JPH0271568A - Thermoelectric conversion material powder - Google Patents
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、熱エネルギーを電気エネルギーに転換するこ
とのできる熱電変換材料を製造するための粉末に関する
。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Field of Industrial Application] The present invention relates to a powder for producing a thermoelectric conversion material capable of converting thermal energy into electrical energy.
〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕Ａｐｐ
ｌｙ、 Ｐｈｙｓ、 Ｌｅｔｔ、、 ４５．７２ （１
９８４）には、炭化珪素を不活性ガス雰囲気中で熱処理
した焼結体が記載されている。この炭化珪素焼結体は、
耐熱性はあるものの、ゼーベツク係数が高（とも約０゜
４ｍＶ／にであり、さらに比抵抗が高く、熱電変換材料
としては不満足な性能しか有していない。[Problems to be solved by conventional technology and invention] App
ly, Phys, Lett,, 45.72 (1
No. 984) describes a sintered body obtained by heat-treating silicon carbide in an inert gas atmosphere. This silicon carbide sintered body is
Although it has heat resistance, it has a high Seebeck coefficient (approximately 0°4 mV/) and a high resistivity, making it unsatisfactory as a thermoelectric conversion material.
大阪工業技術試験所季報釘、 ３２ （１９８６）には
、炭化珪素焼結体の熱起電力についての報告がされてい
る。該季報第３３頁の図３ （ｆ）には、焼結助剤とし
て炭化硼素を使用して得られる炭化珪素焼結体は、炭化
珪素焼結体としてβ型炭化珪素を用いた場合には、熱起
電力が小さくかつ４００°Ｃ近傍で熱起電力の極性が逆
転すること、また、α型炭化珪素を用いた場合には、約
２００〜６００℃の温度範囲で約０．８ ｍＶ／ Ｋの
起電力があることが示されている。Osaka Industrial Technology Research Institute Quarterly Report 32 (1986) reports on thermoelectromotive force of silicon carbide sintered bodies. Figure 3 (f) on page 33 of the quarterly report shows that the silicon carbide sintered body obtained by using boron carbide as a sintering aid is different from that when β-type silicon carbide is used as the silicon carbide sintered body. , the thermoelectromotive force is small and the polarity of the thermoelectromotive force is reversed near 400°C, and when α-type silicon carbide is used, the thermoelectromotive force is about 0.8 mV/in the temperature range of about 200 to 600°C. It is shown that there is an electromotive force of K.
しかし、炭化珪素を含有する熱雷変換材料を実用的に使
用可能とするためには、ゼーベック係数で表される熱起
電力をさらに高めることが望まれている。However, in order to make thermal lightning conversion materials containing silicon carbide practically usable, it is desired to further increase the thermoelectromotive force expressed by the Seebeck coefficient.
また、特開昭６３−２７５１８９号公報には、粒径が０
．５μｍ以下の金属又は金属合金の超微粒子を用いた熱
電素子が提案されている。該公報によれば、上記金属ま
たは金属合金の超微粒子を成形した後に焼成することが
必要であるが、上記のような超微粒子は凝集力が大きく
二次粒子を形成し、取り扱いがきわめて困難である。ま
た、この超微粒子はプラズマを利用して調製されるが、
生成する微粒子が反応壁に固着するため、反応後の取り
出しも著しく困鋪である。さらに上記公報には、微細で
均一な粒径の１５）末が開示されているが、このような
粉末は成形体及び焼結体の密度が低く、電気抵抗が高い
ため、熱電変換性能指数（Ｚ−α２・σ／に式中、αは
ゼーベック係数、σは電気抵抗の逆数である移動度、に
は熱伝導率を示す。）が小さいという課題がある。Furthermore, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-275189, the particle size is 0.
．． Thermoelectric elements using ultrafine metal or metal alloy particles of 5 μm or less have been proposed. According to the publication, it is necessary to sinter the ultrafine particles of the metal or metal alloy mentioned above after forming them, but the ultrafine particles described above have a large cohesive force and form secondary particles, making it extremely difficult to handle. be. In addition, these ultrafine particles are prepared using plasma,
Since the fine particles produced stick to the reaction wall, it is extremely difficult to remove them after the reaction. Further, the above-mentioned publication discloses powder 15) with a fine and uniform particle size, but such powder has a low density of compacted and sintered bodies and high electrical resistance, so the thermoelectric conversion figure of merit ( There is a problem that Z-α2·σ/in the formula, α is the Seebeck coefficient, σ is the mobility which is the reciprocal of the electrical resistance, and the thermal conductivity is small.
従って、本発明の第１の目的は、耐熱性と同時にゼーベ
ック係数が十分に大きく、また高温排ガスを対象とする
熱電発電用の材料として好適な熱雷変換材料を製造する
ことができる熱電変換材料用の粉末を提供することにあ
る。Therefore, the first object of the present invention is to provide a thermoelectric conversion material that is heat resistant, has a sufficiently large Seebeck coefficient, and is suitable as a material for thermoelectric power generation using high-temperature exhaust gas. The aim is to provide powder for
また、本発明の第２の目的は、焼結体の密度を高めるこ
とによってゼーベック係数が充分大きい熱電変換材料を
製造することのできる熱電変換材料用の粉末を提供する
ことにある。A second object of the present invention is to provide a powder for a thermoelectric conversion material, which can produce a thermoelectric conversion material with a sufficiently large Seebeck coefficient by increasing the density of the sintered body.
