JPH03126796A - Liquid detergent composition - Google Patents

Liquid detergent composition

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JPH03126796A
JPH03126796A JP26552889A JP26552889A JPH03126796A JP H03126796 A JPH03126796 A JP H03126796A JP 26552889 A JP26552889 A JP 26552889A JP 26552889 A JP26552889 A JP 26552889A JP H03126796 A JPH03126796 A JP H03126796A
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Abstract

PURPOSE:To provide the subject composition containing a specific nonionic surfactant and ethanolamine at a specific ratio, free from residual alkali metal salt, having low frothing tendency and suitable as a detergent for dust-free wear to be used in a semiconductor production room, etc. CONSTITUTION:The objective composition contains (A) 10-40wt.% of a nonionic surfactant of formula I, II or III (R1 is 8-10C alkyl or alkenyl; R2 and R3 are H, 1-15C alkyl or alkenyl: sum of the carbon numbers of R2 and R3 is 8-22; (n) is integer of 5-30; (m) is integer of 3-20) and (B) 5-30wt.% of ethanolamine and essentially free from a compound containing a salt of an alkali metal such as Na or K and a nonsoap anionic surfactant.

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、半導体製造工場等のクリーンルーム内で作業
する場合に着用する無塵衣の洗浄処理に好適な液体洗剤
組成物に関する。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Field of the Invention The present invention relates to a liquid detergent composition suitable for cleaning dust-free clothing worn when working in a clean room such as a semiconductor manufacturing factory.

丈朱立辰権 無塵衣は、制塵性を維持することに多くの注意が払われ
ている。このため、無塵衣の素材としてはポリエステル
、ナイロン等が使用され、さらに、導電性や通気性、透
湿性に工夫が為されている。
A lot of attention has been paid to maintaining the dust-repellent properties of Joshu Ritatsugon Mujingi. For this reason, polyester, nylon, etc. are used as materials for dust-free clothing, and improvements are made to improve conductivity, air permeability, and moisture permeability.

このような無塵衣をクリーニングする際には、汚れ落ち
は勿論のこと、洗浄処理をした無塵衣にアルカリ金属が
残留すると半導体製造において製品に悪影響を及ぼすこ
とから、アルカリ金属塩を含有しない洗剤を用いること
が要求される。また、アニオン界面活性剤、特に直鎖ア
ルキルベンゼンスルホン酸塩のような非せっけん系アニ
オン界面活性剤を主成分とする洗剤を使用すると、無塵
衣にアニオン界面活性剤が吸着するために、無塵衣の導
電性、透湿性が損なわれて好ましくない。このように無
塵衣の洗浄処理に際しては、洗剤使用上の制約条件があ
り、また、使用水においてもイオン交換水がよく用いら
れる。そこで、無塵衣の洗浄では、−殻内にノニオン界
面活性剤が用いられている。
When cleaning such dust-free clothing, it is important not only to remove dirt, but also to avoid containing alkali metal salts, since if alkali metals remain on the cleaned dust-free clothing, it will have a negative effect on products in semiconductor manufacturing. The use of detergent is required. In addition, when using a detergent whose main ingredient is an anionic surfactant, especially a non-soap anionic surfactant such as a linear alkylbenzene sulfonate, the anionic surfactant will be adsorbed to the dust-free garment. This is undesirable because the conductivity and moisture permeability of the clothing are impaired. As described above, when cleaning dust-free clothing, there are restrictions on the use of detergents, and ion-exchanged water is often used as the water used. Therefore, in cleaning dust-free clothing, a nonionic surfactant is used inside the shell.

特開昭46−4028号公報には、エチレンオキシドの
平均付加モル数が多い、中程度および少ない3種のノニ
オン界面活性剤を組み合わせて洗剤組成物とすることに
より、ポリエステル繊維/綿において汚れの再付着を防
止しうろことが記載されている。
JP-A No. 46-4028 discloses that stain regeneration on polyester fibers/cotton is achieved by combining three types of nonionic surfactants with high, medium, and low average added moles of ethylene oxide into a detergent composition. It is stated that it prevents adhesion.

