JPH03123784A - Production of trimethylgallium - Google Patents

Production of trimethylgallium

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JPH03123784A
JPH03123784A JP26326789A JP26326789A JPH03123784A JP H03123784 A JPH03123784 A JP H03123784A JP 26326789 A JP26326789 A JP 26326789A JP 26326789 A JP26326789 A JP 26326789A JP H03123784 A JPH03123784 A JP H03123784A
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JP
Japan
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gallium
reaction
methyl iodide
alkyl halide
methyl
Prior art date
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Application number
JP26326789A
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Japanese (ja)
Inventor
Toru Imori
徹 伊森
Kazuhiro Kondo
一博 近藤
Takayuki Ninomiya
二宮 貴之
Koichi Nakamura
中村 鉱一
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Eneos Corp
Original Assignee
Nippon Mining Co Ltd
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Abstract

PURPOSE:To obtain the subject substance useful as a raw material for the epitaxial production of gallium-arsenic single crystal semiconductor by MOCVD process, in high purity and yield, by reacting a gallium-magnesium alloy with a specific amount of a specific alkyl halide. CONSTITUTION:The objective compound is produced by reacting a gallium- magnesium alloy with an alkyl halide. The alkyl halide used in the above reaction is a mixture of methyl iodide and methyl bromide produced by mixing 1 pt.wt. of methyl iodide with 0.1-0.5 pts.wt. (preferably 0.15-0.3 pts.wt.) of methyl bromide. The amount of methyl iodide is less than the equivalent amount necessary for the reaction with the gallium-magnesium alloy.

Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

〔産業上の利用分野J 本発明は高純度トリメチルガリウムの製造方法に関する
。 特に本発明はM OCV D (Meta)organ
icChemical Vapor Depositi
on )法によるガリウム−砒素単結晶半導体のエピタ
キシーを製造する際の原料等として用いられる高純度の
トリアルキルガリウムの製造方法に関する。 〔従来の技術] ガリウム−砒素化合物単結晶は半導体として有用である
が、このような単結晶半導体のエピタキシーを得る方法
として、近年有機金属気相エピタキシー法が開発されて
いる。このための原料としてトリメチルガリウムが用い
られるが、半導体用途には特に高純度の有機金属化合物
が求められている。 トリメチルガリウムは ■金属ガリウムとジメチル水銀との反応■ハロゲン化ガ
リウムとジメチル亜鉛との反応■ハロゲン化ガリウムと
トリメチルアルミニウムとの反応 ■ハロゲン化ガリウムとグリニヤール試薬との反応 ■ガリウムーマグネシウム合金等とハロゲン化アルキル
との反応 等の方法で合成されている。 このうち、■の反応は、ガリウム−マグネシウム合金等
の細片をエーテルに浸し、これにハロゲン化アルキルの
エーテル溶液を撹拌しながら滴下し、次いで加熱して反
応させるものである(例えば新実験化学講座 Lユp3
24.1976  丸善発行)、この反応ではハロゲン
化アルキルとしては、反応性および取扱いの容易さから
ヨウ化メチルが広く用いられていた(例えば 英国公開
特許  GB   2123423A)。 ところがヨウ化メチルは沸点が42.5℃であり、トリ
メチルガリウムの沸点56℃と比較的近いので、蒸留精
製により未反応のヨウ化メチルを分離除去して、高純度
のトリメチルガリウムを得ることは非常に困難であった
。実際に市販されているトリメチルガリウムの中にはヨ
ウ化メチルが混入していることが報告されている( J
、 1.DAVIESet  al、 J、 Crys
tal Growth 68(1984)10−14)
 。 一方ハロゲン化アルキルとしてヨウ化メチルの代わりに
臭化メチルを用いた場合には、臭化メチルは沸点が6℃
であり、常温でも蒸発が激しく。 その蒸発潜熱により反応熱が奪われ、反応がすみやかに
進行しにり<、反応収率が大きく低下するという問題を
有していた。 〔発明が解決しようとする課題〕 本発明はかかる問題を解決すべく鋭意研究を進めた結果
、ガリウム−マグネシウム合金とハロゲン化アルキルと
の反応によりトリメチルガリウムを合成する際、ハロゲ
ン化アルキルとして特定の割合で混合されたヨウ化メチ
ルと臭化メチルの混合物を用い、かつヨウ化メチルを反
