JPH03108531A - Manufacture of transparent barrier film - Google Patents

Manufacture of transparent barrier film

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JPH03108531A
JPH03108531A JP1286422A JP28642289A JPH03108531A JP H03108531 A JPH03108531 A JP H03108531A JP 1286422 A JP1286422 A JP 1286422A JP 28642289 A JP28642289 A JP 28642289A JP H03108531 A JPH03108531 A JP H03108531A
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transparent
transparent plastic
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伸彦 今井
Mamoru Sekiguchi
守 関口
Naoyuki Akiyama
直之 秋山
Takashi Miyamoto
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Abstract

PURPOSE:To improve oxygen and steam barrier properties, and to reduce the dispersion of gas barrier properties by moist-heat treating a laminate in which an aluminum-oxide deposited film and a transparent plastic protective layer are laminated successively on a base body. CONSTITUTION:A laminate in which an aluminum-oxide deposited film and a transparent plastic protective layer are laminated successively on a transparent plastic film base body is moist-heat treated. The transparent plastic film functions as the support of the deposited film, and must be made transparent from the viewpoint of the utilization of the transparency of the deposited film. An oriented film is favorable at the points of strength, ductility, heat characteristics, dimensional stability, etc., as the plastic film, but a non-oriented film may also be used. Accordingly, a transparent barrier-property film, which has extremely high gas barrier properties and gas barrier properties of which are not dispersed, is acquired.

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、酸素や水蒸気等のガスバリヤ−性に優れた透
明バリヤーフィルムの製造方法に関する。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION (Field of Industrial Application) The present invention relates to a method for producing a transparent barrier film having excellent barrier properties against gases such as oxygen and water vapor.

更に詳しくは、このガスバリヤ−性が極めて高く、しか
もガスバリヤ−性のバラツキのない透明バリヤー性フィ
ルムの製造方法に関する。
More specifically, the present invention relates to a method for producing a transparent barrier film that has extremely high gas barrier properties and has no variation in gas barrier properties.

(従来の技術) 酸化アルミニウム蒸着膜がガスバリヤ−性に優れている
ことは良く知られており、例えば特開昭58−2173
44号公報に記載されている。
(Prior art) It is well known that aluminum oxide vapor-deposited films have excellent gas barrier properties;
It is described in Publication No. 44.

しかし、酸化アルミニウム蒸着膜は多孔質であるため、
そのガスバリヤ−性も十分なものではなかった。このガ
スバリヤ−性を向上するため、酸化アルミニウム蒸着膜
を湿熱処理する方法ガ特開昭63−222849号公報
、特開昭63−223163号公報に記載されている。
However, since the aluminum oxide vapor deposited film is porous,
Its gas barrier properties were also not sufficient. In order to improve this gas barrier property, a method of subjecting an aluminum oxide vapor-deposited film to a wet heat treatment is described in JP-A-63-222849 and JP-A-63-223163.

この方法によれば、酸化アルミニウムを蒸着したフィル
ムを、40°C180%R,H0等の高温多湿下に保存
したり、室温〜40°Cの水に浸漬して水分を吸着した
後、40〜180°Cに加熱処理する。湿熱処理により
水酸化アルミニウムが生じ、封孔される結果、ガスバリ
ヤ−性が向上する。
According to this method, a film on which aluminum oxide is vapor-deposited is stored under high temperature and humidity such as 40°C, 180% R, H0, or immersed in water at room temperature to 40°C to adsorb moisture, and then stored at 40°C to 40°C. Heat treatment to 180°C. The moist heat treatment produces aluminum hydroxide, which seals the pores and improves gas barrier properties.