本発明は、炭化珪素粒子の表面に、炭化硼素の被覆層が
形成されてなることを特徴とする熱電変換材料用の粉末
（第１の発明）を提供することによって」二足第１の目
的を達成したものである。The present invention achieves the first object by providing a powder for a thermoelectric conversion material (first invention), which is characterized in that a coating layer of boron carbide is formed on the surface of silicon carbide particles. has been achieved.
また、本発明は、炭化硼素粒子の表面に、炭化珪素の被
覆層が形成されてなることを特徴とする熱電変換材料用
のわ〕末（第２の発明）及び炭化硼素粒子の表面に、炭
化珪素と炭化硼素との混合物からなる被覆層が形成され
てなることを特徴とする熱電変換材料用の粉末（第３の
発明）を提供することによってト記第１の目的を達成し
たものである。The present invention also provides a powder for a thermoelectric conversion material (second invention) characterized in that a coating layer of silicon carbide is formed on the surface of boron carbide particles, and The first object of the above is achieved by providing a powder for a thermoelectric conversion material (third invention), characterized in that a coating layer made of a mixture of silicon carbide and boron carbide is formed. be.
また、本発明は、粒径０．５〜５０μｍの担体粒子の表
面に、熱電変換性能を有する、非晶質または粒径０．１
μ以下の粒子からなる被覆層が形成されてなることを特
徴とする熱電変換材料用の粉末（第４の発明）を提供す
ることによって上記第２の目的を達成したものである。In addition, the present invention provides an amorphous or amorphous material having thermoelectric conversion performance on the surface of carrier particles having a particle size of 0.5 to 50 μm.
The second object has been achieved by providing a powder for a thermoelectric conversion material (fourth invention), which is characterized in that a coating layer is formed of particles having a particle size of less than .mu.m.
以下、本発明について詳述する。The present invention will be explained in detail below.
第１の発明に用いられる炭化珪素粒子は、後述する被覆
層が形成される担体粒子を形成し、該炭化珪素粒子とし
ては、α型あるいはβ型の結晶構造を有するものを使用
することができるが、α型炭化珪素粒子が、β型炭化珪
素粒子よりもゼーベック係数の大きい熱電変換材料を与
えることができるので、α型炭化珪素粒子の方が好まし
く使用される。The silicon carbide particles used in the first invention form carrier particles on which the coating layer described below is formed, and silicon carbide particles having an α-type or β-type crystal structure can be used. However, since α-type silicon carbide particles can provide a thermoelectric conversion material having a larger Seebeck coefficient than β-type silicon carbide particles, α-type silicon carbide particles are more preferably used.
第１の本発明に用いられる炭化珪素粒子は、粒径が、１
０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であるこ
とがより好ましい。炭化珪素粒子の粒径が小さくなるほ
ど、散乱係数が大きくなり、結果として熱電変換材料の
ゼーベック係数が高くなる。The silicon carbide particles used in the first invention have a particle size of 1
It is preferably 0 μm or less, more preferably 5 μm or less. As the particle size of silicon carbide particles becomes smaller, the scattering coefficient becomes larger, and as a result, the Seebeck coefficient of the thermoelectric conversion material becomes higher.
第１の本発明における被覆層は、炭化硼素によって形成
される。The coating layer in the first aspect of the present invention is formed of boron carbide.
被覆層を形成する際に用いられる炭化硼素の硼素源とし
ては、トリアルキル硼素、硼素のハライド、例えば三塩
化硼素及び三弗化硼素等が挙げられる。また、硼素源と
して硼素のハライドを使用する場合には、炭化硼素の炭
素源としては、例えば、メタン、エタン等の炭化水素が
挙げられ、この炭素源を上記ハライドと共に炭化硼素源
として供給することができる。Examples of the boron source of boron carbide used in forming the coating layer include trialkyl boron and boron halides such as boron trichloride and boron trifluoride. When boron halide is used as the boron source, examples of the carbon source of boron carbide include hydrocarbons such as methane and ethane, and this carbon source may be supplied together with the halide as the boron carbide source. Can be done.
第１の本発明における被覆層の厚さは、■×１０４〜１
０μｍであることが好ましい。この炭化硼素は、非結晶
あるいは粒径５００Å以下の超微粒子であることが、熱
電変換材料のゼーベック係数を高める上で好ましい。The thickness of the coating layer in the first invention is
Preferably, it is 0 μm. This boron carbide is preferably amorphous or ultrafine particles with a particle size of 500 Å or less in order to increase the Seebeck coefficient of the thermoelectric conversion material.
第１の発明の熱電変換材料用の粉末は、炭化珪素粒子の
表面に予め炭化硼素の被覆層が形成されている点で、前
述した従来の炭化珪素と焼結助剤である炭化硼素との単
なる混合粉末とは異なっていることが明らかである。こ
の違いにより、本発明の熱電変換材料用の粉末は炭化珪
素と炭化硼素との単なる混合物に比較して、ゼーベック
係数の高い熱電変換材ギ４を与えることができる。The powder for thermoelectric conversion materials of the first invention has a coating layer of boron carbide formed on the surface of the silicon carbide particles in advance, and is a combination of the conventional silicon carbide described above and boron carbide as a sintering aid. It is clear that this is different from a simple mixed powder. Due to this difference, the powder for a thermoelectric conversion material of the present invention can provide a thermoelectric conversion material 4 having a higher Seebeck coefficient than a simple mixture of silicon carbide and boron carbide.
