JPH03115974A

JPH03115974A - 大気中の窒素酸化物の分析方法

Info

Publication number: JPH03115974A
Application number: JP25434789A
Authority: JP
Inventors: Yoshio Higuchi; 慶郎樋口; Koichiro Hirano; 耕一郎平野; Hiroyuki Maeda; 裕行前田; Keigo Matsuda; 松田　啓吾
Original assignee: Tokyo Kasei Kogyo Co Ltd
Current assignee: Tokyo Chemical Industries Co Ltd
Priority date: 1989-09-29
Filing date: 1989-09-29
Publication date: 1991-05-16
Anticipated expiration: 2012-11-26
Also published as: JP2683429B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、大気中の一酸化窒素、二酸化窒素を同時測定
する際、高感度で、迅速に分析を行う、フローインジェ
クション分析装置を用いた大気中の窒素酸化物の分析方
法に関するものである。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕最近、
気体の分子拡散を利用し、さらに一酸化窒素の酸化剤に
ＰＴＩＯ（２−フェニル−４４５，５−テトラメチルイ
ミダゾリン−３−オキシド−１−オキシル）を用いて、
一般環境濃度レベルの大気中の一酸化窒素、二酸化窒素
を簡便に、同時測定できるような捕集原理の窒素酸化物
測定用サンプラーが開発されたく実開昭５８１３０２４
．９及び５８−１３０２５０号）。従来から使用されて
いるＮａ２Ｃｒ２０ツなどの酸化剤は、特に高湿度時の
一酸化窒素の捕集効率の低下が問題となっているが、Ｐ
ＴＩＯはこの欠点を解消した極めて有用な酸化剤である
。現在このサンプラーは、道路周辺の窒素酸化物の平面
分布や立体調査などに利用されており、また、近年は環
境濃度に及ぼず自動車排出ガスの影響を把握するととも
に、今後の排出ガス対策の効果を評価するための測定器
としても有効に利用されている。

このサンプラーにおいては窒素酸化物はＮＯ２として捕
集される。即ちＰＴＩＯを含むエレメントではＮＯはＰ
ＴＩＯにより１１０２に酸化された後トリエタノールア
ミンを用いて捕集される。

即ち、捕集されたＮＯ２はＮＯ＋８０２（ＮＯ，）であ
る。

一方、ＰＴＩＯを含まないエレメントではＮ０２のみ捕
集される。これらの試料は水に抽出した後、スルファニ
ルアミドとＮ−（１−ナフチル）エチレンジアミンの発
色試薬で分析することになっている〔環境と測定技術、
１２巻１２号、３２頁〜３９頁（１９８５）参照〕。

併しながらこの分析に当たっては、一酸化窒素の酸化剤
として使用するＰＴＩＯの影響で試薬ブランクが高く、
しかも吸光度が時間と共に増加する傾向があり、精度、
再現性に問題をもっている。また冷却下で発色試薬を添
加する必要があり、さらに吸光度を測定するまで冷却下
での放置を必要としている。従って、従来のバッチ法に
よると多数のサンプルを短時間で分析できない欠点があ
る。また、サンプラーの設置場所により日射の影響を受
け、捕集時にＰＴＩＯの分解が促進され、実際の試薬ブ
ランクと異なる値を示し、測定値の信頼性にかけるとい
う欠点がある。

本発明の目的は、酸化剤、特にＰＴＩＯによる発色の際
の妨害を排除し、大気環境中の一酸化窒素及び二酸化窒
素の同時測定を高感度で簡便かつ迅速に分析できる窒素
酸化物分析法を提供することである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者等は分析操作にフローインジェクション分析法
を適用することに着目し、種々検討の結果、本発明に到
ったものである。

即ち本発明は、一酸化窒素（ＮＯ）を酸化剤で二酸化窒
素（ＮＯ２）　に変えることにより、大気中のＮｏ、　
ＮＯ，を同時測定するに当たって、フローインジェクシ
ョン分析装置を用い、捕集された窒素酸化物と残存した
過剰の酸化剤が含まれている試料溶液を流路中のキャリ
ヤー溶液中に注入した後、流路に組み入れた還元カラム
を通過させて酸化剤を分解し、次いでこれに発色剤溶液
を合流反応させ、この反応液の吸光度を分光光度計にて
検出して窒素酸化物量を測定することを特徴とする大気
中の窒素酸化物の分析方法に係るものである。

