JPH0278643A - Novel trifluoroacetoacetic acid ester and trifluoromethyl ketone and production thereof - Google Patents
Novel trifluoroacetoacetic acid ester and trifluoromethyl ketone and production thereofInfo
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野１
本発明は含フツ素生理活性物質等各種有機化合物の合成
中間体等として有用な新規なトリフルオロメチル基を有
するエステルおよびケトンに関するものである。Detailed Description of the Invention [Industrial Application Field 1] The present invention relates to novel esters and ketones having a trifluoromethyl group that are useful as intermediates for the synthesis of various organic compounds such as fluorine-containing physiologically active substances. .
［従来技術］
従来より、アリルエステルの脱炭酸による不飽和結合を
有するケトンの製造については種々検討されており、例
えばパラジウム系触媒を用いる方法［Ｊ、Ｏｒｇ、Ｃｈ
ｅｍ、 、Ｖｏｌ、５２．Ｎｏ、 １４．２９８８（１
９８７）］等が知られている。しかしトリフルオロメチ
ル基を有する化合物についておこなわれた例はない。[Prior Art] Conventionally, various studies have been conducted on the production of ketones having unsaturated bonds by decarboxylation of allyl esters, such as a method using a palladium catalyst [J, Org, Ch.
em, , Vol. 52. No, 14.2988 (1
987)] etc. are known. However, there have been no examples of this being carried out on compounds having a trifluoromethyl group.
［問題点を解決するための具体的手段］本発明者らは各
種のアリルアルコールと４．４．４−トリフルオロアセ
ト酢酸゛エチルとの反応によりトリフルオロアセト酢酸
エステルが容易に得られ、また、ついで脱炭酸反応をお
こなうことで不飽和結合を有するトリフルオロメチルケ
トンを得ることができることを見いだし本発明に到達し
たものである。[Specific means for solving the problem] The present inventors have discovered that trifluoroacetoacetate can be easily obtained by reacting various allyl alcohols with ethyl 4.4.4-trifluoroacetoacetate, and The present invention was achieved by discovering that a trifluoromethyl ketone having an unsaturated bond can be obtained by subsequently performing a decarboxylation reaction.
すなわち本発明は一般式
％式％
［
Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２１ＣＨ２−のいずれかを表わす）
で示される新規なトリフルオロアセト酢酸゛エステルお
よびこの化合物を脱炭酸して得られる一般式
（Ｒ” 、Ｒ” 、Ｒ３、Ｒ’ ４；！前記と同シ）テ
示すれる新規なトリフルオロメチルケトンである。That is, the present invention is based on the general formula % [representing either C(CH3)=CH21CH2-]
A novel trifluoroacetoacetic acid ester represented by and a novel trifluoromethyl represented by the general formula (R'', R'', R3, R'4; ! Same as above) obtained by decarboxylating this compound. It is a ketone.
（１）の化合物については対応のアリルアルコールと４
．４．４−）リフルオロアセト酢酸エチルをジスタノキ
サン触媒の存在下反応させることにより得られる。For compound (1), the corresponding allyl alcohol and 4
．． 4.4-) Obtained by reacting ethyl refluoroacetoacetate in the presence of a distanoxane catalyst.
化合物（Ｉｌｌ）は対応のトリフルオロアセト酢酸エス
テルをパラジウム系触媒の存在下脱炭酸をおこなうこと
により得られる。Compound (Ill) can be obtained by decarboxylating the corresponding trifluoroacetoacetic ester in the presence of a palladium catalyst.
本発明の化合物（１）の製造に用いる４、４．４−１−
リフルオロアセト酢酸エチルはトリフルオロ酢酸エチル
と酢酸エチルをアルカリの存在下で反応させることによ
り得られる。また、一方の原料であるアリルアルコール
の種類としては一般式％式％
かであるものが選ばれる。4,4.4-1- used in the production of compound (1) of the present invention
Ethyl refluoroacetoacetate can be obtained by reacting ethyl trifluoroacetate and ethyl acetate in the presence of an alkali. Further, as for the type of allyl alcohol which is one of the raw materials, one having the general formula % is selected.
化合物（１）の製造に用いるジスタノキサン触媒として
は１．１，３．３−テトラ−ｎ−ブチル−１−イソチオ
シアノ−３−ヒドロキシジスタノキサンが好ましい。As the distanoxane catalyst used in the production of compound (1), 1.1,3.3-tetra-n-butyl-1-isothiocyano-3-hydroxydistanoxane is preferable.
反応はトルエン等の溶媒の存在下、原料のアリルアルコ
ール、エステルおよび触媒を混合攪拌しながら、還流下
でおこなうが、この反応での条件は特に限定的ではなく
、’ Ｔｅｔｒａｈｅｄｏｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ。The reaction is carried out under reflux in the presence of a solvent such as toluene while stirring the starting materials, allyl alcohol, ester, and catalyst, but the conditions for this reaction are not particularly limited.
Ｖｏｌ、２７．Ｎｏ、２１．２３８３（１９８６）“に
示された条件と同様の範囲内で良好におこなうことがで
きる。Vol, 27. No. 21.2383 (1986)".
反応時間は、原料化合物の種類によっても異なり、２〜
３０時間の範囲でおこなわれる。The reaction time varies depending on the type of raw material compound, and varies from 2 to
It will take place over a period of 30 hours.
化合物（１）が特に４．４．４− ）リフルオロアセト
酢酸シンナミルの場合にはトリフルオロ酢酸エチルと酢
酸シンナミルとの水素化ナトリウムを用いた交差クライ
ゼン縮合により合成することもできる。この反応におい
てもテトラヒドロフラン等の有機溶媒中での反応が好ま
しい。In particular, when compound (1) is cinnamyl trifluoroacetoacetate (4.4.4-), it can also be synthesized by cross Claisen condensation of ethyl trifluoroacetate and cinnamyl acetate using sodium hydride. In this reaction as well, reaction in an organic solvent such as tetrahydrofuran is preferred.