また、第２、第３の発明に用いられる炭化硼素粒子は、
第１の発明の熱電変換材料用の粉末に用いられる炭化珪
素粒子と同様担体粒子を形成するもので、その粒径は１
０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であるこ
とがより好ましい。Moreover, the boron carbide particles used in the second and third inventions are
It forms carrier particles similar to the silicon carbide particles used in the powder for thermoelectric conversion materials of the first invention, and its particle size is 1.
It is preferably 0 μm or less, more preferably 5 μm or less.
炭化硼素粒子の平均粒径が小さくなるほど、上述の如く
散乱係数が大きくなり、結果として熱電変換材料のゼー
ベック係数が高くなる。As the average particle size of boron carbide particles becomes smaller, the scattering coefficient becomes larger as described above, and as a result, the Seebeck coefficient of the thermoelectric conversion material becomes higher.
第２、第３の発明における被覆層は、炭化珪素単独ある
いは炭化珪素と炭化硼素との混合物から形成される。The coating layer in the second and third inventions is formed from silicon carbide alone or a mixture of silicon carbide and boron carbide.
第２、第３の発明における被覆層を形成する際に用いら
れる炭化珪素源としては、例えば、アルコキシシラン、
アルキルアルコキシシラン、アルコキノハロゲノシラン
、アルキルハロゲノシラン等が挙げられる。また、必要
に応じて、炭化珪素の炭素源としては、第１の発明にお
ける炭化水素を用いることができる。Examples of the silicon carbide source used in forming the coating layer in the second and third inventions include alkoxysilane,
Examples include alkylalkoxysilane, alkoxyquinohalogenosilane, and alkylhalogenosilane. Furthermore, if necessary, the hydrocarbon in the first invention can be used as a carbon source for silicon carbide.
被覆層を形成する炭化珪素は、α型炭化珪素及びβ型炭
化珪素のいずれであってもよいが、第１の発明と同様α
型炭化珪素がゼーベック係数の大きい熱電変換材料を与
えることができるので好ましい。The silicon carbide forming the coating layer may be either α-type silicon carbide or β-type silicon carbide, but as in the first invention, α
Type silicon carbide is preferred because it can provide a thermoelectric conversion material with a large Seebeck coefficient.
上記被覆層を形成する際に用いられる炭化硼素源として
は第１の発明と同様の化合物が挙げられる。Examples of the boron carbide source used in forming the above-mentioned coating layer include the same compounds as in the first invention.
第３の発明における被覆層が炭化珪素及び炭化硼素との
混合物で形成される場合の両者の混合割合は、特に制限
されないが、炭化珪素が２０〜８０重世％で、残部が炭
化硼素であることが好ましい。上記被覆層において、炭
化硼素粒子の近傍では炭化硼素の含有率の高い被覆層が
形成されており、被覆層の表面近傍では炭化珪素の含有
率の高い被覆層が形成されていることが好ましい。When the coating layer in the third invention is formed of a mixture of silicon carbide and boron carbide, the mixing ratio of the two is not particularly limited, but silicon carbide is 20 to 80% by weight, and the balance is boron carbide. It is preferable. In the above coating layer, it is preferable that a coating layer with a high content of boron carbide is formed near the boron carbide particles, and a coating layer with a high content of silicon carbide is formed near the surface of the coating layer.
第２、第３の発明における被覆層の厚さは、ｌＸｌ０−
３〜１０μｍであることが好ましい。第２、第３の発明
の熱電変換材料用の粉末は、炭化硼素粒子の表面に予め
炭化珪素あるいは炭化珪素と炭化硼素との混合物からな
る被覆層が形成されている点で、前述した従来の炭化珪
素と焼結助剤である炭化硼素との単なる混合粉末とは明
らかに異なっている。この違いにより、第２、第３の本
発明の熱電変換材料用の？−５）末は、第１の発明と同
様、炭化珪素と炭化硼素との単なる混合物に比較して、
ゼーベック係数の高い熱電変換材料を与えることができ
る。The thickness of the coating layer in the second and third inventions is lXl0-
It is preferable that it is 3-10 micrometers. The powder for thermoelectric conversion materials of the second and third inventions is different from the above-mentioned conventional powder in that a coating layer made of silicon carbide or a mixture of silicon carbide and boron carbide is previously formed on the surface of the boron carbide particles. It is clearly different from a mere mixed powder of silicon carbide and boron carbide, which is a sintering aid. Due to this difference, ? for thermoelectric conversion materials of the second and third inventions? -5) Similar to the first invention, compared to a simple mixture of silicon carbide and boron carbide,
A thermoelectric conversion material with a high Seebeck coefficient can be provided.
第４の発明は、第１、第２及び第３の発明を更に改良し
たもので、第４の発明に用いられる担体粒子は、第１、
第２及び第３の発明における担体粒子の粒度を特定した
ものであり、該担体粒子を形成する化合物は、第１、第
２及び第３の発明の担体粒子を形成する化合物に制限さ
れないが、その粒径が０．５〜５０μｍのものである。The fourth invention is a further improvement of the first, second and third inventions, and the carrier particles used in the fourth invention are the first, second and third inventions.
The particle size of the carrier particles in the second and third inventions is specified, and the compounds forming the carrier particles are not limited to the compounds forming the carrier particles of the first, second, and third inventions, The particle size is 0.5 to 50 μm.
