エタノールを回収する方法に関連する多くの研究
・文献・特許があるが、未だ工業的に満足のいく方法は
見当たらない。

関連研究の中で、Ｂ′からを望とされている方法に膜分
離プロセスがあるが、エタノール、／水の混合物の浸透
圧が高いことと、膜自身が圧密化・加水分解等により透
過流束の低ドや分離率の低下を生し、耐久性に難があっ
たこと等から実用化に至っていない。

しかしながら、最近になって開発された新しい逆浸透膜
の中には、これ迄の欠点をカバーするものもあり、膜分
離を絹み込んだ分離プロセスの可能性を示唆している。

一般に稀薄エタノールを濃縮する場合には、エタノール
／水の混合物の浸透圧が高いため、膜分離は、１段目濃
縮にのめ使用される。エタノール／水の浸透圧は１０％
水溶液で約１００ａ　Ｌｍであり、従来の１パス逆浸透
では、これ以上の濃度アップは、経済的でないと思われ
る。又、片側のエタノール濃度が一ヒ昇すると、リジェ
クションも急速に低下するので、この意味でも、経済性
に於ｉｊる最適値が存在する。膜で分離される二つの液
体の浸透圧差よりも、大きいｒ上刃差を膜の全域に渡り
持たせることが必要である。

膜が耐え得る最高１１三力は、）模月質に支配される。

商品化されている浸透膜は、１００ａｔ、ｍ迄１１ｉＪ
え得るものがあるが、それ以上の圧力では、」二業的乙
こ使用するのは無理である。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上記の問題点を解決すべく鋭意研究の結
果、蒸発−逆浸透一蒸留−精留（又はＰｅｒｖａｐｏｒ
ｉｚａｔｉｏｎ　）の単位操作から構成される、全て公
知の技術を組み合わセた方法により稀薄エタノールの回
収を経済的に行うことができることを見出し本発明を完
成するに到った。

即ち、本発明は、１重量％以下の稀薄エタノール水溶液
を塩効果を利用して蒸発濃縮する蒸発濃縮工程と、エタ
ノールに対する除去率が２０〜７０％である逆浸透膜を
備えた膜モジュールを第１段の膜モジュールから透過液
側と濃縮液側とに並列にして多段に配列し、第１段の膜
モジュールからの透過液を順次、透過液側の次段の膜モ
ジュールに供給し、濃縮液を前段の膜モジュールに戻す
と共に、第１段の膜モジュールからの濃縮液を順次、濃
縮液側の次段の膜モジュールに供給し、透過液を前段の
膜モジュールに戻すことによりそれぞれ最終段の膜モジ
エールから透過液及び濃縮液を得、蒸留濃縮の経済レベ
ルである濃度以り迄エタノール水溶液を′ａ縮する逆浸
透工程と、蒸留操作によりエタノール水溶液を９５重量
％程度迄濃縮する蒸留工程と、濃縮エタノールに酢酸又
は無水酢酸を加えて反応蒸留によりエステル化を行い、
最終的に酢酸エチルとして回収するエステル化工程とか
らなることを特徴とする？４薄エタノールの回収法を提
供するものである。

又、本発明は、１重量％以下の稀薄エタノル水溶液を塩
効果を利用して蒸発濃縮する蒸発濃縮工程と、エタノー
ルに対する除去率が２０〜７０％である逆浸透膜を備え
た膜モジュールを第１段の膜モジュールから透過液側と
濃縮液側とに並列にして多段に配列し、第１段の膜モジ
ュールからの透過液を順次、透過液側の次段の膜モジュ
ールに供給し、濃縮液を前段の膜モジュールに戻すと共
に、第１段の膜モジュールからの濃縮液を順次、濃縮液
側の次段の膜モジュールに供給し、透過液を前段の膜モ
ジュールに戻すことによりそれぞれ最終段の膜モジュー
ルから透過液及び濃縮液を得、蒸留濃縮の経済レベルで
ある濃度以上迄エタノール水溶液を濃縮する逆浸透工程
と、蒸留操作によりエタノール水溶液を９５重量％程度
迄濃縮する蒸留工程と、共沸蒸留により脱水しエタノー
ルを回収する脱水工程とからなることを特徴とする８薄
エタノールの回収法をも提供するものである。