(発明が解決しようとする課題) しかし、かかる湿熱処理は酸化アルミニウム蒸着面に直
接行なっている。即ち、蒸着膜を外気に露出したまま各
種処理を行なうため、蒸着膜が傷ついたり、不純物が混
入し易くなり、また膜厚にもバラツキが生じる。このた
め、全体としてガスバリヤ−性が向上するが、ガスバリ
ヤ−性のバラツキが生じ、また蒸着基材との接着力にも
パラツキが生じるという問題があった。
(Problems to be Solved by the Invention) However, such moist heat treatment is performed directly on the aluminum oxide vapor deposited surface. That is, since various treatments are performed while the deposited film is exposed to the outside air, the deposited film is easily damaged or contaminated with impurities, and the film thickness also varies. Therefore, although the gas barrier properties are improved as a whole, there are problems in that the gas barrier properties vary, and the adhesive strength with the vapor deposition substrate also varies.

(課題を解決するための手段) この問題を解決するため、本発明は、透明プラスチック
フィルム基体上に、酸化アルミニウム蒸着膜、透明プラ
スチック保8INを順次積層して成る積層体を湿熱処理
することを特徴とする透明バリヤーフィルムの製造方法
を提供する (発明の詳細な説明) 本発明に係る透明プラスチックフィルムは蒸着膜の支持
体となるものである。蒸着膜の透明性を生かす点から、
透明であることを必要とする。
(Means for Solving the Problem) In order to solve this problem, the present invention involves subjecting a laminate, which is formed by sequentially laminating an aluminum oxide vapor-deposited film and a transparent plastic film 8IN on a transparent plastic film substrate, to a wet heat treatment. A transparent plastic film according to the present invention serves as a support for a vapor-deposited film. From the perspective of taking advantage of the transparency of the deposited film,
Needs to be transparent.

かかるプラスチックフィルムとしては、ポリエチレンや
ポリプロピレン又はポリブテン等のポリオレフィン、ポ
リスチレン、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレ
ンテレフタレート又はポリエチレン−2,6−ナフタレ
ートなどのポリエステル、ナイロン6やナイロン12な
どのポリアミド、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、
ポリ塩化ビニリデン、芳香族ポリアミド、ポリイミドな
どが使用できる。またこれらの共重合体や他のモノマー
との共重合体であっても良い、また、フィルムは公知の
添加剤、例えば、帯電防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、
滑剤、着色剤等を含むものであっても良い、プラスチッ
クフィルムは、強度、伸度、熱特性、寸法安定性等の点
で延伸したフィルムが好ましいが、未延伸であっても良
い。
Such plastic films include polyolefins such as polyethylene, polypropylene, or polybutene, polystyrene, polyesters such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, or polyethylene-2,6-naphthalate, polyamides such as nylon 6 and nylon 12, polycarbonates, polyvinyl chloride,
Polyvinylidene chloride, aromatic polyamide, polyimide, etc. can be used. These copolymers or copolymers with other monomers may also be used.Furthermore, the film may contain known additives such as antistatic agents, ultraviolet absorbers, plasticizers,
The plastic film, which may contain a lubricant, a colorant, etc., is preferably a stretched film in terms of strength, elongation, thermal properties, dimensional stability, etc., but may be unstretched.

透明プラスチックフィルムの厚さに制限はないが、3〜
400μmの範囲のフィルムが使用できる。機械的強度
とフレキシビリティの点から、5〜200μmのフィル
ムが望ましい。
There is no limit to the thickness of the transparent plastic film, but 3~
Films in the 400 μm range can be used. From the viewpoint of mechanical strength and flexibility, a film of 5 to 200 μm is desirable.

かかる透明プラスチックフィルムを基体として、酸化ア
ルミニウム蒸着膜はこの上に積層形成される。
Using such a transparent plastic film as a base, an aluminum oxide vapor deposited film is laminated thereon.

蒸着膜の形成に先立ち、透明プラスチックの蒸着面に、
コロナ放電処理、火炎処理、プラズマ処理、グロー放電
処理、粗面化処理などの表面処理を施しても良い、公知
のアンカーコート処理を施しても良い。
Prior to forming the vapor deposition film, on the vapor deposition surface of the transparent plastic,
Surface treatments such as corona discharge treatment, flame treatment, plasma treatment, glow discharge treatment, and surface roughening treatment may be performed, and known anchor coating treatment may also be performed.

