JPH0284656A - Pattern forming method - Google Patents

Pattern forming method

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JPH0284656A
JPH0284656A JP27342488A JP27342488A JPH0284656A JP H0284656 A JPH0284656 A JP H0284656A JP 27342488 A JP27342488 A JP 27342488A JP 27342488 A JP27342488 A JP 27342488A JP H0284656 A JPH0284656 A JP H0284656A
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JP
Japan
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resist
pattern
aqueous solution
forming method
pattern forming
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Application number
JP27342488A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Masataka Endo
政孝 遠藤
Masaru Sasako
勝 笹子
Atsushi Ueno
上野 厚
Noboru Nomura
登 野村
Koji Matsuoka
松岡 晃次
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Panasonic Holdings Corp
Original Assignee
Matsushita Electric Industrial Co Ltd
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Publication date
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  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
  • Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)

Abstract

PURPOSE:To form a fine resist pattern having a good shape by forming a resist, followed by treating the obtd. resist with an aqueous solution, and then exposing and developing the obtd. resist to form a resist pattern. CONSTITUTION:A positive resist 2 is formed on a semiconductor substrate 1, and the surface of the resist 2 is formed (patterned) in a state of meniscus. A layer 200 to be treated is formed on the surface of the resist 2 by processing the resist 2 as mentioned above, and the resist 2 is made hardly soluble in an alkali developer. Next, even if an UV light 5 is selectively exposed on the resist 2 through a mask 4, the unexposed part of the resist 21 does not dissolve at a following development step. Subsequently, the resist 2 is subjected to a paddle development with an alkali developer to remove the exposed part 20 of the resist, thereby forming a resist pattern 2A. Thus, a prescribed fine resist pattern having the good shape is formed.

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、半導体製造等のリングラフィ工程におけるパ
ターン形成方法に関する。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Field of the Invention The present invention relates to a pattern forming method in a phosphorography process for semiconductor manufacturing or the like.

従来の技術 半導体製造におけるリングラフィ工程においては、微細
で形状の良いレジストパターンを形成することが最も重
要となる。
BACKGROUND OF THE INVENTION In a phosphorography process in semiconductor manufacturing, it is most important to form a fine resist pattern with a good shape.

しかし、一般に現在用いられている紫外線〔g線(、*
senm)光、i線(365nm)光など〕やエキシマ
レーザ光〔ムrF (193n!l )光、KrF(2
4anm)光、XaCl(308nm)光など〕を用い
たリングラフィにおいては、微細(たとえば0.5μm
〜1.0μm付近)なパターンを形状良く得ることは・
その光学的なパターン解像能力から考えて、困難である
ことが多い。
However, the currently used ultraviolet rays [g-rays (, *
senm) light, i-line (365 nm) light, etc.] and excimer laser light [MurF (193n!l) light, KrF (2
4 nm) light, XaCl (308 nm) light, etc.], fine (for example, 0.5 μm
To obtain a pattern with a good shape (around 1.0 μm) is...
This is often difficult due to its optical pattern resolution ability.

;′s8図を用いて、このような従来の技術についての
パターン形成方法を示す。基板1上にポジレジスト(M
PS−1400ニジプレイ社)2を1.2μm厚となる
ように形成する。(第8図a)次に・g線(4senm
)光4をマスク6を介して選択的に露光する。なお、こ
のときの露光装置は縮小投影露光装置(レンズ開口数0
,42:日本光学社)であり、露光量は220 ’II
J/(d  であった(第8図b)。最後に、アルカリ
現像液(MF319;シブレイ社)により60秒間のパ
ドル現像を行い、レジストの露光部2oを除去しレジス
トパターン2Bを形成した(第8図C)。
A pattern forming method for such a conventional technique will be shown using FIG.'s8. A positive resist (M
PS-1400 Nijiplay Co., Ltd.) 2 was formed to have a thickness of 1.2 μm. (Figure 8a) Next, g-line (4senm
) selectively exposing light 4 through a mask 6; The exposure device used at this time is a reduction projection exposure device (lens numerical aperture 0).
, 42: Nippon Kogakusha), and the exposure amount was 220 'II.
J/(d) (Figure 8b).Finally, paddle development was performed for 60 seconds using an alkaline developer (MF319; Sibley) to remove the exposed portion 2o of the resist and form a resist pattern 2B ( Figure 8C).

発明が解決しようとする課題 ところが、パターン2Bは、0.6μmのラインアンド
瘉スペースΦパターンではあったが、16チ程度の膿減
りと形状の悪い半円形状を特徴とする不良パターンであ
った。このような不良パターンは、マスクパターンが光
学系の限界付近のパターン寸法であったために、未4光
部でさるべきマスク直下の部分にまで第1図すに示すよ
うに光が回折し、露光されたことにより、その部分が現
像されて除去されたことに起因すると考えられる。
Problems to be Solved by the Invention However, although pattern 2B was a line and space Φ pattern of 0.6 μm, it was a defective pattern characterized by approximately 16 inches of pus loss and a poor semicircular shape. . This type of defective pattern is caused by the fact that the mask pattern has a pattern size near the limit of the optical system, so the light is diffracted to the part directly under the mask in the unexposed area, as shown in Figure 1, and the exposure is delayed. This is thought to be due to the fact that the area was developed and removed.

このような不良パターンは、後工程であるエツチングや
イオン注入などの工程における寸法変動の原因となシ、
半導体素子製造の歩留まり低下の要因となることから危
惧すべき問題であった。
Such defective patterns can cause dimensional variations in subsequent processes such as etching and ion implantation.
This was a cause for concern because it caused a decrease in yield in semiconductor device manufacturing.

また、電子線あるいは紫外線を用いたリングラフィにお
いてパターンを形状良く形成する試みとして、電子線レ
ジストや紫外線レジスト上に有機溶媒(クロロベンゼン
)処理を行った後、電子線照射や紫外線露光、現像を行
う方法が提案されている(たとえば三谷他、昭和62年
度春期応用物理学会講演予稿集、 P 、414.29
5L −N−4(1987))。
In addition, in an attempt to form patterns with good shape in phosphorography using electron beams or ultraviolet rays, after treating the electron beam resist or ultraviolet ray resist with an organic solvent (chlorobenzene), electron beam irradiation, ultraviolet ray exposure, and development are performed. methods have been proposed (for example, Mitani et al., Proceedings of the 1985 Spring Conference of the Japan Society of Applied Physics, P, 414.29
5L-N-4 (1987)).

ところが、この方法は、有機溶媒であるクロロベンゼン
がレジストと混合や反応してレジストの感応性の劣化や
パターン形成時のパターン変形を引き起こす恐れが十分
あシ、又、クロロベンゼンの処理時間の制御がむずかし
く、処理時間が短かすぎると効果がなく、又、長ずざる
と露光部のレジストが完全に不溶化して現像不能となる
などの小遣現象が見られる。又、処理温度についても制
御がむずかしく、リソグラフィの工程としては非常に制
御部がむずかしく安定して用いることはできない。又、
基本的な問題として育成溶媒を用いるために、使用が安
全衛生上好ましくなく工業的生理の上での問題点も存在
する。
However, with this method, there is a risk that chlorobenzene, which is an organic solvent, may mix with or react with the resist, causing deterioration of the sensitivity of the resist or deformation of the pattern during pattern formation, and it is difficult to control the processing time of chlorobenzene. If the processing time is too short, there will be no effect, and if the processing time is too long, the resist in the exposed area will become completely insolubilized and development will become impossible. Furthermore, it is difficult to control the processing temperature, and as a lithography process, the control unit is extremely difficult and cannot be used stably. or,
The basic problem is that because a growth solvent is used, its use is unfavorable from a safety and health standpoint, and there are also problems from an industrial physiological point of view.

また、フォトリングラフィ技術の1つとして、コントラ
ストエンハンスリソクラフィ(CICI、:Contr
ast ]Enhanoed Lithography
 )が提案されティる。たとえば、B、F、Griff
ing  (ビーエフ グリフィy ) at al 
 、 IKKICElectronDevice Le
tter  (アイイイイ エレクトロンデバイス レ
ター3 、EDL −、P、4(1982)、これは、
レジスト上に形成した色退色層が入射光の光強度の大き
い即ち、コントラストの向上した光成分のみをレジスト
中に伝えるために、コントラストの向上した形状の良い
レジストパターンが得られるという技術である。
In addition, contrast enhancement lithography (CICI) is one of the photolithography techniques.
ast ] Enhanoed Lithography
) is proposed. For example, B, F, Griff
ing (BF Griffey) at al
, IKKICE ElectronDevice Le
tter (Iiii Electron Device Letter 3, EDL-, P, 4 (1982), this is
This is a technique in which a well-shaped resist pattern with improved contrast can be obtained because the color fading layer formed on the resist transmits only light components with high intensity of incident light, that is, light components with improved contrast, into the resist.

ところが、このようなCKL技術を用いた場合にもサブ
ミクロン以下、特に、0.5μm程度のパターンの場合
は、入射光のコントラストの向上が顕著ではなくなり、
パターン形状は良好とは言えなくなる。
However, even when such CKL technology is used, the improvement in the contrast of the incident light is not noticeable when the pattern is submicron or smaller, especially about 0.5 μm.
The pattern shape can no longer be said to be good.

第9図を用いて、従来のパターン形成方法について、水
溶性のCIEL材料(たとえば、M 、Sasag。
With reference to FIG. 9, for conventional patterning methods, a water-soluble CIEL material (e.g., M, Sasag) is used.

et al、Proo、5PIJ e31.P 、32
1 (1986) )を用いた場合について説明する。
et al, Proo, 5PIJ e31. P, 32
1 (1986)) is used.

基板1上にポジレジスト(MPS1400:シブレイ社
)2を1.2μm厚となるように形成する。
A positive resist (MPS1400: Sibley Co., Ltd.) 2 is formed on the substrate 1 to a thickness of 1.2 μm.

(第9図a)次に、以下の組成よシ成る水溶性CKL材
料6を0.16μ曹厚となるように塗布する。
(FIG. 9a) Next, a water-soluble CKL material 6 having the following composition is applied to a thickness of 0.16 μm.

(以下余白) なお、この材料層θの4381mにおける露光前後の透
過率の比の対数を膜厚で除したコントラスト効果の係数
ムは12であった。(第9図b)次にg線(43sn重
)光4をマスク6を介して選択的に露光する。なお、こ
のときの露光は縮小投影露光装置(レンズ開口数0.4
2:日本光学社)で行い、露光量は240rtrJ/d
であった。
(The following is a blank space) Note that the contrast effect coefficient m obtained by dividing the logarithm of the ratio of the transmittance before and after exposure at 4381 m of this material layer θ by the film thickness was 12. (FIG. 9b) Next, G-line (43sn heavy) light 4 is selectively exposed through a mask 6. Note that the exposure at this time was performed using a reduction projection exposure device (lens numerical aperture 0.4).
2: Nippon Kogakusha), and the exposure amount was 240 rtrJ/d.
Met.

