RU2782752C2

RU2782752C2 - Production of trialkylindium compounds in presence of carboxylates

Info

Publication number: RU2782752C2
Application number: RU2019142623A
Authority: RU
Inventors: Вольф ШОРН; Ральф КАРХ; Анника ФРАЙ; Анджелино ДОППИУ; НАСС Андреас РИВАС; Айлин ВЁРНЕР
Original assignee: Умикоре Аг Унд Ко. Кг
Priority date: 2017-05-29
Filing date: 2018-05-25
Publication date: 2022-11-02

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: invention relates to a method for the production of trialkylindium. According to the proposed method, trialkylindium is obtained in a reaction mixture, which contains at least one alkylindium halogenide, trialkylaluminum, carboxylate, and a solvent consisting of hydrocarbons, while alkyl residues are independently of each other selected from C₁-C₄ alkyl. A method for the production of an indium-containing semiconductor and/or indium-containing coating is also proposed.

EFFECT: proposed method allows for obtaining trialkylindium with high yield and high purity.

16 cl, 2 ex

Description

Настоящее изобретение относится к получению триалкилиндия, который при этом получают в реакционной смеси, которая содержит по меньшей мере один галогенид алкилиндия, триалкилалюминий, карбоксилат и растворитель, при этом алкильные остатки при индии и алюминии независимо друг от друга выбраны из С₁-С₄алкила, прежде всего настоящее изобретение относится к способу получения триалкилиндия (InR₃) в реакционной смеси, которая содержит по меньшей мере один галогенид алкилиндия, триалкилалюминий (AlR₃), карбоксилат и растворитель, при этом алкильные остатки R при индии и алюминия независимо друг от друга выбраны из С₁-С₄алкила, а галогениды галогенида алкилиндия независимо друг от друга выбраны из Cl, Br и I. The present invention relates to the preparation of trialkylindium, which is obtained in this case in a reaction mixture that contains at least one alkylindium halide, trialkylaluminum, carboxylate and a solvent, while the alkyl residues at indium and aluminum are independently selected from C ₁ -C ₄ alkyl , first of all, the present invention relates to a method for obtaining trialkylindium (InR ₃ ) in a reaction mixture that contains at least one alkylindium halide, trialkylaluminum (AlR ₃ ), a carboxylate and a solvent, while the alkyl radicals R at indium and aluminum are independently of each other are selected from C ₁ -C ₄ alkyl and the alkylindium halide halides are independently selected from Cl, Br and I.

Триалкилиндиевые соединения, прежде всего триметилиндий и триэтилиндий, используются в процессе химического осаждения из паровой фазы путем разложения металлоорганических соединений (ХОПФМО, англ. "metal organic chemical vapour deposition") в качестве соединений-предшественников (прекурсоров) для получения слоев или пленок на основе индия. Такой процесс предназначен прежде всего для получения полупроводников. В ходе этого процесса газообразные соединения-предшественники направляют в реакционную камеру, в которой они реагируют между собой или с другими веществами, а продукты реакции осаждаются на подложке. Триалкилиндиевые соединения представляют собой кристаллические, возгоняемые или жидкие, дистиллируемые соединения, которые пирофорны и поэтому самопроизвольно воспламеняются в присутствии воздуха.Trialkylindium compounds, primarily trimethylindium and triethylindium, are used in the metal organic chemical vapor deposition (CVD) process as precursor compounds (precursors) to produce layers or films based on indium . Such a process is intended primarily for the production of semiconductors. During this process, gaseous precursor compounds are sent to the reaction chamber, in which they react with each other or with other substances, and the reaction products are deposited on the substrate. Trialkylindium compounds are crystalline, sublimable or liquid, distillable compounds which are pyrophoric and therefore ignite spontaneously in the presence of air.

При применении триметилиндия в качестве соединения-предшественника в ХОПФМО-процессе существует та проблема, что уже незначительные полярные примеси, прежде всего кислорода, но также азота или фосфора, могут инактивировать ("отравлять") продукты. В областях применения полупроводников уже неприемлемо наличие примесей кислорода в диапазоне миллионных долей. Этим фактором обусловлена необходимость разработки особых способов получения триметилиндия, при осуществлении которых почти полностью предотвращается внесение примесей кислорода и других примесей.When using trimethylindium as a precursor compound in the CVDMO process, there is a problem that even minor polar impurities, especially oxygen, but also nitrogen or phosphorus, can inactivate (“poison”) the products. In semiconductor applications, the presence of oxygen impurities in the ppm range is no longer acceptable. This factor necessitates the development of special methods for the production of trimethylindium, the implementation of which almost completely prevents the introduction of oxygen and other impurities.

Классическими способами получения триалкилиндия является его получение из индия, магния и алкилгалогенидов по реакции Гриньяра, из хлорида индия(III) и метиллития по реакциям элиминирования солей и из индия и алкильных соединений металлов по реакциям переметаллирования. Подобные способы в целом непригодны для получения триалкилиндия для его применения в ХОПФМО-процессе, поскольку триалкилиндий невозможно получать этими способами с необходимой чистотой. Обусловлено это помимо прочего тем, что подобные способы предполагают обязательное использование полярных растворителей, таких как простые эфиры. Они обладают сравнительно высоким химическим сродством к индию, что приводит к комплексообразованию и к загрязнению продукта соединениями кислорода.The classical methods for obtaining trialkylindium are its preparation from indium, magnesium and alkyl halides by the Grignard reaction, from indium(III) chloride and methyllithium by salt elimination reactions, and from indium and alkyl metal compounds by remetalization reactions. Such methods are generally unsuitable for producing trialkylindium for use in the CVDMO process, since trialkylindium cannot be obtained with the required purity by these methods. This is due, among other things, to the fact that such methods require the mandatory use of polar solvents, such as ethers. They have a relatively high chemical affinity for indium, which leads to complex formation and contamination of the product with oxygen compounds.

Для решения проблемы подобных загрязнений в уровне техники были предложены различные способы, которые не требуют применения кислородсодержащих растворителей. Так, в частности, в WO 2014/093419 предлагается подвергать соединение-предшественник формулы R₃M₂X₃, где R обозначает алкил, а М обозначает галлий, индий или таллий, взаимодействию с восстановителем. В качестве растворителей используются прежде всего углеводороды. Недостаток при этом состоит в использовании элементарного натрия в качестве восстановителя. Натрий обладает чрезвычайно высокой химической активностью, сложен в обращении с ним и регулярно приводит к возникновению нежелательных побочных реакций. Именно в смеси с пирофорными металлоорганическими соединениями, такими как алкилметаллические эдукты и продукты, использование элементарного натрия опасно и малопригодно для промышленного применения. В примерах описаны лишь способы с галлиевыми соединениями. Однако реакционная способность галлия и индия в таких реакциях, которые касаются комплексов с галогенами и алкильными остатками, очень различны. Выход продуктов, если он вообще указан, низок. Выход продукта исследуют путем ЯМР только в сырой реакционной смеси, т.е. без выделения продукта. Поэтому остается неясным, возможно ли вообще выделение продукта, не говоря уже о том, в каком количестве и с какой чистотой.To solve the problem of such contamination, various methods have been proposed in the prior art that do not require the use of oxygenated solvents. Thus, in particular, WO 2014/093419 suggests reacting a precursor compound of the formula R ₃ M ₂ X ₃ , where R is alkyl and M is gallium, indium or thallium, with a reducing agent. Hydrocarbons are primarily used as solvents. The disadvantage is the use of elemental sodium as a reducing agent. Sodium is extremely reactive, difficult to handle, and regularly leads to unwanted side reactions. It is in mixtures with pyrophoric organometallic compounds, such as alkyl metal educts and products, that the use of elemental sodium is dangerous and unsuitable for industrial use. The examples describe only processes with gallium compounds. However, the reactivity of gallium and indium in such reactions, which involve complexes with halogens and alkyl residues, is very different. Yield, if stated at all, is low. The yield of the product is examined by NMR only in the crude reaction mixture, i. without isolating the product. Therefore, it remains unclear whether isolation of the product is possible at all, let alone in what quantity and with what purity.