応当量未満の量で用いることにより、反応がすみやかに
進行し、しかも蒸留精製によってハロゲン化アルキルが
混入しない高純度のトリメチルガリウムが高収率で得ら
れることを見出し本発明に至った。 従って本発明の目的は、高収率でしがもハロゲン化アル
キルの混入の少ない高純度のトリメチルガリウムの製造
法を提供することにある。 〔課題を解決するための手段〕 すなわち本発明はガリウム−マグネシウム合金とハロゲ
ン化アルキルとの反応により、トリメチルガリウムを製
造する方法において、ハロゲン化アルキルとして、ヨウ
化メチル1重量部に対し、臭化メチル0.1〜0.5重
量部を混合してなるヨウ化メチル、臭化メチル混合物を
使用し、かつヨウ化メチルをガリウム−マグネシウム合
金に対する反応必要当量未満の量で用いることを特徴と
するトリメチルガリウムの製造方法である。 本発明において使用する混合ハロゲン化アルキルは、ヨ
ウ化メチル1重量部に対し、臭化メチル0.1〜0.5
重量部、好ましくは0.15〜0.3重量部加えたもの
である。そしてヨウ化メチルの使用量はガリウム−マグ
ネシウム合金に対する反応必要当量未満、好ましくは反
応当量の90%以下の量で用いる。 ヨウ化メチルを反応必要当量以上加えると反応収率その
ものは向上するが、反応生成物中に未反応のヨウ化メチ
ルが相当量台まれ、蒸留操作等で回収したトリメチルガ
リウム中に多量のヨウ化メチルが混入することとなる。 またヨウ化メチルのみを用い、その添加量を必要当量ま
たはそれ以下にすると、製品へのヨウ化メチルの混入量
は低下するが、反応収率は当然低下する0本発明はヨウ
化メチルの使用量はG a −Mg合金に対する反応必
要当量未満とし、反応完結のために不足するハロゲン化
アルキルを臭化メチルにより補足するようにしたもので
ある。ヨウ化メチルに添加する臭化メチルは蒸発潜熱に
より反応熱を奪うため、添加量が多すぎると収率が低下
し、また少なすぎると総ハロゲン化アルキル量を一定と
した場合ヨウ化メチルの混入割合が増加し、ヨウ化メチ
ル残留量が多くなり好ましくない、 臭化メチルとヨウ
化メチルの混合比率を上記の範囲とすることによって反
応収率を低下させることなく、ヨウ化メチルの混入が殆
どないトリメチルガリウムを得ることができる。 ここに反応必要当量とは、下記の(式1)に示す(2a
 + 3 ) / 2に相当する量をいい、マグネシウ
ム合金中の、ガリウムとマグネシウムとの原子比により
変動する。 2  G  a M g −+  (2a + 3 )
  CHs  X= 2  (CH*  )  s  
G  a  +  3 M  g X w+ (2a 
−3) CHm M g X −(式1)(x:ハロゲ
ン) 本発明におけるガリウム−マグネシウム合金とハロゲン
化アルキルとの反応においては、マグネシウム合金の細
片に、ハロゲン化アルキルと溶媒としてのエーテル化合
物とを加えて反応させる。 ヨウ化メチル、臭化メチルは脱水処理をしたものが望ま
しい、この場合マグネシウム合金は、マグネシウムとガ
リウム原子比が、ガリウム1に対してマグネシウム1〜
20の合金を用いることがガリウム−マグネシウム合金
とハロゲン化アルキルとの反応を効率よく進める上で好
ましい、この合金は純度の高いガリウムとマグネシウム
とを溶融混合することにより得られる。 ガリウムとしては、純度スリーナイン程度の市販のガリ
ウム金属を真空蒸発精製および真空蒸留精製してシック
スナインのレベルの純度にしだものを用いるのが好まし
い、またマグネシウムとしては市販されているスリーナ
イン以上の純度のもの、またはそれらをさらに蒸留等の
操作で不純物濃度を低減させたものを用いることができ
る。 反応温度は通常0〜150℃が好適である。この反応に
おいては原料、生成物、溶媒とも比較的低沸点の化合物
が用いられるので、反応器の上部には冷却器を取り付け
、系外への流失を防ぐのが望ましい、特に本発明の場合
、寒剤冷却器を用いて冷却するのが望ましい。 溶媒として用いるエーテル類としては、ジエチルエーテ
ル、ジイソプロピルエーテル、ジエチルエーテル、ジイ
ソペンチルエーテル、アニソール、フェネトールなどが
用いられる。 本発明においては、先ず反応容器に上記合金を投入し、
ついで上記ハロゲン化アルキルを入れ、撹拌加熱しなが
らエーテルを添加する。エーテル類は、最初に全量加え
ても良いが、反応中に少量づつ添加する方式の方が好ま
しい。
[Industrial Application Field J The present invention relates to a method for producing high purity trimethyl gallium. In particular, the present invention is directed to M OCV D (Meta)organ
icChemical Vapor Deposit
The present invention relates to a method for producing high-purity trialkyl gallium, which is used as a raw material in producing epitaxy of a gallium-arsenic single crystal semiconductor by the on) method. [Prior Art] Gallium-arsenic compound single crystals are useful as semiconductors, and in recent years metal-organic vapor phase epitaxy has been developed as a method for epitaxy of such single-crystal semiconductors. Trimethylgallium is used as a raw material for this purpose, but highly pure organometallic compounds are particularly required for semiconductor applications. Trimethyl gallium is produced by ■ Reaction between metallic gallium and dimethylmercury ■ Reaction between gallium halide and dimethylzinc ■ Reaction between gallium halide and trimethylaluminum ■ Reaction between gallium halide and Grignard reagent ■ Gallium-magnesium alloy etc. and halogen It is synthesized by a method such as reaction with an alkyl compound. Among these, reaction (2) involves soaking a piece of gallium-magnesium alloy in ether, adding an ether solution of an alkyl halide dropwise to it while stirring, and then heating to cause the reaction. Lecture Lyu p3