(第9図O) 最後に、アルカリ現像液(シブレイ社MF319)によ
り60秒間のパドル現像を行い、水溶11cEL層6と
レジスト2の露光部2oを除去して、レジストパターン
2B’を形成した。(第9図d)得られたパターン2B
’は0.6μmのライン・アンド・スペースパターンで
はあったが、光の回折現象により未露光部であるべき部
分まで光が回り込んで現像されたために、10チ程度の
膜減りを生じ、又、アスペクト比は66° という不良
パターンであった。このような第2図dに示される形状
の悪い不良パターンは、後工程であるエツチングやイオ
ン注入などの工程における寸法変動の原因となるために
、半導体素子製造の歩留まシ低下につながり危惧すべき
問題であった。
(FIG. 9O) Finally, paddle development was performed for 60 seconds using an alkaline developer (MF319, manufactured by Sibley Co., Ltd.) to remove the aqueous 11c EL layer 6 and the exposed portion 2o of the resist 2, thereby forming a resist pattern 2B'. (Figure 9d) Obtained pattern 2B
' was a 0.6 μm line-and-space pattern, but due to the light diffraction phenomenon, the light went around to areas that should have been unexposed and was developed, resulting in a film loss of about 10 inches. It was a defective pattern with an aspect ratio of 66°. Such a defective pattern with a poor shape as shown in Figure 2(d) causes dimensional variations in subsequent processes such as etching and ion implantation, so there is concern that it may lead to a decrease in the yield rate of semiconductor device manufacturing. It was an issue that should be addressed.

なお、OIL材料として市販品の非水溶性であるcxM
42o(ナガセ産業)(ム=12)を用いた場合も同様
の結果であった。
In addition, cxM, which is a commercially available water-insoluble OIL material,
Similar results were obtained when 42o (Nagase Sangyo) (mu=12) was used.

本発明は、従来のパターン形成方法におけるパターン形
状の劣化を容易に工業的にも有利な方法で解決すること
を目的とする。
An object of the present invention is to easily solve the problem of pattern shape deterioration in conventional pattern forming methods using an industrially advantageous method.

そして、本発明は、レジス1111を形成後、レジスト
膜表面にシンプルな処理を施すことで、微細で形状の良
いレジストパターンを形成することを目的とする。
An object of the present invention is to form a fine resist pattern with a good shape by performing simple processing on the surface of the resist film after forming the resist 1111.

また、本発明は、コントラストエンハンスト材料を用い
た方法においても、微細で形状の良いレジストパターン
を形成することを目的とする。
Another object of the present invention is to form a fine resist pattern with a good shape even in a method using a contrast-enhancing material.

課題を解決するための手段 本発明は、レジスト形成後、レジストに水溶液処理を施
した後、レジストに露光・現像を行ってレジストパター
ンを形成することを特徴とするパターン形成方法である
Means for Solving the Problems The present invention is a pattern forming method characterized in that after forming a resist, the resist is treated with an aqueous solution, and then the resist is exposed and developed to form a resist pattern.

本発明のパターン形成方法は、基板上にレジストを形成
し、前記レジストに水溶液処理を施して現像されにくい
表面処理層を形成した後、前記レジストを選択的に露光
し、現像して前記レジストを選択的に除去し、前記レジ
ストのパターンを形成する方法であり、また、基板上に
レジストを形成後、前記レジストに水溶液処理を施して
現像されにくい被処理層を形成した後、前記レジスト上
に光退色する層を形成し、前記レジストを選択的に露光
後、光退色する層を除去して、前記レジストを現像して
前記レジストを選択的に除去して前記レジストのパター
ンを形成する方法である。さらに、本発明は基板上にレ
ジストを形成し、前記レジストに水溶液処理を施して現
像されにくい被処理層を形成した後、前記レジストを選
択的に露光し、水分の存在しない雰囲気で前記レジスト
を全面露光を施し、現像により前記レジストを選択的に
除去して前記レジストのパターンを形成する方法あるい
は、基板上にレジストを形成し、水溶液処理を施して現
像されにくい被処理層を形成した後、前記レジスト上に
光退色する層を形成し、前記レジストを選択的に露光し
た後、水分の存在しない雰囲気下で全面露光を施し、現
像によシ前記レジストを選択的に除去して前記レジスト
のパターンを形成するパターン形成方法である。
The pattern forming method of the present invention includes forming a resist on a substrate, subjecting the resist to an aqueous solution treatment to form a surface treatment layer that is difficult to develop, and then selectively exposing and developing the resist to remove the resist. In this method, a resist is selectively removed to form a pattern of the resist, and after forming a resist on a substrate, the resist is subjected to an aqueous solution treatment to form a treated layer that is difficult to develop, and then the resist is removed on the resist. A method of forming a photobleachable layer, selectively exposing the resist to light, removing the photobleaching layer, developing the resist and selectively removing the resist to form a pattern of the resist. be. Furthermore, the present invention forms a resist on a substrate, subjects the resist to an aqueous solution treatment to form a treated layer that is difficult to develop, and then selectively exposes the resist to light in an atmosphere free of moisture. A method in which the entire surface is exposed to light and the resist is selectively removed by development to form a resist pattern, or a resist is formed on the substrate and an aqueous solution treatment is performed to form a treated layer that is difficult to develop. After forming a photobleaching layer on the resist and selectively exposing the resist to light, the entire surface is exposed to light in an atmosphere free of moisture, and the resist is selectively removed by development. This is a pattern forming method for forming a pattern.

作用 本発明は、レジスト形成後に水溶液処理を行い、露光・
現像によりパターンを形成する方法である。
Function The present invention performs aqueous solution treatment after resist formation, and performs exposure and
This is a method of forming a pattern through development.

この方法によシ、レジストの未露光部・露光部の現像液
に対する溶解速度の差が増大し、コントラストの向上し
た形状の良い微細パターンが非常に簡易的に得られる。
By this method, the difference in dissolution rate in the developing solution between the unexposed and exposed areas of the resist increases, and a well-shaped fine pattern with improved contrast can be obtained very easily.

この方法は、光退色性化合物の層や遠紫外線照射などの
レジストのコントラストを向上させる方法とも非智に良
く適合し、より大きな効果を発揮する。又、水溶液中に
、界面活性剤を有していても良く、父、水溶液処理後に
加熱を加えても良い。
This method is well compatible with methods for improving the contrast of the resist, such as using a photobleachable compound layer or deep ultraviolet irradiation, and exhibits greater effects. Further, a surfactant may be included in the aqueous solution, and heating may be applied after the aqueous solution treatment.

これらの材料・処理は、レジストの未露光部・露光部の
現象液に対する溶解速度の差をより増大させ、コントラ
ストを向上させる。
These materials and treatments further increase the difference in dissolution rate in the phenomenon liquid between the unexposed and exposed areas of the resist and improve the contrast.

このように、本発明によれば、レジストの未露光部、露
光部の現像液に対する溶解速度の差が増大し、形状の良
いレジストパターンが容易に得られる。
As described above, according to the present invention, the difference in the dissolution rate in the developing solution between the unexposed area and the exposed area of the resist is increased, and a well-shaped resist pattern can be easily obtained.

実施例 本発明における水溶液処理によシレジスト上部が、アル
カリ現像液に溶けにくくなシ、すぐれたレジストパター
ンが形成できることを、本発明者らは見出した。この現
象は、露光・現像時に、露光部の現像速度と未露光部の
現像速度の差が大きくなることにつながった。即ち、本
発明に係る水溶液処理により、露光部の現像速度はこの
ような処理をしない場合上はとんど変化がなかった。し
かるに、マスクにより本来遮光されるべき未露光部は、
未露光部のレジストに入射する弱い回折光にて露光され
ても、前述の現像液に溶けにくい上部層が形成されてい
るため、現像液に溶けにくくなる。したがって、本来現
像除去されてはならない部分が現像除去される不都合が
生じず、結局全く光の回折が無視できるようになシ、本
来除去されてはならない部分は著しく現像速度が減少し
、かつ、形状の良いレジストパターンが形成された。
EXAMPLE The present inventors have discovered that the aqueous solution treatment of the present invention makes it possible to form an excellent resist pattern in that the upper part of the resist is not easily soluble in an alkaline developer. This phenomenon led to an increase in the difference between the development speed of the exposed area and the development speed of the unexposed area during exposure and development. That is, due to the aqueous solution treatment according to the present invention, the development speed of the exposed area was almost unchanged compared to the case without such treatment. However, the unexposed areas that should originally be shielded from light by the mask,
Even if the resist is exposed to weak diffracted light that is incident on the unexposed areas of the resist, it becomes difficult to dissolve in the developer because the above-mentioned upper layer that is difficult to dissolve in the developer is formed. Therefore, there is no inconvenience that parts that should not be removed by development are removed by development, and the diffraction of light can be completely ignored, and the development speed of the parts that should not be removed is significantly reduced, and A well-shaped resist pattern was formed.

このような露光・未露光部の現像速度の差の増大は、レ
ジストパターンのコントラストの増大そのものとなるこ
とは明らかであった。なお、前述のレジスト上部がアル
カリ現像液よシなる水溶液に溶けにくくなることは、レ
ジスト上部が水溶液により疎水性となったり、又は、非
感光性となることによると思われる。即ち、たとえば、
ジアゾナフトキノン化合物とノボラック樹脂から成る通
常のポジ型レジストにおいては、水溶液処理によシ、レ
ジスト上部の分子量が増大したり(ジアゾナフトキノン
化合物とノボラック樹脂の結合やノボラック・厨脂間の
結合など)、ノボラック樹脂のOHgがジアゾナフトキ
ノン化合物にブロックされたり、又は、ジアゾナフトキ
ノン化合物の感光基であるN2基が−N=N−となって
樹脂と結合したりするものと考察できる。
It was clear that such an increase in the difference in development speed between the exposed and unexposed areas resulted in an increase in the contrast of the resist pattern. The reason why the upper part of the resist becomes difficult to dissolve in an aqueous solution such as an alkaline developer is thought to be because the upper part of the resist becomes hydrophobic or non-photosensitive due to the aqueous solution. That is, for example,
In a normal positive resist consisting of a diazonaphthoquinone compound and a novolac resin, the molecular weight at the top of the resist increases due to aqueous treatment (bonding between the diazonaphthoquinone compound and novolac resin, bonding between novolak and cooking resin, etc.), It can be considered that OHg of the novolak resin is blocked by the diazonaphthoquinone compound, or that the N2 group, which is a photosensitive group of the diazonaphthoquinone compound, becomes -N=N- and bonds to the resin.

ここで、水溶液処理によりレジスト上部に分子量の増大
や架橋などが行われる効果により、有機溶媒による現像
に対しても前述の如き、露光・未露光部の溶解速度差が
大となシ、パターンのコントラストが向上する。
Here, due to the effect of increasing the molecular weight and crosslinking on the upper part of the resist by aqueous solution treatment, the difference in dissolution rate between exposed and unexposed areas is large even when developed with an organic solvent, and the pattern is Contrast is improved.