しかしながら、ノニオン界面活性剤の組み合わせのみで
は満足な洗浄力を得られず、また、多量のアルカリビル
ダーを使用しているため、無塵衣用の洗剤として使用す
ることはできない。
However, the combination of nonionic surfactants alone does not provide satisfactory cleaning power, and since a large amount of alkali builder is used, it cannot be used as a detergent for dust-free clothing.

特開昭48−86907号公報には、ノニオン界面活性
剤、アルキルベンゼンスルホン酸塩と石けんとの混合物
から成るアニオン界面活性剤およびエタノールアミンを
含む濃縮ヘビーデユーティ−液体洗剤が開示されている
JP-A-48-86907 discloses a concentrated heavy-duty liquid detergent containing a nonionic surfactant, an anionic surfactant consisting of a mixture of an alkylbenzene sulfonate and soap, and ethanolamine.

しかしながら、アニオン界面活性剤を含有することは、
前述の如く無塵衣洗浄に対して好ましくなく、また、当
業界の洗浄機においては、洗浄性の面で、高泡性のアニ
オン界面活性剤を用いることは、あまり好ましくない。
However, containing an anionic surfactant
As mentioned above, it is not preferable for cleaning dust-free clothes, and in terms of cleaning performance, it is not very preferable to use highly foaming anionic surfactants in washing machines in the industry.

明が  しようとする 題 本発明は、無塵衣洗浄に好適な優れた洗浄力を有し、か
つ、無塵衣の特性に何ら悪影響を及ぼさない液体洗剤組
成物を提供するものである。
SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides a liquid detergent composition that has excellent detergency suitable for cleaning dust-free clothes and does not have any adverse effect on the properties of dust-free clothes.

見製夏豊友 本発明の液体洗剤組成物は、以下の(、)および(b)
成分を含有し、かつ、アルカリ金属塩および非せっけん
系アニオン界面活性剤を実質的に含まないことを特徴と
する。
The liquid detergent composition of the present invention includes the following (,) and (b):
component, and is characterized by being substantially free of alkali metal salts and non-soap anionic surfactants.

(a)  下記一般式(I)、(II)または(III
)で示されるノニオン界面活性剤:10〜40重量%。
(a) The following general formula (I), (II) or (III
) Nonionic surfactant: 10 to 40% by weight.

2 \ CH○十CH2CH,O+。H / ・・・(]II 3 」〈3 (式中の記号は以下のものを示す (b) R1:炭素数8〜10のアルキル基またはアルケニル基 R2,R3:水素または炭素数1〜■5のアルキル基ま
たはアルケニル基、但 し、R2とR2との合計の炭素数は 8〜22 n:5〜30の正数 m:3〜20の正数) エタノールアミン:5〜30重量%。
2 \ CH○1CH2CH, O+. H / ... (] II 3 "<3 (Symbols in the formula indicate the following (b) R1: Alkyl group or alkenyl group having 8 to 10 carbon atoms R2, R3: Hydrogen or C 1 to ■ 5 alkyl group or alkenyl group, provided that the total carbon number of R2 and R2 is 8 to 22; n: a positive number from 5 to 30 m: a positive number from 3 to 20) Ethanolamine: 5 to 30% by weight.

以下、本発明についてさらに詳細に説明する。The present invention will be explained in more detail below.

本発明で用いられる(a)成分のノニオン界面活性剤は
、脂肪族アルコールまたはアルキル(アルケニル)フェ
ノールと酸化アルキレンとの縮合物である。具体的には
次の通りである。
The nonionic surfactant (a) used in the present invention is a condensate of an aliphatic alcohol or an alkyl (alkenyl) phenol and an alkylene oxide. Specifically, it is as follows.

一般式(I)のノニオン界面活性剤は、8〜10の直鎖
ないしは分岐鎖のアルキルまたはアルケニル基を有する
アルキル(アルケニル)フェノールと酸化エチレンとの
縮合生成物で、酸化エチレンがフェノール1モル当たり
5〜30モル付加している。一般式(I)におけるアル
キル置換分は1例えば重合したプロピレン、ジイソブチ
レン、オクチン、ノネンなどから誘導される。代表的な
具体例としては、ノニルフェノール1モル当たり6〜2
0モル酸化エチレンが付加したポリオキシエチレンノニ
ルフェニルエーテルが挙げられる。
The nonionic surfactant of general formula (I) is a condensation product of an alkyl (alkenyl)phenol having 8 to 10 linear or branched alkyl or alkenyl groups and ethylene oxide, in which ethylene oxide is per mole of phenol. 5 to 30 moles are added. The alkyl substituents in general formula (I) are derived from, for example, polymerized propylene, diisobutylene, octyne, nonene, and the like. A typical example is 6 to 2 per mole of nonylphenol.
Examples include polyoxyethylene nonylphenyl ether to which 0 mole ethylene oxide is added.