そして、咳担体粒子は、上記粒径の範囲内においである
程度の粒径分布を有するものであることが好ましい。The cough carrier particles preferably have a certain particle size distribution within the above particle size range.
このように、粒径分布を有する担体粒子を用いて、後述
の如く、本発明の熱電変換材料用の粉末を製造し、この
熱電変換材料用の粉末を用いて焼結体を成形して熱電変
換材料を製造すると、上記粒径の範囲内に分布する小さ
な担体粒子と大きな担体粒子とが混在しているため、大
きな粒径の担体粒子同士で形成される空間内に、小さな
担体粒子が侵入してその空間を補完し、上記熱電変換材
料の声変をより一層大きくすることができ、密度を大き
くすることによって、熱電変換材料としての電気抵抗を
小さくすることができる。In this way, as described below, the powder for the thermoelectric conversion material of the present invention is manufactured using carrier particles having a particle size distribution, and a sintered body is formed using this powder for the thermoelectric conversion material to produce the thermoelectric conversion material. When the conversion material is manufactured, small carrier particles and large carrier particles distributed within the above particle size range coexist, so the small carrier particles invade into the space formed by the large carrier particles. By complementing the space, the tone change of the thermoelectric conversion material can be further increased, and by increasing the density, the electrical resistance of the thermoelectric conversion material can be reduced.
更に、本発明の熱電変換材料用の粉末を用いて得られる
焼結体は、ゼーベック係数を高い。ゼーベック係数が高
くなる理由は、定かではないが、以下の如く推論される
。熱起電力は、近似的にα〜（ｋ／ｅ） ・γ
と表される。ここで、ｋはボルツマン定数、ｅは素電荷
、γは散乱係数である。ｋ ／ ｅは普遍定数で、約８
６μＶ／ｄｅｇＳｒは物質により異なるが、通常の合圧
では略１、半導体では略２であることが知られている。Furthermore, the sintered body obtained using the powder for thermoelectric conversion material of the present invention has a high Seebeck coefficient. The reason why the Seebeck coefficient becomes high is not clear, but it is inferred as follows. The thermoelectromotive force is approximately expressed as α~(k/e)·γ. Here, k is the Boltzmann constant, e is the elementary charge, and γ is the scattering coefficient. k/e is a universal constant, approximately 8
Although 6 μV/degSr varies depending on the material, it is known that it is approximately 1 for normal combined pressure and approximately 2 for semiconductors.
本発明の熱雷変換材料用の粉末を用いた熱電変換材料に
おいては、異種の物質が相接する界面による散乱が効き
、移動度σの減少を招くことなく、散乱係数γが大きく
なることにより、熱起電力が高まるものである。但し、
本発明は、上記ＩＩＩ論に限定されるものではない。In the thermoelectric conversion material using the powder for thermal lightning conversion material of the present invention, scattering by the interface where different types of substances come into contact is effective, and the scattering coefficient γ increases without causing a decrease in the mobility σ. , the thermoelectromotive force increases. however,
The present invention is not limited to Theory III above.
また、上記担体粒子を形成する物質は、特に制限される
ものではないが、このような物質としては、例えば、半
導体選占７；熱電発電・熱電冷却大間電池（日刊工業新
開）あるいは熱電半導体とその応用（日刊工業新開）に
記載された酸化物、炭化物、珪化物、硼化物、窒化物を
挙げることができる。Further, the substance forming the carrier particles is not particularly limited, but examples of such substances include semiconductor selection 7; thermoelectric generation/thermoelectric cooling Ohma battery (Nikkan Kogyo Shinkai) or thermoelectric semiconductor and Examples include oxides, carbides, silicides, borides, and nitrides described in its application (Nikkan Kogyo Shinkai).
第４の発明における被覆層は、熱電変換性能を有する非
晶質または０，１μｍ以下の粒子からなっている。被覆
層を熱電変換性能を有する非晶質で形成することは、焼
結体である熱電変換材料のゼーベツク係数を高める上で
好ましい。The coating layer in the fourth invention is made of amorphous particles having thermoelectric conversion performance or particles of 0.1 μm or less. It is preferable to form the coating layer from an amorphous material having thermoelectric conversion performance in order to increase the Seebeck coefficient of the thermoelectric conversion material which is a sintered body.
第４の発明における被覆層を、熱電変換性能を有する粒
径０．１μｍ以下の粒子で形成することは、焼結体であ
る熱電変換材料のゼーへ、り係数を高める」二で好まし
し１゜
第４の発明における被ｍ層の厚さは、Ｉ Ｘ １０−’
〜１０μｍであることが好ましく、１ ×１０−”〜５
μｍであることがゼーベツク係数を高める上でより好ま
しい。Forming the coating layer in the fourth aspect of the invention with particles having a particle size of 0.1 μm or less and having thermoelectric conversion performance is preferable because it increases the thermal coefficient of the thermoelectric conversion material, which is a sintered body. 1゜The thickness of the layer m in the fourth invention is I x 10-'
~10 μm, preferably 1×10−”~5
It is more preferable that the diameter is μm in order to increase the Seebeck coefficient.