化合物（［［１３の製造においては原料となるトリフル
オロアセト酢酸エステルを触媒としてのパラジウム錯体
、例えばＰｄ２（ｄｂａ） ３ ＣＨＣｌ３ 、Ｐｄ（
ＯＡｃ） ２、ＰｄＣｌ２（ＰＰｔ＋＋ ） ：ｌ 、
Ｐｄ（ＰＰｈｚ ） ａ （ただし、ｄｂａはジベン
ジリデンアセテート基、Ａｃはアセチル基、ｐｈはフェ
ニル基を表わす）等とともテトラヒドロフラン、１，４
−ジオキサン等の有機溶媒中で加熱還流下で反応をおこ
なうものである。Compounds ([[In the production of 13, palladium complexes such as Pd2(dba) 3 CHCl3, Pd(
OAc) 2, PdCl2(PPt++):l,
Pd(PPhz) a (where dba is a dibenzylidene acetate group, Ac is an acetyl group, and ph is a phenyl group), as well as tetrahydrofuran, 1,4
-The reaction is carried out under heating under reflux in an organic solvent such as dioxane.
触媒の使用量は原料のトリフルオロアセト酢酸エステル
に対して０．１〜１０もる％の範囲が好ましい。また反
応は２〜４時間で十分である。The amount of the catalyst used is preferably in the range of 0.1 to 10% based on the trifluoroacetoacetic acid ester as the raw material. Moreover, 2 to 4 hours is sufficient for the reaction.
以下、実施例により本発明の詳細な説明する。Hereinafter, the present invention will be explained in detail with reference to Examples.
実施例１
４．４．４−１−リフルオロアセト酢浚シンナミルシン
ナミルアルコール１．３４ｇ、 ４．４．４−）リフル
オロアセト酢酸エチル３．６８ｇと１．１，３．３−テ
トラ−ｎ−ブチル−１−インチオシアノ−３−ヒドロキ
シジスタノキサン０．０６ｇの乾燥トルエン１０ｍ１！
溶液を２７時間半撹拌しながら、加熱還流した０反応液
を冷却した後、減圧Ｉｌｌ！＄１シ、残留物をシリカゲ
ルを用いカラムクロマトグラフィーにより精製し、生成
物２．４５ｇを得た。このものは分析の結果、４．４．
４−トリフルオロアセト酢酸シンナミルであることを６
１ｉ ｔ！ した。分析結果を次に示す。Example 1 1.34 g of 4.4.4-1-lifluoroacetoacetic acid cinnamyl cinnamyl alcohol, 3.68 g of ethyl 4.4.4-)lifluoroacetoacetate and 1.1,3.3-tetra -n-butyl-1-inchiocyano-3-hydroxydistanoxane 0.06 g in 10 ml of dry toluene!
While stirring the solution for 27 hours and a half, the reaction solution was heated to reflux and cooled, and then the pressure was reduced to Ill! The residue was purified by column chromatography using silica gel to obtain 2.45 g of product. As a result of analysis, this item is 4.4.
4-trifluoroacetoacetate cinnamyl
1 it! did. The analysis results are shown below.
” ＨＮＭＲ（ＣＣｌａ ） ： σ＝２．７８（ｓ
、 １．０ −Ｈ）、４．７９（ｄｄ、Ｊ＝３．０
Ｈｚ、６．０ Ｈｚ、２Ｈ） 、５．６３（ｓ、 ０．
５ Ｈ） 、６．１５（ｄ ａ ｔ、 Ｊ＝３．０
Ｈｚ、 ６．０ Ｈｚ、 １５．６Ｈｚ、 １１（）
、６．６５（ｄｄ、Ｊ＝３．０ Ｈｚ、１５．６Ｈ２，
ＩＨ）、７．２６（ｓ、 ５ Ｈ） 、１１．６８
（ｂｒｏａｄ ｓ、 ０．５ Ｈ）Ｉ Ｒ（ＫＢ
ｒ） ：３３８４ｃｍ−’ （ｂｒｏａｄ ｍ）
、１７１３ｃｍ−’ （ｓ） 、＋６７９ｃｒ
ｎ−’ （ｍ）、１４５２ｃｍ−’（ｍ） 、１３
４５ｃ ｍ−’ （ｍ） 、１２７６ｃ ｍ−’
（ｓ ） 、１１８７ｃｍ−１（ｂｒｏａｄ ｓ
） 、１０９６ｃｍ−’ （ｓ） 、９６９
ｃｍ−１（ｓ ） 、７４８ ｃｍ−’ （ｍ）
、６７９ ｃｍ−’（ｍ）
ｂ、ｐ ＝７７〜８８°Ｃ（０，３丁ｏｒｒ ）実
施例２
１．１，１．）リフルオロ−６−フェニル−５−ヘキセ
ン−２−オン
テトラヒドロフラン５ｍｌにトリス（ジヘンジリデンア
セトン）クロロホルムシバラジウム０．０１３ｇと１．
２−ビス（ジフェニルフォスフイノ）エタン０．０２ｇ
を混合攪拌し、加熱還流させた混合溶液に４．４．４−
１−リフルオロアセト酢酸シンナミル０．１３６ｇのテ
トラヒビ０フラン１ｍ／？容ン夜を加えた。” HNMR (CCla): σ=2.78(s
, 1.0-H), 4.79(dd, J=3.0
Hz, 6.0 Hz, 2H), 5.63(s, 0.
