JP2874222B2 - Method for producing transparent barrier film - Google Patents
Method for producing transparent barrier filmInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、酸素や水蒸気等のガスバリヤー性に優れた
透明バリヤーフィルムの製造方法に関する。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a transparent barrier film having excellent gas barrier properties against oxygen and water vapor.
更に詳しくは、このガスバリヤー性が極めて高く、し
かもガスバリヤー性のバラツキのない透明バリヤー性フ
ィルムの製造方法に関する。More specifically, the present invention relates to a method for producing a transparent barrier film having extremely high gas barrier properties and having no variation in gas barrier properties.
（従来の技術） 酸化アルミニウム蒸着膜がガスバリヤー性に優れてい
ることは良く知られており、例えば特開昭58-217344号
公報に記載されている。(Prior Art) It is well known that a vapor-deposited aluminum oxide film has excellent gas barrier properties, and is described in, for example, JP-A-58-217344.
しかし、酸化アルミニウム蒸着膜は多孔質であるた
め、そのガスバリヤー性も十分なものではなかった。こ
のガスバリヤー性を向上するため、酸化アルミニウム蒸
着膜を湿熱処理する方法が特開昭63-222849号公報、特
開昭63-223163号公報に記載されている。However, since the vapor deposited aluminum oxide film is porous, its gas barrier property is not sufficient. In order to improve the gas barrier property, a method of performing a wet heat treatment on a deposited aluminum oxide film is described in JP-A-63-222849 and JP-A-63-223163.
この方法によれば、酸化アルミニウムを蒸着したフィ
ルムを、40℃、80％R.H.等の高温多湿下に保存したり、
室温〜40℃の水に浸漬して水分を吸着した後、40〜180
℃に加熱処理する。湿熱処理により水酸化アルミニウム
が生じ、封孔される結果、ガスバリヤー性が向上する。According to this method, the film on which aluminum oxide is deposited is stored under high temperature and high humidity such as 40 ° C. and 80% RH,
After immersion in water at room temperature to 40 ° C to absorb moisture, 40-180
Heat to ℃. Aluminum hydroxide is generated by the moist heat treatment and is sealed, so that the gas barrier property is improved.
（発明が解決しようとする課題） しかし、かかる湿熱処理は酸化アルミニウム蒸着面に
直接行なっている。即ち、蒸着膜を外気に露出したまま
各種処理を行なうため、蒸着膜が傷ついたり、不純物が
混入し易くなり、また膜厚にもバラツキが生じる。この
ため、全体としてガスバリヤー性が向上するが、ガスバ
リヤー性のバラツキが生じ、また蒸着基材との接着力に
もバラツキが生じるという問題があった。(Problems to be Solved by the Invention) However, such wet heat treatment is directly performed on the aluminum oxide deposition surface. That is, since various processes are performed while the deposited film is exposed to the outside air, the deposited film is easily damaged, impurities are easily mixed, and the film thickness varies. For this reason, the gas barrier property is improved as a whole, but there is a problem that the gas barrier property varies, and the adhesive strength to the deposition substrate also varies.
（課題を解決するための手段） この問題を解決するため、本発明は、透明プラスチッ
クフィルム基体上に、酸化アルミニウム蒸着膜、透明プ
ラスチック保護層を順次積層して成る積層体を湿熱処理
することを特徴とする透明バリヤーフィルムの製造方法
を提供する （発明の具体的説明） 本発明に係る透明プラスチックフィルムは蒸着膜の支
持体となるものである。蒸着膜の透明性を生かす点か
ら、透明であることを必要とする。(Means for Solving the Problems) In order to solve this problem, the present invention provides a method for performing a wet heat treatment on a laminate formed by sequentially depositing an aluminum oxide deposition film and a transparent plastic protective layer on a transparent plastic film substrate. Provided is a method for producing a transparent barrier film, which is a feature of the present invention. (Specific description of the invention) The transparent plastic film according to the present invention serves as a support for a vapor-deposited film. In order to make use of the transparency of the deposited film, the film needs to be transparent.