また、第４の発明における被覆層を形成する物質は、特
に制限されるものではないが、このような物質としては
、例えば、半導体選書７：熱電発電・熱電冷却・太陽電
池（日刊工業新開）あるいは熱電半導体とその応用（日
刊工業新聞）に記載された酸化物、炭化物、珪化物、硼
化物、窒化物を挙げることができる。Further, the substance forming the coating layer in the fourth invention is not particularly limited, but examples of such substances include, for example, Semiconductor Selection 7: Thermoelectric Power Generation, Thermoelectric Cooling, Solar Cells (Nikkan Kogyo Shinkai) Alternatively, oxides, carbides, silicides, borides, and nitrides described in Thermoelectric Semiconductors and Their Applications (Nikkan Kogyo Shimbun) may be mentioned.
本発明の上記各外電変換材料用のわ）末は、それ自体公
知の方法に従って成形焼結することによって熱電変換材
料にすることができる。この成形焼結する方法としては
、例えば、上記わ）末をホットプレス法によって成形と
焼結とを同時に行う方法、上記粉末に熱可塑性樹脂など
の成形助剤を配合し、配合物を射出成形、押出成形など
によってグリーン成形体を調製し、ついでこのグリーン
成形体中の成形助剤を脱脂した後に焼結する方法等が挙
げられる。The powder for each of the external electric power conversion materials of the present invention can be made into a thermoelectric conversion material by shaping and sintering it in accordance with a method known per se. This molding and sintering method includes, for example, a method of simultaneously molding and sintering the above-mentioned powder by hot pressing, a method of blending a molding aid such as a thermoplastic resin with the powder, and injection molding of the mixture. Examples include a method in which a green molded body is prepared by extrusion molding or the like, and then the molding aid in the green molded body is degreased and then sintered.
本発明の熱電変換材料用の粉末は例えば以下の方法によ
って製」ｈすることができる。第１図は本発明の熱電変
換材料を製造する際に使用される装置の一例を示す概略
図である。The powder for the thermoelectric conversion material of the present invention can be produced, for example, by the following method. FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of an apparatus used in manufacturing the thermoelectric conversion material of the present invention.
反応容器１は円筒状の反応室２及び粉体を収納する半球
状の収納室３からなる。収納室３内部には、ト）体掻き
」二げ羽根４が取り付けられた攪拌軸５が設置され、攪
拌軸５は収納室３の側壁を貫通しており、その一端は図
示しない駆動装置に連結されている。さらに、収納室３
には、ガス供給管６が取り付けられている。The reaction vessel 1 consists of a cylindrical reaction chamber 2 and a hemispherical storage chamber 3 for storing powder. Inside the storage chamber 3, a stirring shaft 5 to which a body scraper blade 4 is attached is installed, and the stirring shaft 5 passes through the side wall of the storage chamber 3, with one end connected to a drive device (not shown). connected. Furthermore, storage room 3
A gas supply pipe 6 is attached to the.
反応室２の外側には反応室２を取り囲むように高周波コ
イル７が設置され、また、反応室２の他端は図示しない
排気系に接続されている。A high frequency coil 7 is installed outside the reaction chamber 2 so as to surround the reaction chamber 2, and the other end of the reaction chamber 2 is connected to an exhaust system (not shown).
炭化硼素粒子８を収納室２に入れ、反応容器１内をｌＸ
ｌ０−’〜１Ｑｔｏｒｒの高真空とする。ついで、掻き
」二げ羽根４を図中の矢印方向に回転させて、炭化硼素
粒子８を反応室２内にかき上げる。Boron carbide particles 8 are placed in the storage chamber 2, and the inside of the reaction vessel 1 is heated to 1X.
A high vacuum of 10-' to 1 Qtorr is applied. Next, the scraper blade 4 is rotated in the direction of the arrow in the figure to scrape up the boron carbide particles 8 into the reaction chamber 2.
また、ガス供給管６から、例えば炭化珪素源である珪素
化合物、必要に応じて水素を供給する。Further, from the gas supply pipe 6, for example, a silicon compound as a silicon carbide source and hydrogen are supplied as necessary.
炭化珪素源としては、アルコキンシラン、アルキルアル
コキンシラン、アルコキシハロゲノシラン、アルキルハ
ロゲノシランなどが使用される。As the silicon carbide source, alkoxysilane, alkylalcoquine silane, alkoxyhalogenosilane, alkylhalogenosilane, etc. are used.
必要に応して、炭素源、例えばメタン、エタンのような
炭化水素を供給することもできる。If necessary, a carbon source, for example a hydrocarbon such as methane or ethane, can also be supplied.
高周波コイル７に高周波電力を投入して、反応室２内部
にプラズマを発生させる。このプラズマ中で生成する炭
化珪素が、プラズマ中を浮遊する炭化硼素粒子の表面に
被覆される。このようにして、炭化硼素粒子で被覆され
た熱電変換材料用の粉末が調製される。High frequency power is applied to the high frequency coil 7 to generate plasma inside the reaction chamber 2. Silicon carbide generated in this plasma coats the surfaces of boron carbide particles floating in the plasma. In this way, a powder for thermoelectric conversion material coated with boron carbide particles is prepared.
また、上記熱電変換材料用の粉末を、炭化硼素の融点に
より５〜８００°Ｃ低い温度で熱処理して、炭化珪素を
炭化硼素中に拡散させることによって、炭化硼素粒子の
表面に炭化珪素と炭化硼素との混合物からなる被覆層が
形成された熱電変換材料用の朽）末を１９．製すること
力くできる。In addition, by heat-treating the powder for the thermoelectric conversion material at a temperature 5 to 800°C lower than the melting point of boron carbide to diffuse silicon carbide into boron carbide, silicon carbide and carbide can be formed on the surface of the boron carbide particles. 19. Decomposition powder for thermoelectric conversion materials on which a coating layer made of a mixture with boron is formed. It can be easily manufactured.