又、このような表面処理法は、コントラストエンハンス
ト材料の使用や水公の存在しない雰囲気下での全面露光
などのパターンのコントラストラ向上させる方法ととも
に用いることによシ、そのパターン形成に関する良好な
効果は一層大となる。
In addition, such surface treatment methods can be used in conjunction with methods to improve pattern contrast, such as the use of contrast-enhancing materials and full-surface exposure in an atmosphere free of water, to achieve good effects on pattern formation. becomes even larger.

もちろん、コントラストエンハンスト材料ト水分の存在
しない雰囲気下での全面露光を同時に表面処理法ととも
に用いても良く、よシ効来が大きくなる。又、表面処理
法に用いる水溶液として界面活性剤を含んでも良く、こ
れによれば、レジスト未露光部における光回折によるパ
ターン劣化を抑制する効果が一層大きくなシ良好な結果
が得られる。又、水溶液処理後の加熱もやはり、光回折
によるパターン劣化を防止する効果があシ、非常に有効
である。
Of course, exposure of the entire surface of the contrast-enhancing material in a moisture-free atmosphere may be used simultaneously with the surface treatment method, and the effect will be even greater. In addition, the aqueous solution used in the surface treatment method may contain a surfactant, which can further increase the effect of suppressing pattern deterioration due to light diffraction in unexposed areas of the resist, and produce good results. Further, heating after the aqueous solution treatment is also very effective in preventing pattern deterioration due to optical diffraction.

本発明の方法により、リソグラフィ工程においてレジス
トパターンを良好な形状で寸法どおりに高精度に容易に
形成することができ、超微細な半導体素子の製造に好適
である。
According to the method of the present invention, a resist pattern can be easily formed in a good shape and in accordance with dimensions with high accuracy in a lithography process, and is suitable for manufacturing ultra-fine semiconductor elements.

以下、具体的な実施例を述べる。Specific examples will be described below.

(その1 ) 第1図に示すように、半導体基板1上にジアゾナフトキ
ノン化合物とノボラック樹脂からなる通常のポジレジス
ト(MPS−1400;シブレイ社)2を1.2μm厚
となるように形成する(第1図へ)。次に、アルカリ水
溶液であるMF−319(シブレイ社)をパドル法によ
り上記レジスト2上にメニスカス状に盛り上げ、60秒
間静止したままにした。3はアルカリ水溶液を示す(第
1図b)。
(Part 1) As shown in FIG. 1, a normal positive resist (MPS-1400; Sibley Co., Ltd.) 2 made of a diazonaphthoquinone compound and a novolac resin is formed on a semiconductor substrate 1 to a thickness of 1.2 μm ( (See Figure 1). Next, MF-319 (manufactured by Sibley), which is an aqueous alkaline solution, was raised in a meniscus shape on the resist 2 by the paddle method and left stationary for 60 seconds. 3 indicates an alkaline aqueous solution (Fig. 1b).

この処理により、レジスト2表面に被処理層200が形
成され、この層200は前述した作用が生じアルカリ現
像液に溶解しにくいものとなる。
Through this treatment, a layer 200 to be treated is formed on the surface of the resist 2, and this layer 200 exhibits the above-mentioned effect and becomes difficult to dissolve in an alkaline developer.

次に、紫外光であるgi(43enm+光5をマスク4
を介して選択的に露光する。なお、このときの露光装置
は縮小投影露光装置(レンズ開口数0.42;日本光学
社製)であり、露光量は250mJ/c4であった。こ
のとき第3図0のごとく紫外光5の一部がマスクの端部
から回り込んでマスクの遮へい部が露光されても、ここ
にはアルカリ現像液に溶解しにくい被処理層20oが形
成されており、次の現像工程で未露光部のレジスト21
は溶解しない。こうしたのち、アルカリ現像液であるM
F−319により60秒間のパドル現像を行い露光部2
0を除去してレジストパターン2ムを形成した(第1図
d)。得られたパターン2人は図に示されるごとく膜減
りの全くないアスペクト比s9’の急峻な0.611m
のライン・アンド・スペースパターンであった。
Next, mask 4 of ultraviolet light gi (43 enm + light 5).
selectively exposed through. The exposure device at this time was a reduction projection exposure device (lens numerical aperture 0.42; manufactured by Nippon Kogaku Co., Ltd.), and the exposure amount was 250 mJ/c4. At this time, as shown in FIG. 30, even if a part of the ultraviolet light 5 goes around from the edge of the mask and exposes the shielded part of the mask, a layer 20o to be processed that is difficult to dissolve in the alkaline developer is formed there. The resist 21 in the unexposed area is removed in the next development process.
does not dissolve. After this, the alkaline developer M
Perform paddle development for 60 seconds using F-319 and expose area 2.
0 was removed to form a resist pattern 2 (FIG. 1d). As shown in the figure, the two obtained patterns have a steep aspect ratio of s9' with no film loss at 0.611 m.
It was a line and space pattern.

なお、本実施例においては水溶液処理を、レジストの現
像液と同一としたが、もちろん他の異なるアルカリ水溶
液、アルカリ現像液や他の水溶液(酸性水溶液、中性水
溶液)を用いても良い。
In this example, the aqueous solution treatment was performed using the same developing solution for the resist, but of course other different alkaline aqueous solutions, alkaline developing solutions, and other aqueous solutions (acidic aqueous solution, neutral aqueous solution) may be used.

水溶液の処理温度については任意であり特に制限なく、
パターン形成時の温度(たとえば15〜26”C付近)
などで行って全く問題ないことを確認した。
The processing temperature of the aqueous solution is arbitrary and there are no particular restrictions.
Temperature during pattern formation (e.g. around 15-26"C)
I went there and confirmed that there was no problem.

なお、この実施例からも明らかなように、不発明に係る
水溶液処理は、通常の工程で使用する現像液をそのまま
使用することも可能であり1半導体製造の遺産に使用す
る際に非常に工程的に聞易となり工業的価値が高い。
As is clear from this example, in the aqueous solution processing according to the invention, it is possible to use the developing solution used in the normal process as it is, and it is very difficult to process the process when using it for the heritage of semiconductor manufacturing. It is easy to understand and has high industrial value.

この点においても、従来の有機溶媒処理に比べてスルー
プットや工程簡略化の点で非常に有利である。
In this respect as well, it is very advantageous in terms of throughput and process simplification compared to conventional organic solvent treatment.

(その2) レジストとして遠紫外線レジストであるMP2400(
シブレイ社)、水溶液処理とじて2.38%テトラメチ
ルアンモニウムヒドロキシド水溶液20秒浸漬、露光と
してレンズ開口数0.35のKrFzキシマレーザステ
ッパによシ13o!EIJ/c11゜現像として20%
MP2401アルカリ現像液(シブレイ社)により60
秒バドルという条件により、実施例その1と同様の工程
を行うことにより、膜減りの全くないアスペクト比89
°の急峻な0.36μmのライン・アンド・スペースパ
ターンを得た。
(Part 2) MP2400, a far ultraviolet resist, was used as a resist.
Sibley), aqueous solution treatment was performed by immersion in a 2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution for 20 seconds, and exposure using a KrFz ximer laser stepper with a lens numerical aperture of 0.35. 20% as EIJ/c11° development
60 with MP2401 alkaline developer (Sibley)
By performing the same process as in Example 1 under the second paddle condition, an aspect ratio of 89 with no film loss was obtained.
A line and space pattern with a steep angle of 0.36 μm was obtained.

以上のように、本発明で形成できる形状のくずれていな
い良好なレジストパターンを形成スると、このパターン
は半導体基板1あるいは基板1上に形成されている被エ
ツチング物をエツチングするに際して所望の正確なエツ
チング工程を行うことができる。すなわち本発明を用い
て正確なレジストパターンを形成することにより、高精
度のエツチングが可能となり、微細な半導体装置の製造
に極めて好都合となる。
As described above, when a good resist pattern with an intact shape that can be formed by the present invention is formed, this pattern can be etched with desired precision when etching the semiconductor substrate 1 or the object to be etched formed on the substrate 1. A detailed etching process can be performed. That is, by forming an accurate resist pattern using the present invention, highly accurate etching becomes possible, which is extremely convenient for manufacturing fine semiconductor devices.

さらに、本発明に関する方法について考察する。Additionally, methods related to the present invention will be discussed.

水溶液については、アルカリ性水溶液による場合に効果
が大きいが、水やその他のものでも同様の性能を発揮で
きる。特にアルカリ性水溶液はテトラメチルハイドロオ
キサイドアンモニウム水溶液あるいはコリン水溶液など
があげられる。水溶液の処理は、浸漬、パドル、スプレ
ィなどの方法又は、これらの混用で行うことができるが
、これらに限定されるものではなくレジスト上部と触れ
るならばどのような方法でも良い。
Regarding aqueous solutions, alkaline aqueous solutions are most effective, but water and other solutions can also exhibit similar performance. In particular, examples of the alkaline aqueous solution include an aqueous tetramethyl hydroxide ammonium solution and a choline aqueous solution. The treatment with the aqueous solution can be carried out by dipping, paddling, spraying, or a combination of these methods, but is not limited to these methods, and any method may be used as long as it comes into contact with the upper part of the resist.

本発明に係るレジストは、アルカリ現像可能なポジ型、
又は、ネガ型レジストが望ましいが、特に制限なく用い
られる。現像に関してもアルカリ現像が一般的であるが
、用いるレジストによシ異って良い。
The resist according to the present invention is a positive type that can be developed with an alkali,
Alternatively, a negative resist is preferable, but can be used without any particular restriction. Regarding development, alkaline development is generally used, but this may vary depending on the resist used.

露光は、紫外線やエキシマレーザ光である場合が多いが
、電子線やX線でも良い。電子線やX線による場合には
、電子の散乱によるパターン劣化全現像液に溶けにくい
レジスト上部層により防止でき、良好なパターンが得ら
れることになる。
Exposure is often performed using ultraviolet light or excimer laser light, but may also be performed using electron beams or X-rays. In the case of using electron beams or X-rays, pattern deterioration due to electron scattering can be prevented by the upper layer of the resist, which is hardly soluble in the developing solution, and a good pattern can be obtained.

また本発明で得られるパターンは、水溶液処理によるレ
ジスト上部の溶けにくくなる層の働きにより、その後の
工程である熱処理に対しても耐熱性が向上し、通常の方
法によるパターンに比べて20°C以上の耐熱性向上(
熱軟化点が約140’C以上)が認められた。
In addition, the pattern obtained by the present invention has improved heat resistance against the subsequent heat treatment process due to the action of the layer on the top of the resist that becomes difficult to melt due to aqueous solution treatment, and has improved heat resistance of 20°C compared to patterns obtained by conventional methods. Improved heat resistance (
A thermal softening point of approximately 140'C or higher) was observed.