В заявке US 2006/0047132 А1 описаны различные способы получения металлоорганических соединений, прежде всего на основе галлия, индия, алюминия и цинка, из большого числа соединений-предшественников. Такие способы проводят в присутствии третичных аминов или третичных фосфинов, которые образуют с металлами аддукты и благодаря этому должны способствовать образованию требуемых продуктов. Недостаток при этом состоит в загрязнении продуктов используемыми низкомолекулярными азот- и фосфорсодержащими соединениями, вследствие чего применение таких продуктов для изготовления полупроводников по технологии ХОПФМО исключено. Очистка продуктов путем возгонки невозможна или возможна лишь в недостаточной степени, поскольку применяемые низкомолекулярные третичные амины или фосфины имеют сравнительно низкую точку кипения. Соответственно, в примере 12 (единственном примере, в котором получают конкретно алкильное соединение индия) указано, что попытка выделения продукта в вакууме оказалась неудачной. Поэтому сырой продукт реакции, содержавший триметилиндий, аддукт аминового основания и растворитель, удалось исследовать лишь путем ЯМР-анализа. Очевидно, что подобный способ неприменим или лишь ограниченно применим на практике, когда требуется получение высокочистых продуктов без примесей. В данной заявке опубликованы, кроме того, два теоретических примера 7 и 8 на получение триметилиндия. При этом утверждается, что ожидался бы хороший результат. Однако такое утверждение представляется сомнительным, поскольку описанная в примере 12 проблема отделения триметилиндия от сырого продукта реакции не решена. Поэтому не следует ожидать, что согласно "умозрительному" примеру 7 или 8 был бы достигнут высокий выход продукта, не говоря уже о том, что можно было бы получить продукт требуемой чистоты. Более того, следует ожидать, что такие способы непригодны для получения высокочистого триметилиндия для его применения в ХОПФМО-процессе.US 2006/0047132 A1 describes various processes for the preparation of organometallic compounds, primarily based on gallium, indium, aluminum and zinc, from a large number of precursor compounds. Such processes are carried out in the presence of tertiary amines or tertiary phosphines, which form adducts with the metals and thus should contribute to the formation of the desired products. The disadvantage here is that the products are contaminated with low molecular weight nitrogen and phosphorus compounds, as a result of which the use of such products for the manufacture of semiconductors using the CVDMO technology is excluded. Purification of the products by sublimation is not possible or is only possible to an insufficient extent, since the low molecular weight tertiary amines or phosphines used have a relatively low boiling point. Accordingly, in Example 12 (the only example in which an indium alkyl compound was specifically prepared), it is indicated that an attempt to isolate the product in vacuo was unsuccessful. Therefore, the crude reaction product, which contained trimethylindium, an amine base adduct, and a solvent, could only be investigated by NMR analysis. It is obvious that such a method is not applicable or only limitedly applicable in practice, when it is required to obtain high-purity products without impurities. In this application published, in addition, two theoretical examples 7 and 8 for obtaining trimethylindium. It is stated that a good result would be expected. However, this statement seems doubtful, since the problem of separating trimethylindium from the crude reaction product described in example 12 has not been solved. Therefore, one should not expect that according to the "speculative" example 7 or 8 a high yield of product would be achieved, let alone that a product of the required purity could be obtained. Moreover, such methods are to be expected to be unsuitable for producing high purity trimethylindium for use in the CVD process.

В WO 2014/099171 описаны способы получения триалкилиндиевых соединений из карбоксилатов индия и алкилалюминиевых соединений. Выход продукта реакции, т.е. выход сублимированного триметилиндия, является низким, составляя примерно 50-55%. Недостаток при этом состоит также в том, что в реакционных смесях присутствуют низкомолекулярные компоненты, такие как изогексан или триацетат, которые приводят к загрязнению продукта при возгонке. В одном из вариантов осуществления одного из этих способов низкомолекулярный растворитель заменяют после реакции на высококипящий растворитель, что делает данный способ сравнительно сложным.WO 2014/099171 describes processes for preparing trialkylindium compounds from indium carboxylates and alkylaluminum compounds. The yield of the reaction product, i.e. the yield of sublimated trimethylindium is low, amounting to about 50-55%. This also has the disadvantage that the reaction mixtures contain low molecular weight components, such as isohexane or triacetate, which lead to contamination of the product during sublimation. In one embodiment of one of these methods, the low molecular weight solvent is replaced after reaction with a high boiling solvent, which makes the process relatively complex.

В WO 2015/024894 описан способ получения триалкилиндия из соединений-предшественников формулы R₃In₂Cl₃, где R представляет собой алкильный остаток с 1-4 атомами углерода. Реакция происходит при этом по многостадийному способу, при осуществлении которого сначала с использованием алкиллития образуют тетраалкилиндат лития, а затем это соединение подвергают взаимодействию с хлоридом индия. Несмотря на сравнительно высокий выход продукта в принципе было бы желательно разработать простой в осуществлении способ. При осуществлении этого способа также используется диэтиловый эфир, что может приводить к загрязнению продукта примесями кислорода в результате образования аддуктов.WO 2015/024894 describes a process for the preparation of trialkylindium from precursor compounds of the formula R ₃ In ₂ Cl ₃ , where R is an alkyl residue with 1-4 carbon atoms. The reaction proceeds in this case in a multistage manner, in which lithium tetraalkylindate is first formed using lithium alkyl, and then this compound is reacted with indium chloride. Despite the relatively high yield of the product, it would in principle be desirable to develop a process that is easy to carry out. This method also uses diethyl ether, which can lead to contamination of the product with oxygen impurities as a result of the formation of adducts.

В US 5756786 и US 6770769 В2 описаны способы получения триметилиндия из трихлорида индия и триметилалюминия в присутствии фторида калия. Выход продукта составляет примерно 56% и поэтому требует его повышения. Образующийся в качестве побочного продукта фторид диметилалюминия имеет сравнительно низкую точку кипения и поэтому при очистке продукта в вакууме появляется в виде примеси. При осуществлении подобного способа фторид калия используют в высоком избытке. В целом же обращение со фторидами из-за сложной и дорогостоящей их переработки проблематично в промышленных процессах. Помимо этого необходима сложная и затратная деактивация остатков после реакции, поскольку части побочных продуктов, таких как K[Me₂AlF₂], обладают высокой реакционной способностью. Еще один недостаток состоит в том, что твердые исходные InCl₃ и KF имеют полимерные структуры. Поэтому они не растворимы или лишь крайне плохо растворимы в неполярном растворителе, которым служит сквалан. По этой причине реакцию необходимо проводить при сравнительно высоких температурах выше 100°С, что ввиду экзотермической реакции и используемых пирофорных соединений приводит к проблемам с безопасностью. Кроме того, реакция из-за использования плохо растворимых исходных веществ, которые представляют собой твердые вещества и поэтому присутствуют в негомогенно распределенном виде, поддается контролю лишь в недостаточной степени. Подобный способ также сравнительно неэффективен, поскольку соединение алюминия требуется использовать ввысоком (3-кратном) молярном избытке по отношению к соединению индия. По указанным причинам такой способ едва ли пригоден для применения в промышленном масштабе.US 5,756,786 and US 6,770,769 B2 describe processes for the preparation of trimethylindium from indium trichloride and trimethylaluminum in the presence of potassium fluoride. The yield of the product is about 56% and therefore needs to be increased. The dimethylaluminum fluoride formed as a by-product has a relatively low boiling point and therefore appears as an impurity when the product is purified under vacuum. In such a process, potassium fluoride is used in high excess. In general, the handling of fluorides due to their complex and expensive processing is problematic in industrial processes. In addition, complicated and costly deactivation of residues after the reaction is necessary, since parts of the by-products, such as K[Me ₂ AlF ₂ ], are highly reactive. Another disadvantage is that the solid starting materials InCl ₃ and KF have polymeric structures. Therefore, they are insoluble or only very poorly soluble in the non-polar solvent, which is squalane. For this reason, the reaction must be carried out at relatively high temperatures above 100° C., which, due to the exothermic reaction and the pyrophoric compounds used, leads to safety problems. In addition, the reaction, due to the use of poorly soluble starting materials, which are solids and therefore present in an inhomogeneously distributed form, is only insufficiently controllable. This method is also relatively inefficient since the aluminum compound needs to be used in a high (3-fold) molar excess with respect to the indium compound. For the reasons indicated, such a process is hardly suitable for use on an industrial scale.

Таким образом, в целом существует потребность в новых эффективных и простых способах получения триалкилиндия с высокими выходом и чистотой.Thus, in general, there is a need for new efficient and simple methods for producing trialkylindium in high yield and purity.

В основу настоящего изобретения была положена задача предложить способ, который позволял бы преодолеть описанные выше недостатки. При этом задача изобретения состояла в том, чтобы предложить способ получения триалкилиндия, каковой способ позволял бы получать этот продукт с высоким выходом и с высокой чистотой. Такой способ должен прежде всего исключать внесение нежелательных примесей в продукт, которые оказывают отрицательное влияние в последующих процессах, таких как ХОПФМО-процессы. В этом отношении должно предотвращаться загрязнение продукта прежде всего кислородом, но также азотом, фосфором или другими металлами. Подобный способ должен быть максимально простым в осуществлении и иметь минимально возможное количество реакционных стадий. Помимо этого исходные вещества должны быть доступны максимально простым путем и в больших количествах и должны быть максимально простыми в обращении с ними. В целом такой способ должен быть максимально простым, эффективным и экономичным в осуществлении.The object of the present invention was to propose a method that would overcome the disadvantages described above. The aim of the invention was to propose a process for the production of trialkylindium, which method would allow the production of this product in high yield and high purity. Such a method must first of all exclude the introduction of undesirable impurities into the product, which have a negative effect in subsequent processes, such as CVD processes. In this regard, contamination of the product primarily with oxygen, but also with nitrogen, phosphorus or other metals, must be prevented. Such a method should be as simple as possible to implement and have the minimum possible number of reaction steps. In addition, the starting materials should be available in the most simple way and in large quantities and should be as easy to handle as possible. In general, such a method should be as simple, efficient and economical to implement as possible.

Положенную в основу изобретения задачу неожиданно удается решить с помощью способа, представленного в формуле изобретения.The problem underlying the invention surprisingly manages to be solved using the method presented in the claims.