〔実施例〕
以下に、第１乃至第４の発明を、それぞれの実悔例を挙
げて説明する。[Example] Below, the first to fourth inventions will be explained by giving examples of their respective regrets.
下記各実施例における熱雷変換材料のゼーベック係数（
熱起電力）は、次のようにして求めた。The Seebeck coefficient (
The thermoelectromotive force) was determined as follows.
即ら、幅５ ａｍ、厚さ２１、長さｌＱｕ＋の測定片の
両端部にそれぞれ熱電対を取り付け、これをそれぞれの
測定温度に加熱した後、測定片の長さ方向に窒素ガスを
流通させることによって測定片の両端の間で温度差を発
生させ、そのときに発生する熱起電力を求め、この起電
力を測定片の温度差で除することによって、ゼーベック
係数を求めた。That is, a thermocouple is attached to each end of a measuring piece having a width of 5 am, a thickness of 21 mm, and a length of lQu+, and after heating these to the respective measurement temperatures, nitrogen gas is passed in the length direction of the measuring piece. By this, a temperature difference was generated between both ends of the measurement piece, the thermal electromotive force generated at that time was determined, and the Seebeck coefficient was determined by dividing this electromotive force by the temperature difference of the measurement piece.
実施例１ （第１の発明）
第１Ｈに示ず値；ηを用いて炭化珪素粒子の表面に炭化
硼素の被覆層を形成させた。Example 1 (First invention) A coating layer of boron carbide was formed on the surface of silicon carbide particles using a value η not shown in 1H.
使用原料及びその使用割合は次の通りである。The raw materials used and their usage ratios are as follows.
炭化珪素粒子：α型 ３０ｇ
トリエチル硼素 １０．３ ｉ／ｈｒ窒
素 ４ｍｌ／ｍｉｎ。Silicon carbide particles: α type 30g Triethyl boron 10.3 i/hr Nitrogen
Raw 4ml/min.
水 素 １６ｍ１／ｍｉｎ。Water 16m1/min.
プラズマ発生装置として高周波プラズマ発生装置を用い
、周波数１３．５６ Ｍｌｌｚ、投入電力１５０Ｗに設
定して操作し、反応容器内の圧力をＱ、 ｌ ｔｏｒｒ
に設定した。また、使用した反応容器の直径は６０ｍ−
であった。A high-frequency plasma generator was used as the plasma generator, operated at a frequency of 13.56 Mllz and an input power of 150 W, and the pressure in the reaction vessel was adjusted to Q, l torr.
It was set to The diameter of the reaction vessel used was 60 m-
Met.
上記の条件で１０時間かけて炭化珪素粒子の表面への炭
化硼素の被覆を行った。The surfaces of silicon carbide particles were coated with boron carbide under the above conditions for 10 hours.
炭化硼素の被覆層が形成されて得た炭化珪素粒子をホッ
トプレスして、直径２０龍、厚さ２鳳真の板状の焼結体
を作成した。この焼結体から測定片を切り出して上述の
如く測定片に温度差を発生させて、このときに発生した
熱起電力を測定し、セーヘノク係数を求め、その結果を
次に示す。The silicon carbide particles obtained by forming the boron carbide coating layer were hot pressed to create a plate-shaped sintered body with a diameter of 20 mm and a thickness of 2 mm. A measurement piece was cut out from this sintered body, a temperature difference was generated in the measurement piece as described above, the thermoelectromotive force generated at this time was measured, and the Sehenok coefficient was determined. The results are shown below.
温 度 ゼーベック係数
（’Ｃ） （ｍＶ／ ’Ｃ）５００
０、８ ４
７ ００ １、１
９００ １、１
実施例２（第２の発明）
本実施例では、下記条件を除き、実施例１と同様に第１
図に示す装置を用いて炭化硼素粒子の表面に炭化珪素の
被覆層を形成させた。Temperature Seebeck coefficient ('C) (mV/'C) 500
0,8 4 7 00 1,1 900 1,1 Example 2 (Second invention) In this example, the first invention was carried out in the same manner as in Example 1 except for the following conditions.
A coating layer of silicon carbide was formed on the surface of boron carbide particles using the apparatus shown in the figure.
使用原料及びその使用割合は次の通りであった。The raw materials used and their usage ratios were as follows.
炭化硼素粒子（平均粒径１μｍ） ３０ｇメヂルト
リクロルンラン ９．６ｍｌ／ｈｒＡｒ（希釈ガス）
２５＋＋＋１／ｍｉｎ。Boron carbide particles (average particle size 1 μm) 30g Medyltrichlorouran 9.6ml/hrAr (diluent gas)
25+++1/min.
メ タ ン
１．４ ｍｌ ／ｍｉｎ。Methane
1.4 ml/min.
水 素 ０．４ ｍ
ｌ ／ ｍｉｎ。Hydrogen 0.4 m
l/min.
上記の条件で２時間かけて炭化硼素粒子の表面への炭化
珪素の被覆を行った。The surfaces of boron carbide particles were coated with silicon carbide under the above conditions for 2 hours.
炭化珪素の被覆層が形成されて得た炭化硼素粒子をホッ
トプレスして、測定片を作成した。この測定片について
上述の如くゼーベック係数を求め、その結果を次に示す
。Boron carbide particles obtained by forming a silicon carbide coating layer were hot pressed to create a measurement piece. The Seebeck coefficient was determined for this measurement piece as described above, and the results are shown below.