5H), 6.15(d a t, J=3.0
Hz, 6.0 Hz, 15.6Hz, 11()
, 6.65 (dd, J=3.0 Hz, 15.6H2,
IH), 7.26(s, 5H), 11.68
(broad s, 0.5 H) I R (KB
r) :3384cm-' (broad m)
, 1713cm-' (s), +679cr
n-' (m), 1452 cm-' (m), 13
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), 1096cm-' (s), 969
cm-1 (s), 748 cm-' (m)
, 679 cm-' (m) b, p = 77-88°C (0.3 c orr) Example 2 1.1,1. ) Lifluoro-6-phenyl-5-hexen-2-one 0.013 g of tris(dihenzylideneacetone)chloroform cybaradium in 5 ml of tetrahydrofuran and 1.
2-bis(diphenylphosphino)ethane 0.02g
4.4.4-
Cinnamyl 1-lifluoroacetoacetate 0.136g of tetrahydrofuran 1m/? Yong Nya added.
３時間の還流の後、反応混合物を飽和食塩水に注ぎ、次
にエチルエーテルで抽出し、乾燥し、減圧ｆｉ１Ｍした
。残留物をシリカゲルを用いカラムクロマトグラフィー
により精製し、生成物０．０９０ ｇを得た。このもの
は分析の結果、１．１，１． ）リフルオロ−６−フェ
ニル−５−ヘキセン−２−オンであることを確認した０
分析結果を次に示す。After refluxing for 3 hours, the reaction mixture was poured into saturated brine, then extracted with ethyl ether, dried and vacuumed to 1M fi. The residue was purified by column chromatography using silica gel to obtain 0.090 g of product. As a result of analysis, this item is 1.1, 1. ) was confirmed to be refluoro-6-phenyl-5-hexen-2-one.
The analysis results are shown below.
’ ＨＮＭＲ（ＣＣＩ、）：σ−２，５１（ｄＬ、Ｊ＝
６．０ Ｈｚ、 ７．０ Ｈｚ、 ２ Ｈ） 、２．
８２（ｄ、 Ｊ＝７．０ Ｈｚ、 ２ Ｈ） 、５
．８９（ｄ ｔ、 Ｊ＝６．０ Ｈｚ。' HNMR (CCI, ): σ-2,51 (dL, J=
6.0 Hz, 7.0 Hz, 2 H), 2.
82 (d, J=7.0 Hz, 2 H), 5
．． 89(dt, J=6.0 Hz.
１５．６Ｈｚ、 Ｉ Ｈ） 、６．３８（ｄ、 Ｊ
＝１５．６Ｈｚ、 ＩＨ）、７．１４（ｓ、５Ｈ）
Ｉ Ｒ（ＫＢ ｒ） ： １７５７ｃｍ−’ （ｍ）
、１７４０ｃｍ−’（ｓ ） 、１４９７ｃ ｍ’
（ｗ） 、１４４９ｃ ｍ−’ （ｗ）、１２８９ｃ
ｍ−’ （ｗ） 、１２５４ｃ ｍ−’ （ｗ） 、１
１９６ｃ ｍ−”（ｓ） 、１１５１ｃｍ−’ （ｓ）
、９６８ ｃｍ−’ （ｍ）、７４３ ｃ ｍ’ （ｍ
） 、６９７ ｃ ｍ−’ （ｍ）ＨＲＭｓ：計算値ｃ
、２Ｈ、、ＯＦ ｙ ｍｌｅ ＝ ２２８．０７６
２測定値 ａｌ／ｅ ＝２２８．０７６
４実施例３
４４４−トリフルオロアセト −２，７−オクタジェ
ニル
２．７−オクタジエン−１−オール０．５０４ ｇ、
４．４．４−トリフルオロアセト酢酸エチル１．４７２
ｇと１．１．３゜３−テトラ−ｎ−ブチル−１−イソ
チオシアノ−３−ヒドロキシジスタノキサン０．０２２
ｇの乾燥トルエン１０ｍ１？８液を３時間半攪拌、加
熱還流した。加熱した反応液を冷却した後、減圧濃縮し
、残留物をシリカゲルを用いカラムクロマトグラフィー
により精製し、生成物０．５４４ ｇを得た。このもの
は分析の結果、４，４．４−トリフルオロアセト酢酸−
２，７−オクタジェニルであることを確認した。分析結
果を次に示す。15.6Hz, IH), 6.38(d, J
=15.6Hz, IH), 7.14(s, 5H) I R(KBr): 1757cm-' (m)
, 1740cm-'(s), 1497cm'
(w), 1449c m-' (w), 1289c
m-' (w), 1254c m-' (w), 1
196cm-''(s), 1151cm-'(s)
, 968 cm-' (m), 743 cm-' (m
), 697 cm m-' (m) HRMs: Calculated value c
,2H,,OF y mle = 228.076
2 measurement value al/e =228.076
4 Example 3 444-trifluoroaceto-2,7-octadienyl 2,7-octadien-1-ol 0.504 g,
4.4.4-Ethyl trifluoroacetoacetate 1.472
g and 1.1.3° 3-tetra-n-butyl-1-isothiocyano-3-hydroxydistanoxane 0.022
A solution of 10 ml of dry toluene (1.8 g) was stirred for 3.5 hours and heated under reflux. After cooling the heated reaction solution, it was concentrated under reduced pressure, and the residue was purified by column chromatography using silica gel to obtain 0.544 g of product. As a result of analysis, this product was found to be 4,4,4-trifluoroacetoacetic acid-
It was confirmed that it was 2,7-octagenyl. The analysis results are shown below.