かかるプラスチックフィルムとしては、ポリエチレン
やポリプロピレン又はポリブテン等のポリオレフィン、
ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレートやポリブチ
レンテレフタレート又はポリエチレン−2,6−ナフタレ
ートなどのポリエステル、ナイロン６やナイロン12など
のポリアミド、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポ
リ塩化ビニリデン、芳香族ポリアミド、ポリイミドなど
が使用できる。またこれらの共重合体や他のモノマーと
の共重合体であっても良い。また、フィルムは公知の添
加剤、例えば、帯電防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑
剤、着色剤等を含むものであっても良い。プラスチック
フィルムは、強度、伸度、熱特性、寸法安定性等の点で
延伸したフィルムが好ましいが、未延伸であっても良
い。As such a plastic film, a polyolefin such as polyethylene, polypropylene or polybutene,
Polyester such as polystyrene, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate or polyethylene-2,6-naphthalate, polyamide such as nylon 6 or nylon 12, polycarbonate, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, aromatic polyamide, and polyimide can be used. Also, these copolymers and copolymers with other monomers may be used. Further, the film may contain known additives, for example, an antistatic agent, an ultraviolet absorber, a plasticizer, a lubricant, a colorant, and the like. The plastic film is preferably a stretched film in terms of strength, elongation, thermal characteristics, dimensional stability and the like, but may be unstretched.
透明プラスチックフィルムの厚さに制限はないが、３
〜400μｍの範囲のフィルムが使用できる。機械的強度
とフレキシビリティの点から、５〜200μｍのフィルム
が望ましい。There is no limit to the thickness of the transparent plastic film,
Films ranging from 〜400 μm can be used. From the viewpoint of mechanical strength and flexibility, a film having a thickness of 5 to 200 μm is desirable.
かかる透明プラスチックフィルムを基体として、酸化
アルミニウム蒸着膜はこの上に積層形成される。Using such a transparent plastic film as a substrate, an aluminum oxide vapor-deposited film is laminated thereon.
蒸着膜の形成に先立ち、透明プラスチックの蒸着面
に、コロナ放電処理、火炎処理、プラズマ処理、グロー
放電処理、粗面化処理などの表面処理を施しても艮い。
公知のアンカーコート処理を施しても良い。Prior to the formation of the vapor-deposited film, the transparent plastic vapor-deposited surface may be subjected to a surface treatment such as a corona discharge treatment, a flame treatment, a plasma treatment, a glow discharge treatment, and a roughening treatment.
A known anchor coat treatment may be performed.
酸化アルミニウム蒸着膜は、三二酸化アルミニウム等
の単一化合物から成っていることが好ましいが、蒸着に
よる膜形成では、AlO、Al2O2、Al2O3等の各種酸化アル
ミニウムの混合物となるのが通常である。Aluminum oxide deposited film, the three it is preferable that consist of a single compound of aluminum dioxide, etc., in the film formation by vapor deposition, AlO, become a mixture of various aluminum oxides such as Al 2 O 2, Al 2 O 3 Is normal.
酸化アルミニウム蒸着膜は、300〜3000オングストロ
ームの厚さを有することが望ましい。300オングストロ
ーム未満ではガスバリヤー性が十分でない。3000オング
ストロームを越えると蒸着膜が固くなり、透明プラスチ
ックフィルム基材のフレキシビリティが損なわれ、ま
た、蒸着膜にクラックが生じ易い。クラックの発生によ
り、ガスバリヤー性の劣化、バラツキを生じる結果とな
る。The deposited aluminum oxide film preferably has a thickness of 300 to 3000 Å. If it is less than 300 angstroms, the gas barrier property is not sufficient. If the thickness exceeds 3,000 angstroms, the deposited film becomes hard, the flexibility of the transparent plastic film substrate is impaired, and the deposited film is easily cracked. The generation of cracks results in deterioration and variation in gas barrier properties.
蒸着膜の形成は、真空蒸着、スパッタリング、イオン
プレーティング等の手段で可能である。The deposition film can be formed by means such as vacuum deposition, sputtering, and ion plating.
第１図はこの蒸着法を示す説明図である、すなわち、
第１図に示す装置において、10-4torr.以下の真空系内
で、透明プラスチックフィルムの巻出しロール（８）か
ら連続的に一定速度で送り出し、この高分子フィルムが
ダンサーロール（５）、エキスパンダーロール（６）を
経て、冷却ロール（９）の位置で、冷却されながら、蒸
着源（10）から蒸発した金属酸化分子を連続的に製膜す
る。そして、この蒸着した高分子フィルムをエキスパン
ダーロール（６）、ダンサーロール（５）を経て巻取り
ロール（３）により運続的に巻き取る。FIG. 1 is an explanatory view showing this vapor deposition method, that is,
In the apparatus shown in FIG. 1, the polymer film is continuously fed out from the unwinding roll (8) of the transparent plastic film in a vacuum system of 10 -4 torr. Through the expander roll (6), metal oxide molecules evaporated from the vapor deposition source (10) are continuously formed while being cooled at the position of the cooling roll (9). Then, the vapor-deposited polymer film is continuously wound by a winding roll (3) through an expander roll (6) and a dancer roll (5).
