【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
〔発明の技術分野〕
本発明は、結晶性ポリプロピレンの改質方法に
関し、更に詳しくは高分子量の結晶性ポリプロピ
レンを滑り性、アンチブロツキング性、透明性、
機械的性質などのフイルム特性及び成形加工性の
すぐれたポリプロピレンに改質する方法に関す
る。
〔発明の技術的背景とその問題点〕
近年、ポリプロピレンフイルムは、透明性、衝
撃強さ、引張り強さ、腰の強さ等の諸特性が他の
プラスチツクフイルムより優れているので種々の
分野で用いられている。
ところで、このポリプロピレンフイルムのフイ
ルム特性を向上させることを目的として、結晶性
ポリプロピレンの改質方法が試みられている。例
えば、特公昭38−14490号公報や特公昭51−30102
号公報などでは、結晶性ポリプロピレンに有機過
酸化物等を添加して分解を行ない、フイルムの透
明性等を改質する方法が開示されている。
しかしながら、結晶性ポリプロピレンに有機過
酸化物を添加して分解するだけでは、得られた改
質ポリプロピレンの分子量分布が狭くなり、滑り
剤、アンチブロツキング剤等添加剤のフイルム表
面へのブリードが抑制される。このため、滑り
剤、アンチブロツキング剤等を添加した改質ポリ
プロピレンをフイルム、シート等に成形加工して
もフイルム等の成形加工品の滑り性、アンチブロ
ツキング性等の表面特性が改良されないという問
題が生ずる。一方、添加剤のブリードを良好にし
ようとして、添加剤を多量に添加した場合、得ら
れたフイルム等の成形加工品の外観を損ねてしま
うという問題が生じてくる。
〔発明の目的〕
本発明は上記した問題点を解消して、結晶性ポ
リプロピレンを滑り性、アンチブロツキング性、
透明性、機械的性質などのフイルム特性及び成形
加工性のすぐれたポリプロピレンに改質する方法
の提供を目的とする。
〔発明の概要〕
本発明者は上記した目的を達成すべく鋭意研究
を重ねた結果、結晶性ポリプロピレンに有機過酸
化物の外に少量の造核剤を予め混合したのち熱処
理を行なえば、容易に滑り性、アンチブロツキン
グ性、透明性、機械的性質のすぐれた改質ポリプ
ロピレンを得ることができるという事実を見出し
本発明を完成するに到つた。
すなわち、本発明の結晶性ポリプロピレンの改
質方法は、メルトインデツクス0.5〜5.0ｇ／10分
の結晶性ポリプロピレン100重量部に、造核剤
0.01〜1.0重量部と有機過酸化物0.001〜0.5重量部
を混合し、ついで、分解度が1.1〜6.0となるよう
に170〜300℃で熱処理することを特徴とする。
まず、本発明方法を適用する結晶性ポリプロピ
レンとしては、ホモポリプロピレン、ランダムポ
リプロピレンなどがあげられる。これらの結晶性
ポリプロピレンはメルトインデツクス（MI）が
0.5〜5.0ｇ／10分の範囲内にあるものが使用さ
れ、好ましくは、メルトインデツクスが2.0〜4.0
ｇ／10分の範囲内にあるものが使用される。
本発明において使用しうる造核剤としては、各
種の有機塩類、有機物質、無機物質などがあげら
れる。
まず、有機塩類としては、安息香酸アルミニウ
ム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安
息香酸リチウム、β−ナフトエ酸ナトリウム、シ
クロヘキサンカルボン酸ナトリウム、シクロペン
タンカルボン酸ナトリウム、ダンタル酸ナトリウ
ム、カプロン酸ナトリウム、イソカプロン酸ナト
リウム、フエニル酢酸アルミニウム、桂皮酸ナト
リウムなどがあげられる。
有機物質としては、ソルビトールの誘導体など
があげられ、具体的には、ジベンジリデンソルビ
トール、1.3，2.4ジ（メチルベンジリデン）ソル
ビトール、1.3，2.4（エチルベンジリデン）ソル
ビトール、1.3，2.4ジ（メトキシベンジリデン）
ソルビトール、1.3，2.4ジ（エトキシベンジリデ
ン）ソルビトールなどである。
無機物質としては、シリカ、ミヨウバン、二酸
化チタン、カーボンブラツク、各種の粘土鉱物な
どがある。
以上の造核剤のうちで、平均粒径0.5〜10μｍの
シリカとソルビトール誘導体が本発明方法にとつ
て特に好適である。
造核剤は、前述の結晶性ポリプロピレン100重
量部に対して0.01〜1.0重量部の割合で混合され
る。好ましくは、0.05〜0.3重量部である。造核
剤の混合量が0.01〜1.0重量部の範囲外にあると
添加剤のブリードが促進されず、従つて、製造さ
れたフイルムの滑り性、アンチブロツキング性な
どの表面特性が改良されない。
また、本発明方法では造核剤は後述する熱処理
の前に結晶性ポリプロピレンに添加される必要が
あり、熱処理後に添加混練した場合には、フイル
ムの表面特性が十分に改質されない。
有機過酸化物としては、１，３−ビス（ｔ−ブ
チルパーオキシ−イソプロピル）ベンゼン、ラウ
ロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイ
ド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミ
ルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサ
イド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイ
ド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ジ−ｔ−
ブチルパーオキサイド、メチルエチルケトンパー
オキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ
−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチ
ル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキセ
ン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチル
パーオキシ）ヘキシン−３などがあげられる。
有機過酸化物は、前述の結晶性ポリプロピレン
100重量部に対して通常0.001〜0.5重量部の割合
で混合される。好ましくは、0.005〜0.05重量部
の割合である。有機過酸化物の混合量が0.001重
量部未満の場合には分解ムラが発生してフイルム
等成形加工品の透明性が向上しない。また、0.5
重量部を超えると過分解となり表面特性が著しく
低下する。
本発明方法においては、まず、結晶性ポリプロ
ピレンに上記した造核剤と有機過酸化物との所定