一般式(II)のノニオン界面活性剤は、飽和または不
飽和の脂肪族アルコールと酸化エチレンとの縮合生成物
である。脂肪族アルコールの炭索鎖は直鎖または分岐鎖
であり、好ましくは8〜22の炭素原子を有している。
The nonionic surfactant of general formula (II) is a condensation product of a saturated or unsaturated aliphatic alcohol and ethylene oxide. The carbon chain of the aliphatic alcohol is straight or branched and preferably has from 8 to 22 carbon atoms.

代表的な具体例としては、炭素数11〜15の脂肪族第
1級アルコール1モル当たり、14モルの酸化エチレン
を縮合させたもの、あるいは炭素数】O〜12の分岐型
炭素鎖を有する第2級アルコール1モル当たり、12〜
15の酸化エチレンを付加させた縮合物が挙げられる。
Typical specific examples include a condensate of 14 moles of ethylene oxide per mole of aliphatic primary alcohol having 11 to 15 carbon atoms, or 12 to 1 mole of secondary alcohol
Examples include condensates of No. 15 to which ethylene oxide has been added.

一般式(III)のノニオン界面活性剤は、飽和または
不飽和の脂肪族アルコールに酸化エチレンおよび酸化プ
ロピレンをランダムあるいはブロック縮合させたポリオ
キシエチレンポリオキシプロビレンアルキル(アルケニ
ル)エーテルである。脂肪族アルコールの炭素鎖は直鎖
または分岐鎖であり、好ましくは8〜22の炭素原子を
有している。第1級または第2級アルコール1モル当た
り、5〜30モルの酸化エチレンおよび約3〜20モル
の酸化プロピレンが縮合したものが好適である。なお、
酸化エチレンおよび酸化プロピレンの縮合の順序は特に
問わず、一般式(III)も縮合の順番を規定するもの
ではない。
The nonionic surfactant of general formula (III) is a polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl (alkenyl) ether obtained by random or block condensation of ethylene oxide and propylene oxide with a saturated or unsaturated aliphatic alcohol. The carbon chain of the aliphatic alcohol is straight or branched and preferably has 8 to 22 carbon atoms. A condensation of 5 to 30 moles of ethylene oxide and about 3 to 20 moles of propylene oxide per mole of primary or secondary alcohol is preferred. In addition,
The order of condensation of ethylene oxide and propylene oxide is not particularly limited, and general formula (III) does not specify the order of condensation.

これら(a)成分のノニオン界面活性剤は、単独でも混
合物として用いてもよく、洗剤組成物中に10〜40重
量%、好ましくは20〜30重量%の範囲で配合される
。ノニオン界面活性剤の含有量が10重量%未満では十
分な洗浄力が得られず、一方、40重量%を超えると液
体洗剤組成物の粘度が上昇し、好ましくない。
These nonionic surfactants as component (a) may be used alone or as a mixture, and are blended in the detergent composition in an amount of 10 to 40% by weight, preferably 20 to 30% by weight. If the content of the nonionic surfactant is less than 10% by weight, sufficient detergency cannot be obtained, while if it exceeds 40% by weight, the viscosity of the liquid detergent composition increases, which is not preferable.

(b)成分のエタノールアミンとしては、モノエタノー
ルアミン、ジェタノールアミン、トリエタノールアミン
あるいはこれらの混合物が用いられ、特にジェタノール
アミンが好ましい。
As the ethanolamine component (b), monoethanolamine, jetanolamine, triethanolamine, or a mixture thereof is used, and jetanolamine is particularly preferred.

これら3種のエタノールアミンの混合物は酸化エチレン
とアンモニアとの反応によって作られ、この混合物から
標準的な蒸留法によって純砕化合物を分離することがで
きる。
A mixture of these three ethanolamines is made by the reaction of ethylene oxide and ammonia, from which the pure compound can be separated by standard distillation methods.