Объектом изобретения является способ получения триалкилиндия, который при этом получают в реакционной смеси, которая содержит по меньшей мере один галогенид алкилиндия, триалкилалюминий, карбоксилат и растворитель. Алкильные остатки независимо друг от друга выбраны из С₁-С₄алкила. Алкильные остатки могут быть линейными или разветвленными. При этом в особенно предпочтительном варианте алкильные остатки выбраны из метила и этила. Наиболее предпочтительным алкильным остатком является метил.The object of the invention is a process for the production of trialkylindium, which is obtained in this case in a reaction mixture that contains at least one alkylindium halide, trialkylaluminum, a carboxylate and a solvent. The alkyl residues are independently selected from C ₁ -C ₄ alkyl. Alkyl residues may be linear or branched. In this case, in a particularly preferred embodiment, the alkyl residues are selected from methyl and ethyl. The most preferred alkyl moiety is methyl.

Исходные галогенид алкилиндия и триалкилалюминий содержат алкильные остатки. Они могут быть выбраны независимо друг от друга и тем самым могут быть отличными друг от друга. Однако особенно предпочтителен вариант, в котором все алкильные остатки в реакционной смеси идентичны. Сказанное означает, что галогенид алкилиндия, равно как и триалкилалюминий содержат одни и те же алкильные остатки, и поэтому получают триалкилиндий с идентичными алкильными остатками. Особенно предпочтительна реакция, в которой для получения триметилиндия используют галогенид метилиндия и триметилалюминий. Равным образом предпочтительна реакция, в которой для получения триэтилиндия используют галогенид этилиндия и триэтилалюминий. Галогенид в галогениде алкилиндия в предпочтительном варианте выбран из фторида, хлорида, иодида и бромида. Особенно предпочтительным галогенидом является хлорид. В целом хлорид предпочтителен при проведении подобных реакций, поскольку соответствующие соединения доступны сравнительно простым путем и с малыми затратами. В одном из предпочтительных вариантов галогенидом является хлорид и/или алкилом является метил. Особенно предпочтителен вариант с хлоридом в качестве галогенида и метилом в качестве алкила. В данном варианте изобретение относится к способу получения триметилиндия в реакционной смеси, которая содержит хлорид метилиндия и триметилалюминий.The starting alkylindium halide and trialkylaluminum contain alkyl residues. They can be selected independently of each other and thus can be different from each other. However, a particularly preferred embodiment is one in which all alkyl radicals in the reaction mixture are identical. This means that the alkylindium halide, as well as trialkylaluminum, contain the same alkyl residues, and therefore trialkylindium is obtained with identical alkyl residues. Particularly preferred is a reaction in which methylindium halide and trimethylaluminum are used to produce trimethylindium. Equally preferred is a reaction in which ethylindium halide and triethylaluminum are used to produce triethylindium. The halide in the alkylindium halide is preferably selected from fluoride, chloride, iodide and bromide. A particularly preferred halide is chloride. In general, chloride is preferred in such reactions because the corresponding compounds are available in a relatively simple manner and at low cost. In one preferred embodiment, the halide is chloride and/or the alkyl is methyl. Particularly preferred is the variant with chloride as halide and methyl as alkyl. In this embodiment, the invention relates to a process for producing trimethylindium in a reaction mixture that contains methylindium chloride and trimethylaluminum.

Реакционная смесь содержит по меньшей мере один галогенид алкилиндия. Родовым понятием "галогенид алкилиндия" обозначают группу соединений формулы R_aIn_bX_c, которые состоят из индия, алкила и галогена. Поэтому данный термин не означает, что алкил, индий и галогенид присутствуют в соотношении 1:1:1. У галогенидов алкилиндия металл индий образует с алкильными и галогенидными остатками металлоорганический комплекс или его соль. В целом подобные металлоорганические галогениды индия часто представлены в виде смеси разных соединений, которые находятся в равновесии между собой. При этом молярные соотношения а:b:с между алкилом, индием и галогенидом в целом часто не целочисленны и могут также варьироваться в зависимости от конкретного способа получения таких соединений. Подобные соединения скорее представляют собой полимеры с непостоянными структурами. Конкретные структуры при этом отчасти неизвестны, поскольку они еще не были полностью установлены в уровне техники. Однако согласно изобретению важное значение имеет использование металлоорганического комплекса, содержащего алкильные и галогенидные остатки. Молярные соотношения можно безо всяких проблем определить путем элементного анализа или путем ЯМР-исследований.The reaction mixture contains at least one alkylindium halide. The generic term "alkylindium halide" refers to a group of compounds of the formula R _a In _b X _c that consist of indium, alkyl and halogen. Therefore, this term does not mean that alkyl, indium and halide are present in a ratio of 1:1:1. In alkylindium halides, indium metal forms an organometallic complex or its salt with alkyl and halide residues. In general, such organometallic indium halides are often presented as a mixture of different compounds that are in equilibrium with each other. The molar ratios a:b:c between alkyl, indium and halide are generally not integer and may also vary depending on the specific method of obtaining such compounds. Such compounds are rather polymers with non-permanent structures. The specific structures are partly unknown, since they have not yet been fully established in the prior art. However, according to the invention it is important to use an organometallic complex containing alkyl and halide residues. Molar ratios can be determined without any problems by elemental analysis or by NMR studies.

В одном из предпочтительных вариантов галогенид алкилиндия имеет формулу R_aIn_bX_c, где R выбран из С₁-С₄алкила, X выбран из Cl, Br и I, а индекс а равен 1-2, индекс b равен 1 и индекс с равен 1-2. При этом в предпочтительном варианте R представляет собой метил или этил, а X представляет собой Cl. Тем самым молярные соотношения между R, In и X могут изменяться от 1:1:2 до 2:1:1. На практике подобные галогениды алкилиндия описывают также как смеси соединений формул R₂InX и RInX₂. У таких соединений их конкретный состав также часто варьируется в указанных пределах, при этом конкретное стехиометрическое соотношение зависит от способа получения этих соединений.In one preferred embodiment, the alkylindium halide has the formula R _a In _b X _c , where R is selected from C ₁ -C ₄ alkyl, X is selected from Cl, Br and I, and the index a is 1-2, the index b is 1 and the index c is 1-2. In this case, in the preferred embodiment, R represents methyl or ethyl, and X represents Cl. Thus the molar ratios between R, In and X can vary from 1:1:2 to 2:1:1. In practice, such alkylindium halides are also described as mixtures of compounds of the formulas R ₂ InX and RInX ₂ . With such compounds, their specific composition also often varies within the indicated ranges, with the specific stoichiometric ratio depending on the method of obtaining these compounds.

В одном из предпочтительных вариантов галогенид алкилиндия представляет собой сесквихлорид алкилиндия (R₃In₂Cl₃). Соединение R₃In₂Cl₃ можно также описать как эквимолярную смесь из R₂InCl и RInCl₂. На практике подобные соединения обычно существуют не точно в указанном идеальном молярном соотношении. Так, например, было установлено, что у метилхлорных соединений молярное отношение метила к хлориду может составлять приблизительно 2:3. Суммарную формулу можно при этом представить в виде Ме_2,4In₂Cl_3,6.In one preferred embodiment, the alkylindium halide is an alkylindium sesquichloride (R ₃ In ₂ Cl ₃ ). The R ₃ In ₂ Cl ₃ compound can also be described as an equimolar mixture of R ₂ InCl and RInCl ₂ . In practice, such compounds usually do not exist exactly in the specified ideal molar ratio. Thus, for example, it has been found that for methyl chloride compounds, the molar ratio of methyl to chloride can be approximately 2:3. The overall formula can then be represented as Me _2.4 In ₂ Cl _3.6 .

Способы получения галогенидов алкилиндия известны в уровне техники. Они часто основаны на реакции галогенидов индия с алкилгалогенидами. Получение сесквихлорида алкилиндия описано, например, в WO 2015/024894 А1. Другие способы описаны у Gynane и др., J. Organomet. Chem., 40, 1972, сс. С9-С10, или у Gynane и др., J. Organomet. Chem., 81, 1974, сс. 329-334. В US 5817847 описана реакция MeCl с расплавленным индием, при этом в зависимости от продолжительности реакции получают либо MeInCl₂, либо Me₂InCl (Me обозначает метил).Methods for preparing alkylindium halides are known in the art. They are often based on the reaction of indium halides with alkyl halides. The preparation of alkylindium sesquichloride is described, for example, in WO 2015/024894 A1. Other methods are described in Gynane et al., J. Organomet. Chem., 40, 1972, pp. C9-C10, or Gynane et al., J. Organomet. Chem., 81, 1974, pp. 329-334. US 5,817,847 describes the reaction of MeCl with molten indium, wherein either MeInCl ₂ or Me ₂ InCl (Me is methyl) is obtained depending on the duration of the reaction.

Реакционная смесь содержит по меньшей мере один триалкилалюминий, при этом алкил предпочтительно представляет собой метил или этил. Триалкилалюминиевые соединения представляют собой металлоорганические соединения общей формулы AlR₃. Подобные соединения в общем случае представлены в виде димеров или полимеров, у которых каждый атом алюминия координирован более чем трехкратно. Триалкилалюминий служит при осуществлении предлагаемого в изобретении способа источником алкильных остатков для реакции с индиевым соединением. В целом в ходе реакции алкильные остатки мигрируют из алюминиевого соединения в индиевое соединение. Подобные способы называют также переалкилированием.The reaction mixture contains at least one trialkylaluminum, with the alkyl being preferably methyl or ethyl. Trialkyl aluminum compounds are organometallic compounds of the general formula AlR ₃ . Such compounds are generally presented as dimers or polymers, in which each aluminum atom is coordinated more than three times. The trialkylaluminum serves in the process according to the invention as a source of alkyl residues for the reaction with the indium compound. In general, during the course of the reaction, alkyl residues migrate from the aluminum compound to the indium compound. Such processes are also referred to as transalkylation.