量を混合し、この混合物を所定の加熱容器中で熱
処理を施して結晶性ポリプロピレンを改質する。
この熱処理は分解度が1.1〜6.0となるように管
理して行なわれる。好ましくは、2.5〜5.0であ
る。分解度が1.1未満の場合にはフイルム等の成
形加工品の透明性が不十分となり、また、分解度
が6.0を超えたとしても表面特性が格別向上する
わけではない。なお、分解度とは、熱処理前の上
記混合物のメルトインデツクス（MI0）と熱処理
後の上記混合物のメルトインデツクス（MI）と
の比MI／MI0で表示される。
分解度の管理調節は、主として有機過酸化物の
結晶性ポリプロピレンへの添加量を調節すること
により行なう。また、熱処理温度は通常170〜300
℃である。
〔発明の実施例〕
実施例１〜10、比較例１〜８
結晶性ポリプロピレンとして以下の３種類のも
のを用意した。
結晶性ポリプロピレンＡ：MIが8.0ｇ／10分のホ
モポリプロピレン
結晶性ポリプロピレンＢ：MIが3.5ｇ／10分のホ
モポリプロピレン
結晶性ポリプロピレンＣ：MIが4.0ｇ／10分でエ
チレンを3.0重量％含有しているエチレン−プ
ロピレンランダム共重合体
造核剤として以下の３種類のものを用意した。
造核剤Ａ：平均粒径が3μｍのシリカ
造核剤Ｂ：ジベンジリデンソルビトール
造核剤Ｃ：パラ−ｔ−ブチル安息香酸アルミニウ
ム
有機過酸化物として以下の２種類のものを用意し
た。
有機過酸化物Ａ：１，３−ビス（ｔ−ブチルパー
オキシイソプロピル）ベンゼン）
有機過酸化物Ｂ：ジクミルパーオキサイド
上記の造核剤及び有機過酸化物を上記の結晶性
ポリプロピレン100重量部に対して表に示す如き
割合で混合し、230℃の熱処理温度で表に示す分
解度になるように熱処理を施して溶融混練した
後、Ｔダイにより押出し、厚さ30μｍのポリプロ
ピレンフイルムを製造した。
なお、比較のため、表に示したように実施例
６、７と同じ成分、混合割合で、まず、結晶性ポ
リプロピレンに有機過酸化物を混合し230℃の熱
処理を施して表に示した様な分解度となるように
溶融混練した後に、造核剤を添加し混練し、Ｔダ
イにより押出し、得られたフイルムを比較例１、
２とした。
得られた各フイルムにつき、以下の仕様で、透
明性、滑り性、アンチブロツキング性、引張弾性
率を測定した。
(1) 透明性：JIS Ｋ−7105に準拠して曇り価（ヘ
イズ）で判定。
(2) 滑り性：東洋精機(株)製の静摩擦角測定機を使
用し、スレツド（重量1000ｇ）がフイルム表面
を10mm移動した時の角度（θ）を測定し、測定
値をtanθで表示。
(3) アンチブロツキング性：上下剥離法を適用
し、フイルム表面に９Kgの荷重をを加えて60℃
の温度で３時間放置した後、ブロツキング測定
用チヤツクにセツトして、オートグラフにより
剥離（引張速度200×1/10mm／分）された時の
最大値を測定。
(4) 引張弾性率：JIS Ｚ−1702に準拠して測定。
以上の測定結果を一括して表に示した。
〔発明の効果〕
表示した結果から明らかなように、本発明方法
は、結晶性ポリプロピレンを透明性、滑り性、ア
ンチブロツキング性、機械的性質、成形加工性等
がすぐれたポリプロピレンフイルムに改質するこ
とができる。
本発明方法は、フイルム用ポリプロピレンの製
造の他に、ラミネート用ポリプロピレン、ヤーン
用ポリプロピレンの製造においても適用可能であ
る。
[Technical Field of the Invention] The present invention relates to a method for modifying crystalline polypropylene, and more specifically, the present invention relates to a method for modifying crystalline polypropylene, and more specifically, it improves the properties of high-molecular-weight crystalline polypropylene by improving slipperiness, antiblocking property, transparency, and
This invention relates to a method for modifying polypropylene into a polypropylene with excellent film properties such as mechanical properties and moldability. [Technical background of the invention and its problems] In recent years, polypropylene film has been used in various fields because it has superior properties such as transparency, impact strength, tensile strength, and stiffness compared to other plastic films. It is used. Incidentally, with the aim of improving the film properties of this polypropylene film, attempts have been made to modify crystalline polypropylene. For example, Special Publication No. 38-14490 and Special Publication No. 51-30102