酸化アルミニウム蒸着膜は、三二酸化アルミニウム等の
単一化合物から成っていることが好ましいが、蒸着によ
る膜形成では、Al05AIs。
The aluminum oxide vapor-deposited film is preferably made of a single compound such as aluminum sesquioxide, but when the film is formed by vapor deposition, Al05AIs is used.

z、Altoz等の各種酸化アルミニウムの混合物とな
るのが通常である。
It is usually a mixture of various aluminum oxides such as Altoz and Altoz.

酸化アルミニウム蒸着膜は、300〜3000オングス
トロームの厚さを有することが望ましい。
The aluminum oxide deposited film preferably has a thickness of 300 to 3000 angstroms.

300オングストロ一ム未満ではガスバリヤ−性が十分
でない。3000オングストロームを越えると蒸着膜が
固くなり、透明プラスチックフィルム基材のフレキシビ
リティが損なわれ、また、蒸着膜にクラックが生じ易い
。クラックの発生により、ガスバリヤ−性の劣化、バラ
ツキを生じる結果となる。
If the thickness is less than 300 angstroms, the gas barrier properties will not be sufficient. If the thickness exceeds 3000 angstroms, the deposited film becomes hard, the flexibility of the transparent plastic film substrate is impaired, and cracks are likely to occur in the deposited film. The occurrence of cracks results in deterioration and variation in gas barrier properties.

蒸着膜の形成は、真空蒸着、スパッタリング、イオンブ
レーティング等の手段で可能である。
The deposited film can be formed by vacuum deposition, sputtering, ion blasting, or the like.

第1図はこの蒸着法を示す説明回である。すなわち、第
1図に示す装置において、10−’torr、以下の真
空系内で、透明プラスチックフィルムの巻出しロール(
8)から連続的に一定速度で送り出し、この高分子フィ
ルムがダンサ−ロール(5)、エキスパンダーロール(
6)を経て、冷却ロール(9)の位置で、冷却されなが
ら、蒸着源(10)から蒸発した金属酸化分子を連続的
に製膜する。そして、この蒸着した高分子フィルムをエ
キスパンダーロール(6)、ダンサ−ロール(5)を経
て巻取りロール(3)により連続的に巻き取る。
FIG. 1 is an explanatory section showing this vapor deposition method. That is, in the apparatus shown in FIG. 1, a transparent plastic film is unwound (
8), and this polymer film is fed out continuously at a constant speed from the dancer roll (5) and the expander roll (5).
6), the metal oxide molecules evaporated from the deposition source (10) are continuously formed into a film while being cooled at the position of the cooling roll (9). The vapor-deposited polymer film is then continuously wound up by a take-up roll (3) via an expander roll (6) and a dancer roll (5).

形成された酸化アルミニウム蒸着膜の上にプラスチック
保護層を積層する。プラスチック保護層は、蒸着膜が傷
ついたり、ゴミが付着したりすることを防止するもので
、蒸着まく積層後、速やかに形成することが望ましい。
A plastic protective layer is laminated on the formed aluminum oxide vapor deposited film. The plastic protective layer prevents the deposited film from being damaged and dust from adhering to it, and is preferably formed immediately after the deposition and lamination.

また、蒸着膜保護の機能の外、この保護層は他の機能を
有することもできる0例えば製袋の際のヒートシール層
である。ヒートシールそうとして機能するプラスチック
としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−
酢酸ビニル共重合体等が使用できる。
In addition to the function of protecting the deposited film, this protective layer may also have other functions, such as a heat-sealing layer during bag making. Plastics that function as heat sealers include polyethylene, polypropylene, and ethylene.
Vinyl acetate copolymers and the like can be used.