In this reaction, methyl iodide has been widely used as the alkyl halide due to its reactivity and ease of handling (for example, British Published Patent No. GB 2123423A). However, the boiling point of methyl iodide is 42.5°C, which is relatively close to the boiling point of trimethyl gallium, 56°C, so it is impossible to separate and remove unreacted methyl iodide by distillation purification to obtain highly pure trimethyl gallium. It was extremely difficult. It has been reported that commercially available trimethyl gallium is actually contaminated with methyl iodide (J
, 1. DAVIESet al, J, Crys
tal Growth 68 (1984) 10-14)
. On the other hand, when methyl bromide is used instead of methyl iodide as the alkyl halide, the boiling point of methyl bromide is 6°C.
, and evaporates rapidly even at room temperature. The reaction heat is taken away by the latent heat of vaporization, and the reaction does not proceed quickly, resulting in a problem that the reaction yield is greatly reduced. [Problems to be Solved by the Invention] As a result of intensive research aimed at solving such problems, the present invention has found that when trimethylgallium is synthesized by the reaction of a gallium-magnesium alloy and an alkyl halide, a specific alkyl halide is used. By using a mixture of methyl iodide and methyl bromide mixed in the same proportions, and using methyl iodide in an amount less than the reaction equivalent, the reaction proceeds quickly, and at the same time, a high The present invention was based on the discovery that pure trimethyl gallium can be obtained in high yield. Therefore, an object of the present invention is to provide a method for producing trimethylgallium with high yield and high purity with less contamination of alkyl halides. [Means for Solving the Problems] That is, the present invention provides a method for producing trimethylgallium by reacting a gallium-magnesium alloy with an alkyl halide, in which as the alkyl halide, 1 part by weight of methyl iodide is mixed with bromide. A mixture of methyl iodide and methyl bromide containing 0.1 to 0.5 parts by weight of methyl is used, and methyl iodide is used in an amount less than the equivalent equivalent required for the reaction with respect to the gallium-magnesium alloy. This is a method for producing trimethyl gallium. The mixed alkyl halide used in the present invention is 0.1 to 0.5 methyl bromide per 1 part by weight of methyl iodide.