Реакционная смесь содержит по меньшей мере один карбоксилат. Карбоксилатами называют соли карбоновых кислот. Карбоновые кислоты представляют собой органические соединения, несущие одну или несколько карбоксигрупп (-СООН). Тем самым в реакционной смеси содержится ионное соединение с по меньшей мере одной депротонированной карбоксигруппой. В предпочтительном варианте в реакционную смесь добавляют карбоксилатную соль, которая по меньшей мере частично диссоциирует в реакционной смеси. Возможен также вариант с использованием карбоновой кислоты, которая по меньшей мере частично нейтрализуется в реакционной смеси.The reaction mixture contains at least one carboxylate. Carboxylates are salts of carboxylic acids. Carboxylic acids are organic compounds bearing one or more carboxy groups (-COOH). Thus, the reaction mixture contains an ionic compound with at least one deprotonated carboxyl group. Preferably, a carboxylate salt is added to the reaction mixture which at least partially dissociates in the reaction mixture. It is also possible to use a carboxylic acid which is at least partially neutralized in the reaction mixture.

При создании изобретения неожиданно было установлено, что способ получения триалкилиндия явно эффективнее при осуществлении переалкилирования в присутствии карбоксилата. В присутствии карбоксилатов удается достичь высокого выхода продуктов, которые при этом одновременно получают с высокой степенью чистоты. Продукты не содержали никаких обнаружимых загрязнений кислородом. Кроме того, реакция с карбоксилатом эффективнее, а триалкилалюминий можно использовать в меньшем количестве. Не основываясь на какой-либо теории, полагают, что карбоксилат образует с исходными веществами (эдуктами) промежуточные комплексы или продукты реакции, которые положительно влияют на общую реакцию.When creating the invention, it was unexpectedly found that the process for obtaining trialkylindium is clearly more effective when carrying out transalkylation in the presence of a carboxylate. In the presence of carboxylates, it is possible to achieve a high yield of products, which are simultaneously obtained with a high degree of purity. The products did not contain any detectable oxygen contamination. In addition, the reaction with carboxylate is more efficient, and trialkylaluminum can be used in a smaller amount. Without being bound by any theory, it is believed that the carboxylate forms intermediate complexes or reaction products with the starting materials (educts), which positively influence the overall reaction.

Карбоксилаты используют наряду с металлоорганическими соединениями индия и алюминия в качестве еще одного компонента. Таким образом, карбоксилаты используются не в составе металлоорганических соединений индия и алюминия, т.е. не как металлоорганическое соединение индия или алюминия. Тем самым предлагаемый в изобретении способ существенно отличается от известного из WO 2014/099171 А1 способа, при осуществлении которого в качестве исходных соединений используют карбоксилаты индия.Carboxylates are used along with organometallic compounds of indium and aluminum as another component. Thus, carboxylates are used not in the composition of organometallic compounds of indium and aluminum, i.e. not as an organometallic compound of indium or aluminium. The process according to the invention thus differs significantly from the process known from WO 2014/099171 A1, in which indium carboxylates are used as starting compounds.

Карбоксилаты могут, например, иметь одну, две или более карбоксигрупп на молекулу. В одном из предпочтительных вариантов карбоксилат представляет собой монокарбоксилат. При создании изобретения было установлено, что реакция с монокарбоксилатами явно эффективнее. Не основываясь на какой-либо теории, полагают, что при использовании двух- или поливалентных карбоксилатов может происходить хелатообразование, которое отрицательно влияет на протекание реакции.Carboxylates may, for example, have one, two or more carboxy groups per molecule. In one preferred embodiment, the carboxylate is a monocarboxylate. When creating the invention, it was found that the reaction with monocarboxylate is clearly more efficient. Without wishing to be bound by any theory, it is believed that when divalent or polyvalent carboxylates are used, chelation may occur which adversely affects the progress of the reaction.

В одном из предпочтительных вариантов карбоксилат представляет собой соль карбоновой кислоты формулы R'-COOH, где R' обозначает углеводородный остаток. Такой углеводородный остаток может представлять собой алкильный, арильный или арарильный остаток с 1-20 атомами углерода. Карбоновые кислоты могут быть линейными или разветвленными. Подобные углеводородсодержащие карбоксилаты предпочтительны постольку, поскольку они совместимы с реакционной смесью и обеспечивают хорошие растворимость и реакцию металлоорганических компонентов. При этом растворителем в предпочтительном варианте является углеводород. Предпочтительно также отсутствие других полярных соединений, которые могли бы отрицательно влиять на реакцию или загрязнять продукт.In one preferred embodiment, the carboxylate is a salt of a carboxylic acid of the formula R'-COOH, where R' is a hydrocarbon moiety. Such a hydrocarbon moiety may be an alkyl, aryl or araryl moiety with 1-20 carbon atoms. Carboxylic acids may be linear or branched. Such hydrocarbon-containing carboxylates are preferred insofar as they are compatible with the reaction mixture and provide good solubility and reaction of the organometallic components. The solvent is preferably a hydrocarbon. It is also preferable that there are no other polar compounds which could interfere with the reaction or contaminate the product.

При создании изобретения неожиданно было установлено, что реакция протекает крайне эффективно в присутствии высококипящих карбоксилатов. Связанное с этим преимущество состоит в возможности отделения триалкилиндиевого продукта путем возгонки без попадания подобных высококипящих карбоксилатов в продукт. Поэтому в одном из предпочтительных вариантов карбоксилат представляет собой соль карбоновой кислоты формулы R'-COOH, где R' обозначает углеводородный остаток, который может представлять собой алкильный, арильный или арарильный остаток и который имеет по меньшей мере 5 атомов углерода, предпочтительно от 5 до 20 атомов углерода. В предпочтительном варианте остаток R' имеет от 5 до 15 атомов углерода, прежде всего от 5 до 12 атомов углерода, особенно предпочтительно 7 атомов углерода. Карбоновые кислоты при этом в особенно предпочтительном варианте представляют собой алкановые кислоты. Они могут быть линейными или разветвленными, при этом предпочтительны разветвленные карбоновые кислоты. Лежащие в основе карбоксилатов карбоновые кислоты имеют сравнительно высокие точки кипения, которые в целом превышают 200°С, и не приводят вовсе или приводят лишь в незначительной степени к загрязнениям очищенного путем возгонки продукта.During the creation of the invention, it was unexpectedly found that the reaction proceeds extremely efficiently in the presence of high-boiling carboxylates. A related advantage is that the trialkylindium product can be separated by sublimation without such high-boiling carboxylates entering the product. Therefore, in one preferred embodiment, the carboxylate is a salt of a carboxylic acid of the formula R'-COOH, where R' denotes a hydrocarbon residue, which may be an alkyl, aryl or araryl residue and which has at least 5 carbon atoms, preferably from 5 to 20 carbon atoms. In a preferred embodiment, the residue R' has from 5 to 15 carbon atoms, in particular from 5 to 12 carbon atoms, particularly preferably 7 carbon atoms. The carboxylic acids are particularly preferably alkanoic acids. They may be linear or branched, with branched carboxylic acids being preferred. The carboxylic acids underlying the carboxylates have comparatively high boiling points, which generally exceed 200° C., and do not lead at all or lead only to a small extent to contamination of the product purified by sublimation.

Карбоксилат предпочтительно представляет собой соль металла. В одном из предпочтительных вариантов металл имеет степень окисления 1 или 2. Металл прежде всего представляет собой щелочной или щелочноземельный металл. В особенно предпочтительном варианте используют соль щелочного металла, прежде всего карбоксилат натрия или калия.The carboxylate is preferably a metal salt. In one embodiment, the metal has an oxidation state of 1 or 2. The metal is primarily an alkali or alkaline earth metal. In a particularly preferred embodiment, an alkali metal salt is used, especially sodium or potassium carboxylate.

В предпочтительном варианте карбоксилат представляет собой таковой формулы [R'COO]_xM, где М выбран из одновалентных и двухвалентных анионов, предпочтительно металлов, а х обозначает 1 или 2. При этом индекс х равен 2, когда М представляет собой двухвалентный металл. Предпочтительными металлами являются щелочные металлы или щелочноземельные металлы, поскольку подобные металлы в целом хорошо растворимы и широко доступны. Особенно предпочтительным металлом является Li, Na, K, Mg или Са, прежде всего Na или K.In a preferred embodiment, the carboxylate is of the formula [R'COO] _x M, where M is selected from monovalent and divalent anions, preferably metals, and x is 1 or 2. The x index is 2 when M is a divalent metal. Preferred metals are alkali metals or alkaline earth metals, since such metals are generally highly soluble and widely available. A particularly preferred metal is Li, Na, K, Mg or Ca, especially Na or K.

В одном из предпочтительных вариантов карбоксилат соответствует формуле R'-COOM, где М обозначает щелочной металл или щелочноземельный металл, a R' представляет собой углеводородный остаток с 6-15 атомами углерода, прежде всего с 6-12 атомами углерода. В особенно предпочтительном варианте карбоксилат представляет собой линейный или разветвленный октаноат, прежде всего 2-этилгексаноат, в первую очередь 2-этилгексаноат натрия, или н-октаноат.In one preferred embodiment, the carboxylate corresponds to the formula R'-COOM, where M is an alkali metal or alkaline earth metal, and R' is a hydrocarbon residue with 6-15 carbon atoms, especially with 6-12 carbon atoms. In a particularly preferred embodiment, the carboxylate is a linear or branched octanoate, in particular 2-ethylhexanoate, in particular sodium 2-ethylhexanoate, or n-octanoate.