プラスチック保護走破、蒸着膜の透明性を生がす点から
、透明であることを必要とする。また、後述する湿熱処
理において、水分はこの保護層を透過して蒸着膜に供給
されることから、保護層の厚さは湿熱処理条件や保護層
の材質との関係で、実験的に定めるべきである。保護層
がヒートシール性ポリプロピレンである場合には、例え
ば30〜80μmの厚さで良い。
It needs to be transparent in order to protect the plastic and improve the transparency of the deposited film. In addition, in the moist heat treatment described below, water passes through this protective layer and is supplied to the deposited film, so the thickness of the protective layer should be determined experimentally in relation to the moist heat treatment conditions and the material of the protective layer. It is. When the protective layer is made of heat-sealable polypropylene, the thickness may be, for example, 30 to 80 μm.

保護層は接着剤を介して積層できる0例えばフィルム状
の保護層を接着剤を介して積層すれば良い。接着剤はド
ライラミネート用接着剤の外、ノンソルベントタイプの
接着剤が使用できる。
The protective layer can be laminated with an adhesive. For example, a film-like protective layer may be laminated with an adhesive. In addition to dry laminating adhesives, non-solvent adhesives can be used.

また、溶融した樹脂を蒸着膜上に押出しコーティングし
て積層しても良い。
Alternatively, a molten resin may be extrusion coated onto the deposited film and laminated.

保護層を積層して得られた積層体を湿熱処理する。湿熱
処理は多孔質の酸化アルミニウム蒸着膜を水和して水酸
化アルミニウムに変え、ガスバリヤ−性を向上する目的
で行われる。
The laminate obtained by laminating the protective layer is subjected to moist heat treatment. The moist heat treatment is carried out for the purpose of hydrating the porous aluminum oxide vapor deposited film and converting it into aluminum hydroxide to improve gas barrier properties.

水分は上記保護層を透過して蒸着膜に供給される。この
ため、ゴミなどの不純物が蒸着膜に付着しない。
Moisture passes through the protective layer and is supplied to the deposited film. Therefore, impurities such as dust do not adhere to the deposited film.

加熱は40〜180°Cによって良い。Heating may be done at 40-180°C.

湿熱処理は、例えば、積層体を40〜70°C170〜
100%R,H,の条件下に1〜7日間保存する方法に
より行うことができる。保護層積層のための接着剤が湿
気硬化型又は二液硬化型ウレタン系接着剤の場合には、
この保存により蒸着膜の水和と同時に接着剤を硬化でき
る。
For example, the moist heat treatment is performed by heating the laminate at 40 to 70°C and 170 to
This can be carried out by storing it under 100% R, H conditions for 1 to 7 days. If the adhesive for laminating the protective layer is a moisture curing type or two-component curing type urethane adhesive,
This storage allows the adhesive to harden simultaneously with the hydration of the deposited film.

湿度熱処理は、また、75〜100°Cの熱水中に30
秒間〜1時間浸漬したり、100〜160°Cの高温の
水蒸気で30秒間以上処理する方法により、行うことが
できる。この場合には、上記積層体を包装材料として製
袋し、食品を密封した後湿熱処理することができる。こ
の処理により、同時に食品が殺菌できる。
Hygrothermal treatment is also performed in hot water at 75-100°C for 30°C.
This can be carried out by immersion for 1 hour to 1 hour, or by treatment with steam at a high temperature of 100 to 160°C for 30 seconds or more. In this case, the laminate can be used as a packaging material to form a bag, and after the food is sealed, it can be subjected to moist heat treatment. This process allows food to be sterilized at the same time.

湿熱処理は、また、多湿下に長期保存して、水分を蒸着
膜に吸着させた後、加熱処理する方法によっても可能で
ある。この場合は加熱は乾熱処理で良い0例えば遠赤外
線パネルヒーターによる加熱である。
The moist heat treatment can also be carried out by storing the film under high humidity for a long period of time to allow moisture to be adsorbed on the deposited film, and then heat-treating the film. In this case, the heating may be dry heat treatment, for example heating by a far infrared panel heater.