Parts by weight, preferably 0.15 to 0.3 parts by weight, are added. The amount of methyl iodide used is less than the reaction equivalent to the gallium-magnesium alloy, preferably 90% or less of the reaction equivalent. Adding more than the equivalent amount of methyl iodide required for the reaction improves the reaction yield itself, but a considerable amount of unreacted methyl iodide is left in the reaction product, and a large amount of iodide is added to the trimethyl gallium recovered by distillation. Methyl will be mixed in. Furthermore, if only methyl iodide is used and the amount added is the required equivalent or less, the amount of methyl iodide mixed into the product will be reduced, but the reaction yield will naturally be reduced. The amount is set to be less than the equivalent equivalent required for the reaction with respect to the Ga-Mg alloy, and the alkyl halide that is insufficient to complete the reaction is supplemented by methyl bromide. Methyl bromide added to methyl iodide removes reaction heat by latent heat of vaporization, so if the amount added is too large, the yield will decrease, and if the amount is too small, methyl iodide will be mixed in, assuming the total amount of alkyl halide is constant. If the mixing ratio of methyl bromide and methyl iodide is within the above range, the contamination of methyl iodide can be minimized without reducing the reaction yield. No trimethyl gallium can be obtained. Here, the required reaction equivalent is (2a) shown in (Formula 1) below.
+3)/2, and varies depending on the atomic ratio of gallium and magnesium in the magnesium alloy. 2 G a M g −+ (2a + 3)
CHs X= 2 (CH*) s
G a + 3 M g X w+ (2a
-3) CHm M g Add and react. Methyl iodide and methyl bromide are preferably dehydrated. In this case, the magnesium alloy has an atomic ratio of magnesium to gallium of 1 to 1 to 1 gallium.
It is preferable to use an alloy of No. 20 in order to efficiently proceed with the reaction between the gallium-magnesium alloy and the alkyl halide. This alloy is obtained by melt-mixing highly pure gallium and magnesium. As the gallium, it is preferable to use commercially available gallium metal with a purity of about three nines, which is purified by vacuum evaporation and vacuum distillation to a purity of six nines, and as magnesium, one with a purity of three nines or higher is preferably used. , or those obtained by further reducing the impurity concentration by distillation or the like can be used. The reaction temperature is usually preferably 0 to 150°C. In this reaction, compounds with relatively low boiling points are used for raw materials, products, and solvents, so it is desirable to install a cooler at the top of the reactor to prevent them from flowing out of the system.Especially in the case of the present invention, It is preferable to use a cryogen cooler for cooling. Examples of ethers used as a solvent include diethyl ether, diisopropyl ether, diethyl ether, diisopentyl ether, anisole, and phenethole. In the present invention, first, the above alloy is charged into a reaction vessel,
Next, the above alkyl halide is added, and ether is added while stirring and heating. The ether may be added in its entirety at the beginning, but it is preferable to add it little by little during the reaction.