本発明者らは、上記の如き公知の組み合わせを最適化す
ることにより、従来、経済性がないとして、活性活況処
理等により廃棄処分されていたエタノールを有価物とし
て、経済的に取り出すことができた。

一般に回収の対象とされるエタノール水溶液は、１％以
上が常識であり、関連技術背景に述べた逆浸透法による
濃縮事例も、それ以下のものは、殆ど見当たらない。エ
タノール水溶液を膜で濃縮する場合には、水が透過液と
なるため、極めて薄い液を濃縮する場合には、プロセス
側の量が極端に減少する。このため、装置は、クリスマ
スツリー型になるが、余りに薄い液に適用する場合には
、分割数を多くとらないと、プロセス側のレイノルズ数
が極端に低下し、透過流束が低下するばかりでなく、低
浸透圧領域で無用の圧がかかり、膜の圧密化が発生して
透過流束を低下させる等の不利益が生ずる。従って、１
バスでの濃縮率には、自ずから限界が発生し、極めて薄
い１１０００ｐｐ　〜２０００ｐｐｍの液を直接逆浸透
法で濃縮するのは、設備的に相当高価なものになると思
われる。

以上の観点から、極めて薄いエタノール水溶液をそのま
ま逆浸透プロセスに導入することは、総合的にみて得策
とは考え難いことを鑑み、若干消費エネルギーは増加す
るが、エタノール−水の気液平衡が、濃度の低いところ
で急激に立ち上がっている性質を利用して、逆浸透前に
一段の蒸発濃縮を導入することを検討した。

エタノール−水の稀薄濃度領域に於ける気液平衡データ
はほとんど測定例がなく、一般文献値を利用できないた
め、実測を行ったところ、図２のような結果を示した。

即ち、高濃度（１％以上）領域で測定された気液平衡に
比べ、低濃度領域の気液平衡は２〜３倍程度高い気相組
成を示すことを見出した。又、本方式の場合、気相濃度
は高い程望ましいため、塩効果の利用を考え、塩（Ｍｇ
ＳＯ４）の存在下での稀ｍ　ｉｌｌ域に於ける気液平衡
を測定したところ、図２のような結果を示した。即ち、
塩のない系に比べ、２〜７割程度高い気相＆Ｉｌ威を示
すことが判明した。

このことにより、２０００ｐｐＩ１１程度の稀薄エタノ
ール濃度領域に於いても、−段の蒸発操作により、５０
０ｐｐｍ程度の液相濃度に対して、１００００ｐｐ顛程
度の留出液を得ることができる。これによりエタノール
の回収率は５０％以」二となり、処理液量も約１／１０
、濃度も５倍程度となり、逆浸透法での操作を大巾に有
利に行えることが分かった。又、実際の工業プロセスか
ら出てくる稀薄エタノール液は、他の微Ｎ成分や、塩等
を含んでいるのが普通であり、このまま逆浸透プロセス
に導入した場合には、不純物や塩の浸透圧が大きくなり
、操作圧を大きくするため、エタノールの濃縮限界も低
下し好ましくない。従って、蒸発エネルギーがかかりこ
の工程では、不経済である蒸発操作を導入し、蒸発で得
られた留出液を逆浸透工程に持ち込むことにより、上記
問題を回避し、逆浸透プロセスでの設備コストを節約し
、ランニングコストを下げ得、総合的にメリットを出せ
ることを見出した。このような塩効果を利用した蒸発濃
縮工程において、塩の濃度は特に限定されないが、飽和
に近い程効果が高くなる。

蒸発操作で濃縮された留出液は、５０００ｐｐｍ以上で
あれば、現在数に開発されている膜を利用した逆浸透法
により１０％程度まで濃縮することが技術的に可能であ
り、蒸留操作に比べて、有利になる。従って、プロセス
としては、草発操作〜逆浸透の組み合わせにより、１０
％程度まで濃縮するプロセスが採用される。