本発明の好ましい実施態様としては、大気中の窒素酸化
物を専用のサンプラーで捕集し、測定する際、その分析
操作において試料溶液を硝酸性窒素還元用カドミウム−
銅を充填したカラムに通し、共存するＰＴＩＯを還元し
た後、発色剤を添加し、分光光度計にて検出を行う一連
の操作をフローインジェクション分析のシステム内で行
う。

フローインジェクション分析法はそれ自体公知であり、
平成元年２月ＪＩＳ　Ｋ　０１２６（１９８９）　　と
してフローインジェクション分析方法通則が制定された
。

本発明はこのシステムを利用した自動分析法であり、本
発明方法によれば、分析操作の簡便化、迅速化が可能と
なり、かつ従来のバッチ式分析法での試薬ブランクの問
題と吸光度の経時変化の問題を同時に解決することがで
きる。さらに捕集時の気候の差に影響をされず、高精度
で再現性の高い分析法である。

以下本発明の詳細を図面について説明する。

第１図は大気中の窒素酸化物を捕集するためのＰＴＩＯ
をＮＯ酸化剤としたＮｏ、　ＮＯ２同時測定用サンプラ
ーの一例の断面図であり、ＰＴＩＯを含むＮＯ，、捕集
エレメントとＰＴＩＯを含まないＮＯ□捕集エレメント
から構成されている。第１図中１はポリエチレン多孔栓
、２はステンレス金網、３はＮＯ２捕集エレメント、４
はテフロンリング、５はテフロン板、６はアクリル円筒
、７はＮ眠捕集エレメントを示す。Ｎし捕集エレメント
７において、一酸化窒素はＰＴＩＯにより酸化した後ト
リエタノールアミンを用いて捕集する。即ち、捕集され
たＮＯ２はＮＯとＮ０２の合量である。一方、ＰＴＩＯ
を含まないＮＯ□エレメント３ではＮＯ７のみ捕集され
、その差からＮＯ量を算出する。捕集サンプラーの大き
さや、試薬量を変えることにより、捕集時間も数時間か
ら１力月間までの範囲にわたって適用することが可能で
ある。

第２図は本発明の実施に用いたフローインジェクション
分析装置の一例のフローシートを示す図である。第２図
において、ＥＤＴＡと塩化アンモニウムを含むキャリヤ
ー溶液８及びスルファニルアミドとＮ−（１−ナフチル
）エチレンジアミンの希塩酸溶液からなる発色剤溶液９
はダブルプランジャー式ポンプ１０により送液される。

一定量の試料は試料注入器１１より注入され、まず還元
カラム１２に送られる。この時の試料とは、窒素酸化物
を捕集した濾紙から窒素酸化物を水に抽出した水溶液の
ことである。還元カラム１２を通った試料の流れは混合
点Ｍにおいて発色剤溶液９の流れと合流し、反応コイル
１３に送られる。反応コイル１３は恒温槽１４によって
一定温度に保たれ、試料と発色剤の反応は促進される。

反応生成物は分光光度計１５に導き分析する。分析後の
液はライン１６より排出される。

この装置の各ライン、反応コイルなどは、例えばポリテ
トラフロロエチレン管で内径０．５ｍｍのものを使用す
るのが好ましい。

第３図は還元カラム１２を通すことによるＰＴＩＯ水溶
液の分光光度計による吸収曲線の変化を測定した一例を
示す図である。第３図に示す如く、ＰＴＩＯを含む水溶
液（２，３０Ｘ　１０−’ｍｏｌ／　Ｉｌ　）の吸収曲
線ａは５６０ｎｍ付近に吸収極大をもつ。

しかし、還元カラム１２を通すことにより吸収曲線はｂ
に変化し、可視領域にはほとんど吸収はなく、無色溶液
となることがわかる。これにより、バッチ式分析におけ
る試薬ブランクや吸光度の経時変化の問題は解消される
。なお、捕集したＮＯ２やＰＴＩＯを含まないＮ０２捕
集エレメントの成分は還元カラムを通過してもそのまま
で、それ以上変化することはない。

本発明に用いる還元カラムとしては、例えば内径２〜３
ｍｍ、長さ１０〜１５ｃｍのガラス管又はテフロンチュ
ーブの材質で、充填剤としては硝酸性窒素還元用カドミ
ウム−銅、径０．５〜２ｍｍのものが好ましく用いられ
る。