(実施例1) 第1図に示した装置を用い、巻出しロールに厚さ12μ
mのポリエチレンテレフタレートフィルムをセットし、
また蒸着材料としてAltOsを入れ、槽内を9X10
−’torr、まで排気した。
(Example 1) Using the device shown in Fig. 1, the unwinding roll was coated with a thickness of 12 μm.
Set the polyethylene terephthalate film of m.
In addition, AltOs was added as a vapor deposition material, and the inside of the tank was 9×10
The exhaust was pumped to -'torr.

次に、酸化アルミニウムを電子ビーム加熱により蒸発さ
せ、フィルム上に蒸着膜厚が1000オングストローム
に成るように連続的に成膜した。
Next, aluminum oxide was evaporated by electron beam heating, and a film was continuously formed on the film to a thickness of 1000 angstroms.

薄着速度は30オングストロ一ム/秒(水晶発振式モニ
ターによりモニタリング)である。
The deposition rate was 30 angstroms/second (monitored by a crystal oscillation monitor).

得られたフィルムの1着膜面に、二液硬化型ウレタン系
接着剤を介して、厚さ60μmの未延伸ポリプロピレン
フィルムを積層した。この積層体を、40°C290%
R,H1の高温多湿雰囲気下に4日間保存して、蒸着膜
を水和すると共に接着剤を硬化した。
An unstretched polypropylene film with a thickness of 60 μm was laminated on the first layer surface of the obtained film via a two-component curable urethane adhesive. This laminate was heated at 40°C290%.
It was stored in a high temperature and humid atmosphere of R, H1 for 4 days to hydrate the deposited film and harden the adhesive.

(実施例2) 接着剤の硬化と同時に水和する方法に代えて、接着剤を
完全硬化した後、同様の高温多湿雰囲気下に4日間放置
して、蒸着膜を水和した外は実施例1と同様にバリヤー
フィルムを製造した。
(Example 2) Instead of hydrating the adhesive at the same time as it hardens, the adhesive was completely cured and then left in the same high temperature and humid atmosphere for 4 days to hydrate the deposited film. A barrier film was produced in the same manner as in Example 1.

(実施例3) 実施例1の積層体を、接着剤が完全硬化した後、沸騰水
中に30秒間漫漬した。
(Example 3) After the adhesive was completely cured, the laminate of Example 1 was soaked in boiling water for 30 seconds.

(実施例4) 実施例1の積層体を製袋し、水を充填密封し、125°
Cの水蒸気中で30分間加熱加圧処理した。
(Example 4) The laminate of Example 1 was made into a bag, filled with water and sealed, and then
The sample was heated and pressurized in water vapor of C for 30 minutes.

(比較例1) 保護層を積層することなく、蒸着膜が露出したフィルム
を同様の高温多湿雰囲気下で4日間保存した外は、実施
例1と同様にバリヤーフィルムを製造した。なお、保存
後、厚さ60μmのポリプロピレンフィルムを積層した
(Comparative Example 1) A barrier film was produced in the same manner as in Example 1, except that the film with the exposed vapor-deposited film was stored in the same high temperature and humid atmosphere for 4 days without laminating a protective layer. After storage, a polypropylene film with a thickness of 60 μm was laminated.

(比較例2) 保護層を積層することなく、蒸着膜が露出したフィルム
を同様の条件で沸騰水処理した外は、実施例3と同様に
バリヤーフィルムを製造した。なお、処理後、厚さ60
μmのポリプロピレンフィルムを積層した。
(Comparative Example 2) A barrier film was produced in the same manner as in Example 3, except that the film with the exposed vapor-deposited film was treated with boiling water under the same conditions without laminating a protective layer. In addition, after treatment, the thickness is 60
A μm polypropylene film was laminated.

(比較例3) 湿熱処理を行うことなく、常温で接着剤を完全硬化した
外は実施例1と同様にバリャーフィルムを製造した。
(Comparative Example 3) A barrier film was produced in the same manner as in Example 1, except that the adhesive was completely cured at room temperature without performing moist heat treatment.