” ＨＮＭＲ（ＣＣ１４）：σ＝１．５：２（ｑ、Ｊ＝
７．０ Ｈｚ、２Ｈ）、２．０４（ｑ、Ｊ ＝ＩＨｚ、
４Ｈ） 、２．７１ （ｓ、 １．２ Ｈ） 、４．５
８（ｄ、 Ｊ ＝４．５ Ｈｚ、 ２ Ｈ） 、４
．７０−６．１０ （ｍ、 ５．４ Ｈ） 、１１．
６５（ｂｒｏａｄ ｓ 、 ０．４ Ｈ）
Ｉ Ｒ（ＫＢ ｒ） ：３２９５ｃｍ−１（ｂｒｏａ
ｄ ｗ） 、１７１０ｃ ｍ−Ｉ（ｍ） 、１６７５ｃ
ｍ−” （ｍ） 、１４４２ｃ ｍ−’（ｗ） 、１
３４５ｃ ｍ−’ （ｍ） 、１２７４ｃ ｍ−’ （
ｓ ）、１１７８ｃ ｍ’ （ｂｒｏａｄ ｓ ） 、
１０９１ｃ ｍ−’ （ｍ） 、９７１ ｃｍ−１（ｍ
） 、９１５ ｃｍ−’ （ｗ） 、８２３ ｃｍ−’
（ｗ） 、７４２ ｃｍ”” （ｗ） 、６７５ ｃｍ
−’ （ｗ）実施例４
！、１．１−トリフルオロー５．１Ｏ−ウンデセン−２
−オ乙
テトラヒドロフラン５ｍｅにトリス（ジベンジリデンア
セトン）クロロホルムシバラジウム０，０１３ｇと１．
２−ビス（ジフェニルフォスフイノ）エタン０．０２０
ｇを混合攪拌し、加熱還流させた混合溶液に、４．４
．４−）リフルオロアセト酢酸２．７−オクタジェニル
０．１３２ ｇのテトラヒドロフラン１ｍｌ溶液を加え
た。２時間の還流の後、反応混合物を飽和食塩水に注ぎ
、次にエチルエーテルで抽出し、乾燥し、減圧濃縮した
。残留物をシリカゲルを用いカラムクロマトグラフィー
により精製し、生成物０．０６２ ｇを得た。このもの
は分析の結果１．１．１トリフルオロ−５，ＩＯ−ウン
デセン−２−オンであることを確認した。分析結果を次
に示す。” HNMR (CC14): σ = 1.5:2 (q, J =
7.0 Hz, 2H), 2.04 (q, J = IHz,
4H), 2.71 (s, 1.2H), 4.5
8 (d, J = 4.5 Hz, 2 H), 4
．． 70-6.10 (m, 5.4 H), 11.
65 (broad s, 0.4 H) I R (KB r): 3295 cm-1 (broa
d w), 1710c m-I(m), 1675c
m-" (m), 1442c m-' (w), 1
345c m-' (m), 1274c m-' (
s), 1178cm' (broad s),
1091 cm-' (m), 971 cm-1 (m
), 915 cm-' (w), 823 cm-'
(w), 742 cm”” (w), 675 cm
-' (w) Example 4! , 1.1-trifluoro5.1O-undecene-2
- 0.013 g of tris (dibenzylidene acetone) chloroform cybaradium and 1.5 g of tetrahydrofuran.
2-bis(diphenylphosphino)ethane 0.020
Add 4.4g to the mixed solution prepared by stirring and heating to reflux.
．． 4-) A solution of 0.132 g of 2.7-octagenyl fluoroacetoacetate in 1 ml of tetrahydrofuran was added. After refluxing for 2 hours, the reaction mixture was poured into saturated brine, then extracted with ethyl ether, dried, and concentrated under reduced pressure. The residue was purified by column chromatography using silica gel to obtain 0.062 g of product. As a result of analysis, this product was confirmed to be 1.1.1 trifluoro-5,IO-undecen-2-one. The analysis results are shown below.
ｌ ＨＮＭＲ（ＣＣＩ、）：σ＝１．４１ （ｔ ｔ、
Ｊ＝７．０ Ｈｚ、 ２ Ｈ） 、１．８０−２
．８０ （ｍ、 ８ Ｈ）、４．８０−６．００
（ｍ 、 ５ Ｈ）Ｉ Ｒ（ＫＢ ｒ ） ：
１７５７ｃｍ−’ （ｍ） 、１６４３ｃｍ−’（ｗ）
、１４４２ｃ ｍ−’ （ｗ） 、１２８９ｃ
ｍ−’ （ｗ） 、１１８３ｃｍ−’ （ｓ）
、１１５２ｃｍ−’ （ｓ）、９７２ ｃｍ−
’（ｍ） 、９１４ ｃ ｍ−Ｉ （ｍ）実施例５
２−メチル−５−イソプロペニル−２−シクロヘキセン
−１−オール０．６０ｇ、４．４．４− トリフルオロ
アセト酢酸エチル１．１５ｍ １２と１．１，３．３−
テトラ−ｎ−ブチル−１−イソチオシアノ−３−ヒドロ
キシジスタノキサン０．０２２ ｇの乾燥トルエン５ｍ
ｆｆ溶液を１９時間半撹拌、加熱還流した。加熱した反
応液を冷却した後、減圧ｆｉ１ｉｉＬ、残留物をシリカ
ゲルを用いカラムクロマトグラフィーにより精製し、生
成物１．００ｇを得た。このものは分析の結果、４，４
．４− ）リフルオロアセト酢酸−２−メチル−５−イ
ソプロペニル−２−シクロヘキセニルであることを確認
した。分析結果を次に示す。l HNMR (CCI, ): σ = 1.41 (t t,
J=7.0Hz, 2H), 1.80-2
．． 80 (m, 8H), 4.80-6.00
(m, 5H)IR(KBr):
1757cm-' (m), 1643cm-' (w)
, 1442c m-' (w) , 1289c
m-' (w), 1183cm-' (s)
, 1152 cm-' (s), 972 cm-'
'(m), 914 cm m-I (m) Example 5 0.60 g of 2-methyl-5-isopropenyl-2-cyclohexen-1-ol, 1.15 m of ethyl 4.4.4-trifluoroacetoacetate 12 and 1.1, 3.3-
0.022 g of tetra-n-butyl-1-isothiocyano-3-hydroxydistanoxane 5 ml of dry toluene
The ff solution was stirred for 19.5 hours and heated to reflux. After cooling the heated reaction solution, the residue was purified by column chromatography using silica gel under reduced pressure to obtain 1.00 g of product. As a result of analysis, this one is 4,4
．． 4-) It was confirmed that it was 2-methyl-5-isopropenyl-2-cyclohexenyl fluoroacetoacetate. The analysis results are shown below.