No. 4,009,303 discloses a method of adding an organic peroxide or the like to crystalline polypropylene to decompose it and modifying the transparency of the film. However, simply adding an organic peroxide to crystalline polypropylene and decomposing it will narrow the molecular weight distribution of the resulting modified polypropylene, and cause additives such as slip agents and anti-blocking agents to bleed onto the film surface. suppressed. For this reason, even if modified polypropylene added with slip agents, anti-blocking agents, etc. is molded into films, sheets, etc., the surface properties such as slip properties and anti-blocking properties of the films and other molded products are improved. The problem arises that it is not done. On the other hand, if a large amount of additive is added in an attempt to improve the bleeding of the additive, a problem arises in that the appearance of the resulting molded product such as film is impaired. [Object of the invention] The present invention solves the above-mentioned problems and improves crystalline polypropylene with slipperiness, anti-blocking properties, and
The purpose of the present invention is to provide a method for modifying polypropylene into a polypropylene having excellent film properties such as transparency and mechanical properties, and excellent moldability. [Summary of the Invention] As a result of intensive research to achieve the above-mentioned object, the present inventor has found that it is possible to easily achieve the above-mentioned object by pre-mixing a small amount of a nucleating agent in addition to an organic peroxide with crystalline polypropylene and then heat-treating it. The present invention was completed based on the discovery that modified polypropylene with excellent slip properties, anti-blocking properties, transparency, and mechanical properties can be obtained. That is, in the method for modifying crystalline polypropylene of the present invention, a nucleating agent is added to 100 parts by weight of crystalline polypropylene with a melt index of 0.5 to 5.0 g/10 minutes.
It is characterized in that 0.01 to 1.0 parts by weight and 0.001 to 0.5 parts by weight of an organic peroxide are mixed, and then heat treated at 170 to 300°C so that the degree of decomposition becomes 1.1 to 6.0. First, examples of the crystalline polypropylene to which the method of the present invention is applied include homopolypropylene and random polypropylene. These crystalline polypropylenes have melt index (MI)
A melt index of 0.5 to 5.0 g/10 minutes is used, preferably a melt index of 2.0 to 4.0.
g/10 minutes is used. Nucleating agents that can be used in the present invention include various organic salts, organic substances, and inorganic substances. First, the organic salts include aluminum benzoate, sodium benzoate, potassium benzoate, lithium benzoate, sodium β-naphthoate, sodium cyclohexanecarboxylate, sodium cyclopentanecarboxylate, sodium dantalate, sodium caproate, and isocaproic acid. Examples include sodium, aluminum phenyl acetate, and sodium cinnamate. Examples of organic substances include derivatives of sorbitol, such as dibenzylidene sorbitol, 1.3, 2.4 di(methylbenzylidene) sorbitol, 1.3, 2.4 (ethylbenzylidene) sorbitol, and 1.3, 2.4 di(methoxybenzylidene).