В одном из предпочтительных вариантов лежащая в основе карбоксилата карбоновая кислота имеет точку кипения выше 200°С, прежде всего выше 250°С. Карбоксилаты с такими высокими точками кипения остаются при отделении триалкилиндия, прежде всего триметилиндия, в реакционной смеси. Так, например, у октановой кислоты ее точка кипения составляет около 237°С.In one preferred embodiment, the carboxylate-based carboxylic acid has a boiling point above 200°C, in particular above 250°C. Carboxylates with such high boiling points remain in the reaction mixture during separation of trialkylindium, especially trimethylindium. For example, octanoic acid has a boiling point of about 237°C.

Реакция происходит в растворителе. Его выбирают с таким расчетом, чтобы исходные вещества и карбоксилат могли максимально полно растворяться или по меньшей мере суспендироваться в нем. При этом предпочтительно, чтобы растворитель был неполярным. В особенно предпочтительном варианте растворитель не содержит полярные группы, такие как кислород-, азот- или фосфорсодержащие группы, и/или атом О, N или Р.The reaction takes place in a solvent. It is chosen in such a way that the starting materials and the carboxylate can be completely dissolved or at least suspended in it. It is preferred that the solvent be non-polar. In a particularly preferred embodiment, the solvent does not contain polar groups such as oxygen, nitrogen or phosphorus containing groups and/or an O, N or P atom.

В одном из предпочтительных вариантов растворитель содержит углеводороды. В особенно предпочтительном варианте он состоит из углеводородов. При создании изобретения было установлено, что в углеводородах возможно особо эффективное проведение реакции. При этом углеводороды могут представлять собой алифатические или ароматические углеводороды. Предпочтительно при этом применение алканов. Они могут быть выбраны, например, из пентана, циклогексана, декана, гептана, гексана, метилциклогексана, нонана, октана и длинноцепных углеводородов с 10-15 атомами углерода. Ароматические углеводороды могут быть выбраны, например, из бензола, толуола и ксилола либо из иных моно- или полициклических ароматических соединений, которые могут быть замещены или не замещены. Возможно также использование смесей указанных углеводородов.In one preferred embodiment, the solvent contains hydrocarbons. In a particularly preferred embodiment, it consists of hydrocarbons. When creating the invention, it was found that particularly efficient reaction is possible in hydrocarbons. In this case, the hydrocarbons may be aliphatic or aromatic hydrocarbons. Preferably, the use of alkanes. They can be selected, for example, from pentane, cyclohexane, decane, heptane, hexane, methylcyclohexane, nonane, octane and long chain hydrocarbons with 10-15 carbon atoms. Aromatic hydrocarbons may be selected, for example, from benzene, toluene and xylene, or from other mono- or polycyclic aromatic compounds, which may or may not be substituted. It is also possible to use mixtures of these hydrocarbons.

В одном из предпочтительных вариантов растворитель состоит из углеводородов с точкой кипения выше 200°С, прежде всего выше 300°С или выше 400°С. Особо важное преимущество этого варианта состоит в том, что растворитель при очистке продукта путем возгонки не дистиллируется вовсе или дистиллируется лишь в незначительной степени и не загрязняет продукт, соответственно лишь незначительно загрязняет его. При этом в особенно предпочтительном варианте растворитель имеет точку кипения свыше 400°С. Наиболее предпочтителен при этом сквалан, у которого точка кипения составляет 450°С.In one preferred embodiment, the solvent consists of hydrocarbons with a boiling point above 200°C, especially above 300°C or above 400°C. A particularly important advantage of this variant is that the solvent is not distilled at all or distilled only to a small extent during purification of the product by sublimation and does not pollute the product, respectively only slightly pollutes it. In this case, in a particularly preferred embodiment, the solvent has a boiling point above 400°C. The most preferred squalane, which has a boiling point of 450°C.

Не основываясь на какой-либо теории, протекание предлагаемого в изобретении способа можно было бы представить следующим уравнением реакции (I), когда в качестве исходных веществ используют триметилдииндийтрихлорид (сесквихлорид метилиндия), триметилалюминий и 2-этилгексаноат натрия:Without being bound by theory, the process of the invention could be represented by the following reaction equation (I) when starting from trimethyldiindium trichloride (methylindium sesquichloride), trimethylaluminum and sodium 2-ethylhexanoate:

где через Na(2-EH) сокращенно обозначен используемый в качестве карбоксилата 2-этилгексаноат натрия:where Na(2-EH) is the abbreviation for sodium 2-ethylhexanoate used as a carboxylate:

Уравнение (I) описывает идеальную и теоретическую реакцию. Как уже говорилось выше, галогениды алкилиндия на практике обычно имеют стехиометрические соотношения, которые отклоняются, например, от идеального соотношения 3:2:3. Кроме того, на практике получают также побочные продукты, такие как карбоксилаты, в виде комплексов.Equation (I) describes the ideal and theoretical response. As mentioned above, alkylindium halides in practice usually have stoichiometric ratios that deviate, for example, from the ideal ratio of 3:2:3. In addition, by-products such as carboxylates are also obtained in practice in the form of complexes.

Для осуществления реакции приготавливают реакционную смесь. Она содержит галогенид алкилиндия, триалкилалюминий, карбоксилат и растворитель, при этом возможно также использование смесей каждого из этих компонентов с одним другим или несколькими другими из них. Растворитель в предпочтительном варианте выбирают таким, чтобы исходные вещества были максимально гомогенно распределены в нем, предпочтительно в виде раствора или по меньшей мере в виде максимально тонкой дисперсии. Исходные вещества при этом перемешивают таким образом, чтобы происходила максимально эффективная реакция и чтобы предотвращалось возникновение побочных реакций прежде всего в начале нее.To carry out the reaction, a reaction mixture is prepared. It contains an alkylindium halide, a trialkylaluminum, a carboxylate and a solvent, and it is also possible to use mixtures of each of these components with one or more of the others. The solvent is preferably chosen such that the starting materials are as homogeneously distributed as possible in it, preferably in the form of a solution or at least in the form of the finest possible dispersion. In this case, the starting materials are mixed in such a way that the most efficient reaction occurs and that the occurrence of side reactions, especially at the beginning of it, is prevented.

Одно из преимуществ предлагаемого в изобретении способа состоит в крайне эффективном протекании реакции. Благодаря этому триалкилалюминий требуется использовать лишь в сравнительно малом количестве, что в целом приводит к значительной экономии расходов. Так, например, согласно приведенному выше уравнению реакции для превращения 4 молей индия требуется лишь 3 моля алюминия. При осуществлении же традиционных способов часто требуется сравнительно высокий избыток алюминия. Вместе с тем согласно изобретению может оказаться предпочтительным использовать избыток алюминиевого соединения в целях повышения выхода продукта. В одном из предпочтительных вариантов молярное соотношение между индием и алюминием в реакционной смеси составляет от 3:2 до 1:2, прежде всего от 3:2 до 2:3. В особенно предпочтительном варианте это молярное соотношение составляет от 3:2 до 1:1, прежде всего от 4:3 до 1:1. В общем же случае предпочтительно, чтобы реакционная смесь содержала в молярном соотношении больше индия, чем алюминия.One of the advantages of the process according to the invention is that the reaction proceeds extremely efficiently. As a result, only a relatively small amount of trialkylaluminum has to be used, which generally leads to significant cost savings. So, for example, according to the above reaction equation, only 3 moles of aluminum are required to convert 4 moles of indium. Conventional processes often require a relatively high excess of aluminum. However, according to the invention it may be preferable to use an excess of aluminum compound in order to increase the yield of the product. In one preferred embodiment, the molar ratio between indium and aluminum in the reaction mixture is from 3:2 to 1:2, in particular from 3:2 to 2:3. In a particularly preferred embodiment, this molar ratio is from 3:2 to 1:1, in particular from 4:3 to 1:1. In general, it is preferred that the reaction mixture contains more indium than aluminum in molar ratio.

В общем случае предпочтительно использовать молярный избыток карбоксилата по отношению к индию в целях повышения выхода продукта. Молярное соотношение между карбоксилатом и индием в реакционной смеси может, например, составлять от 1:1 до 5:1, прежде всего от 2:1 до 4:1, особенно предпочтительно от 3:2 до 3:1. Это молярное соотношение не имеет существенного значения с точки зрения эффективности, поскольку карбоксилатные соли доступны простым путем и с малыми затратами.In general, it is preferable to use a molar excess of carboxylate relative to indium in order to increase the yield of the product. The molar ratio between carboxylate and indium in the reaction mixture may, for example, be from 1:1 to 5:1, in particular from 2:1 to 4:1, particularly preferably from 3:2 to 3:1. This molar ratio is not significant from the point of view of efficiency, since the carboxylate salts are available in a simple way and at low cost.