本発明の液体洗剤組成物中に、(b)成分のエタノール
アミンは5〜30重量%、好ましくは15〜20重量%
含有される。この量が5重量%未満では満足する洗浄力
が得られず、一方、30重量8− %を超えると保存中にアンモニア臭が発生する等の問題
を生し、好ましくない。
In the liquid detergent composition of the present invention, the component (b) ethanolamine is 5 to 30% by weight, preferably 15 to 20% by weight.
Contains. If this amount is less than 5% by weight, satisfactory detergency cannot be obtained, while if it exceeds 30% by weight, problems such as ammonia odor will occur during storage, which is not preferable.

また、このエタノールアミンの一部は、洗剤組成物中に
添加される他の酸性成分を中和するのに用いてもよい。
A portion of this ethanolamine may also be used to neutralize other acidic components added to the detergent composition.

本発明の洗剤組成物中には、上記必須成分に加え、必要
に応じて下記成分を添加することができる。
In addition to the above-mentioned essential components, the following components can be added to the detergent composition of the present invention as needed.

i)グリコール類、アルコール類等の溶剤jj)クエン
酸、エチレンジアミン四酢酸等のビルダー(洗剤組成物
中ではエタノールアミン塩として存在) iii )ハイドロ1−ロープ剤 jv)高級脂肪酸、その他の泡コントロール剤V)水、
その他酵素、色素、香料等の添加剤但し、本発明の洗剤
組成物は、ナ1ヘリウム、カリウム等のアルカリ金属塩
を含む化合物および非せっけん系アニオン界面活性剤を
実質上含有しない。これにより、洗浄後に無塵衣にアル
カリ金属が残留して半導体製品に悪影響を及ぼすことが
防止される。また、非せっけん系アニオン界面活性剤に
より、無塵衣の導電性、透湿性が損なわれることが防止
される。なお、本発明では、上述の如く高級脂肪酸(組
成物ではエタノールアミン塩として存在)を使用しうる
が、それ自体の影響も小さく、また、泡コントロール剤
としての使用で洗浄主成分としての使用でないので配合
量も少ないことから、防塵衣への悪影響を無視しうる。
i) Solvents such as glycols and alcohols jj) Builders such as citric acid and ethylenediaminetetraacetic acid (present as ethanolamine salts in detergent compositions) iii) Hydro-rope agents jv) Higher fatty acids and other foam control agents V) water;
Other additives such as enzymes, pigments, fragrances, etc. However, the detergent composition of the present invention does not substantially contain compounds containing alkali metal salts such as sodium helium and potassium, and non-soap anionic surfactants. This prevents alkali metals from remaining on the dust-free cloth after cleaning and adversely affecting semiconductor products. In addition, the non-soap anionic surfactant prevents the conductivity and moisture permeability of the dust-free garment from being impaired. In the present invention, higher fatty acids (present as ethanolamine salts in the composition) can be used as described above, but the effect of the fatty acids themselves is small, and they are used as a foam control agent and not as a main cleaning component. Therefore, since the amount added is small, the adverse effect on dustproof clothing can be ignored.

好ましくは高級脂肪酸塩の洗剤組成物中への配合量を1
重量%未満とする。
Preferably, the amount of higher fatty acid salt added to the detergent composition is 1
Less than % by weight.

A1じυ1夏 本発明によれば、(a)特定のノニオン界面活性剤と(
b)エタノールアミンとを組み合わせることにより、一
般にビルダーとして用いられるアルカリ金属塩や主洗浄
成分として用いられるアニオン界面活性剤を用いなくと
も、防塵衣に好適な優れた洗浄力を実現できる。また、
アルカリ金属塩の被洗物上への残留もなく、半導体製造
等で用いられる防塵衣用の洗浄剤として好適である。さ
らに、低泡性であるので、ランドリー業界で用いられる
洗浄機に適しており、ランドリー用洗剤として有用であ
る。
According to the present invention, (a) a specific nonionic surfactant and (
b) By combining with ethanolamine, excellent detergency suitable for dustproof clothing can be achieved without using alkali metal salts generally used as builders or anionic surfactants used as main cleaning ingredients. Also,
There is no residual alkali metal salt on the items to be washed, making it suitable as a cleaning agent for dust-proof clothing used in semiconductor manufacturing and the like. Furthermore, since it has low foaming properties, it is suitable for washing machines used in the laundry industry and is useful as a laundry detergent.