また、水溶液処理時間は特に制限はなく、反応は瞬時に
生じるため、たとえば10分以下の処理時間で十分な場
合が多い。もちろん、これ以上の処理時間となっても、
レジスト露光部が不溶化して全く現像液に溶解不能とな
る現像は認められなかった。すなわち、水溶液処理によ
シレジスト上部が現像液に溶けにくくなる働きは、従来
の有機溶媒による処理によるレジスト不溶化現象とは、
反応を異とすることがわかった。本発明の水溶液処理は
、処理時間を犬としてもそのレジスト上部と水溶液との
反応がある一定の時間以後は、はとんど進行しないため
であると考えられる。従来の有機溶媒による処理ではそ
の処理時間の増大とともに現像液に対するレジストの不
溶化が進行していくものと考えられる。したがって、本
発明においては処理時間も任意に設定できる。
Further, the aqueous solution treatment time is not particularly limited, and since the reaction occurs instantaneously, a treatment time of, for example, 10 minutes or less is often sufficient. Of course, even if the processing time is longer than this,
No development was observed in which the exposed areas of the resist became insolubilized and could no longer be dissolved in the developer. In other words, the effect that aqueous solution treatment makes it difficult for the upper part of the resist to dissolve in the developer is different from the resist insolubilization phenomenon caused by conventional organic solvent treatment.
It was found that the reactions were different. This is believed to be because, in the aqueous solution treatment of the present invention, even if the treatment time is short, the reaction between the upper part of the resist and the aqueous solution hardly progresses after a certain period of time. It is thought that in the conventional treatment using an organic solvent, the resist becomes insolubilized in the developing solution as the treatment time increases. Therefore, in the present invention, the processing time can also be set arbitrarily.

なお、本発明に係る水溶液の処理温度については任意で
あり、その温度による発明の効果に相違はなかった。
Note that the treatment temperature of the aqueous solution according to the present invention is arbitrary, and there was no difference in the effect of the invention depending on the temperature.

又、本発明は水溶液を用いることからリングラフィの安
全、衛生上全く問題なく、又、水溶液であるゆえに取り
扱いが容易であり、本発明を量産工程に導入する際の簡
易化につながシ、又、工程の管理が容易となり、素子製
造の歩留まり向上にもつながる。
In addition, since the present invention uses an aqueous solution, there is no problem with the safety and hygiene of phosphorography, and since it is an aqueous solution, it is easy to handle, which facilitates the introduction of the present invention into a mass production process. , it becomes easier to manage the process, and it also leads to an improvement in the yield of device manufacturing.

又、本発明は水溶液処理を用いているために、その処理
の際にレジストと混合や反応してレジストの性能が変化
するような現象は全く見られなかった。
Furthermore, since the present invention uses aqueous solution processing, no phenomenon was observed in which the performance of the resist changed due to mixing or reaction with the resist during the processing.

なお、本発明は、以上水した実施例中に述べたレジスト
以外に、たとえば、ジアゾナフトキノン化合物を用いた
ポジレジスト(OFPR−800゜0FPR−5000
,0FPR−8900(以上東京応化社)、HPR−2
04、HPR−1182(以上富士ハント社)、ムZ5
214 (ヘキスト社3MP2400−17 、染料入
りレジストであるMp14oo−D2(以上シブレイ社
)など)やアジド化合物を用いたネガレジスト(RU−
1100N 、RD−200ON (以上日立化成)。
In addition to the resists described in the examples above, the present invention also provides positive resists (OFPR-800°, 0FPR-5000, etc.) using diazonaphthoquinone compounds.
, 0FPR-8900 (Tokyo Ohkasha), HPR-2
04, HPR-1182 (Fuji Hunt), Mu Z5
214 (Hoechst 3MP2400-17, dye-containing resist Mp14oo-D2 (Sibley), etc.) and negative resists using azide compounds (RU-
1100N, RD-200ON (Hitachi Chemical).

NNR747(ナガセ社)など)や主鎖切断型ポジ型レ
ジスト(PMCI(シブレイ社)。
NNR747 (Nagase Corporation), etc.) and main chain cleavage type positive resist (PMCI (Sibley Corporation)).

PMIPM、PMMム(以上東京応化社)など)や重合
型ネガ型レジスト(0M8,5IR(以上東ソー■、P
MGム(東京応化)など)などのいずれの場合を用いて
も本実施例と同様の良好な結果が得られる。もちろん、
これらに限定されるものではない。そして、本発明は半
導体装置以外の製造にも適用できることはいうまでもな
い。
PMIPM, PMM (Tokyo Ohkasha, etc.) and polymerized negative resists (0M8,5IR (Tosoh, P)
MG (Tokyo Ohka), etc.), etc.), the same good results as in this example can be obtained. of course,
It is not limited to these. It goes without saying that the present invention can also be applied to manufacturing other than semiconductor devices.

(その3) 第2図に示すように、半導体等の基板1上にポジレジス
ト(MPS1400ニジプレイ社)2を1.2μm厚と
なるように形成する。(第2図a)次に、アルカリ水溶
液であるMV−319(/プレイ社)をパドル法により
上記レジスト2上にメニスカス状に盛り上げ、60秒間
静止したままにした。3はアルカリ水溶液を示す。(第
2図b)この処理によシ表面に被処理層200が形成さ
れる。次に以下の組成より成る本発明に係る光退色する
層である水溶性CKL材料の層6を0.16μm厚にな
るように塗布する。
(Part 3) As shown in FIG. 2, a positive resist (MPS1400 manufactured by Niji Play Co., Ltd.) 2 is formed on a substrate 1 such as a semiconductor to have a thickness of 1.2 μm. (FIG. 2a) Next, an aqueous alkaline solution, MV-319 (manufactured by Prey Co., Ltd.), was heaped up in the shape of a meniscus on the resist 2 by the paddle method and left stationary for 60 seconds. 3 indicates an alkaline aqueous solution. (FIG. 2b) This treatment forms a treated layer 200 on the surface. Next, a layer 6 of a water-soluble CKL material, which is a photobleachable layer according to the present invention and has the following composition, is applied to a thickness of 0.16 μm.

この水溶性GEL材料の層eの4361t11における
コントラストエンハンストの係数ムは12.0であった
。(第2図0) この後、g線(436nm)光4をマスク6を介して選
択的にレジスト2を露光する。なお、このときの露光は
縮小投影露光装置(レンズ開口数0.42:日本光学社
)によシ行い、露光量は260mJ/(−d  であっ
た。(第2図d)最後に、アルカリ現像液(シブレイ社
MF319)により60秒間のパドル現像を行い、前記
水溶性CIEL層6を除去し、さらにレジストの鷹光部
2oを除去し、未露光部21よυなるレジストパターン
2人を形成した。(第2図e)得られたパターン2ムは
、図に示されるごとく膜減りの全くないアスペクト比8
9°の急峻な0.5μmのライン・アンド・スペースパ
ターンであった。
The coefficient of contrast enhancement in 4361t11 of layer e of this water-soluble GEL material was 12.0. (FIG. 20) Thereafter, the resist 2 is selectively exposed to g-line (436 nm) light 4 through a mask 6. The exposure at this time was performed using a reduction projection exposure device (lens numerical aperture 0.42: Nippon Kogaku Co., Ltd.), and the exposure amount was 260 mJ/(-d). Paddle development was performed for 60 seconds using a developer (Sibley MF319) to remove the water-soluble CIEL layer 6 and further remove the hawk-lighted area 2o of the resist, forming two resist patterns υ such as the unexposed area 21. (Figure 2e) The obtained pattern 2 has an aspect ratio of 8 with no film loss as shown in the figure.
It was a 0.5 μm line and space pattern with a steep angle of 9 degrees.

なお、本実施例においては水溶液処理を、レジストの現
像液と同一としたが、もちろん他の異なるアルカリ水溶
液、アルカリ現像液や他の水溶液(酸性水溶液、中性水
溶液)を用いても良い。
In this example, the aqueous solution treatment was performed using the same developing solution for the resist, but of course other different alkaline aqueous solutions, alkaline developing solutions, and other aqueous solutions (acidic aqueous solution, neutral aqueous solution) may be used.

水溶液の処理温度については任意であシ特に制限なく、
パターン形成時の温度(たとえば16〜25°付近)な
どで行って全く問題ないことを確認した。
The processing temperature of the aqueous solution is arbitrary and there are no particular restrictions.
It was confirmed that there was no problem at all by performing the process at the temperature used for forming the pattern (for example, around 16 to 25 degrees).

なお、この実施例からも明らかなように、本発明に係る
水溶液処理は、通常の工程で使用する現像液をそのまま
使用することも可能であシ、半導体製造の量産に使用す
る際に非常に工程的に簡易となシ工業的価値が高い。
As is clear from this example, in the aqueous solution processing according to the present invention, it is possible to use the developing solution used in the normal process as is, and it is very suitable for use in mass production of semiconductor manufacturing. The process is simple and has high industrial value.

この点においても、従来の有機溶媒処理に比べてスル−
プットや工程簡略化の点で非常に有利である。
In this respect, it is also much faster than conventional organic solvent treatment.
This is very advantageous in terms of output and process simplification.

(その4) 半導体等の基板1上にポジレジスト(MPSl 400
 ニジプレイ社)2を1.2μm厚となるように形成す
る。(第3図1L)次に、アルカリ水溶液(2,38%
テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液)
7中に浸漬法にょ926秒間上記基板を浸漬し被処理層
200を形成した。
(Part 4) Positive resist (MPSL 400
Nijiplay Co., Ltd.) 2 was formed to have a thickness of 1.2 μm. (Fig. 3 1L) Next, aqueous alkaline solution (2.38%
Tetramethylammonium hydroxide aqueous solution)
The above-mentioned substrate was immersed in a dipping method for 926 seconds to form a layer 200 to be treated.

(第3図b)次に、Bees (ナガセ産業)の層8を
0.12μ!11厚で形成した後、08M420(ナガ
セ産業)の層9を0.7μm厚で形成した。CICM4
20の436 nl!lにおけるム値は12.0である
(Fig. 3b) Next, layer 8 of Bees (Nagase Sangyo) is 0.12μ! After forming the layer 9 with a thickness of 11, a layer 9 of 08M420 (Nagase Sangyo) was formed with a thickness of 0.7 μm. CICM4
436 nl of 20! The mu value at l is 12.0.

(第3図0)この後、g#j(438nll)光4をマ
スク6を介して選択的にレジスト2を露光する。
(FIG. 30) After this, the resist 2 is selectively exposed to g#j (438 nll) light 4 through the mask 6.

このときの露光は縮小投影露光装置(レンズ開口数0,
42:日本光学社)により行い、露光量は400 rn
J/(−dであった。(第3図dosム15(ナガセ産
業)60秒パドルにより、前記CICM420の層9を
除去し、アルカリ現像液(シブレイ社MF3f9)によ
、!7eO秒のバドル現像を行い、前記Be5O層8を
除去し、さらにレジストの露光部20を除去し、レジス
トパターン2人を形成した。(第5図e)得られたパタ
ーン2Cは、膜減りの全くないアスペクト比89°の急
峻な0.5μtrr ライン・アンド・スペースパター
ンであった。
The exposure at this time is performed using a reduction projection exposure device (lens numerical aperture 0,
42: Nippon Kogakusha), and the exposure amount was 400 rn.
J/(-d. (Fig. 3) The layer 9 of CICM420 was removed using a paddle for 60 seconds, dosm 15 (Nagase Sangyo), and the layer 9 of the CICM420 was removed using a paddle for !7eO seconds using an alkaline developer (MF3f9, manufactured by Sibley Co., Ltd.). Development was performed to remove the Be5O layer 8 and the exposed portion 20 of the resist to form two resist patterns.(Fig. 5e) The obtained pattern 2C has an aspect ratio with no film loss. It was a steep 0.5μtrr line and space pattern of 89°.