’ ＨＮＭＲ（ＣＣＩ ａ ） ： σ＝１．１０−
２．５０ （ｍ。'HNMR (CCIa): σ=1.10-
2.50 (m.
１１Ｈ） 、２．７５（ｓ、 ０．８８） 、４．７０
（ｓ、 ２ Ｈ）、４．８２−５．１４ （ｍ、
ｌ Ｈ） 、５．５９（ｓ ａｎｄ ｂｒ
ｏａｄ ｓ。11H), 2.75 (s, 0.88), 4.70
(s, 2H), 4.82-5.14 (m,
l H), 5.59 (s and br
oads.
１．６ Ｈ） 、１１．７２ （ｂｒｏａｄ
ｓ 、 ０．６ Ｈ）Ｉ Ｒ（ＫＢ ｒ）
： ３３７９ｃｍ−１（ｂｒｏａｄ ｍ） 、１７
０９ｃｍ−’ （ｓ） 、１６７６ｃｍ−’ （
ｓ） 、１４４１ｃｍ−’（ｍ ） 、１４５１ｃ
ｍ’ （ｓ ） 、１２７７ｃ ｍ′″１ （Ｓ
）、１１９６ｃ ｍ−’ （ｂｒｏａｄ ｓ ）
、１０９６ｃ ｍ−’ （ｍ） 、９９８ ｃ
ｍ’ （ｍ） 、９７０ ｃｍ−’ （ｗ）
、８９７ ｃｍ−”（ｍ） 、８２６ ｃ ｍ
−１（ｍ） 、７６７ ｃ ｍ−’ （ｍ）実施
例６
乙
１．４−ジオキサン４ｍｌにトリス（ジベンジリデンア
セトン）クロロホルムシバラジウム０．０１０ ｇと１
．２−ビス（ジフェニルフォスフイン）エタン０゜０１
６ｇを混合攪拌し、加熱還流させた混合溶液に、４．４
．４−）リフルオロアセト酢酸−２−メチル−５−イソ
プロペニル−２−シクロヘキセニル０．１１２ ｇの１
．４−ジオキサンＬ ｍ ｅ 溶液を加えた。４時間の
還流の後、反応混合物を飽和食塩水に注ぎ、次にエチル
エーテルで抽出し、乾燥し、減圧濃縮した。1.6 H), 11.72 (broad
s, 0.6 H)I R(KB r)
: 3379cm-1(broad m), 17
09cm-' (s), 1676cm-' (
s), 1441cm-'(m), 1451c
m' (s), 1277c m'''1 (S
), 1196 cm-' (broad s )
, 1096c m-' (m) , 998c
m' (m), 970 cm-' (w)
, 897 cm-” (m), 826 cm
-1 (m), 767 cm m-' (m) Example 6 Otsu 1. In 4 ml of 4-dioxane, 0.010 g of tris (dibenzylidene acetone) chloroform and cibaradium and 1
．． 2-bis(diphenylphosphine)ethane 0°01
4.4 g of the mixed solution was mixed and stirred and heated to reflux.
．． 4-) 0.112 g of 2-methyl-5-isopropenyl-2-cyclohexenyl-lifluoroacetoacetate
．． A 4-dioxane L m e solution was added. After 4 hours of reflux, the reaction mixture was poured into saturated brine, then extracted with ethyl ether, dried, and concentrated under reduced pressure.
残留物をシリカゲルを用いカラムクロマトグラフィーに
より精製し、生成物０．０５１ ｇを得た。このものは
分析の結果４−イソプロペニル−１−メチル−２−（３
’、３°、３°−トリフルオロ−２°−オクソプロピル
）シクロヘキセンであることをも１比した６分析結果を
次に示す。The residue was purified by column chromatography using silica gel to obtain 0.051 g of product. As a result of analysis, this product was found to be 4-isopropenyl-1-methyl-2-(3
', 3°, 3°-trifluoro-2°-oxopropyl) cyclohexene 6 The analysis results are shown below.
’ ＨＮＭＲ（ＣＣｌ ａ ） ： σ＝１．１Ｏ−
２，５０（ｍ。'HNMR (CCla): σ=1.1O-
2,50 (m.