実施例上 下記の表−1の組成を有する液体洗剤を調製して洗浄力
を評価し、その結果を同表に示した。
As an example, a liquid detergent having the composition shown in Table 1 below was prepared and its cleaning power was evaluated, and the results are shown in the table.

なお、洗浄力の評価方法は表−1の後に示した。The method for evaluating detergency is shown after Table 1.

(以下余白) 迭漣1匹見I4緻 (i)人工汚垢の調製 結晶性鉱物であるカオリナイト、バーミキュライトなど
を主成分とする粘土を200′Cで30時間乾燥したの
ち、平均粒径1μmまで粉砕したものを無機汚垢として
使用した。
(Leaving space below) 迭漘 1 person I4 Dense (i) Preparation of artificial stain After drying clay whose main ingredients are crystalline minerals such as kaolinite and vermiculite for 30 hours at 200'C, the average particle size is reduced to 1 μm. The pulverized product was used as an inorganic stain.

950ccの水にゼラチン3.5gを約40℃で溶解し
たのち、強力な乳化分散機であるポリトロン(スイスK
INEMATICA製)で0.25gのカーボンブラッ
クを水中に分散した。次に、無機汚垢1.4.9gを加
えてポリトロンで乳化し、さらに有機汚垢31.35g
を加えてポリトロンで乳化分散して安定な汚垢浴を作っ
た。この汚垢浴中にLoam X 20cmの所定の清
浄布(日本油化学協会指定綿布60番)を浸漬したのち
、ゴム製2本ロールで水を絞り、汚垢の付着量を均一化
した。この汚垢布を105℃で30分間乾燥したのち、
汚垢布の両面を左右25回づつラビングした。これを5
cmX5cmに裁断して反射率が42±2%の範囲のも
のを汚垢型番こ供した。こうして得られた人工汚垢布の
汚垢組成は表−2の通りである。
After dissolving 3.5 g of gelatin in 950 cc of water at approximately 40°C, it
0.25 g of carbon black was dispersed in water using an inverter (manufactured by INEMATICA). Next, 1.4.9g of inorganic dirt was added and emulsified with Polytron, and then 31.35g of organic dirt was added.
was added and emulsified and dispersed using a polytron to create a stable dirt bath. A Loam X 20 cm specified clean cloth (cotton cloth No. 60 designated by Japan Oil Chemists' Association) was immersed in this dirt bath, and the water was squeezed out using two rubber rolls to equalize the amount of dirt attached. After drying this dirty cloth at 105℃ for 30 minutes,
Both sides of the dirty cloth were rubbed 25 times on each side. This is 5
A stain model number was provided that was cut into cm x 5 cm and had a reflectance in the range of 42±2%. The soil composition of the artificially soiled cloth thus obtained is shown in Table 2.

(ii)セバム布の調製 布(綿メリヤス5cmX5cm)に工枚当たり表2に示
す有機汚垢601I+gを付着させたもの。
(ii) 601I+g of organic dirt shown in Table 2 was adhered to a prepared Sebum cloth (cotton knitted 5cm x 5cm) per sheet.

(iii)清浄メリヤス布 綿メリヤス(セバム布に用いたものと同じもの)。(iii) Clean knitted cloth Cotton stockinette (the same material used for sebum cloth).

(jv)洗浄方法 洗浄装置はU、 S、 Testing社のTerg−
OTometerを使用し、これに人工汚垢1o枚とセ
バム布3枚とを入れ、さらに清浄メリヤス布を入れ、浴
比を30倍に合わせ、120r、p、m、で10分間5
0℃で洗浄する。洗浄液は洗剤濃度0.167%のもの
900m Qを用い、すすぎは900m Q、の水で3
分間行なう。使用水はイオン交換水を用いた。
(jv) Cleaning method The cleaning device is Terg- by U, S, Testing.
Using an OTometer, put 10 pieces of artificial dirt and 3 pieces of Sebam cloth, then add a clean stockinette cloth, adjust the bath ratio to 30 times, and heat at 120 R, P, M for 10 minutes.
Wash at 0°C. The cleaning solution used was 900mQ with a detergent concentration of 0.167%, and the rinsing was done with 900mQ of water.
Do this for minutes. The water used was ion-exchanged water.