形成された酸化アルミニウム蒸着膜の上にプラスチッ
ク保護層を積層する。プラスチック保護属は、蒸着膜が
傷ついたり、ゴミが付着したりすることを防止するもの
で、蒸着膜積層後、速やかに形成することが望ましい。A plastic protective layer is laminated on the formed aluminum oxide deposited film. The plastic protective element is for preventing the deposited film from being damaged or adhering dust, and is desirably formed promptly after the deposited film is laminated.
また、蒸着膜保護の機能の外、この保護層は他の機能
を有することもできる。例えば製袋の際のヒートシール
層である。ヒートシールそうとして機能するプラスチッ
クとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン
−酢酸ビニル共重合体等が使用できる。In addition to the function of protecting the deposited film, the protective layer may have other functions. For example, a heat seal layer at the time of bag making. Examples of the plastic that functions as a heat sealer include polyethylene, polypropylene, and ethylene-vinyl acetate copolymer.
プラスチツク保護層は、蒸着膜の透明性を生かす透明
であることを必要とする。また、後述する湿熱処理にお
いて、水分はこの保護層を透過して蒸着膜に供給される
ことから、保護層の厚さは湿熱処理条件や保護層の材質
との関係で、実験的に定めるべきである。保護層がヒー
トシール性ポリプロピレンである場合には、例えば30〜
80μｍの厚さで良い。The plastic protective layer needs to be transparent so as to make use of the transparency of the deposited film. Further, in the wet heat treatment described below, since moisture is supplied to the deposited film through this protective layer, the thickness of the protective layer should be determined experimentally in relation to the wet heat treatment conditions and the material of the protective layer. It is. When the protective layer is heat-sealable polypropylene, for example, 30 to
A thickness of 80 μm is sufficient.
保護層は接着剤を介して積層できる。例えばフィルム
状の保護層を接着剤を介して積層すれば良い。接着剤は
ドライラミネート用接着剤の外、ノンソルベントタイプ
の接着剤が使用できる。The protective layer can be laminated via an adhesive. For example, a film-like protective layer may be laminated via an adhesive. As the adhesive, a non-solvent type adhesive other than the adhesive for dry lamination can be used.
また、溶融した樹脂を蒸着膜上に押出しコーティング
して積層しても良い。Alternatively, the molten resin may be extruded and coated on the deposited film and laminated.
保護層を積層して得られた積層体を湿熱処理する。湿
熱処理は多孔質の酸化アルミニウム蒸着膜を水和して水
酸化アルミニウムに変え、ガスバリヤー性を向上する目
的で行われる。The laminate obtained by laminating the protective layers is subjected to wet heat treatment. The moist heat treatment is performed for the purpose of hydrating a porous aluminum oxide vapor-deposited film into aluminum hydroxide to improve gas barrier properties.
水分は上記保護層を透過して蒸着膜に供給される。こ
のため、ゴミなどの不純物が蒸着膜に付着しない。Water is supplied to the deposited film through the protective layer. Therefore, impurities such as dust do not adhere to the deposited film.
加熱は40〜180℃によって良い。 Heating is good at 40-180 ° C.
湿熱処理は、例えば、積層体を40〜70℃、70〜100％
R.H.の条件下に１〜７日間保存する方法により行うこと
ができる。保護層積層のための接着剤が湿気硬化型又は
二液硬化型ウレタン系接着剤の場合には、この保存によ
り蒸着膜の水和と同時に接着剤を硬化できる． 湿熱処理は、また、75〜100℃の熱水中に30秒間〜１
時間浸漬したり、100〜160℃の高温の水蒸気で30秒間以
上処理する方法により、行うことができる。この場合に
は、上記積層体を包装材料として製袋し、食品を密封し
た後湿熱処理することができる。この処理により、同時
に食品が殺菌できる。The wet heat treatment is performed, for example, at 40 to 70 ° C. and 70 to 100%
It can be carried out by a method of storing under RH conditions for 1 to 7 days. When the adhesive for laminating the protective layer is a moisture-curable or two-component curable urethane-based adhesive, this storage can cure the adhesive simultaneously with hydration of the deposited film. The moist heat treatment is also performed in hot water at 75 to 100 ° C for 30 seconds to 1 hour.