温 度 ゼーベツク係数
（℃） （ｍＶ／’Ｃ）
５００ ０、８ ４
７００ ０．９
９００ １．０
実施例３ （第３の発明）
実施例２で得られた熱電変換材料用の粉末をアルコンガ
ス雰囲気下で、７００°Ｃで２時間加熱処理して、炭化
硼素粒子の表面に炭化珪素及び炭化硼素の混合物からな
る被覆層を形成させた。Temperature Seebeck coefficient (℃) (mV/'C) 500 0, 8 4 700 0.9 900 1.0 Example 3 (Third invention) The powder for thermoelectric conversion material obtained in Example 2 was Heat treatment was performed at 700° C. for 2 hours in a gas atmosphere to form a coating layer made of a mixture of silicon carbide and boron carbide on the surface of the boron carbide particles.
得られた被覆粉末を実施例２におけると同様にして焼結
した後、焼結体から測定片を切り出してゼーベック係数
を求め、その結果を次に示す。After the obtained coated powder was sintered in the same manner as in Example 2, a measurement piece was cut out from the sintered body to determine the Seebeck coefficient, and the results are shown below.
５００ ０、６
７００ ０、９
９００ ０．９５
実施例４（第４の発明）
本実施例では、担体粒子として、結晶性のＦｅ５ｉｚ（
鉄シリサイド）のインゴットをボールミルによって粉砕
し、平均粒径を２μｍに調製したものを用いた。500 0, 6 700 0, 9 900 0.95 Example 4 (Fourth invention) In this example, crystalline Fe5iz (
An ingot of iron silicide) was ground using a ball mill to have an average particle size of 2 μm.
そして、第１図に示す装置に準した装置を用いて鉄シリ
サイド粒子の表面に鉄シリサイドの被覆層を形成させた
。この際、鉄シリサイドの鉄源としてフェロセンを使用
し水素と共に、また珪素源としてシランガスを使用しア
ルゴンと共に、次の使用割合でそれぞれの供給口から供
給した。Then, a coating layer of iron silicide was formed on the surface of the iron silicide particles using an apparatus similar to the apparatus shown in FIG. At this time, ferrocene was used as the iron source of the iron silicide and was supplied together with hydrogen, and silane gas was used as the silicon source together with argon, and these were supplied from their respective supply ports in the following proportions.
鉄シリサイド粒子（平均粒径２μｍ） ２０ｇフ
エ 口 セ ン
１． ０ ５ ｇ ／ｈｒ水 素
４５Ｊ／ｍｉｎ。Iron silicide particles (average particle size 2μm) 20g
E mouth sen
1. 0 5 g/hr hydrogen
45J/min.
シ ラ ン
６． ７ ｍｌ ／ ｍｉｎ。Silan
6. 7ml/min.
ア ル ゴ ン ５
７ ｍｌ／ｍｉｎ。argon 5
7ml/min.
プラズマ発生装置として用いた高周波プラズマ発生装置
は、周波’Ｐｉ、 １３．５ Ｇ Ｍｔｌｚ、投入電力
８００Ｗに設定して操作し、反応容器の圧力を０．３
ｔｏｒｒに設定した。The high-frequency plasma generator used as the plasma generator was operated at a frequency of 'Pi, 13.5 G Mtlz, input power of 800 W, and the pressure of the reaction vessel was set to 0.3
It was set to torr.
上記の条件で８時間かけて鉄シリサイド粒子の表面への
鉄シリサイ］の被覆を行った。The surface of the iron silicide particles was coated with iron silicide for 8 hours under the above conditions.
尚、鉄イリサイドの被覆層の厚さＬは、次式に基づいて
求めた結果、０．０３μｍであった。The thickness L of the iron ilicide coating layer was determined to be 0.03 μm based on the following equation.
ｔ −」−（（（φ。Ｘ ｌ ＋１）Ｘ ２’ｌ ”’
−２）ψ、 −Ｗ’ （ＦｅＳｉｚ） ／ Ｗ （Ｆｅ
Ｓｉｚ） ＝ ０．１．１） ’ （ＦｅＳｉｚ）／
／） （ＦｅＳｉ２） ＝ １尚、Ｗ （ＦｅＳ ｉ
ｚ） 、 Ｗ ’ （ＦｅＳ ｉ ｚ）はそれぞれ鉄シ
リサイド粒子の重量、被覆層の鉄シリサイドの重量を示
し、Ｐ （ＦｅＳｉ 、）、ρ’ （ＦｅＳｉｚ）はそ
れぞれ鉄シリサイド粒子の密度、被覆層の鉄シリサイド
の密度を示す。t −”−(((φ.X l +1)X 2'l ”'
-2) ψ, -W' (FeSiz) / W (Fe
Siz) = 0.1.1) ' (FeSiz)/
/) (FeSi2) = 1In addition, W (FeSi
z) and W' (FeS iz) indicate the weight of the iron silicide particles and the weight of the iron silicide in the coating layer, respectively, and P (FeSi,) and ρ' (FeSiz) indicate the density of the iron silicide particles and the weight of the coating layer, respectively. Indicates the density of iron silicide.