Sorbitol, 1.3, 2.4 di(ethoxybenzylidene) sorbitol, etc. Inorganic substances include silica, alum, titanium dioxide, carbon black, and various clay minerals. Among the above nucleating agents, silica and sorbitol derivatives having an average particle size of 0.5 to 10 μm are particularly suitable for the method of the present invention. The nucleating agent is mixed at a ratio of 0.01 to 1.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the above-mentioned crystalline polypropylene. Preferably, it is 0.05 to 0.3 parts by weight. If the mixing amount of the nucleating agent is outside the range of 0.01 to 1.0 parts by weight, the bleeding of the additive will not be promoted, and therefore the surface properties such as slipperiness and anti-blocking properties of the produced film will not be improved. . Furthermore, in the method of the present invention, the nucleating agent must be added to the crystalline polypropylene before the heat treatment described below, and if it is added and kneaded after the heat treatment, the surface properties of the film will not be sufficiently modified. Examples of organic peroxides include 1,3-bis(t-butylperoxy-isopropyl)benzene, lauroyl peroxide, benzoyl peroxide, t-butyl peroxybenzoate, dicumyl peroxide, t-butyl cumyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, cyclohexanone peroxide, di-t-
Butyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di(t
-butylperoxy)hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexene, 2,5-dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexene-3, etc. can give. The organic peroxide is the crystalline polypropylene mentioned above.
It is usually mixed at a ratio of 0.001 to 0.5 parts by weight per 100 parts by weight. Preferably, the proportion is 0.005 to 0.05 parts by weight. If the amount of organic peroxide mixed is less than 0.001 part by weight, uneven decomposition occurs and the transparency of the formed product such as film does not improve. Also, 0.5
If the amount exceeds 1 part by weight, excessive decomposition will occur and the surface properties will deteriorate significantly. In the method of the present invention, first, predetermined amounts of the above-mentioned nucleating agent and organic peroxide are mixed with crystalline polypropylene, and this mixture is heat-treated in a predetermined heating container to modify the crystalline polypropylene. . This heat treatment is controlled so that the degree of decomposition is 1.1 to 6.0. Preferably it is 2.5 to 5.0. If the degree of decomposition is less than 1.1, the transparency of molded products such as films will be insufficient, and even if the degree of decomposition exceeds 6.0, the surface properties will not be particularly improved. The degree of decomposition is expressed as the ratio MI/MI 0 of the melt index (MI 0 ) of the mixture before heat treatment to the melt index (MI) of the mixture after heat treatment. The degree of decomposition is controlled mainly by adjusting the amount of organic peroxide added to the crystalline polypropylene. Also, the heat treatment temperature is usually 170 to 300
It is ℃. [Examples of the Invention] Examples 1 to 10, Comparative Examples 1 to 8 The following three types of crystalline polypropylene were prepared. Crystalline polypropylene A: Homopolypropylene with MI of 8.0 g/10 min Crystalline polypropylene B: Homo polypropylene with MI of 3.5 g/10 min Crystalline polypropylene C: Contains 3.0% by weight of ethylene with MI of 4.0 g/10 min The following three types of nucleating agents for ethylene-propylene random copolymers were prepared. Nucleating agent A: Silica having an average particle size of 3 μm Nucleating agent B: Dibenzylidene sorbitol Nucleating agent C: Para-t-butyl aluminum benzoate The following two types of organic peroxides were prepared. Organic peroxide A: 1,3-bis(t-butylperoxyisopropyl)benzene) Organic peroxide B: dicumyl peroxide The above nucleating agent and organic peroxide were added to 100 parts by weight of the above crystalline polypropylene. were mixed in the proportions shown in the table, heat-treated at a heat treatment temperature of 230°C to achieve the decomposition degree shown in the table, melt-kneaded, and then extruded through a T-die to produce a polypropylene film with a thickness of 30 μm. . For comparison, first, organic peroxide was mixed with crystalline polypropylene using the same ingredients and mixing ratio as in Examples 6 and 7 as shown in the table, and heat treatment was performed at 230°C. After melt-kneading to obtain a degree of decomposition, a nucleating agent was added and kneaded, and extruded using a T-die.
It was set as 2. The transparency, slipperiness, antiblocking property, and tensile modulus of each film obtained were measured according to the following specifications. (1) Transparency: Determined by haze value in accordance with JIS K-7105. (2) Sliding property: Using a static friction angle measuring machine manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., measure the angle (θ) when a thread (weight 1000 g) moves 10 mm on the film surface, and display the measured value in tanθ. (3) Anti-blocking property: Applying the upper and lower peeling method, applying a load of 9 kg to the film surface at 60°C
After leaving it for 3 hours at a temperature of , set it in a chuck for blocking measurement and measure the maximum value when peeled off (pulling speed 200 x 1/10 mm/min) using an autograph. (4) Tensile modulus: Measured according to JIS Z-1702. The above measurement results are collectively shown in the table. [Effects of the Invention] As is clear from the results shown, the method of the present invention can convert crystalline polypropylene into a polypropylene film with excellent transparency, slipperiness, anti-blocking properties, mechanical properties, moldability, etc. You can ask questions. The method of the present invention is applicable not only to the production of polypropylene for films but also to the production of polypropylene for laminates and polypropylene for yarns.
【表】【table】
【表】【table】