０ 本発明における逆浸透工程は、エタノールに対する除去
率が２０〜７０％である逆浸透膜を備えた膜モジュール
を第１段の膜モジュールから透過液側と濃縮液側とに並
列にして多段に配列し、第１段の膜モジュールからの透
過液を順次、透過液側の次段の膜モジュールに供給し、
濃縮液を前段の膜モジュールに戻すと共に、第１段の膜
モジュールからの濃縮液を順次、濃縮液側の次段の膜モ
ジュールに供給し、透過液を前段の膜モジュールに戻す
ことによりそれぞれ最終段の膜モジュールから透過液及
び濃縮液を得る多段逆浸透工程が採用される。このよう
な多段逆浸透工程の好ましい実施態様を図３に基づいて
説明する。

図３に示す多段逆浸透工程は、第１段の膜モジュール１
５と次段の膜モジュール１６とによって透過液側を２段
に直列に接続すると共に、濃縮液側についても、第１段
の膜モジュール１５を含めて、膜モジュール１７〜２１
によって６段に直列に接続し、これら透過液側と濃縮液
側とを合計７段に接続してなる。本発明の多段逆浸透工
程における透過液側、濃縮液側の膜モジュールの段数は
特に限定されず任意に選ぶことができる。

図３に示す多段逆浸透工程においては、先ず蒸発濃縮工
程から得られた希薄エタノール水溶液がポンプ２２にて
第１段の膜モジュール１５に供給され、その透過液はポ
ンプ２３にて透過液側の第２段の膜モジュール１６に供
給され、他方、濃縮液は、ポンプ２４にて濃縮液側の第
２段の膜モジュール１７に供給される。透過液側の第２
段の膜モジュールＩ６からの透過液は最終的に回収され
、濃縮液は前段の膜モジュール１５Ｇこ戻される。

他方、第１段の膜モジュール１５からの濃縮液は、ポン
プ２４にて濃縮液側の第２段の膜モジュール１７に供給
され、この第２段の膜モジュール１７からの透過液は、
前段、即ち、第１段の膜モジュール１５に戻される。濃
縮液側の第２段の膜モジュール１７からの濃縮液は、ポ
ンプ２５にて次段、即ち、第３段の膜モジュール１８に
供給され、第３段の膜モジュール１８からの透過液は、
前段、２ 即ち、第２段の膜モジュール１７に戻される。このよう
にして、濃縮液は、第１段の膜モジュール１５から濃縮
液側の膜モジュール１７〜２１を多段に直列に通過して
、最終段の膜モジュール２１から所要の高濃度で得られ
る。

以上のように、本発明の多段逆浸透工程においては、第
１段の膜モジュールから透過液側と濃縮液側とにそれぞ
れ多段に膜モジュールを接続し、透過液側においては、
それぞれの段の透過液を次段の膜モジュールに供給する
と共に、濃縮液を前段の膜モジュールに戻し、他方、濃
縮液側では、それぞれの段の濃縮液を次段の膜モジュー
ルに供給すると共に、透過液を前段の膜モジュールに戻
し、それぞれ最終段の膜モジュールから透過液及び濃縮
液を得るものである。

このような逆浸透膜工程に用いる逆浸透膜は、エタノー
ルに対する除去率が２０〜７０％と比較的低いので、い
ずれの段の膜モジュールについても、これに供給される
エタノール水溶液と透過液との間の濃度差はそれほど大
きくはなく、従３ って、原料エタノール水溶液と透過液との間の浸透圧の
差もそれほど大きくはない。その結果として、このよう
な多段逆浸透工程によれば、いずれの段においても、そ
れほど大きい操作圧力を必要としないで、逆浸透処理に
よる水溶液の濃縮処理を行うことができ、このように各
段においては、比較的低い操作圧力にて多段に順次に濃
縮処理を行いながら、最終的に高濃度の濃縮エタノール
水溶液を得ることができる。

本発明に用いられる逆浸透膜としては、酢酸セルロース
膜、架橋複合膜等が挙げられ、具体的には特開昭５８−
４０４８６号、特開昭５４−１０７８８２号、特開昭５
６−４０４０３号、特開昭５５−１４７１０６号、特開
昭５８−６４１０２号等の各公報に見られるボリアごド
、ボリイξド、ポリエーテル、ポリビニルアルコール系
の膜を使用することができる。