１４Ｈ） 、４．６１（ｓ、 ２ Ｈ） 、５．４７
（ｂｒｏａｄ ｓ、 ＩＨ）
ｌ Ｒ（ＫＢ ｒ） ： １７６９ｃｍ−’ （ｗ）
、１７３５ｃｍ−’（ｓ ） 、１６４４ｃ ｍ−’
（ｍ） 、１４５１ｃ ｍ−’ （ｍ）、１３７８ｃ
ｍ−１（ｗ） 、１２５６ｃｍ−’ （ｓ ） 、１２
０５ｃｍ−’（ｓ）、１１５２ｃｍ−’ （ｓ）、８８
９ ｃｍ−’ （ｍ）ＨＲＭｓ ：計算値ｃ（３Ｈ，７
０Ｆ３ｍ／ｅ＝２４６．１２３２測定値
ｔａｌｅ ＝２４６．１２３９実施例７
４４４−トリフルオロアセト ゲシェルゲラニオール
０．５２１ ｍ ！ 、 ４．４．４−）リフルオロア
セト酢酸エチル０．８７７ｍ１と１．１．３．３−テト
ラ−ｎ−ブチルーｌ−イソチオシアノ−３−ヒドロキシ
ジスタノキサン０．０１７ ｇの乾燥トルエフ４田ρ溶
液を１４時間半攪拌、加熱還流した。加熱した反応液を
冷却した後、減圧濃縮し、残留物をシリカゲルを用いカ
ラムクロマトグラフィーにより精製し、生成物０７８８
を得た。このものは分析の結果、４．４゜４−トリフル
オロアセト酢酸ゲラニルであることを確認した。分析結
果を次に示す。14H), 4.61(s, 2H), 5.47
(broad s, IH) l R (KB r): 1769cm-' (w)
, 1735cm-'(s), 1644cm-'
(m), 1451c m-' (m), 1378c
m-1 (w), 1256 cm-' (s), 12
05cm-'(s), 1152cm-'(s), 88
9 cm-' (m) HRMs: Calculated value c (3H, 7
0F3m/e=246.1232 measurement value
tale =246.1239 Example 7 444-trifluoroacetogeshergeraniol 0.521 m! , 4.4.4-) 0.877 ml of ethyl fluoroacetoacetate and 0.017 g of 1.1.3.3-tetra-n-butyl-l-isothiocyano-3-hydroxydistanoxane of dry Toluev 4t. The solution was stirred for 14.5 hours and heated to reflux. After cooling the heated reaction solution, it was concentrated under reduced pressure, and the residue was purified by column chromatography using silica gel to obtain product 0788.
I got it. As a result of analysis, this product was confirmed to be geranyl 4.4°4-trifluoroacetoacetate. The analysis results are shown below.
’ ＨＮＭＲ（ＣＣｌ ａ ） ： ａ ＝１．４７
−２．２９ （ｍ。'HNMR (CCl a ): a = 1.47
-2.29 (m.
１３Ｈ） 、２．７０（ｓ、 ０．６ Ｈ） 、４．４
４（ｄ、 Ｊ＝７．２Ｈｚ、 ２ Ｈ） 、４．８
２−５．４９ （ｍ、 ２ Ｈ） 、５．５６（ｓ
、 ０．７ Ｈ） 、１１．７１ （ｂｒｏａｄ ｓ
、 ０．７ Ｈ）Ｉ Ｒ（ＫＢ ｒ） ：３３７１ｃ
ｍ−’ （ｂｒｏａｄ ｗ） 、１７０７ｃ ｍ’ （
ｗ） 、１６７１ｃ ｍ−’ （ｓ ） 、１４４１ｃ
ｍ−’（ｍ） 、１３４９ｃ ｍ−ｍ−１（，１２７
１ｃ ｍ−’ （ｓ ）、１１９３ｃｍ−’ （ｓ ）
、１１５７ｃｍ−’ （ｓ ） 、１０９１０９ｌ’
（ｍ） 、９４０ ｃ ｍ−Ｉ（ｍ） 、９２６ ｃ
ｍ−’ （ｍ）、８２２ ｃ ｍ−Ｉ（ｍ）
実施例日
１１１ニヒ亙１ノとｉｏ二Ｌ」七）シ（天沙二しユニ盈
−ンデセンー２−オン
テトラヒドロフラン５ｍｌにトリス（ジベンジリデンア
セトン）クロロホルムシバラジウム０．０１３ｇと１．
２−ビス（ジフェニルフォスフイノ）エタン０．０２０
ｇを混合攪拌し、加熱還流させた混合溶液に、４．４
．４− ）リフルオロアセト酢酸ゲラニル１１４６ｇの
テトラヒドロフラン１ｍｌ溶液を加えた。13H), 2.70(s, 0.6H), 4.4
4(d, J=7.2Hz, 2H), 4.8
2-5.49 (m, 2 H), 5.56 (s
, 0.7 H) , 11.71 (broad s
, 0.7 H) I R (KB r): 3371c
m-' (broad w), 1707c m' (
w), 1671c m-' (s), 1441c
m-'(m), 1349c m-m-1(,127
1 cm-' (s), 1193 cm-' (s)
, 1157cm-' (s), 109109l'
(m), 940 cm m-I(m), 926 c
m-' (m), 822 c m-I (m) Example day 111 Nihi 1 No and io 2 L'7) acetone) chloroform cibaradium 0.013g and 1.
2-bis(diphenylphosphino)ethane 0.020
Add 4.4g to the mixed solution prepared by stirring and heating to reflux.
．． 4-) A solution of 1146 g of geranyl refluoroacetoacetate in 1 ml of tetrahydrofuran was added.
３時間の還流の後、反応混合物を飽和食塩水に注ぎ、次
にエチルエーテルで抽出し、乾燥し、減圧４１ｉｔした
。残留物をシリカゲルを用いカラムクロマトグラフィー
により精製し、生成物０．０７０ ｇを得た。このもの
は分析の結果１，１．１−トリフルオロ−６，１０−ジ
メチル−５，９−ウンデセン−２−オンであることを確
認した０分析結果を次に示す。After refluxing for 3 hours, the reaction mixture was poured into saturated brine, then extracted with ethyl ether, dried, and vacuumed at 41 it. The residue was purified by column chromatography using silica gel to obtain 0.070 g of product. As a result of analysis, this product was confirmed to be 1,1.1-trifluoro-6,10-dimethyl-5,9-undecen-2-one.The analysis results are shown below.