(V)洗浄力評価法 RはCari Zeiss社E L RE P HO反
射率計によって測定される反射率(%)である。
(V) Detergency Evaluation Method R is the reflectance (%) measured by a Cari Zeiss EL RE P HO reflectance meter.

なお、洗浄力の評価は供試人工汚垢布10枚の平均値で
行った。
The detergency was evaluated using the average value of 10 artificially soiled cloth samples.

実施例2 表−工の試料N[l 2を実施例とし、比較例とし5− てアニオン界面活性剤およびアルカリ金属塩を含有する
下記表−3の粒状洗剤(試料Nn13)を使用して、実
際のエレクトロニクス工場で1週間着用したものを、5
0kgランドリー洗浄機を用いて、イオン必検水使用下
で洗濯処理した。
Example 2 Sample N[l2 was used as an example, and as a comparative example, a granular detergent (sample Nn13) shown in Table 3 below containing an anionic surfactant and an alkali metal salt was used. The item was worn for a week at an actual electronics factory.
Washing was carried out using a 0 kg laundry washer using ionized water.

それぞれの洗剤で処理した無塵衣を再びエレクトロニク
ス工場で検査したところ、表−4で示すように実施例で
処理したものは全て合格であったのに対し、比較例で処
理したものは不合格であった。
When the dust-free garments treated with each detergent were inspected again at the electronics factory, as shown in Table 4, all of the garments treated in the example passed the test, while those treated in the comparative example failed. Met.

表−3:   Nn13(比 例) ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム    20w
t%ラウリルアルコールエトキシ硫酸ナトリウム  1
0wt%ケイ酸ナトリウム             
  15νt%炭酸ナトリウム           
    10wt%芒硝 (以下余白) 16 表 4:検査結果 ○:合格 ×:不合桔
Table-3: Nn13 (proportional) Sodium dodecylbenzenesulfonate 20w
t% sodium lauryl alcohol ethoxy sulfate 1
0wt% sodium silicate
15νt% sodium carbonate
10wt% Glauber's Salt (blank below) 16 Table 4: Inspection results ○: Pass ×: Fail

Claims (1)

【特許請求の範囲】 1、(a)下記一般式( I )、(II)または(III)で
示されるノニオン界面活性剤:10〜40重 量% ▲数式、化学式、表等があります▼・・・( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼・・・(II) ▲数式、化学式、表等があります▼・・・(III) (式中の記号は以下のものを示す R_1:炭素数8〜10のアルキル基またはアルケニル
基 R_2、R_3:水素または炭素数1〜15のアルキル
基またはアルケニル基、但し、R_2とR_3との合計
の炭素数は8〜22 n:5〜30の正数 m:3〜20の正数) (b)エタノールアミン:5〜30重量% を含有し、かつ、組成物中にナトリウム、カリウム等の
アルカリ金属塩を含む化合物および非せっけん系アニオ
ン界面活性剤を実質的に含まないことを特徴とする液体
洗剤組成物。
[Claims] 1. (a) Nonionic surfactant represented by the following general formula (I), (II) or (III): 10 to 40% by weight ▲ Numerical formulas, chemical formulas, tables, etc. are included ▼...・(I) ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼...(II) ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼...(III) (The symbols in the formula indicate the following: R_1: Carbon Alkyl group or alkenyl group with numbers 8 to 10 R_2, R_3: Hydrogen or an alkyl group or alkenyl group with 1 to 15 carbon atoms, provided that the total number of carbon atoms of R_2 and R_3 is 8 to 22 n: 5 to 30 positive number m: a positive number from 3 to 20) (b) A compound containing ethanolamine: 5 to 30% by weight and containing an alkali metal salt such as sodium or potassium in the composition, and a non-soap anionic surfactant. A liquid detergent composition characterized in that it is substantially free of.
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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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JPS5060503A (en) * 1973-09-25 1975-05-24

Patent Citations (1)

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JPS5060503A (en) * 1973-09-25 1975-05-24

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