Реакцию можно проводить, например, при температуре в пределах от 25 до 200°С. Однако предпочтительно проводить реакцию при температуре ниже 100°С, прежде всего ниже 80°С или ниже 70°С. В предпочтительном варианте реакцию проводят при температуре в пределах от 25 до 100°С, прежде всего в пределах от 30 до 80°С или от 50 до 70°С. При создании изобретения было установлено, что уже при температуре порядка 60°С удается достичь весьма высокого выхода продукта.The reaction can be carried out, for example, at a temperature in the range from 25 to 200°C. However, it is preferable to carry out the reaction at a temperature below 100°C, especially below 80°C or below 70°C. In a preferred embodiment, the reaction is carried out at a temperature in the range from 25 to 100°C, especially in the range from 30 to 80°C or from 50 to 70°C. When creating the invention, it was found that already at a temperature of the order of 60°C it is possible to achieve a very high yield of the product.

Особое преимущество состоит в том, что согласно изобретению эффективная реакция происходит уже при столь относительно низких температурах. Во-первых, используемые металлоорганические соединения на основе индия в целом термически неустойчивы. Так, в частности, триметилиндий проявляет при температуре свыше 120°С склонность к разложению, которое носит экзотермический характер и сопровождается созданием высокого давления. Поэтому с точки зрения выхода продукта и его качества предпочтительна возможность осуществления предлагаемого в изобретении способа при относительно низких температурах. Во-вторых, используемые и получаемые металлоорганические соединения в целом пирофорны. Поэтому путем установки низкой температуры реакции удается существенно снизить потенциальную опасность именно при применении в промышленном масштабе.It is of particular advantage that, according to the invention, an efficient reaction already takes place at such relatively low temperatures. First, the indium-based organometallic compounds used are generally thermally unstable. So, in particular, trimethylindium exhibits at temperatures above 120 ° C a tendency to decomposition, which is exothermic in nature and is accompanied by the creation of high pressure. Therefore, from the point of view of the yield of the product and its quality, the possibility of carrying out the process according to the invention at relatively low temperatures is preferable. Second, the organometallic compounds used and produced are generally pyrophoric. Therefore, by setting a low reaction temperature, it is possible to significantly reduce the potential hazard, especially when used on an industrial scale.

Реакцию продолжают до тех пор, пока исходные вещества не прореагируют полностью или в значительное мере. Так, например, реакцию можно проводить в течение периода времени продолжительностью от 20 мин до 20 ч, прежде всего от 30 мин до 8 ч или от 30 мин до 4 ч. Поскольку реакция протекает сравнительно эффективно, достаточным может оказаться ее проведение в течение менее 5 ч или даже менее 3 ч.The reaction is continued until the starting materials have reacted completely or to a significant extent. Thus, for example, the reaction can be carried out over a period of time ranging from 20 minutes to 20 hours, in particular from 30 minutes to 8 hours or from 30 minutes to 4 hours. h or even less than 3 h.

Реакция в предпочтительном варианте происходит строго в отсутствие воздуха и воды. В противном случае происходили бы нежелательные побочные реакции, поскольку получаемый в качестве продукта триалкилиндий, а также исходный триалкилалюминий крайне пирофорны.The reaction preferably takes place strictly in the absence of air and water. Otherwise, undesirable side reactions would occur, since the trialkylindium obtained as a product, as well as the initial trialkylaluminum, are extremely pyrophoric.

В предпочтительном варианте реакция по получению триалкилиндия происходит после смешения всех исходных веществ за одну-единственную стадию, т.е. без необходимости выделения промежуточных продуктов или без дальнейшего добавления следующих реакционно-способных соединений, таких как литиевые соединения.In a preferred embodiment, the trialkylindium reaction occurs after mixing all the starting materials in a single step, i.e. without the need to isolate intermediates or without further addition of further reactive compounds such as lithium compounds.

По завершении реакции триалкилиндий в предпочтительном варианте отделяют. В одном из предпочтительных вариантов триалкилиндий выделяют путем возгонки. Возгонка в предпочтительном варианте происходит в вакууме и при повышенной температуре, например при температуре в пределах от 100 до 200°С. В соответствии с известными способами твердый триалкилиндий получают в охлажденной зоне в виде возгона. В целом очищенный триалкилиндий можно по обычным способам подвергать дальнейшей очистке, например путем сушки или повторной возгонки.Upon completion of the reaction trialkylindium is preferably separated. In one preferred embodiment, the trialkylindium is isolated by sublimation. The sublimation preferably takes place under vacuum and at elevated temperature, for example at a temperature in the range from 100 to 200°C. In accordance with known methods, solid trialkylindium is obtained in the cooled zone in the form of sublimation. In general, the purified trialkylindium can be further purified in the usual manner, for example by drying or re-sublimation.

Исходные вещества можно смешивать в любой последовательности. В одном из предпочтительных вариантов проведение реакции предусматривает выполнение следующих стадий:The starting materials can be mixed in any order. In one of the preferred embodiments, the reaction involves the following steps:

(а) приготовление смеси, содержащей галогенид алкилиндия, карбоксилат и растворитель, и последующее(a) preparing a mixture containing an alkylindium halide, a carboxylate and a solvent, and then

(б) добавление триалкилалюминия.(b) adding trialkylaluminum.

При создании изобретения было установлено, что реакция протекает особенно эффективно, когда триалкилалюминий добавляют в последнюю очередь. При этом триалкилалюминий предпочтительно добавлять в контролируемом режиме в течение более продолжительного периода времени, например путем добавления по каплям. Скорость такого добавления настраивают таким образом, чтобы обеспечивалось в целом контролируемое протекание реакции. В предпочтительном варианте триалкилалюминий может реагировать непрерывно, не накапливаясь в реакционной смеси. Протекание реакции прежде всего регулируют таким образом, чтобы в процессе добавления триалкилалюминия температура оставалась постоянной. Триметилалюминий можно добавлять, например, в течение периода времени продолжительностью от 30 мин до 5 ч, прежде всего от 30 мин до 3 ч. При создании изобретения было установлено, что при таком проведении реакции удается избежать побочных реакций и достичь особо высокого выхода продукта.In the course of the invention, it has been found that the reaction proceeds particularly efficiently when the trialkylaluminum is added last. While trialkylaluminum is preferably added in a controlled manner over a longer period of time, for example by adding dropwise. The rate of this addition is adjusted in such a way as to ensure a generally controlled reaction. In a preferred embodiment, trialkylaluminum can react continuously without accumulating in the reaction mixture. The course of the reaction is primarily controlled in such a way that the temperature remains constant during the addition of the trialkylaluminum. Trimethylaluminum can be added, for example, over a period of 30 minutes to 5 hours, in particular 30 minutes to 3 hours. It has been found during the invention that by carrying out the reaction in this way side reactions can be avoided and a particularly high product yield can be achieved.

В еще одном варианте проведение реакции предусматривает выполнение следующих стадий:In another embodiment, the reaction involves the following steps:

(a1) приготовление смеси, содержащей триалкилалюминий, карбоксилат и растворитель, и последующее(a1) preparing a mixture containing trialkylaluminum, carboxylate and solvent, and then

(б1) добавление галогенида алкилиндия.(b1) addition of an alkylindium halide.

При этом предпочтительно добавлять галогенид алкилиндия в контролируемом режиме в течение более продолжительного периода времени, например путем добавления по каплям, аналогично вышеописанному варианту со стадиями (а) и (б). При таком осуществлении предлагаемого в изобретении способа используется тот факт, что галогениды алкилиндия часто имеют сравнительно низкие точки плавления, вследствие чего их можно также добавлять в жидком виде. Так, например, используемый в примерах осуществления изобретения хлорид метилиндия имеет точку плавления около 130°С, и его можно было в жидком виде добавлять по каплям. В этом состоит еще одно преимущество перед применением InCl₃ согласно уровню техники, который обладает явно более высокой точкой плавления.In this case, it is preferable to add the alkylindium halide in a controlled manner over a longer period of time, for example by adding dropwise, similarly to the above variant with stages (a) and (b). This implementation of the process according to the invention takes advantage of the fact that alkylindium halides often have relatively low melting points, so that they can also be added in liquid form. For example, the methylindium chloride used in the embodiments of the invention has a melting point of about 130° C. and can be added dropwise in liquid form. This is another advantage over the use of InCl ₃ according to the prior art, which has a clearly higher melting point.

После стадий (а) и (б), соответственно стадий (a1) и (б1) в предпочтительном варианте выполняется стадия (в), на которой триалкилиндий очищают путем возгонки.After steps (a) and (b), respectively steps (a1) and (b1), step (c) is preferably carried out in which the trialkylindium is purified by sublimation.

В реакции галогенид алкилиндия можно использовать в выделенном виде. Возможен также вариант с получением галогенида алкилиндия на предшествующей стадии. При этом можно либо очищать галогенид алкилиндия на следующей промежуточной стадии, либо проводить дальнейшее превращение в триалкилиндий в том же реакционном сосуде. Так, например, галогенид алкилиндия, такой как сесквихлорид алкилиндия, можно получать реакцией элементарного индия с алкилгалогенидами при повышенном давлении и при температуре в пределах от 150 до 200°С. Полученный таким путем продукт реакции можно непосредственно смешивать с карбоксилатом и при необходимости растворителем и затем добавлять триалкилалюминий, в результате чего начинается реакция по получению триалкилиндия. При этом галогенид алкилиндия можно получать уже в необходимом для последующей реакции растворителе.In the reaction, the alkylindium halide can be used in isolated form. It is also possible to obtain an alkylindium halide in a previous step. In this case, either the alkylindium halide can be purified in the next intermediate step, or further conversion to trialkylindium can be carried out in the same reaction vessel. Thus, for example, an alkylindium halide, such as alkylindium sesquichloride, can be prepared by reacting elemental indium with alkyl halides at elevated pressure and at temperatures ranging from 150 to 200°C. The reaction product thus obtained can be directly mixed with a carboxylate and, if necessary, a solvent, and then a trialkylaluminum is added, whereby a reaction to produce a trialkylindium is started. In this case, the alkylindium halide can be obtained already in the solvent necessary for the subsequent reaction.