【実施例】【Example】

寒101土 マグネシウム/ガリウムの原子比が4.5のガリウム−
マグネシウム合金の切り粉80gを寒剤冷却器(寒剤ニ
ドライアイス−弗素化合物系不活性流体(旭硝子製アフ
ルードE−10))を取、り付けたバイレックス製フラ
スコに入れ、ヨウ化メチル139  ml2(ガリウム
に対し5当量)、臭化メチル23mj2 (ガリウムに
対し1当量)を加え、室温で撹拌しなからジイソペンチ
ルエーテル46mAを1時間かけて滴下した。滴下終了
後さらに撹拌を続けると合金の切り粉はすべて白色のス
ラッジになった。生成物を120℃2時間加熱して反応
を完結させた後、寒剤冷却器を取り除き、リービッヒ冷
却器、ビグリュー管を取り付け、フラスコをマントルヒ
ーターにより200℃まで加熱し、常圧蒸留を行なった
。尚、留出物が揮発しないように、受は器をドライアイ
ス−フロンからなる寒剤で固化しながら行なった。蒸留
終了後無色透明の液状物21gが得られた。誘導結合プ
ラズマ発光性測定、NMR測定及びGC−MS測定によ
りこの液体はハロゲン化アルキルの混入がない純粋なト
リメチルガリウムであると同定され、ガリウムをベース
とする反応収率は40%であった。 工1ロ1工 全ハロゲン化アルキル量は実施例1と同じくガリウムに
対し6当量であるが、臭化メチルを併用せずヨウ化メチ
ルのみをガリウムに対し6当量に相当する167mβを
加え、実施例1と同じ操作により合成、蒸留を行なった
。蒸留終了後無色透明の液状物21gが得られた。NM
R測定よりこの液体はヨウ化メチルが混入したトリメチ
ルガリウムであることが同定された。誘導結合プラズマ
発光法によりガリウム含有率を測定した結果57%であ
り、トリメチルガリウム純度は94%であった。またガ
リウムをベースとする反応収率は38%であった。 よ1口11 全ハロゲン化アルキル量は実施例1と同じくガリウムに
対し6当量としたが、ヨウ化メチルなガリウムに対し3
当量に相当する84mρ、臭化メチルをガリウムに対し
3当量に相当する69mjltからなる混合ハロゲン化
メチルを用い、実施例1と同じ操作により合成を行なっ
た。しかしガリウム−マグネシウム合金切り粉は完全に
はスラッジ化しなかった0反応生成物の常圧蒸留を行な
い、無色透明の液状物9gを得た。誘導結合プラズマ発
光法によりガリウム含有率を測定した結果30%であり
、トリメチルガリウム純度は49%であった。またガリ
ウムをベースとする反応収率は9%であった。 比fit旦 ヨウ化メチルをガリウムに対し6.5当量に相当する1
 80mA、臭化メチルをガリウムに対し1当量に相当
する23mAからなる混合ハロゲン化アルキル(全ハロ
ゲン化アルキル量7.5当量)を用い、実施例1と同じ
操作により合成を行なった。蒸留終了後無色透明の液状
物24gを得た。NMR測定よりヨウ化メチルが混入し
たトリメチルガリウムであると同定された。誘導結合プ
ラズマ発光法によりガリウム含有率を測定した結果57
%であり、トリメチルガリウム純度は94%であった。 またガリウムをベースとする反応収率は48%であった
。 [発明の効果] 本発明はトリメチルガリウムの製造原料であるハロゲン
化アルキルとして、特定の比率で混合したヨウ化メチル
、臭化メチル混合物を使用し、かつヨウ化メチルを反応
当量以下の量で用いたことにより、実質的にヨウ化メチ
ルを含有しない高純度のトリメチルガリウムが高収率で
得られる。 本発明で得られた高純度のトリメチルガリウムはMOC
VD法によるガリウム−砒素単結晶半導体のエピタキシ
ーを製造する際の原料として用いられる。
Cold 101 Soil Gallium with a magnesium/gallium atomic ratio of 4.5
Put 80 g of magnesium alloy chips into a Virex flask equipped with a cryogen cooler (cold agent Nidry Ice - fluorine compound-based inert fluid (Afluid E-10 manufactured by Asahi Glass)), and add 139 ml of methyl iodide ( 5 equivalents relative to gallium) and 23 mj2 of methyl bromide (1 equivalent relative to gallium) were added, and while stirring at room temperature, 46 mA of diisopentyl ether was added dropwise over 1 hour. When stirring was continued after the addition, all the alloy chips turned into white sludge. After the product was heated at 120° C. for 2 hours to complete the reaction, the cryogen cooler was removed, a Liebig condenser and a Vigreux tube were attached, and the flask was heated to 200° C. with a mantle heater to perform atmospheric distillation. In order to prevent the distillate from volatilizing, the container was solidified with a cryogen consisting of dry ice and Freon. After the distillation was completed, 21 g of a colorless and transparent liquid was obtained. Inductively coupled plasma luminescence measurements, NMR measurements, and GC-MS measurements identified the liquid as pure trimethylgallium with no alkyl halide contamination, and the gallium-based reaction yield was 40%. Step 1 Ro 1 The total amount of alkyl halides was 6 equivalents to gallium as in Example 1, but methyl bromide was not used together, only methyl iodide was used, and 167 mβ, which is equivalent to 6 equivalents to gallium, was added. Synthesis and distillation were performed in the same manner as in Example 1. After the distillation was completed, 21 g of a colorless and transparent liquid was obtained. N.M.