これらの膜は平膜状、管状、中空糸状、スパイラル状等
、各種形状の膜モジュールとして用いることができる。

逆浸透］工程でｌＯ％程度まで濃縮されたエタノ４ −ル液は、通常の蒸留操作により、簡単に９５％程度に
迄濃縮することが可能である。９５％迄濃縮されたエタ
ノール液は、一般には、ベンゼン等の第３威分を加えて
、共沸蒸留により脱水し、エタノールを９９％以上の濃
度で回収することが考えられるが、ベンゼン／水の共沸
温度７０°Ｃに比べて、エタノールの沸点が７８°Ｃで
あり、本分離に於ける限界威分間の沸点差が僅か８°ｃ
しかないため、実際には、相当な分離段数が要求される
。

本発明者は、上記により、相当な分離段数を設けて、エ
タノールを回収することもできるが、状況により必ずし
も、エタノールとして回収する必要のないケースもあり
得ることを想定し、有価物として回収する場合に、エタ
ノールを系内でエステル化して、酢酸エチル等に変化さ
せることにより、分離の容易さが大きく変化することに
着目し、最終濃縮工程をエステル化塔にする方法を組み
合わせることにより、低コストで、エタノールを回収し
うることを見出し、前５ 記と合わせて、プロセスを構威し、本発明を完成したも
のである。

本発明の方法に基づく稀薄エタノール回収の基本構成を
図１に示す。

以下、本工程を図１に従って説明する。

１％以下の稀薄エタノール水溶液ｌは、蒸発器２に仕込
まれ、その仕込濃度に応した適正量が蒸発留去され、ス
トリーム３になる。この時、蒸発に必要な加熱源として
は、通常の低圧蒸気等の利用以外に、省エネルギーの立
場から、低温低品位のエネルギーを有効利用することも
可能であり、その場合には、蒸発器２は、若干の減圧操
作になる。蒸発率については、例えば、２０００ｐｐｍ
のエタノール液を処理する場合には、硫酸マグネシウム
等を添加することにより、約１５％を留出させることに
より、１１００００ｐｐの留出液を得ることが可能であ
る。

塩効果により、通常のエタノール−水の気液平衡より大
巾に改善された気液平衡関係に基づいて濃縮されたエタ
ノール水溶液を多段逆浸透６ 工程４に導入する。

多段逆浸透工程４では、リジェクションをできる限り高
く保てる範囲内で、エタノール回収率を高く保って５％
以上の濃度迄濃縮する。この時の操作条件は、使用する
膜により大きく変化するので、膜の選択は重要である。

逆浸透工程４で５％以上に濃縮されたエタノール液５は
、エタノール濃縮塔６で約９５％迄濃縮される。エタノ
ール−水の気液平衡は、タンジェント・アゼ第１・ロー
プ（ｔａｎｇｅｎｔ　ａｚｅｏｔｒｏｐｅ）を有するた
め、９５％以上の濃縮はできない。濃縮塔６の必要還流
比は、ストリーム５のエタノール濃度に左右されるので
、ストリーム５のエタノール濃度は高い方がよい。

エタノール濃縮塔６で濃縮されたエタノールは６０〜９
５％程度の濃度になるが、そのままベンゼン、酢酸エチ
ル等の第三成分による共沸蒸留により脱水し、エタノー
ルを回収することも可能だが、図１に示すように、エス
テル化塔１１に仕込んで酢酸エチルとして回収すること
も可能７ である。この場合には、ストリーム８より硫酸、酢酸を
予備反応槽９に仕込み、ストリーム７と予備反応させた
後エステル化塔１１に仕込むか、又はそのままエステル
化塔１１に直接仕込んでもよい。

予備反応槽９により、一部エステル化した液１０はエス
テル化塔１１に仕込まれ、エステル化されて塔頂より酢
酸エチル／水の共沸で留出する。

留出液は、デカンタ−１２で分相して、上層液１３とし
て回収される。

〔実施例］ 以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本
発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例１ 本発明の製造プロセスにおいて、図４に示すような蒸発
器２、多段逆浸透工程４、エタノール濃縮塔６、予備反
応槽９、エステル化塔１１及びデカンタ−１２のまわり
の物質収支を測定した。