(その5) 半導体等の基板1上に遠紫外線ポジレジスト(MP24
00ニジプレイ社)10を1.2μm厚となるように形
成する。(第4図a)次K、アルカリ水溶液であるMP
2401 (シブレイ社)を1=10の比で水と希釈し
た水溶液11をスプレィにて6秒間前記レジスト10に
吹きつけて被処理層200を形成した。(第4図b)次
に、中間層としてプルラン(林原生物化学研究所:分子
量3.9万)10%水溶液の層12を0.15μm厚と
なるように形成し、以下の組成よシ成る本発明に係る光
退色する層13を0.25μm厚になるように塗布した
(Part 5) Far ultraviolet positive resist (MP24
00 Nijiplay Co., Ltd.) 10 is formed to have a thickness of 1.2 μm. (Figure 4a) Next K, MP which is an alkaline aqueous solution
An aqueous solution 11 prepared by diluting 2401 (Sibley) with water at a ratio of 1=10 was sprayed onto the resist 10 for 6 seconds to form a treated layer 200. (Fig. 4b) Next, as an intermediate layer, a layer 12 of a 10% aqueous solution of pullulan (Hayashibara Biochemical Research Institute: molecular weight 39,000) is formed to a thickness of 0.15 μm, and has the following composition. A photobleaching layer 13 according to the present invention was applied to a thickness of 0.25 μm.

(以下余白) なお、この光退色する層13の248.4nm におけ
るコントラストエンハンストの係数ムは10.0であっ
た。ここで、中間層12は主としてレジスト10と光退
色する層13の混合を防ぐ働きをしている。(第4図C
) この後、KrFzキシマレーザ(248,4nm )光
14をマスク4を介して選択的にレジスト10を露光す
る。なお、このときの露光はKrF縮小投影露光装置(
レンズ開口数0.36)により行い、露光量は280m
J/d  であった。(第3図d)最後に、アルカリ現
像液(20チMP2401  )により60秒間のパド
ル現像を行い、前記中間層12と光退色する層13を除
去して、さらにレジスト10の露光部1oムを除去して
レジストパターン1oムを形成した。(第4図e)得ら
れたパターン10ムは、膜減りのないアスペクト比88
゜の0.3μmのライン・アンド・スペースパターンで
あった。
(The following is a blank space) The contrast enhancement coefficient of this photobleaching layer 13 at 248.4 nm was 10.0. Here, the intermediate layer 12 mainly functions to prevent mixing of the resist 10 and the photobleachable layer 13. (Figure 4C
) Thereafter, the resist 10 is selectively exposed to KrFz ximer laser (248.4 nm) light 14 through the mask 4. Note that the exposure at this time was performed using a KrF reduction projection exposure device (
The lens numerical aperture is 0.36), and the exposure amount is 280 m.
It was J/d. (Fig. 3d) Finally, puddle development is performed for 60 seconds using an alkaline developer (20cm MP2401) to remove the intermediate layer 12 and the photobleaching layer 13, and furthermore, the exposed area 10m of the resist 10 is removed. It was removed to form a resist pattern of 10m. (Figure 4e) The obtained pattern 10mm has an aspect ratio of 88 without film loss.
It was a 0.3 μm line and space pattern.

(その6) レジストとじてMP2400(1,2μm厚)、水溶液
処理として2%コリン水溶液15秒浸漬、光退色する層
として以下の組成の層(0,2μm厚24B、4nm 
におけるム値11.0)、露光としてレンズ開口数0.
36のKrFエキシマレーザステツバにより390 m
J/d、現像として20%MP2401アルカリ水溶液
により60秒パドルという条件により実施例その3と同
様の実験を行い、アスペクト比89°の膜減シの全くな
い0.375μmのライン・アンド・スペースパターン
t−4り。
(Part 6) MP2400 (1.2 μm thick) as a resist, immersed in a 2% choline aqueous solution for 15 seconds as an aqueous solution treatment, and a layer with the following composition as a photobleaching layer (0.2 μm thick 24B, 4 nm)
11.0), and the lens numerical aperture was 0.0.
390 m with 36 KrF excimer laser stems
J/d, the same experiment as in Example 3 was conducted under the conditions of 60 seconds puddle using 20% MP2401 alkaline aqueous solution as development, and a 0.375 μm line and space pattern with an aspect ratio of 89° and no film loss was obtained. T-4ri.

以上のように、本発明の方法にて、形状くずれがなくコ
ントラストの向上した良好なレジストパターンを形成す
ることにより、このレジストパターンをマスクとして基
板1あるいは基板1上に形成されている被エツチング物
に対して、所望の正確なエツチングを行うことが可能と
なる。したがって、半導体装置等の製造における高精度
な微細加工に大きく寄与する。
As described above, by forming a good resist pattern with no shape distortion and improved contrast using the method of the present invention, the substrate 1 or the object to be etched formed on the substrate 1 can be etched using this resist pattern as a mask. It becomes possible to carry out desired and accurate etching. Therefore, it greatly contributes to high-precision microfabrication in the manufacture of semiconductor devices and the like.

水溶液については、アルカリ性水溶液による場合に効果
が大きいが、水やその他のものでも同様の性能を発揮で
きる。特に、アルカリ注水溶液は、テトラメチルアンモ
ニウムハイドロオキサイド水溶液あるいはコリン水溶液
などがあげられる。
Regarding aqueous solutions, alkaline aqueous solutions are most effective, but water and other solutions can also exhibit similar performance. In particular, examples of the alkaline water injection solution include a tetramethylammonium hydroxide aqueous solution and a choline aqueous solution.

水溶液の処理は、浸漬、パドル、スプレィなどの方法又
は、これらの混用で行うことができるが、これらに限定
されるものではなくレジスト表面と触れるならばどのよ
うな方法でも良い。
The aqueous solution treatment can be carried out by dipping, puddling, spraying, or a combination of these methods, but is not limited to these methods, and any method that comes into contact with the resist surface may be used.

本発明に係るレジストは、アルカリ現像可能なポジ型又
はネガ型レジストが望ましいが、特に制限なく用いられ
る。現像に関してもアルカリ現像が−膜内であるが、用
いるレジストにより異って良い。
The resist according to the present invention is preferably a positive type or negative type resist that can be developed with an alkali, but it can be used without particular limitations. Regarding development, alkaline development is performed within the film, but this may vary depending on the resist used.

なお本発明で得られるパターンは、水溶液処理によるレ
ジスト表面の溶けにくくなる層の働きにより、その後の
工程である熱処理に対しても耐熱性が向上し、通常の方
法によるパターンに比べて20°C以上の耐熱性が向上
(熱軟化点が約140°C以上)が認められた。
Furthermore, the pattern obtained by the present invention has improved heat resistance against the subsequent heat treatment process due to the action of a layer that makes the resist surface less soluble due to aqueous solution treatment, and can be heated up to 20°C compared to patterns obtained by conventional methods. It was observed that the heat resistance was improved (thermal softening point was about 140°C or higher).

更に、本発明に係る水溶液処理時間は瞬時に反応が起こ
るために特に制限はない。たとえば10分以下の処理時
間で十分な場合が多い。もちろんこれ以上の処理時間と
なっても、レジスト露光部が不溶化して全く現像液に溶
解不能となる現象は認められなかった。すなわち、水溶
液によるレジスト表面が現像液に溶けにくくなる働きは
従来のたとえば有機溶媒による処理によるレジスト表面
不溶化現象とは、反応を異とすることがわかった。
Furthermore, there is no particular limitation on the aqueous solution treatment time according to the present invention since the reaction occurs instantaneously. For example, a processing time of 10 minutes or less is often sufficient. Of course, even if the processing time was longer than this, no phenomenon was observed in which the exposed areas of the resist became insolubilized and could not be dissolved in the developer at all. In other words, it has been found that the action of making the resist surface less soluble in the developing solution due to the aqueous solution is different from the conventional insolubilization phenomenon of the resist surface due to treatment with an organic solvent, for example.

(従来の有機溶媒による処理ではその処理時間の増大と
ともに現像液に対する不溶層が増大していくものと考え
られる。)本発明の水溶液処理はその処理時間を犬とし
ても極めて表面のうすい部分のみが溶けにくくなるのみ
であり、処理時間の増大によシレジスト内部まで現像液
に不溶化が進行しているのではないと考えられる。
(In conventional processing using organic solvents, it is thought that as the processing time increases, the insoluble layer to the developing solution increases.) In the aqueous solution processing of the present invention, even if the processing time is extended, only the extremely thin portion of the surface is removed. It only becomes more difficult to dissolve, and it is thought that the insolubilization of the inside of the resist in the developing solution is progressing due to the increase in processing time.

なお、本発明に係る水溶液の処理温度については任意で
あシ、その温度による発明の効果に相違はなかった。
Note that the treatment temperature of the aqueous solution according to the present invention is arbitrary, and there was no difference in the effects of the invention depending on the temperature.

又、本発明は水溶液を用いることからリングラフィの安
全、衛生上全く問題なく、父、水溶液であるゆえに取り
扱いが容易であり、本発明を工程に導入する際の簡易化
につなかシ 又、工程の管理が容易となり、素子製造の
歩留まり向上にもつながシ、量産の点でも好都合となる
In addition, since the present invention uses an aqueous solution, there is no problem in terms of safety and hygiene in phosphorography, and since it is an aqueous solution, it is easy to handle, and this leads to simplification when introducing the present invention into a process. Process control becomes easier, which leads to improved yields in device manufacturing, and is also advantageous in terms of mass production.

又、本発明は水溶液処理を用いているために、その処理
の際にレジストと混合や反応してレジストの性能が変化
するような現象は全く見られなかった。
Furthermore, since the present invention uses aqueous solution processing, no phenomenon was observed in which the performance of the resist changed due to mixing or reaction with the resist during the processing.

なお、本発明に係る光退色する層としては、露光光に対
するA値を犬(た°とえば4以上)とするものであれば
いずれでも良い。たとえば、光退色する層がジアゾ化合
物やニトロン化合物やスチリルピリジン化合物やこれら
の混合物を含んでいれば良い。C線(436nm)光に
適したものとしては、4.4′−ジメチルアミノベンゼ
ンジアゾニウム塩、1線(36snm)光に適したもの
としては、4−モルフォリノベンゼンジアゾニウム塩、
KrFエキシマレーザ(24B、4nm l光に適した
ものとしては、6−ジアゾメルドラム酸 具体的な化合物としての例であるが、これらは−例であ
り、本発明はこれらに限定されることはない0 また、本発明は、以上示した実施例中に述べたレジスト
以外に、たとえば、ジアゾナフトキノン化合物を用いた
ポジレジスト(OFPR−goo。
Note that the photofading layer according to the present invention may be any layer as long as it has an A value of 100% (for example, 4 or more) with respect to exposure light. For example, the photobleaching layer may contain a diazo compound, a nitrone compound, a styrylpyridine compound, or a mixture thereof. Those suitable for C-line (436 nm) light include 4,4'-dimethylaminobenzenediazonium salt; those suitable for one-line (36 nm) light include 4-morpholinobenzenediazonium salt;
Examples of compounds suitable for KrF excimer laser (24B, 4 nm l light include 6-diazomeldrum acid, but these are just examples, and the present invention is not limited thereto. In addition to the resists described in the Examples shown above, the present invention also provides a positive resist (OFPR-goo) using a diazonaphthoquinone compound, for example.