’ ＨＮＭＲ（ＣＣｌａ ） ： σ−１．５３−２
．１８ （ｍ。'HNMR (CCla): σ-1.53-2
．． 18 (m.
＋３Ｈ）、２．６４（ｔ、Ｊ＝７．０ Ｈｚ、２Ｈ）、
、６．８１−５．４１ （ｍ、２Ｈ）
Ｉ Ｒ（ＫＢ ｒ ） ： １７６１ｃｍ−’ （ｍ
） 、１４４５ｃｍ−’（ｍ） 、１３７９ｃ ｍ＝
（ｗ） 、 １２９５ｃ ｍ−’ （ｗ）、１２５５ｃ
ｍ’ （ｗ） 、１２０７ｃｍ−’ （ｓ） 、１１４
９ｃｍ−’（ｓ） 、１０５８ｃｍ＝ （ｗ） 、９
９８ ｃｍ−” （ｗ）実施例９
４．４．４− ）リフルオロアセト酢酸−２−ｎ−へキ
シルシンナミル
２−ｎ−へキシルシンナミルアルコール０．４３６ｇ。+3H), 2.64 (t, J=7.0 Hz, 2H),
, 6.81-5.41 (m, 2H) I R (KB r ): 1761 cm-' (m
), 1445cm-'(m), 1379cm m=
(w), 1295c m-' (w), 1255c
m' (w), 1207 cm-' (s), 114
9cm-'(s), 1058cm=(w), 9
98 cm-'' (w) Example 9 4.4.4-) 0.436 g of 2-n-hexylcinnamyl 2-n-hexylcinnamyl fluoroacetoacetate alcohol.
４．４．４− トリフルオロアセト酢酸エチル０．５９
０ ｍ Ａと１．１．３．３−テトラ−ｎ−ブチル−１
−イソチオシアノ−３−ヒドロキシジスタノキサン０．
０１１ ｇの乾燥トルエン４ｍｊ！溶液を１７時間半攪
拌、加熱還流した、加熱した反応液を冷却した後、減圧
濃縮し、残留物をシリカゲルを用いカラムクロマトグラ
フィーにより精製し、生成物０．７８８を得た。このも
のは分析の結果、４．４．４−トリフルオロアセト酢酸
−２−〇−へキシルシンナミルであることを確認した。4.4.4- Ethyl trifluoroacetoacetate 0.59
0 mA and 1.1.3.3-tetra-n-butyl-1
-isothiocyano-3-hydroxydistanoxane 0.
011 g of dry toluene 4 mj! The solution was stirred for 17.5 hours and heated to reflux. After cooling the heated reaction solution, it was concentrated under reduced pressure, and the residue was purified by column chromatography using silica gel to obtain a product of 0.788. As a result of analysis, this product was confirmed to be 4.4.4-trifluoroacetoacetic acid-2-0-hexylcinnamyl.
分析結果を次に示す。The analysis results are shown below.
’ ＨＮＭＲ（ＣＣＩａ ） ： （Ｆ＝０．７０−２
．４０ （ｍ。'HNMR (CCIa): (F=0.70-2
．． 40 (m.
１３Ｈ） 、２．７８（ｓ、 ０．８ Ｈ） 、４．７
４ （ｓ、 ２ Ｈ）、５．６３（ｓ、 ０．６ Ｈ
） 、６．５０（ｓ、 Ｉ Ｈ） 、７．１７（ｓ、
５ Ｈ） 、１１．６７ （ｂｒｏａｄ ｓ、
０．６ Ｈ）Ｉ Ｒ（ＫＢ ｒ） ：３３９８ｃｍ−’
（ｂｒｏａｄ ｍ） 、１７１３ｃｍ−’ （ｓ）
、１６７８ｃｍ−’ （ｗ） 、１４９６ｃｍ
−’（ｗ） 、１４４８ｃ ｍ−Ｉ（ｗ） 、１３
４０ｃ ｍ−’ （ｗ） 、１２７５ｃ ｍ−’
（ｍ） 、１１７８ｃ ｍ−’ （ｓ ） 、
１１０１ｃ ｍ−”（ｍ） 、９５６ ｃｍ−’
（ｗ） 、７５３ ｃｍ−’ （ｗ） 、７
０４ ｃｍ−’ （ｍ）
実施例１０
５−ベンジリデン−１，１，１−）リフルオロウンデカ
ン−２−オン
テトラヒドロフラン５ｍｌにトリス（ジベンジリデンア
セトン）クロロホルムシバラジウム０．０１３ｇとトリ
フェニルホスフィン０．０２６ ｇを混合撹拌し、加熱
還流させた混合ｉ＠？ｆｆｔに、４．４．４−トリフル
オロアセト酢酸−２−ｎ−ヘキシルシンナミル０．１７
７ｇのテトラヒドロフラン１ｍｌ溶液を加えた。13H), 2.78(s, 0.8H), 4.7
4 (s, 2 H), 5.63 (s, 0.6 H
), 6.50(s, I H), 7.17(s,
5 H), 11.67 (broad s,
0.6 H) I R (KB r): 3398 cm-'
(broad m), 1713cm-' (s)
, 1678cm-' (w) , 1496cm
-'(w), 1448c m-I(w), 13
40cm-' (w), 1275cm-'
(m), 1178cm m-' (s),
1101 cm-” (m), 956 cm-'
(w), 753 cm-' (w), 7
04 cm-' (m) Example 10 5-benzylidene-1,1,1-)lifluoroundecan-2-one 5 ml of tetrahydrofuran, 0.013 g of tris(dibenzylideneacetone)chloroform, and 0.026 g of triphenylphosphine. Mixed i@? g was mixed and stirred and heated to reflux. fft, 4.4.4-trifluoroacetoacetic acid-2-n-hexylcinnamyl 0.17
A solution of 7g in 1ml of tetrahydrofuran was added.