It can be carried out by a method of immersing in water for a long time or treating with high-temperature steam at 100 to 160 ° C. for 30 seconds or more. In this case, the laminate can be made into a bag as a packaging material, and the food can be sealed and then subjected to wet heat treatment. By this treatment, the food can be sterilized at the same time.
湿熱処理は、また、多湿下に長期保存して、水分を蒸
着膜に吸着させた後、加熱処理する方法によっても可能
である。この場合は加熱は乾熱処理で良い。例えば遠赤
外線パネルヒーターによる加熱である。The wet heat treatment can also be performed by a method of storing the film for a long time under high humidity, adsorbing the water to the deposited film, and then performing a heat treatment. In this case, heating may be dry heat treatment. For example, heating by a far infrared panel heater.
（実施例１） 第１図に示した装置を用い、巻出しロールに厚さ12μ
ｍのポリエチレンテレフタレートフィルムをセットし、
また蒸着材料としてAl2O3を入れ、漕内を９×10-6torr.
まで排気した、次に、酸化アルミニウムを電子ビーム加
熱により蒸発させ、フィルム上に蒸着膜厚が1000オング
ストロームに成るように連続的に成膜した。蒸着速度は
30オングストローム／秒（水晶発振式モニターによりモ
ニタリング）である。(Example 1) Using the apparatus shown in FIG.
m polyethylene terephthalate film,
Also, Al 2 O 3 was put as a vapor deposition material, and the inside of the tank was 9 × 10 -6 torr.
Then, the aluminum oxide was evaporated by electron beam heating, and a continuous film was formed on the film so that the deposited film thickness became 1000 Å. The deposition rate is
30 angstrom / sec (monitored by a crystal oscillation type monitor).
得られたフィルムの蒸着膜面に、二液硬化型ウレタン
系接着剤を介して、厚さ60μｍの未延伸ポリプロピレン
フィルムを積層した。この積層体を、40℃、90％R.H.の
高温多湿雰囲気下に４日間保存して、蒸着膜を水和する
と共に接着剤を硬化した。An unstretched polypropylene film having a thickness of 60 μm was laminated on the vapor-deposited film surface of the obtained film via a two-component curable urethane-based adhesive. This laminate was stored in a high-temperature and high-humidity atmosphere at 40 ° C. and 90% RH for 4 days to hydrate the deposited film and cure the adhesive.
（実施例２） 接着剤の硬化と同時に水和する方法に代えて、接着剤
を完全硬化した後、同様の高温多湿雰囲気下に４日間放
置して、蒸着膜を水和した外は実施例１と同様にバリヤ
ーフィルムを製造した。(Example 2) Instead of the method of hydration at the same time as the curing of the adhesive, the adhesive was completely cured and then left under the same high-temperature and high-humidity atmosphere for 4 days to hydrate the deposited film. A barrier film was produced as in 1.
（実施例３） 実施例１の積層体を、接着剤が完全硬化した後、沸騰
水中に30秒間浸漬した。Example 3 After the adhesive was completely cured, the laminate of Example 1 was immersed in boiling water for 30 seconds.
（実施例４） 実施例１の積層体を製袋し、水を充填密封し、125℃
の水蒸気中で30分間加熱加圧処理した。(Example 4) The laminated body of Example 1 was made into a bag, filled with water and sealed at 125 ° C.
In water vapor for 30 minutes.
（比較例１） 保護層を積層することなく、蒸着膜が露出したフィル
ムを同様の高温多湿雰囲気下で４日間保存した外は、実
施例１と同様にバリヤーフィルムを製造した。なお、保
存後、厚さ60μｍのポリプロピレンフィルムを積層し
た。(Comparative Example 1) A barrier film was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the film in which the vapor-deposited film was exposed was stored for 4 days in a similar high-temperature and high-humidity atmosphere without laminating the protective layer. After storage, a polypropylene film having a thickness of 60 μm was laminated.