0FPR−5000,0FPR−8900(以上東京応
化社)、HP R−204、HP R−1182(以上
富士ハント社)、人Z5214(ヘキスト社)MP24
00−17 、染料入りレジストであるMPl 400
−02 (以上シブレイ社)など)やアジド化合物を用
いたネガレジス)(RU−110ON 、RD−200
ON (以上日立化成)、NNR747(ナガセ社)な
ど)や主鎖切断型ポジ型レジスト(PMGI(シブレイ
社)など)などのいずれの場合を用いても本発明の実施
例と同様の良好な結果が得られる。もちろん、これらに
限定されるものではない。そして、本発明は半導体装置
以外の製造にも適用できることはいうまでもない。
0FPR-5000, 0FPR-8900 (Tokyo Ohkasha), HP R-204, HP R-1182 (Fuji Hunt), Person Z5214 (Hoechst) MP24
00-17, MPl 400, a dye-containing resist
RU-110ON, RD-200
ON (Hitachi Chemical Co., Ltd.), NNR747 (Nagase Co., Ltd., etc.) or main chain cleavage type positive resist (PMGI (Sibley Co., Ltd.) etc.), etc.), the same good results as in the examples of the present invention were obtained. is obtained. Of course, it is not limited to these. It goes without saying that the present invention can also be applied to manufacturing other than semiconductor devices.

本発明のように、露光・未露光部の現像速度の差の増大
は、レジストパターンのコントラストの増大そのものと
なることは明らかであり、このようなレジスト側からの
コントラスト向上効果が、CICL (光退色する層)
による入射光のコントラスト向上効果と相乗して、微細
で形状の整った高コントラストレジストパターンが得ら
れることがわかった。もちろん、CKLのみでは、パタ
ーンの形状が良くならないことは従来例の通シである。
As in the present invention, it is clear that an increase in the difference in development speed between exposed and unexposed areas results in an increase in the contrast of the resist pattern itself, and this contrast improvement effect from the resist side is the fading layer)
It was found that, in combination with the effect of improving the contrast of incident light, a fine, well-shaped, high-contrast resist pattern could be obtained. Of course, it is common knowledge in the prior art that the shape of the pattern cannot be improved by using CKL alone.

(その7) 第7図を用いて本発明のパターン形成方法の一実施例の
工程を説明する。半導体等の基板1上にポジレジスト(
MPS−1400;シブレイ社)2を1.2μm厚に形
成する(第S図a)。つぎにアルカリ規定度0.24N
のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液
16を60秒間パドルにて夜もシして被処理層200を
形成した(第5図b)。次にg線(aaenm)光4を
マスク6を介して露光する。なお、このときの露光装置
は縮小投影露光装置(レンズ開口数0.42:日本光学
社)であシ、露光量は300 m J//11−4であ
った(第5図C)。つぎに、Xe ランプより発せられ
た遠紫外線(264nI!lにおいて10mW/c4)
を5秒間、水分の存在しない窒素雰囲気下で遠紫外線1
6を照射した(第5図d)。最後にアルカリ現像液(M
F−319;シブレイ社)により60秒間のパドル現像
を行い、g線光5の露光部2oを除去しレジスト2のパ
ターン2ムを形成した(第5図り)。得られたパターン
2ムは膜べりの全くないアスペクト比89°の良好な0
.67zmライン・アンド・スペースパターンであった
。このような良好な膜べりのないパターンは、前述のご
とく水溶液処理と全面露光といういずれもレジスト表層
付近を不溶化させて回折光によるパターンくずれを防止
することができたことに起因すると考えられる。
(Part 7) The steps of an embodiment of the pattern forming method of the present invention will be explained using FIG. A positive resist (
MPS-1400 (Sibley) 2 was formed to a thickness of 1.2 μm (Figure S a). Next, the alkaline normality is 0.24N.
An aqueous solution 16 of tetramethylammonium hydroxide was stirred with a paddle for 60 seconds to form a treated layer 200 (FIG. 5b). Next, G-line (AAENM) light 4 is exposed through a mask 6. The exposure device at this time was a reduction projection exposure device (lens numerical aperture 0.42: Nippon Kogaku Co., Ltd.), and the exposure amount was 300 mJ//11-4 (FIG. 5C). Next, far ultraviolet light (10mW/c4 at 264nI!l) emitted from the Xe lamp.
for 5 seconds under deep ultraviolet 1 in a nitrogen atmosphere without moisture.
6 (Fig. 5d). Finally, add alkaline developer (M
Paddle development was performed for 60 seconds using F-319 (Sibley, Inc.) to remove the exposed portion 2o of the g-line light 5 and form a pattern 2m of the resist 2 (fifth drawing). The obtained pattern 2 has a good aspect ratio of 89° with no film loss.
.. It was a 67zm line and space pattern. Such a good pattern without film fading is thought to be due to the fact that both the aqueous solution treatment and full-surface exposure, as described above, made the vicinity of the resist surface layer insoluble and prevented pattern deterioration due to diffracted light.

このように本発明のパターン形成方法において水溶液処
理と水分の存在しない雰囲気下での全面露光はいずれも
、レジストの表面付近のアルカリ溶解速度を減少させ不
溶化させるものであり、これら2橿の相乗作用によシ、
回折して未露光部に入射した光による現像時の膜減シは
その不溶化作用により著しく低減されることになる。
In this way, in the pattern forming method of the present invention, both the aqueous solution treatment and the full exposure in an atmosphere without moisture reduce the alkali dissolution rate near the resist surface and make it insolubilized, and the synergistic effect of these two factors is Yoshi,
Film thinning during development due to light diffracted and incident on unexposed areas is significantly reduced by its insolubilizing effect.

これらの露光部不溶化作用の機構としては、いずれも、
レジスト中の樹脂同志又は樹脂と感光体との重合などに
よる分子量の増加や、又は、樹脂中のOH基の減少など
が考えられる。
The mechanism of these insolubilization effects in the exposed area is as follows.
Possible causes include an increase in molecular weight due to polymerization of the resins in the resist or polymerization of the resin and the photoreceptor, or a decrease in the number of OH groups in the resin.

なお、水溶液としてはアルカリ水溶液(テトラメチルア
ンモニウムヒドロキシドやコリン水溶液など)が一般に
挙げられるがこれに限定されることはない。水溶液処理
方法としては、浸漬、パドル、スプレィ又はこれらの混
用などが挙げられる。
The aqueous solution generally includes an alkaline aqueous solution (tetramethylammonium hydroxide, choline aqueous solution, etc.), but is not limited thereto. Examples of the aqueous solution treatment method include immersion, paddle, spray, and a mixture of these.

全面露光は紫外線、遠紫外線いずれでも良いが、レジス
ト中の感光体が光によジカルボン酸ヲ生成してアルカリ
現像液に溶解することを防ぐために、真空や窒素雰囲気
下で行うことが望ましい。
The entire surface exposure may be carried out using either ultraviolet rays or deep ultraviolet rays, but it is preferably carried out in a vacuum or in a nitrogen atmosphere in order to prevent the photoreceptor in the resist from producing dicarboxylic acid due to the light and dissolving in the alkaline developer.

(その8) 第5図を用いて本発明のパターン形成方法の一実施例の
工程を説明する。半導体等の基板1上にポジレジスト(
MPS−1400;シブレイ社)2を1.2μm厚に形
成する(第5図(→)。つぎに、アルカリ規定度0.2
4Nのテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液1
6を60秒間バドルにて液盛りして被処理層200を形
成した(第5図(b))。次に、4−ジメチルアミノナ
フタレンジアゾニウム塩化亜鉛塩:ボリスチレンスρホ
ン酸:水=1ニア:15の比より成る光退色性材料を塗
布し、0.15μmの光退色層17を得た(第5図次に
g線光6をマスク4を介して露光した。なお、このとき
の露光装置は縮小投影露光装置(レンズ開口数0,42
:日本光学社)であり露光量は330 m J /c4
であった(第5図(d))、つぎにXsクランプり発せ
られた遠紫外線1es(2s4nmにおいて10mW/
7)を5秒間水分の存在しない窒素雰囲気下で照射した
(第5図(0))。最後にアルカリ現像液(MF−31
9;シブレイ社)により60秒間のパドル現像を行い光
退色層17および光6の露光部のレジスト2oを除去し
、レジストパターン2ムを得た(第5図(f′))。得
られたパターン2ムは膜減シの全くないアスペクト比8
9゜の良好な0.6μ論ライン・アンド・スペースパタ
ーンであった。
(Part 8) The steps of an embodiment of the pattern forming method of the present invention will be explained using FIG. A positive resist (
MPS-1400; Sibley) 2 is formed to a thickness of 1.2 μm (Fig. 5 (→). Next, the alkaline normality is 0.2
4N tetramethylammonium hydroxide aqueous solution 1
6 was poured using a paddle for 60 seconds to form a layer to be treated 200 (FIG. 5(b)). Next, a photobleachable material consisting of a ratio of 4-dimethylaminonaphthalenediazonium zinc chloride salt:boristyrene ρ-phonic acid:water=1:15 was applied to obtain a 0.15 μm photobleaching layer 17 (fifth Next, G-line light 6 was exposed through a mask 4.The exposure device at this time was a reduction projection exposure device (lens numerical aperture 0, 42
: Nippon Kogakusha) and the exposure amount is 330 mJ/c4
(Figure 5(d)), then the far ultraviolet 1es (10mW/at 2s4nm) emitted by the Xs clamp.
7) was irradiated for 5 seconds in a nitrogen atmosphere without moisture (FIG. 5(0)). Finally, use alkaline developer (MF-31
9; Sibley Co., Ltd.) for 60 seconds to remove the photobleaching layer 17 and the resist 2o in the exposed area of the light 6 to obtain a resist pattern 2m (FIG. 5(f')). The obtained pattern 2 has an aspect ratio of 8 with no film reduction.
It was a good 0.6μ theoretical line and space pattern of 9°.

なお、この工程において、光退色層を全面露光前に除去
(水洗除去)した場合も同様の良好な結果が得られた。
In this step, similar good results were obtained when the photobleaching layer was removed (washed with water) before the entire surface was exposed.

なお、本実施例の如き良好なパターンは前述のごとく、
前述した表面不溶層とコントラストの向上した光による
両方の効果によるものであり、レジスト側と入射光側の
両方を改良した効果が相乗してあられれたものと考えら
れる。
As mentioned above, a good pattern like the one in this example is
This is due to both the above-mentioned effects of the surface insoluble layer and the light with improved contrast, and it is thought that the effects of improving both the resist side and the incident light side are synergistic.