В одном из предпочтительных вариантов реакционная смесь не содержит никакие компоненты, т.е. исходные вещества, карбоксилаты и растворители, с точкой кипения ниже 200°С, предпочтительно ниже 250°С или ниже 300°С. Данный вариант особенно предпочтителен постольку, поскольку подобные высококипящие соединения при заключительной возгонке триалкилиндия не уносятся или уносятся лишь в чрезвычайно малой степени.In one of the preferred embodiments, the reaction mixture does not contain any components, i. starting materials, carboxylates and solvents, with a boiling point below 200°C, preferably below 250°C or below 300°C. This variant is especially preferred insofar as such high-boiling compounds are not carried away during the final sublimation of the trialkylindium, or are carried away only to an extremely small extent.

В одном из предпочтительных вариантов в реакционной смеси за исключением галогенида алкилиндия, триалкилалюминия, карбоксилата и растворителя не содержатся никакие иные соединения. В еще одном варианте реакционная смесь может содержать добавки.In one preferred embodiment, the reaction mixture contains no other compounds except for the alkylindium halide, the trialkylaluminum, the carboxylate and the solvent. In yet another embodiment, the reaction mixture may contain additives.

В следующих вариантах к реакционной смеси не добавляют (не считая инертный газ) никакое соединение, содержащее азот или фосфор, прежде всего никакие амины или фосфины. В предпочтительном варианте кроме карбоксилатов не добавляют никакое иное соединение, содержащее кислород. В еще одном предпочтительном варианте не добавляют никакое соединение, выбранное из элементарных металлов и галогенидов металлов, прежде всего тригалогенид индия или галогениды алюминия.In the following embodiments, apart from an inert gas, no compound containing nitrogen or phosphorus is added to the reaction mixture, especially no amines or phosphines. Preferably, no oxygen-containing compound other than carboxylates is added. In yet another preferred embodiment, no compound selected from elemental metals and metal halides, especially indium trihalide or aluminum halides, is added.

В одном из предпочтительных вариантов выход триалкилиндия превышает 80% в пересчете на используемое количество индия. В особенно предпочтительном варианте выход триалкилиндия составляет более 85%, более 90% или по меньшей мере 95%. Указанный выход прежде всего характеризует количество триалкилиндия после возгонки из реакционной смеси. Столь высокий выход триалкилиндия при его получении предлагаемым в изобретении способом нетипичен и в целом недостижим при получении этого продукта по традиционным реакциям.In one embodiment, the trialkylindium yield is greater than 80% based on the amount of indium used. In a particularly preferred embodiment, the trialkylindium yield is greater than 85%, greater than 90% or at least 95%. The indicated yield primarily characterizes the amount of trialkylindium after sublimation from the reaction mixture. Such a high yield of trialkylindium upon its preparation by the method proposed in the invention is atypical and generally unattainable upon receipt of this product by traditional reactions.

Чистота триалкилиндия, получаемого предлагаемым в изобретении способом, составляет предпочтительно по меньшей мере 99,99 мас. %, прежде всего по меньшей мере 99,999 мас. %, особенно предпочтительно по меньшей мере 99,9999 мас. %. При создании изобретения было установлено, что предлагаемым в изобретении способом возможно получение подобных чрезвычайно чистых продуктов. В предпочтительном варианте указанная чистота относится уже к продукту, который получают непосредственно путем возгонки из реакционной смеси.The purity of the trialkylindium obtained by the process according to the invention is preferably at least 99.99 wt. %, especially at least 99.999 wt. %, particularly preferably at least 99.9999 wt. %. During the development of the invention, it was found that the method proposed in the invention is possible to obtain such extremely pure products. In a preferred embodiment, the indicated purity already refers to the product, which is obtained directly by sublimation from the reaction mixture.

В предпочтительном варианте содержание кислорода в триалкилиндий составляет менее 2 миллионных долей (м.д.), преимущественно менее 1 м.д., особенно предпочтительно менее 0,5 м.д. Столь низкое содержание кислорода в триалкилиндий приемлемо для его применения в ХОПФМО-процессах. Тем самым получаемый предлагаемым в изобретении способом триалкилиндий характеризуется чрезвычайно низким содержанием кислорода. Данный факт был неожиданным, поскольку карбоксилаты принципиально являются источником кислорода и поскольку невозможно было предположить, что в продукт почти не будут попадать никакие их остатки. При создании изобретения было установлено, что содержание примесей кислорода настолько мало, что они не обнаружимы при анализе методом ¹H-ЯМР. Предел обнаружения этим методом составляет порядка 2 м.д.In a preferred embodiment, the oxygen content of the trialkylindium is less than 2 parts per million (ppm), preferably less than 1 ppm, particularly preferably less than 0.5 ppm. Such a low oxygen content in trialkylindium is acceptable for its use in CVDMO processes. The trialkylindium produced according to the invention thus has an extremely low oxygen content. This fact was unexpected, since carboxylates are fundamentally a source of oxygen and since it was impossible to assume that almost no residues of them would enter the product. When creating the invention, it was found that the content of oxygen impurities is so small that they are not detectable by analysis by ¹ H-NMR. The limit of detection by this method is about 2 ppm.

Высокочистый триалкилиндий, получаемый предлагаемым в изобретении способом, пригоден прежде всего для применения в качестве соединения-предшественника для осаждения индийсодержащих слоев методом химического осаждения из паровой фазы путем разложения металлоорганических соединений (ХОПФМО). При осуществлении этого метода триалкилиндий используется прежде всего в газообразном виде, при этом в газовой фазе или на подложке протекает химическая реакция и происходит осаждение индия и/или его соединения. При этом особенно предпочтительно отсутствие в триалкилиндий всяких обнаружимых примесей кислорода.The high-purity trialkylindium produced by the process according to the invention is particularly suitable for use as a precursor compound for the deposition of indium-containing layers by organometallic chemical vapor deposition (CVD). In the implementation of this method, trialkylindium is used primarily in gaseous form, while in the gas phase or on the substrate a chemical reaction occurs and precipitation of indium and/or its compounds occurs. In this case, the absence of any detectable oxygen impurities in the trialkylindium is particularly preferred.

Объектом изобретения является также способ получения индийсодержащего полупроводника и/или индийсодержащего покрытия, заключающийся в выполнении следующих стадий:The object of the invention is also a method for producing an indium-containing semiconductor and/or an indium-containing coating, which consists in performing the following steps:

(I) предлагаемым в изобретении способом получают триалкилиндий и(I) the method proposed in the invention receive trialkylindium and

(II) проводят процесс химического осаждения из паровой фазы путем разложения металлоорганических соединений (ХОПФМО), при этом триалкилиндий используют в качестве соединения-предшественника для осаждения индийсодержащего покрытия на подложке.(II) an organometallic decomposition chemical vapor deposition (CVD) process is carried out, wherein trialkylindium is used as a precursor compound for depositing an indium-containing coating on a substrate.

Предлагаемый в изобретении способ решает описанную выше задачу по отношению к уровню техники. Согласно изобретению в нем предлагается новый способ получения триалкилиндия, позволяющий получать этот продукт с высоким выходом, который составляет явно свыше 90%. Поэтому подобный способ высокоэффективен и экономичен в осуществлении. Согласно изобретению получают также продукт чрезвычайно высокой чистоты, у которого примеси кислорода не обнаружимы. По этой причине такой продукт в высокой степени пригоден для применения в качестве соединения-предшественника в процессах химического осаждения из паровой фазы для получения индийсодержащих полупроводников.Proposed in the invention, the method solves the problem described above in relation to the prior art. According to the invention, it proposes a new process for the production of trialkylindium, which makes it possible to obtain this product in a high yield, which is clearly over 90%. Therefore, this method is highly efficient and economical to implement. According to the invention, a product of extremely high purity is also obtained, in which oxygen impurities are not detectable. For this reason, such a product is highly suitable for use as a precursor compound in chemical vapor deposition processes for producing indium-containing semiconductors.

Предлагаемый в изобретении способ обладает также многочисленными преимуществами в отношении его осуществления. Он осуществим в одной-единственной реакционной смеси и за одну-единственную стадию реакции и поэтому сравнительно прост. В сравнении с галогенидом алкилиндия, используемым в качестве исходного вещества, триалкилалюминий можно использовать в относительно большом количестве. При этом молярное соотношение между индием и алюминием может составлять менее 1 или даже еще меньше. В целом благодаря этому удается на низком уровне поддерживать количество используемых металлоорганических соединений, которые пирофорны и сложны в обращении с ними. В этом состоит преимущество с точки зрения экономии расходов, а также с точки зрения безопасности. Достигаются такие преимущества благодаря использованию карбоксилатов, которые доступны относительно простым путем и просты в обращении с ними. В целом же в изобретении предлагается явно усовершенствованный и упрощенный способ получения триалкилиндия.Proposed in the invention, the method also has numerous advantages in relation to its implementation. It is feasible in a single reaction mixture and in a single reaction step and is therefore comparatively simple. Compared with the alkylindium halide used as a starting material, trialkylaluminum can be used in a relatively large amount. In this case, the molar ratio between indium and aluminum can be less than 1 or even less. In general, this makes it possible to keep the amount of organometallic compounds used, which are pyrophoric and difficult to handle, at a low level. This is an advantage in terms of cost savings as well as in terms of safety. Such advantages are achieved through the use of carboxylates, which are available in a relatively simple way and are easy to handle. In general, the invention proposes a clearly improved and simplified method for obtaining trialkylindium.