〔実　施　例〕

第４図は本発明の方法により、ＰＴＩＯ共存下でＮＯ２
−の濃度を変えて測定した検量線ピークを示す図であり
、第５図はこの時のピーク高と試料濃度との関係を示す
図である。Ｎ０７−濃度としては０．　０．４．　０．
８．　１．２．　１．６．　２．０．　２．４μｇ／ｉ
ｆを用いた。この場合キャリヤー溶液としては、水１１
中にＥＤＴＡ２Ｎａ　・２Ｈ２０を０．７ｇと塩化アン
モニウム３ｇを溶かし、５Ｎ　Ｎａ叶でｐＨ８，０〜８
゜５に調整したもの、発色剤溶液としては濃塩酸１０ｍ
１を含む水１β中にスルファニルアミド１ｇとＮ−（１
−ナフチル）エチレンジアミン−塩酸塩０．１ｇを溶か
したものを用いた。

反応系の温度は、室温から任意の温度において測定を行
うことができるが、加熱することにより反応が促進し、
測定に有利な方向に進むので、恒温槽を用いて４０℃±
２℃にコントロールした。第６図は本発明による分析法
において、ＮＯ２−濃度１．２μｇ／ｍｌ！についてＰ
ＴＩＯ共存下での２０回繰り返し測定精度の一例である
。この時の相対標準偏差は０．３％であった。

本発明の分析操作はすべて室温下で行うことができる。

さらに、濾紙からの抽出液は冷所に保管すれば少なくと
も３力月間は安定である。

〔発明の効果〕

本発明では流路に還元カラム、特に硝酸性窒素還元用カ
ドミウム−銅を充填したカラムを組み入れることにより
、共存する酸化剤、特にＰＴＩＯを還元し試薬ブランク
を除去すると同時に経時変化の影響を受けなくなった。

これにより分析精度は向上し、より低濃度レベルの分析
も可能になる。

また、フローインジェクション分析装置を用いるので、
分析する際は試料を注入するだけでよく、省力化に寄与
できる。また分析能力は１時間に５０〜６０試料と迅速
な分析が可能である。

システムの構成は、ポンプ、試料注入器、分光光度計、
記録計などがあればよく、簡単なので自動化が容易であ
る。従って、本発明の方法は比較的大量のサンプル数の
分析を必要とする大気分析において極めて有用であり、
利用価値は大きい。

【図面の簡単な説明】

第１図は窒素酸化物捕集サンプラーの一例の構成を示す
断面図、第２図は本発明方法の実施に用いる測定システ
ムの一例を示す概略図、第３図はＰＴＩＯ水溶液と同還
元溶液の吸収曲線を示す図、第４図は本測定システムに
よってＮＯ３濃度０〜２．４μｇ／ｍｎの分析を行った
場合の検量線ピーク、第５図はこの時のピーク高と試料
濃度の関係を示すグラフ、第６図は本発明の分析法によ
り繰り返し測定した場合のピークの再現性を示す図であ
る。１・・・ポリエチレン多孔栓２・・・ステンレス金網３・・・ＮＯ２捕集エレメント４・・・テフロンリング５・・・テフロン板６・・・アクリル円筒７・・・Ｎ低捕ｉエレメント訃・・キャリヤー溶液９・・・発色剤溶液１０・・・送液ポンプ１１・・・試料注入器１２・・・還元カラム１３・・・反応コイル１４・・・恒温槽１５・・・分光光度計１６・・・排出

Claims

【特許請求の範囲】１　一酸化窒素（ＮＯ）を酸化剤で二酸化窒素（ＮＯ＿
２）に変えることにより、大気中のＮＯ、ＮＯ＿２を同
時測定するに当たって、フローインジェクション分析装
置を用い、捕集された窒素酸化物と残存した過剰の酸化
剤が含まれている試料溶液を流路中のキャリヤー溶液中
に注入した後、流路に組み入れた還元カラムを通過させ
て酸化剤を分解し、次いでこれに発色剤溶液を合流反応
させ、この反応液の吸光度を分光光度計にて検出して窒
素酸化物量を測定することを特徴とする大気中の窒素酸
化物の分析方法。２　酸化剤が２−フェニル−４，４，５，５−テトラメ
チルイミダゾリン−３−オキシド−１−オキシル（２−
Ｐｈｅｎｙｌ−４，４，５，５−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙ
ｌｉｍｉ−ｄａｚｏｌｉｎｅ−３−ｏｘｉｄｅ−１−ｏ
ｘｙｌ、ＰＴＩＯ）である請求項１記載の大気中の窒素
酸化物の分析方法。３　還元カラムが硝酸性窒素還元用カドミウム−銅を充
填したカラムである請求項１記載の大気中の窒素酸化物
の分析方法。