このように本発明のパターン形成方法において水溶液処
理と水分の存在しない雰囲気下での全面露光はいずれも
、レジスト露光部の表面付近のアルカリ溶解速度を減少
させ不溶化させるものであシ、又、光退色性の層によれ
ば光強度の弱い回折した光は未露光部に入射させること
を低減させるものである。これら3種の相互作用によれ
ば、回折して未露光部に入射する光は少なくなり、又、
入射した光も前者2種の働きにより、現像時に露光部が
不溶化されるので膜減りを起こすことは皆無となる。
As described above, in the pattern forming method of the present invention, both aqueous solution treatment and full-surface exposure in an atmosphere free of moisture reduce the rate of alkali dissolution near the surface of the resist exposed area and make it insolubilized. The fading layer reduces the incidence of diffracted light with low light intensity into unexposed areas. According to the interaction of these three types, less light is diffracted and enters the unexposed area, and
Due to the effects of the first two types of incident light, the exposed areas are made insolubilized during development, so there is no chance of film thinning.

前者2種の露光部不溶化作用の機構としては、いずれも
、レジスト中の樹脂同志又は樹脂と感光体との重合など
による分子量の増加や、又は、樹脂中のOH基の減少な
どが考えられる。
The mechanisms of the former two types of insolubilizing the exposed area include an increase in the molecular weight due to polymerization of the resins in the resist or polymerization of the resin and the photoreceptor, or a decrease in the number of OH groups in the resin.

光退色性の層による光強度の弱い光の吸収は、ジアゾ化
合物、ニトロン化合物、スチリルピリジン化合物などを
含む層により行われ、光強度の強い光のみがこれらの層
を退色させてレジストに入射、つまり、回折の少ないコ
ントラストの向上した光が入射することになる。
The absorption of low-intensity light by the photobleaching layer is performed by layers containing diazo compounds, nitrone compounds, styrylpyridine compounds, etc., and only high-intensity light bleaches these layers and impinges on the resist. In other words, light with improved contrast and less diffraction is incident.

なお、水溶液としてはアルカリ水溶液(テトラメチルア
ンモニウムヒドロキシドやコリン水溶液など)が一般に
挙げられるがこれに限定されることはない。
The aqueous solution generally includes an alkaline aqueous solution (tetramethylammonium hydroxide, choline aqueous solution, etc.), but is not limited thereto.

水溶液処理としては、浸漬、パドル、スプレィ又はこれ
らの混用が挙げられる。
Examples of aqueous treatment include dipping, puddling, spraying, or a mixture thereof.

全面露光は紫外線、遠紫外線いずれでも良いが、レジス
ト中の感光体が光によりカルボン酸を生じてアルカリ現
像液に溶解することを防ぐために、真空や窒素雰囲気下
で行うことが望ましい。
The entire surface exposure may be carried out using either ultraviolet rays or deep ultraviolet rays, but it is preferably carried out in a vacuum or in a nitrogen atmosphere in order to prevent the photoreceptor in the resist from producing carboxylic acid due to the light and dissolving in the alkaline developer.

(その9) 半導体等の基板上にポジレジスト(MPSl 400 
;シブレイ社)2を1.2μm厚に形成する。つぎに5
00 pplElのCF3(CF2 )7SO2N(0
2H5)(CH2CH20)14Hなる界面活性剤を有
した0、24規定のテトラメチルアンモニウムハイドロ
オキサイド水溶液を60秒間バドルにて液盛りした。次
に、g線(43enm) 光をマスクを介して露光する
。なお、このときの露光装置は縮小投影露光装置(レン
ズ開口数0.42:日本光学社)であり露光量は260
 m J/cdであった。最後に、アルカリ現像液(M
F−319;シブレイ社)により60秒間のパドル現像
を行い、レジストの露光部を除去し、レジストパターン
を形成した。得られたパターンは膜減りの全くないアス
ペクト比89°の良好なライン・アンド・スペースパタ
ーンであった。このような膜べりのない良好なパターン
は表面の回折光を不溶化層が阻止したことに起因するも
のであり、従来の方法によシ生じていたパターの光回折
による膜ベシやくずれは著しく低減されたことになる。
(Part 9) Positive resist (MPSL 400
; Sibley Co., Ltd.) 2 to a thickness of 1.2 μm. Next 5
CF3(CF2)7SO2N(0
A 0.24 N aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide containing a surfactant of 2H5)(CH2CH20)14H was added for 60 seconds using a paddle. Next, G-line (43 enm) light is exposed through a mask. The exposure device used at this time was a reduction projection exposure device (lens numerical aperture 0.42: Nippon Kogaku Co., Ltd.), and the exposure amount was 260.
mJ/cd. Finally, add an alkaline developer (M
Paddle development was performed for 60 seconds using F-319 (Sibley, Inc.) to remove the exposed portion of the resist and form a resist pattern. The pattern obtained was a good line-and-space pattern with an aspect ratio of 89° with no film loss. This good pattern with no film sagging is due to the insolubilized layer blocking the diffracted light on the surface, and the film sagging and deformation caused by light diffraction of the putter, which occurred with conventional methods, is significantly reduced. It means that it was done.

このように、本発明のパターン形成方法において界面活
性剤を有した水溶液は、レジスト露光部の表面付近のア
ルカリ溶解速度を減少させ不溶化させるものであり、こ
れにより、回折して未露光部に入射した光による現像時
の膜減りはその不溶化作用により著しく低減されること
になる。
As described above, in the pattern forming method of the present invention, the aqueous solution containing a surfactant reduces the dissolution rate of alkali near the surface of the exposed area of the resist and makes it insolubilized. The film loss during development due to the light is significantly reduced due to its insolubilizing effect.

このような不溶化作用の機構としては・レジスト中の樹
脂同志又は樹脂と感光体との重合などによる分子量の増
加や又は樹脂中のOH基の減少などが考えられる。たと
えば、一般にこのような反応はアルカリ水溶液でも生じ
るが、界面活性剤を添加した場合にはその反応が速度・
程度とも2倍以上大きく、本発明のパターン形成方法が
工業的に果たすスループットや歩留まりなどの点で非常
に有利であることを見出した。
Possible mechanisms for such an insolubilizing effect include an increase in the molecular weight due to polymerization of the resins in the resist or polymerization of the resin and the photoreceptor, or a decrease in the number of OH groups in the resin. For example, although such reactions generally occur in alkaline aqueous solutions, adding a surfactant can speed up the reaction.
It has been found that the pattern forming method of the present invention is extremely advantageous in terms of industrial throughput and yield.

界面活性剤はフッ素を含有したものや、エーテル結合、
C0OH基、 So、H基を有したものが一般的である
が、もちろんこれらに限定されることはない。界面活性
剤としては、たとえば、CFs(CF2)7(CH2C
H20h。H、CFs((iF2)7SO2N(C2H
5)(α2■ρh4H。
Surfactants include those containing fluorine, ether bonds,
Those having a C0OH group, So, or H group are common, but are of course not limited to these. Examples of surfactants include CFs(CF2)7(CH2C
H20h. H, CFs((iF2)7SO2N(C2H
5) (α2■ρh4H.

CF5(CF2)7(CH2)sCON(CH3)(C
H2CH20)+oJC,F、5COONH4,C,F
、5COOH,C8F、 7505H。
CF5(CF2)7(CH2)sCON(CH3)(C
H2CH20)+oJC,F,5COONH4,C,F
, 5COOH, C8F, 7505H.

C,F、5COON(CH3)4 。C, F, 5COON (CH3) 4.

OH3 (CJ )2CHCH2−C−CCH。OH3 (CJ)2CHCH2-C-CCH.

H CH3−CH2−C(CH5)−Cミ0−C(OH5)
 −CH2−CH301(OH などが挙げられる。
H CH3-CH2-C(CH5)-Cmi0-C(OH5)
Examples include -CH2-CH301(OH).

本発明に係る水溶液としては、例えば、アルカリ水溶液
としてはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、コリ
ンなどの水溶液が挙げられるが、これらに限定されるこ
とはない。
Examples of aqueous solutions according to the present invention include, but are not limited to, aqueous solutions of tetramethylammonium hydroxide, choline, and the like as alkaline aqueous solutions.

水溶液処理としては、浸漬、パドル、スプレィ又はこれ
らの混用が挙げられる。
Examples of aqueous treatment include dipping, puddling, spraying, or a mixture thereof.

(その10) 本発明のパターン形成方法について第9図を用いて説明
する。
(Part 10) The pattern forming method of the present invention will be explained using FIG. 9.

半導体等の基板1上に感光性樹脂18であるTSMR8
900を1.2μm形成しく第7図(a))、テトラエ
チルアンモニウムハイドロオキサイド(0,24N )
15により60秒間処理を行い被処理層200を形成し
た(第7図(b))、100°C90秒の加熱19を行
う(第7図(C))。マスク4を介して所望のパターン
露光6をg線ステツ、5(NAO,42)により行い(
第7図(d))、NMD−3により60秒間の現像を行
い露光部180を除去し、パターン18ムを形成した(
第7図(e))。得られたレジストパターン18ムは漢
べりのないアスペクト比88°の0.5μmのライン・
アンド・スペースパターンであった。
TSMR8, which is a photosensitive resin 18, is placed on a substrate 1 such as a semiconductor.
900 to a thickness of 1.2 μm (Fig. 7(a)), tetraethylammonium hydroxide (0.24N)
15 for 60 seconds to form a layer to be treated 200 (FIG. 7(b)), followed by heating 19 at 100° C. for 90 seconds (FIG. 7(C)). A desired pattern exposure 6 is performed through a mask 4 using a g-line beam 5 (NAO, 42) (
FIG. 7(d)), development was performed for 60 seconds using NMD-3 to remove the exposed area 180, and a pattern of 18 mm was formed (
Figure 7(e)). The resulting resist pattern of 18 mm is a 0.5 μm line with an aspect ratio of 88° and no edges.
It was an and space pattern.

なお、本実施例において、感光性樹脂を形成する際に基
板上に塗布後加熱を行わなくとも同様の良好な結果が得
られる。
In this example, similar good results can be obtained even if the photosensitive resin is not heated after coating on the substrate when forming the photosensitive resin.

このように、本発明は従来技術の課題を克服するために
、水溶液処理と加熱を行った後パターンを形成すること
を特徴とするパターン形成方法を提供するものである。
Thus, in order to overcome the problems of the prior art, the present invention provides a pattern forming method characterized by forming a pattern after performing aqueous solution treatment and heating.