２時間の還流の後、反応混合物を飽和食塩水に注ぎ、次
にエチルエーテルで抽出し、乾燥し、減圧濃縮した。残
留物をシリカゲルを用いカラムクロマトグラフィーによ
り精製し、生成物０．１２８ ｇを得た。このものは分
析の結果５−ベンジリデン−１，１，１−トリフルオロ
ウンデカン−２−オンであることをｌｌ’ｌ Ｌ２した
。分析結果を次に示す。After refluxing for 2 hours, the reaction mixture was poured into saturated brine, then extracted with ethyl ether, dried, and concentrated under reduced pressure. The residue was purified by column chromatography using silica gel to obtain 0.128 g of product. As a result of analysis, this product was found to be 5-benzylidene-1,1,1-trifluoroundecan-2-one. The analysis results are shown below.
’ ＨＮＭＲ（ＣＣ１４） ： σ＝０．７０−２．
８０ （ｍ。'HNMR (CC14): σ=0.70-2.
80 (m.
１７Ｈ） 、６．２３（ｓ、Ｉ Ｈ） 、７．１０（ｓ
、５ Ｈ）ｌ Ｒ（ＫＢ ｒ） ： １７６４ｃｍ−
’ （ｗ） 、１７３８ｃｍ→（ｍ） 、１４９５ｃ
ｍ’ （ｗ） 、１４７０ｃ ｍ−’ （ｍ）、１４５
５ｃ ｍ’ （ｍ） 、１３７８ｃ ｍ−’ （ｗ）
、１２００ｃ ｍ−’（ｓ ） 、１１６３ｃｍ＝ （
ｓ ） 、１１２１ｃｍ−’ （ｍ）、７４２ ｃ ｍ
−” （ｗ） 、６９７ ｃ ｍ （ｍ）［発明の効果
］
本発明の化合物はトリフルオロメチル基を存し、しかも
Ｔ、δの位置に不飽和結合を有する構造からなり、各種
医農薬中間体等として有用である。17H), 6.23(s, IH), 7.10(s
,5H)lR(KBr): 1764cm-
'(w), 1738cm→(m), 1495c
m' (w), 1470c m-' (m), 145
5cm' (m), 1378cm-' (w)
, 1200 cm-'(s) , 1163 cm= (
s), 1121 cm-' (m), 742 cm
-” (w), 697 cm (m) [Effects of the Invention] The compound of the present invention has a trifluoromethyl group and has a structure having unsaturated bonds at the T and δ positions, and can be used as an intermediate for various pharmaceutical and agricultural chemicals. It is useful as a body etc.
Claims (4)
−Ｃ＿８Ｈ＿５、−Ｃ＿２Ｈ＿４ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ＿３）
＿２、−Ｃ＿３Ｈ＿６ＣＨ＝ＣＨ＿２、−Ｃ＿６Ｈ＿１
＿３、−ＣＨ＿２［ＣＨＣ（ＣＨ＿３）＝ＣＨ＿２］Ｃ
Ｈ＿２−のいずれかを表わす）で示される新規なトリフ
ルオロアセト酢酸エステル。(1) General formula ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ (I) (R^1, R^2, R^3, R^4 are H, -CH_3,
-C_8H_5, -C_2H_4CH=C(CH_3)
_2, -C_3H_6CH=CH_2, -C_6H_1
_3, -CH_2 [CHC(CH_3)=CH_2]C
A novel trifluoroacetoacetic ester represented by H_2-).
されるアリルアルコールと４，４，４−トリフルオロア
セト酢酸エチルをジスタノキサン触媒の存在下反応させ
ることを特徴とする一般式（ I ）で示される新規なト
リフルオロアセト酢酸エステルの製造法。(2) General formula ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ (II) Allyl alcohol represented by (R^1, R^2, R^3, R^4 are the same as above) and 4,4,4 - A novel method for producing trifluoroacetoacetate represented by general formula (I), which comprises reacting ethyl trifluoroacetoacetate in the presence of a distanoxane catalyst.
される新規なトリフルオロメチルケトン。(3) A novel trifluoromethyl ketone represented by the general formula ▲ Numerical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ (III) (R^1, R^2, R^3, R^4 are the same as above).
酸エステルをパラジウム系触媒の存在下脱炭酸をおこな
うことを特徴とする一般式（III）で示される新規なト
リフルオロメチルケトンの製造法。(4) A novel method for producing trifluoromethyl ketone represented by general formula (III), which comprises decarboxylating trifluoroacetoacetate represented by general formula (I) in the presence of a palladium-based catalyst.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63229353A JPH0278643A (en) | 1988-09-13 | 1988-09-13 | Novel trifluoroacetoacetic acid ester and trifluoromethyl ketone and production thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63229353A JPH0278643A (en) | 1988-09-13 | 1988-09-13 | Novel trifluoroacetoacetic acid ester and trifluoromethyl ketone and production thereof |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0278643A true JPH0278643A (en) | 1990-03-19 |
Family
ID=16890833
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63229353A Pending JPH0278643A (en) | 1988-09-13 | 1988-09-13 | Novel trifluoroacetoacetic acid ester and trifluoromethyl ketone and production thereof |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0278643A (en) |
-
1988
- 1988-09-13 JP JP63229353A patent/JPH0278643A/en active Pending
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