鉄シリサイドの被覆層が形成されて得られた鉄シリサイ
ド粒子を十ノドプレスして、直径２０鰭、厚さ２１１の
板状の焼結体を作成し、この焼結体から測定片を切り出
してゼーベック係数を求め、その結果を以下に示す。The iron silicide particles obtained by forming the iron silicide coating layer were pressed to create a plate-shaped sintered body with a diameter of 20 fins and a thickness of 211 mm, and a measurement piece was cut out from this sintered body. The coefficients were calculated and the results are shown below.
４００ １．４
５ ０ ０ ２、０６００
１．０
〔発明の効果〕
第１乃至第３の発明の熱電変換材料用の粉末は、炭化硼
素を焼結助剤として焼結した炭化珪素焼結体に比較して
、耐熱性と同時にゼーベック係数が十分に大きく、また
高温排ガスを対象とする熱電発電用の材料として好適な
熱電変換材料を製造することができるものである。400 1.4 5 0 0 2,0600
1.0 [Effects of the Invention] The powders for thermoelectric conversion materials of the first to third inventions have higher heat resistance and higher Seebeck performance than silicon carbide sintered bodies sintered using boron carbide as a sintering aid. It is possible to produce a thermoelectric conversion material that has a sufficiently large coefficient and is suitable as a material for thermoelectric power generation using high-temperature exhaust gas.
また、第４の発明の熱電変換材料用の粉末は、特定の粒
径を有する担体粒子を用いており、第１乃至第３の発明
に比べて、焼結体の密度を高めることができるため、ゼ
ーベック係数が十分大きい熱電変換材料を製造すること
ができるものである。Further, the powder for thermoelectric conversion material of the fourth invention uses carrier particles having a specific particle size, and the density of the sintered body can be increased compared to the first to third inventions. , it is possible to produce a thermoelectric conversion material with a sufficiently large Seebeck coefficient.
第１図は、本発明の熱電変換材料を製造する際に使用さ
れる装置の概略図である。
１・・・反応容器 ２・・・反応室
３・・・収納室 ４・・・粉体かき上げ羽根７・・
・高周波コイルFIG. 1 is a schematic diagram of an apparatus used in manufacturing the thermoelectric conversion material of the present invention. 1... Reaction container 2... Reaction chamber 3... Storage chamber 4... Powder scraping blade 7...
・High frequency coil
Claims (4)
されていることを特徴とする熱電変換材料用の粉末。(1) A powder for a thermoelectric conversion material, characterized in that a coating layer of boron carbide is formed on the surface of silicon carbide particles.
されていることを特徴とする熱電変換材料用の粉末。(2) A powder for a thermoelectric conversion material, characterized in that a coating layer of silicon carbide is formed on the surface of boron carbide particles.
混合物からなる被覆層が形成されていることを特徴とす
る熱電変換材料用の粉末。(3) A powder for a thermoelectric conversion material, characterized in that a coating layer made of a mixture of silicon carbide and boron carbide is formed on the surface of boron carbide particles.
変換性能を有する、非晶質または粒径０．１μ以下の粒
子からなる被覆層が形成されていることを特徴とする熱
電変換材料用の粉末。(4) A thermoelectric device characterized in that a coating layer made of amorphous particles or particles with a particle size of 0.1 μm or less and having thermoelectric conversion performance is formed on the surface of carrier particles with a particle size of 0.5 to 50 μm. Powder for conversion materials.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1096819A JP2564392B2 (en) | 1988-04-26 | 1989-04-17 | Powder for thermoelectric conversion material |
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63-101376 | 1988-04-26 | ||
| JP10137688 | 1988-04-26 | ||
| JP63-111522 | 1988-05-10 | ||
| JP1096819A JP2564392B2 (en) | 1988-04-26 | 1989-04-17 | Powder for thermoelectric conversion material |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0271568A true JPH0271568A (en) | 1990-03-12 |
| JP2564392B2 JP2564392B2 (en) | 1996-12-18 |
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ID=26437985
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1096819A Expired - Lifetime JP2564392B2 (en) | 1988-04-26 | 1989-04-17 | Powder for thermoelectric conversion material |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2564392B2 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0455051A2 (en) * | 1990-04-20 | 1991-11-06 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Thermoelectric semiconductor having a porous structure deaerated into a vacuum and thermoelectric panel |
| JP2010225719A (en) * | 2009-03-23 | 2010-10-07 | Ishikawa Prefecture | Thermoelectric conversion element, thermoelectric conversion module, and manufacturing method |
-
1989
- 1989-04-17 JP JP1096819A patent/JP2564392B2/en not_active Expired - Lifetime
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| USRE35441E (en) * | 1990-04-20 | 1997-02-04 | Matsushita Electrical Industrial Co., Ltd. | Thermoelectric semiconductor having a porous structure deaerated in a vacuum and thermoelectric panel using p-type and n-type thermoelectric semiconductors |
| EP0834930A2 (en) * | 1990-04-20 | 1998-04-08 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Thermoelectric semiconductor having a porous structure deaerated into a vacuum and thermoelectric panel using p-type and n-type thermoelectric semiconductors |
| EP0834930A3 (en) * | 1990-04-20 | 1998-04-29 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Thermoelectric semiconductor having a porous structure deaerated into a vacuum and thermoelectric panel using p-type and n-type thermoelectric semiconductors |
| JP2010225719A (en) * | 2009-03-23 | 2010-10-07 | Ishikawa Prefecture | Thermoelectric conversion element, thermoelectric conversion module, and manufacturing method |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2564392B2 (en) | 1996-12-18 |
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