各バリヤーフィルムの酸素透過率(cc/r+f・da
y−atm、25°c、ioo%R,H,)、透湿度(
g/n?−day、40℃90%R0H。
Oxygen permeability of each barrier film (cc/r+f・da
y-atm, 25°c, ioo%R,H,), moisture permeability (
g/n? -day, 40°C, 90% R0H.

)、ラミネート強度(g/15mm、90度剥#I)、
光線透過率(%、550nm)を第1表に示す、測定は
各フィルムの巻出し部分から長手方向に沿って10ケ所
を測定した。
), lamination strength (g/15mm, 90 degree peeling #I),
The light transmittance (%, 550 nm) is shown in Table 1, and measurements were taken at 10 locations along the longitudinal direction from the unwound portion of each film.

なお、表中「−」は、基材であるポリエチレンテレフタ
レートフィルムが破れてしまって、ラミネート強度が測
定不能な程度に大きかったことを示す。
Note that the "-" in the table indicates that the polyethylene terephthalate film that was the base material was torn and the laminate strength was so large that it could not be measured.

g41表 以上の結果から、■実施例1〜4では酸素バリヤー性、
ラミネート強度が極めて優れているのに対し、比較例1
ではこれより劣ること、■実施例1〜4では、酸素透過
率が幅0.6cc/rrr−day−arm、透湿度が
幅0.4g/%・dayの間に入り、バラツキが極めて
小さいのに対し、比較例1及び2では酸素透過率は2.
5〜12゜7cc/nf−day−atm、透湿度は2
.5〜1.8g/rrf・dayの間で太き(ばらつい
ており、しかも処理前より劣化している場合のあること
が分かる。
From the results in the g41 table, ■ Examples 1 to 4 had oxygen barrier properties,
While the lamination strength is extremely excellent, Comparative Example 1
In Examples 1 to 4, the oxygen permeability falls within a width of 0.6cc/rrr-day-arm and the moisture permeability falls within a width of 0.4g/%・day, with extremely small variations. On the other hand, in Comparative Examples 1 and 2, the oxygen permeability was 2.
5-12゜7cc/nf-day-atm, moisture permeability is 2
.. It can be seen that the thickness varies between 5 and 1.8 g/rrf·day, and that it may be worse than before treatment.

(効果) 意匠のように本発明によれば、酸素バリヤー性や水蒸気
バリヤー性が優れた透明フィルムを1!造でき、しかも
得られるフィルムのガスバリヤ−性のバラツキが小さい
という効果を有する。
(Effects) Like the design, the present invention provides a transparent film with excellent oxygen barrier properties and water vapor barrier properties! Moreover, it has the effect that the resulting film has small variations in gas barrier properties.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]

第1図は蒸着装置の説明図。 (1)・・・−高分子フィルム (2)〜・−真空系内
(2)・・−・−巻取りロール  (4)−・−制御ロ
ール(5)−・−・−ダンサ−ロール (6)・・・・−エキスパンダーロール(8)・−・・
−巻出しロール (9)−・−冷却ロール(10)−m
−・−蒸着源   (11)・−・・−蒸着パワー特 
 許  出  願  人 凸版印刷株式会社 代表者 鉛末和犬 第1図
FIG. 1 is an explanatory diagram of a vapor deposition apparatus. (1) --- Polymer film (2) --- Inside the vacuum system (2) --- Winding roll (4) --- Control roll (5) --- Dancer roll ( 6)...-Expander roll (8)...
- Unwinding roll (9) - - Cooling roll (10) -m
−・− Vapor deposition source (11)・−・・− Evaporation power characteristics
Applicant: Representative of Toppan Printing Co., Ltd. Figure 1

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] (1)透明プラスチックフィルム基体上に、酸化アルミ
ニウム蒸着膜、透明プラスチック保護層を順次積層して
成る積層体を湿熱処理することを特徴とする透明バリヤ
ーフィルムの製造方法。
(1) A method for producing a transparent barrier film, which comprises subjecting a laminate formed by successively laminating an aluminum oxide vapor-deposited film and a transparent plastic protective layer on a transparent plastic film substrate to heat-and-moisture treatment.
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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