本発明のパターン形成方法によれば、水溶液処理による
感光性樹脂のアルカリ現像不溶化作用が加熱により、よ
り増長される。この作用により、未露光部の感光性樹脂
がよりアルカリ現像液に溶けにくくなるために、回折光
によるパターンのコントラスト低下を防ぐことになり、
パターン形状は向上することになる。一方、露光部の感
光性樹脂はその感光体の光分解による働きでアルカリ可
溶性が大きくなる(たとえばインデンカルボン酸の生成
)ために、現像液に対する溶解速度は不変である。
According to the pattern forming method of the present invention, the alkali development insolubilization effect of the photosensitive resin by aqueous solution treatment is further enhanced by heating. Due to this effect, the photosensitive resin in the unexposed area becomes more difficult to dissolve in alkaline developer, which prevents the contrast of the pattern from decreasing due to diffracted light.
The pattern shape will be improved. On the other hand, the photosensitive resin in the exposed area becomes more soluble in alkali due to the photodecomposition of the photoreceptor (for example, the formation of indene carboxylic acid), so its dissolution rate in the developer remains unchanged.

このように、本発明の方法によれば露光部・未露光部の
溶解速度差が増大することになシ高アスペクト比のパタ
ーンが形成できる。
As described above, according to the method of the present invention, a pattern with a high aspect ratio can be formed without increasing the dissolution rate difference between the exposed and unexposed areas.

なお、本発明によれば、水溶液処理による感光性樹脂の
不溶化が熱により、感光性樹脂内部まで浸透・拡散した
ものと考えられる。
According to the present invention, it is considered that the insolubilization of the photosensitive resin by the aqueous solution treatment penetrated and diffused into the interior of the photosensitive resin due to heat.

本発明に係る水溶液は何れでも良く、たとえばテトラメ
チルアンモニウムハイドロオキサイド。
The aqueous solution according to the present invention may be any one, such as tetramethylammonium hydroxide.

テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイドの如き有
機アミンの水溶液や又はコリン水溶液、ジェタノールア
ミン等のアルカリ水溶液や他の中性・酸性水溶液が挙げ
られる。アルカリ水溶液中に界面活性剤等の添加剤が含
まれていても良い。
Examples include aqueous solutions of organic amines such as tetraethylammonium hydroxide, aqueous choline solutions, aqueous alkaline solutions such as jetanolamine, and other neutral and acidic aqueous solutions. The alkaline aqueous solution may contain additives such as surfactants.

加熱については、感光性樹脂の感度を著しく低下させな
いように、130°C以下程度が望ましい。
Regarding heating, it is desirable that the temperature be about 130° C. or lower so as not to significantly reduce the sensitivity of the photosensitive resin.

もちろんこの温度範囲に限らない。Of course, the temperature is not limited to this range.

なお、加熱については、水溶液処理後であればいつ行っ
ても良く、;・非光前又は後又は前後両方とものいずれ
でも良く、その加熱による効果を十分発揮する。
Heating may be carried out at any time after the aqueous solution treatment; it may be carried out before or after the treatment without light, or both before and after, and the effect of the heating will be fully exhibited.

なお、このような加熱は、水溶液処理の他に、前記光退
色性化合物の層や遠紫外線照射とも組み合わせて使用で
きることはもちろんであり、−層のパターン形状向上環
の効果が得られる。
It should be noted that such heating can of course be used in combination with the photobleachable compound layer and far ultraviolet irradiation in addition to the aqueous solution treatment, and the effect of improving the pattern shape of the - layer can be obtained.

発明の効果 以上のように、本発明によれば、レジストの未露光部、
露光部の現像液に対する溶解速度の差が増大し、形状の
良い所望の微細レジストパターンを形成することができ
、高密度半導体集積回路等の製造に大きく寄与するもの
である。
Effects of the Invention As described above, according to the present invention, the unexposed portion of the resist,
The difference in dissolution rate in the developing solution in the exposed area is increased, and a desired fine resist pattern with a good shape can be formed, which greatly contributes to the production of high-density semiconductor integrated circuits and the like.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]

第1図〜第7図はそれぞれ本発明の実施例のパターン形
成工程断面図、第8図、第9図は従来のパターン形成工
程断面図である。 1・・・・・・M板、2・・・・・・ポジレジスト、2
o・・・・・・露光部、4・・・・・・マスク、6・・
・・・紫外光、200・・・・・被処理層、2人・・・
・・レジストパターン。 第 図 第 図 第 図 第 図 第 図 第 図 第 第 口 図 OA アルプリ水jじ灰 第 図 ?、4−ペクーン 第 図 第 図 第 図
FIGS. 1 to 7 are cross-sectional views of a pattern forming process according to an embodiment of the present invention, and FIGS. 8 and 9 are cross-sectional views of a conventional pattern forming process. 1...M board, 2...Positive resist, 2
o...Exposure section, 4...Mask, 6...
...Ultraviolet light, 200...Layer to be treated, 2 people...
...Resist pattern. Figures Figures Figures Figures Figures Figures Figures Figures Figures Figures Figures Figures Figures Figures Figures Figures Figures Figures Figures Figures Figures Figures Figures Figures Figures Figures Figures Figures Figures Figures Figures Figures Figures Figures Figures Figures Figures Figures Figures Figures Figures Figures Figures Figures Figures Figures Figures Figures Figures Figures Figures Figures Figures Figures Figures Figures Figures OA , 4-Pekun diagram diagram diagram diagram

Claims (15)

【特許請求の範囲】[Claims] (1)基板上にレジストを形成し、前記レジストに水溶
液処理を施して現像されにくい表面処理層を形成した後
、前記レジストを選択的に露光し、現像して前記レジス
トを選択的に除去し、前記レジストのパターンを形成す
ることを特徴とするパターン形成方法。
(1) After forming a resist on a substrate and subjecting the resist to an aqueous solution treatment to form a surface treatment layer that is difficult to develop, the resist is selectively exposed and developed to selectively remove the resist. , a pattern forming method characterized by forming a pattern of the resist.
(2)基板上にレジストを形成後、前記レジストに水溶
液処理を施して現像されにくい被処理層を形成した後、
前記レジスト上に光退色する層を形成し、前記レジスト
を選択的に露光後、光退色する層を除去して、前記レジ
ストを現像して前記レジストを選択的に除去して前記レ
ジストのパターンを形成することを特徴とするパターン
形成方法。
(2) After forming a resist on the substrate, the resist is subjected to aqueous solution treatment to form a treated layer that is difficult to develop, and then
forming a photobleachable layer on the resist, selectively exposing the resist to light, removing the photobleaching layer, developing the resist and selectively removing the resist to form a pattern of the resist; A pattern forming method characterized by forming a pattern.
(3)基板上にレジストを形成し、前記レジストに水溶
液処理を施して現像されにくい被処理層を形成した後、
前記レジストを選択的に露光し、水分の存在しない雰囲
気で前記レジストを全面露光を施し、現像により前記レ
ジストを選択的に除去して前記レジストのパターンを形
成するパターン形成方法。
(3) After forming a resist on the substrate and subjecting the resist to an aqueous solution treatment to form a treated layer that is difficult to develop,
A pattern forming method comprising selectively exposing the resist to light, exposing the entire surface of the resist to light in an atmosphere free of moisture, and selectively removing the resist by development to form a pattern of the resist.
(4)基板上にレジストを形成し、水溶液処理を施して
現像されにくい被処理層を形成した後、前記レジスト上
に光退色する層を形成し、前記レジストを選択的に露光
した後、水分の存在しない雰囲気下で全面露光を施し、
現像により前記レジストを選択的に除去して前記レジス
トパターンを形成するパターン形成方法。
(4) After forming a resist on the substrate and performing an aqueous solution treatment to form a treated layer that is difficult to develop, forming a photobleachable layer on the resist, and selectively exposing the resist to water. The entire surface is exposed to light in an atmosphere free of
A pattern forming method comprising selectively removing the resist through development to form the resist pattern.
(5)水溶液が水又はアルカリ性水溶液である特許請求
の範囲第1項〜第3項のいずれかに記載のパターン形成
方法。
(5) The pattern forming method according to any one of claims 1 to 3, wherein the aqueous solution is water or an alkaline aqueous solution.
(6)アルカリ性水溶液がテトラメチルアンモニウムハ
イドロオキサイド水溶液あるいはコリン水溶液であるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第5項に記載のパターン
形成方法。
(6) The pattern forming method according to claim 5, wherein the alkaline aqueous solution is a tetramethylammonium hydroxide aqueous solution or a choline aqueous solution.
(7)水溶液処理が浸漬又はパドル又はスプレイのいず
れか又はそれらの混用により行われることを特徴とする
特許請求の範囲第1項〜第4項のいずれかに記載のパタ
ーン形成方法。
(7) The pattern forming method according to any one of claims 1 to 4, wherein the aqueous solution treatment is performed by dipping, paddling, spraying, or a combination thereof.
(8)光退色する層がジアゾ化合物又はニトロン化合物
又はスチリルピリジン化合物を有していることを特徴と
する特許請求の範囲第2項又は第4項に記載のパターン
形成方法。
(8) The pattern forming method according to claim 2 or 4, wherein the photobleaching layer contains a diazo compound, a nitrone compound, or a styrylpyridine compound.
(9)水分の存在しない雰囲気が真空又は窒素雰囲気で
あることを特徴とする特許請求の範囲第3項又は第4項
に記載のパターン形成方法。
(9) The pattern forming method according to claim 3 or 4, wherein the moisture-free atmosphere is a vacuum or a nitrogen atmosphere.
(10)全面露光が紫外光又は遠紫外光によることを特
徴とする特許請求の範囲第3項又は第4項に記載のパタ
ーン形成方法。
(10) The pattern forming method according to claim 3 or 4, wherein the entire surface is exposed to ultraviolet light or deep ultraviolet light.
(11)水溶液が界面活性剤を有していることを特徴と
する特許請求の範囲第1項〜第4項のいずれかに記載の
パターン形成方法。
(11) The pattern forming method according to any one of claims 1 to 4, wherein the aqueous solution contains a surfactant.
(12)界面活性剤がフッ素又はエーテル結合又は−C
OOH基又は−SO_3H基又はそれらの混合体を有し
ていることを特徴とする特許請求の範囲第11項に記載
のパターン形成方法。
(12) The surfactant is fluorine or ether bond or -C
12. The pattern forming method according to claim 11, which has an OOH group, a -SO_3H group, or a mixture thereof.
(13)水溶液処理後加熱することを特徴とする特許請
求の範囲第1項〜第4項のいずれかに記載のパターン形
成方法。
(13) The pattern forming method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that heating is performed after treatment with an aqueous solution.
(14)加熱を露光前に行うことを特徴とする特許請求
の範囲第13項に記載のパターン形成方法。
(14) The pattern forming method according to claim 13, wherein heating is performed before exposure.
(15)加熱を露光後に行うことを特徴とする特許請求
の範囲第13項に記載のパターン形成方法。
(15) The pattern forming method according to claim 13, wherein heating is performed after exposure.
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0299959A (en) * 1988-10-06 1990-04-11 Matsushita Electric Ind Co Ltd Pattern forming method
JP2005311024A (en) * 2004-04-21 2005-11-04 Matsushita Electric Ind Co Ltd Method for forming pattern
US7875419B2 (en) 2002-10-29 2011-01-25 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Method for removing resist pattern and method for manufacturing semiconductor device
US8080364B2 (en) 2003-05-09 2011-12-20 Panasonic Corporation Pattern formation method

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