Еще одно преимущество состоит в возможности осуществления предлагаемого в изобретении способа исключительно с использованием соединений, но также в присутствии побочных продуктов, которые имеют относительно высокие точки кипения свыше 200°С. Благодаря этому при завершающем отделении триалкилиндия путем возгонки обеспечивается получение высокочистого продукта.A further advantage lies in the possibility of carrying out the process according to the invention exclusively with compounds, but also in the presence of by-products which have relatively high boiling points above 200°C. Due to this, the final separation of the trialkylindium by sublimation ensures the production of a high-purity product.

Примеры осуществления изобретенияEXAMPLES OF CARRYING OUT THE INVENTION

Пример 1Example 1

Хлорид метилиндия формулы Ме_2,4In₂Cl_3,6 (ниже сокращенно обозначаемый как ХМИ, полученный согласно WO 2015/024894 А1, пример 1.4) превращали в камере с вмонтированными перчатками для работы в среде инертного газа в триалкилиндий. Реакцию проводили в 1-литровой трехгорлой колбе с темперирующей рубашкой. 400 мл сквалана смешивали с 89,9 г ХМИ (468 ммоля из расчета на индий) и 135,5 г 2-этилгексаноата натрия (815 ммолей) и интенсивно перемешивали мешалкой типа KPG. Смесь нагревали темперирующей рубашкой с термокриостатом до 60°С (внешний контроль температуры). Затем через капельную воронку по каплям добавляли 29,9 г триметилалюминия (415 ммоля) со скоростью, при которой температура оставалась постоянной на уровне 60°С (±2°С) (в течение примерно 2 ч). По завершении этой операции добавления капельную воронку заменяли на холодильник с "охлаждающим пальцем" и нижнюю часть нагревали до 120°С. Затем холодильник вместе с "охлаждающим пальцем" охлаждали до -25°С и путем приложения вакуума возгоняли ТМИ (триметилиндий) из реакционной смеси. При этом в качестве возгона получили 70,8 г ТМИ (443 ммоля) в виде кристаллического твердого вещества (выход 95%). При анализе продукта методом ¹Н-ЯМР не удалось обнаружить никакого его загрязнения примесями на основе кислорода.Methylindium chloride of the formula Me _2.4 In ₂ Cl _3.6 (hereinafter abbreviated as CMI prepared according to WO 2015/024894 A1, Example 1.4) was converted in an inert gas glove chamber to trialkylindium. The reaction was carried out in a 1-liter three-necked flask with a tempering jacket. 400 ml of squalane were mixed with 89.9 g of CMI (468 mmol based on indium) and 135.5 g of sodium 2-ethylhexanoate (815 mmol) and vigorously stirred with a KPG type stirrer. The mixture was heated with a tempering jacket with a thermocryostat to 60°C (external temperature control). Then, 29.9 g of trimethylaluminum (415 mmol) was added dropwise via an addition funnel at a rate at which the temperature remained constant at 60° C. (±2° C.) (for about 2 hours). At the completion of this addition operation, the addition funnel was changed to a "cooling finger" condenser and the bottom was heated to 120°C. Then the refrigerator together with the "cooling finger" was cooled to -25°and by applying a vacuum sublime TMI (trimethylindium) from the reaction mixture. This gave 70.8 g of TMI (443 mmol) as a sublimate as a crystalline solid (95% yield). ¹ H-NMR analysis of the product failed to detect any contamination with oxygen-based impurities.

Пример 2Example 2

Хлорид метилиндия формулы Ме_2,4In₂Cl_3,6 (согласно примеру 1) превращали в камере с вмонтированными перчатками для работы в среде инертного газа в триалкилиндий. В 1-литровой трехгорлой колбе с темперирующей рубашкой 500 г дибензилтолуола в качестве растворителя (торговое обозначение Marlotherm SH, фирма Sasol, Германия) смешивали с 112,5 г хлорида метилиндия (587 ммолей из расчета на индий) и 168,7 г 2-этилгексаноата натрия (1015 ммолей) и интенсивно перемешивали мешалкой типа KPG. Смесь нагревали темперирующей рубашкой с термокриостатом до 60°С (внешний контроль температуры). Затем через капельную воронку по каплям добавляли 36,9 г триметилалюминия (512 ммолей) со скоростью, при которой температура оставалась постоянной на уровне 60°С (±2°С) (в течение примерно 1 ч). По завершении этой операции добавления капельную воронку заменяли на холодильник с "охлаждающим пальцем" и нижнюю часть нагревали до 120°С. Затем холодильник вместе с "охлаждающим пальцем" охлаждали до -25°С и путем приложения вакуума возгоняли ТМИ (триметилиндий) из реакционной смеси. При этом в качестве возгона получили 83,0 г ТМИ (519 ммолей) в виде кристаллического твердого вещества (выход 88%). При анализе продукта методом ¹Н-ЯМР не удалось обнаружить никакого его загрязнения примесями на основе кислорода.Methylindium chloride formula Me _2,4 In ₂ Cl _3,6 (according to example 1) was converted into trialkylindium in a chamber with built-in gloves for operation in an inert gas environment. In a 1-liter, three-necked flask with a tempering jacket, 500 g of dibenzyltoluene solvent (trade designation Marlotherm SH, Sasol, Germany) were mixed with 112.5 g of methylindium chloride (587 mmol based on indium) and 168.7 g of 2-ethylhexanoate sodium (1015 mmol) and vigorously stirred with a KPG type stirrer. The mixture was heated with a tempering jacket with a thermocryostat to 60°C (external temperature control). Then, 36.9 g of trimethylaluminum (512 mmol) was added dropwise via an addition funnel at a rate at which the temperature remained constant at 60° C. (±2° C.) (for about 1 hour). At the completion of this addition operation, the addition funnel was changed to a "cooling finger" condenser and the bottom was heated to 120°C. Then the refrigerator together with the "cooling finger" was cooled to -25°and by applying a vacuum sublime TMI (trimethylindium) from the reaction mixture. This gave 83.0 g of TMI (519 mmol) as a sublimate as a crystalline solid (88% yield). ¹ H-NMR analysis of the product failed to detect any contamination with oxygen-based impurities.

Claims

1. A method for producing trialkylindium, which is obtained in a reaction mixture that contains at least one alkylindium halide, a trialkylaluminum, a carboxylate and a solvent consisting of hydrocarbons, while the alkyl residues are independently selected from C ₁ -C ₄ alkyl.

2. The method according to claim 1, wherein the alkylindium halide has the formula R _a In _b X _c , where R is selected from C ₁ -C ₄ alkyl, X is selected from Cl, Br and I, and the index a is 1-2, the index b is 1 and index c is 1-2.

3. The method according to at least one of paragraphs. 1, 2, wherein the halide is chloride.

4. The process according to at least one of the preceding paragraphs, wherein the alkyl is methyl or ethyl.

5. The method of claim 1, wherein the alkylindium halide is an alkylindium sesquichloride (R ₃ In ₂ Cl ₃ ).

6. Process according to at least one of the preceding claims, wherein the carboxylate is a salt of a carboxylic acid of the formula R'-COOH, where R' is a hydrocarbon residue with 1-20 carbon atoms, preferably 5-15 carbon atoms.

7. The method of claim 6, wherein the carboxylate has the formula [R'COO] _x M, where M is selected from an alkali metal and an alkaline earth metal and x is 1 or 2.

8. Process according to at least one of the preceding claims, wherein the carboxylic acid corresponding to the carboxylate has a boiling point above 200°C.

9. Process according to at least one of the preceding claims, wherein the solvent consists of hydrocarbons and has a boiling point above 400°C.

10. The method according to at least one of the previous paragraphs, wherein the molar ratio between In and Al in the reaction mixture is from 3:2 to 2:3, preferably less than 1.

11. Process according to at least one of the preceding claims, wherein the reaction is carried out at a temperature below 100°C, preferably below 80°C.

12. Process according to at least one of the preceding claims, wherein the trialkylindium is separated by sublimation from the reaction mixture.

13. The method according to at least one of the previous paragraphs, while carrying out the reaction involves performing the following steps:

(a) preparing a mixture containing an alkylindium halide, a carboxylate and a solvent, and

(b) adding trialkylaluminum.

14. Process according to at least one of the preceding claims, wherein the trialkylindium yield is greater than 80% based on the amount of indium used and/or the oxygen content of the trialkylindium is less than 2 ppm.

15. A process according to at least one of the preceding claims, wherein the carboxylate is selected from the group consisting of sodium 2-ethylhexanoate, n-octanoate, sodium 2-ethylhexanoate, and combinations thereof.

16. A method for producing an indium-containing semiconductor and / or an indium-containing coating, which consists in performing the following steps:

(I) according to at least one of the previous paragraphs, a method is obtained to trialkylindium and (II) a chemical vapor deposition process by decomposition of organometallic compounds (CVD) is carried out, while trialkylindium is used as a precursor compound for deposition of an indium-containing coating on a substrate.