（比較例２） 保護層を積層することなく、蒸着膜が露出したフィル
ムを同様の条件で沸騰水処理した外は、実施例３と同様
にバリヤーフィルムを製造した。なお、処理後、厚さ60
μｍのポリプロピレンフィルムを積層した。(Comparative Example 2) A barrier film was manufactured in the same manner as in Example 3, except that the film on which the deposited film was exposed was subjected to boiling water treatment under the same conditions without laminating the protective layer. In addition, after processing, thickness 60
A μm polypropylene film was laminated.
（比較例３） 湿熱処理を行うことなく、常温で接着剤を完全硬化し
た外は実施例１と同様にバリヤーフィルムを製造した。(Comparative Example 3) A barrier film was produced in the same manner as in Example 1, except that the adhesive was completely cured at room temperature without performing a wet heat treatment.
各バリヤーフィルムの酸素透過率（cc/m2・day・atm,
25℃,100％R.H.）、透湿度（g/m2・day,40℃90％R.
H.）、ラミネート強度（8/15mm,90度剥離）、光線透過
率（％,550nm）を第１表に示す。測定は各フィルムの巻
出し部分から長手方向に沿って10ケ所を測定した。Oxygen permeability of each barrier film (cc / m 2・ day ・ atm,
25 ° C, 100% RH, moisture permeability (g / m 2 · day, 40 ° C 90% R.
H.), lamination strength (8/15 mm, peeled at 90 degrees), and light transmittance (%, 550 nm) are shown in Table 1. The measurement was performed at 10 locations along the longitudinal direction from the unwinding portion of each film.
なお、表中「−」は、基材であるポリエチレンテレフ
タレートフィルムが破れてしまって、ラミネート強度が
測定不能な程度に大きかったことを示す。In addition, "-" in a table | surface shows that the polyethylene terephthalate film which is a base material was torn and the lamination strength was so large that it could not be measured.
以上の結果から、実施例１〜４では酸素バリヤー
性、ラミネート強度が極めて優れているのに対し、比較
例１ではこれより劣ること、実施例１〜４では、酸素
透過率が幅0.6cc/m2・day・atm、透湿度が幅0.4g/m2・d
ayの間に入り、バラツキが極めて小さいのに対し、比較
例１及び２では酸素透過率は2.5〜12.7cc/m2・day・at
m、透湿度は2.5〜1.8g/m2・dayの間で大きくばらついて
おり、しかも処理前より劣化している場合のあることが
分かる。 From the above results, the oxygen barrier properties and the laminating strength were extremely excellent in Examples 1 to 4, whereas they were inferior in Comparative Example 1. In Examples 1 to 4, the oxygen permeability was 0.6 cc / width. m 2 · day · atm, moisture permeability width 0.4g / m 2 · d
ay, the variation is extremely small, whereas the oxygen permeability of Comparative Examples 1 and 2 is 2.5 to 12.7 cc / m 2 · day · at.
It can be seen that the m and moisture permeability vary greatly between 2.5 and 1.8 g / m 2 · day, and may be worse than before treatment.
（効果） 意匠のように本発明によれば、酸素バリヤー性や水蒸
気バリヤー性が優れた透明フィルムを製造でき、しかも
得られるフィルムのガスバリヤー性のバラツキが小さい
という効果を有する。(Effect) According to the present invention, as in a design, a transparent film having excellent oxygen barrier properties and water vapor barrier properties can be produced, and the resulting film has a small variation in gas barrier properties.
第１図は蒸着装置の説明図。 （１）……高分子フィルム、（２）……真空系内 （２）……巻取りロール、（４）……制御ロール （５）……ダンサーロール （６）……エキスパンダーロール （８）……巻出しロール、（９）……冷却ロール （10）……蒸着源、（11）……蒸着パワー FIG. 1 is an explanatory view of a vapor deposition apparatus. (1) polymer film, (2) vacuum system (2) take-up roll, (4) control roll (5) dancer roll (6) expander roll (8) ... unwinding roll, (9) ... cooling roll (10) ... evaporation source, (11) ... evaporation power
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−223163（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) B32B 1/00 - 35/00 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of the front page (56) References JP-A-63-223163 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 6 , DB name) B32B 1/00-35/00
Claims (1)
アルミニウム蒸着膜、透明プラスチック保護層を順次積
層して成る積層体を湿熱処理することを特徴とする透明
バリヤーフィルムの製造方法。1. A method for producing a transparent barrier film, comprising laminating a laminated body of an aluminum oxide vapor-deposited film and a transparent plastic protective layer on a transparent plastic film substrate in that order.
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|---|---|---|---|
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