R measurement revealed that this liquid was trimethyl gallium mixed with methyl iodide. The gallium content measured by inductively coupled plasma emission method was 57%, and the trimethylgallium purity was 94%. Moreover, the reaction yield based on gallium was 38%. 11 The total amount of alkyl halides was 6 equivalents to gallium as in Example 1, but 3 equivalents to gallium iodide.
Synthesis was carried out in the same manner as in Example 1 using a mixed methyl halide consisting of 84 mρ, which corresponds to an equivalent amount, and 69 mjlt, which corresponds to 3 equivalents of methyl bromide to gallium. However, the gallium-magnesium alloy chips did not completely turn into sludge.The reaction product was distilled at atmospheric pressure to obtain 9 g of a colorless and transparent liquid. The gallium content measured by inductively coupled plasma emission method was 30%, and the trimethylgallium purity was 49%. Moreover, the reaction yield based on gallium was 9%. Once the ratio is fit, methyl iodide is equivalent to 6.5 equivalents of gallium.
Synthesis was carried out in the same manner as in Example 1 using a mixed alkyl halide (total alkyl halide amount: 7.5 equivalents) of 80 mA and 23 mA corresponding to 1 equivalent of methyl bromide to gallium. After the distillation was completed, 24 g of a colorless and transparent liquid was obtained. It was identified by NMR measurement that it was trimethylgallium mixed with methyl iodide. Results of measuring gallium content using inductively coupled plasma emission method 57
%, and the trimethylgallium purity was 94%. Moreover, the reaction yield based on gallium was 48%. [Effects of the Invention] The present invention uses a mixture of methyl iodide and methyl bromide mixed in a specific ratio as the alkyl halide, which is a raw material for producing trimethylgallium, and uses methyl iodide in an amount less than the reaction equivalent. As a result, highly purified trimethylgallium containing substantially no methyl iodide can be obtained in high yield. The high purity trimethyl gallium obtained in the present invention is MOC
It is used as a raw material when manufacturing gallium-arsenic single crystal semiconductor epitaxy by the VD method.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] (1)ガリウム−マグネシウム合金とハロゲン化アルキ
ルとの反応により、トリメチルガリウムを製造する方法
において、ハロゲン化アルキルとして、ヨウ化メチル1
重量部に対し、臭化メチル0.1〜0.5重量部を混合
してなるヨウ化メチル、臭化メチル混合物を使用し、か
つヨウ化メチルをガリウム−マグネシウム合金に対する
反応必要当量未満の量で用いることを特徴とするトリメ
チルガリウムの製造方法。
(1) In a method for producing trimethyl gallium by the reaction of a gallium-magnesium alloy and an alkyl halide, methyl iodide 1 is used as the alkyl halide.
Using a mixture of methyl iodide and methyl bromide in which 0.1 to 0.5 parts by weight of methyl bromide is mixed per part by weight, and the amount of methyl iodide is less than the equivalent equivalent required for reaction with the gallium-magnesium alloy. A method for producing trimethyl gallium, characterized in that it is used in.
JP26326789A 1989-10-09 1989-10-09 Production of trimethylgallium Pending JPH03123784A (en)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006265166A (en) * 2005-03-23 2006-10-05 Nichia Chem Ind Ltd Method for producing trialkylgallium
EP1903618A1 (en) 2005-03-23 2008-03-26 Nichia Corporation Method for producing trialkyl gallium

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