即ち、０．１２％のエタノール水溶液に硫酸マグ８ ネシウム０．８０％及び酢酸０．０３％を添加して、蒸
発器２乙こより蒸発濃縮した後、多段逆浸透工程４、更
にエタノール濃縮塔６により濃縮したエタノール濃縮液
を、予備反応槽９、エステル化塔１１によりエステル化
して酢酸エチルとして回収した時の図４に示す（ａ）〜
（ｑ）の各点におけるエタノール、酢酸エチル、酢酸、
水、硫酸マグネシウム、硫酸の濃度及び流速を測定した
。

尚、多段逆浸透工程で用いた膜はポリアミド系でスパイ
ラル状のもの（ＧＲＡ−９８；フィルムチック社製）で
ある。

結果を表１に示す。

実施例２ 実施例１で用いた多段逆浸透工程４の各膜モジュールの
まわりの物質収支を測定した。

即ち、図５に示すような（ａ）〜（１）の各点における
エタノール、酢酸エチル、酢酸、水、硫酸マグネシウム
の濃度及び流速を測定した。

結果を表２に示す。

２ ４５５−

【図面の簡単な説明】

図１は本発明の方法に基づ＜８８工タノール回収の工程
図、図２はエタノール−水系及びエタノール−水〜Ｍｇ
ＳＯ４系の稀薄濃度領域に於ける気液平衡を示すグラフ
、図３は本発明の方法に用いる多段逆浸透工程の一例を
示す略示図、図４及び図５はそれぞれ実施例１及び２の
物質収支の測定点を示す図である。 １：稀薄エタノール　２：蒸発器 ４：多段逆浸透工程　６：エタノール濃縮塔９：予備反
応槽　　　１１：エステル化塔１２ｊデカンタ− １５〜２１：膜モジュール ２２〜２８：ポンプ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、１重量％以下の稀薄エタノール水溶液を塩効果を利
   用して蒸発濃縮する蒸発濃縮工程と、エタノールに対す
   る除去率が２０〜７０％である逆浸透膜を備えた膜モジ
   ュールを第１段の膜モジュールから透過液側と濃縮液側
   とに並列にして多段に配列し、第１段の膜モジュールか
   らの透過液を順次、透過液側の次段の膜モジュールに供
   給し、濃縮液を前段の膜モジュールに戻すと共に、第１
   段の膜モジュールからの濃縮液を順次、濃縮液側の次段
   の膜モジュールに供給し、透過液を前段の膜モジュール
   に戻すことによりそれぞれ最終段の膜モジュールから透
   過液及び濃縮液を得、蒸留濃縮の経済レベルである濃度
   以上迄エタノール水溶液を濃縮する逆浸透工程と、蒸留
   操作によりエタノール水溶液を９５重量％程度迄濃縮す
   る蒸留工程と、濃縮エタノールに酢酸又は無水酢酸を加
   えて反応蒸留によりエステル化を行い、最終的に酢酸エ
   チルとして回収するエステル化工程とからなることを特
   徴とする稀薄エタノールの回収法。 ２、１重量％以下の稀薄エタノール水溶液を塩効果を利
   用して蒸発濃縮する蒸発濃縮工程と、エタノールに対す
   る除去率が２０〜７０％である逆浸透膜を備えた膜モジ
   ュールを第１段の膜モジュールから透過液側と濃縮液側
   とに並列にして多段に配列し、第１段の膜モジュールか
   らの透過液を順次、透過液側の次段の膜モジュールに供
   給し、濃縮液を前段の膜モジュールに戻すと共に、第１
   段の膜モジュールからの濃縮液を順次、濃縮液側の次段
   の膜モジュールに供給し、透過液を前段の膜モジュール
   に戻すことによりそれぞれ最終段の膜モジュールから透
   過液及び濃縮液を得、蒸留濃縮の経済レベルである濃度
   以上迄エタノール水溶液を濃縮する逆浸透工程と、蒸留
   操作によりエタノール水溶液を９５重量％程度迄濃縮す
   る蒸留工程と、共沸蒸留により脱水しエタノールを回収
   する脱水工程とからなることを特徴とする稀薄エタノー
   ルの回収法。