JPH0269448A - Production of p-phenylenediamines - Google Patents

Production of p-phenylenediamines

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JPH0269448A
JPH0269448A JP63221652A JP22165288A JPH0269448A JP H0269448 A JPH0269448 A JP H0269448A JP 63221652 A JP63221652 A JP 63221652A JP 22165288 A JP22165288 A JP 22165288A JP H0269448 A JPH0269448 A JP H0269448A
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phenylenediamine
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alicyclic
aminophenols
ammonia
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安原 充樹
Fujinao Matsunaga
藤尚 松永
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Mitsui Petrochemical Industries Ltd
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Abstract

PURPOSE:To obtain the title compound in one stage with high conversion rate and selectively by reacting hydroquinones and/or p-aminophenols with ammonia in the presence of a Pd catalyst and alicyclic amine and/or alicyclic ketone. CONSTITUTION:When p-aminophenols are aminated by directly reacting p- aminophenols with ammonia to produce p-phenylenediamines, the reaction is carried out in the presence of an alicyclic amine (especially preferably cyclohexylamine) and/or alicyclic ketone (especially preferably cyclohexanone) using a Pd catalyst (especially preferably metal Pd or Pd-carried support (e.g., Pd-carried carbon, alumina or zeolite). The alicyclic amine and alicyclic ketone are preferably used at amounts of 10-30mol based on hydroquinones or p- aminophenols or mixture thereof and the Pd catalyst is preferably used at an amount of 5-20wt.%.

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、p−フェニレンジアミン類の新規な製造方法
に関する。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION <Industrial Application Field> The present invention relates to a novel method for producing p-phenylenediamines.

〈従来の技術と問題点〉 p−フェニレンジアミンは、ゴム用酸化防止剤、染料、
顔料の原料として、古くから多量に用いられており、し
かも最近では耐熱性ポリアミドの原料として用いられは
じめ、工業的に重要な用途を持っている。
<Conventional technology and problems> p-phenylenediamine is used as an antioxidant for rubber, as a dye,
It has been used in large quantities as a raw material for pigments since ancient times, and more recently it has begun to be used as a raw material for heat-resistant polyamides, and has important industrial uses.

従来、p−フェニレンジアミンは、クロルベンゼンをニ
トロ化した後、得られたp−クロルニトロベンゼンを分
離し、次いで得られたp−クロルニトロベンゼンのアン
モノリシスを行い、続いて得られたp−ニトロアニリン
を還元することによって製造されてきた。 このような
p−フェニレンジアミンの製造方法は、製造プロセスが
非常に煩雑であり、しかも、多段階合成であるため、p
−フェニレンジアミンの歩留まりが低いという大きな問
題点があった。 さらに、上記のようなp−フェニレン
ジアミンの製造方法によれば、クロルベンゼンのニトロ
化工程で、不必要な0−ニトロクロルベンゼンがp−ニ
トロクロルベンゼンの約50%も副生ずるという重大な
問題点があった。 このためp−フェニレンジアミンは
製造コストが高かった。
Conventionally, p-phenylenediamine is produced by nitrating chlorobenzene, separating the obtained p-chloronitrobenzene, then ammonolyzing the obtained p-chloronitrobenzene, and then converting the obtained p-nitroaniline into It has been produced by reduction. This method of producing p-phenylenediamine requires a very complicated production process and involves multi-step synthesis.
-There was a major problem in that the yield of phenylenediamine was low. Furthermore, according to the above-described method for producing p-phenylenediamine, there is a serious problem in that unnecessary 0-nitrochlorobenzene is produced by about 50% of p-nitrochlorobenzene in the chlorobenzene nitration step. There was a point. For this reason, the manufacturing cost of p-phenylenediamine was high.

このような問題点は、米国特許第3922304号明細
書に記載された方法においても解決されていない。 こ
の米国特許も同様に、3段階からなるp−フェニレンジ
アミンの製造法であり、アニリンと一酸化炭素とを70
0気圧という高圧下に反応させてホルムアニリドを合成
し、次いで得られたホルムアニリドをニトロ化して得ら
れるニトロホルムアニリドをPd/C触媒を用いて、5
00psiのH2圧力下に還元することによって、p−
フェニレンジアミンを製造している。 ところがこの米
国特許に開示されたp−フェニレンジアミンの製造方法
では、多段階合成法であるという不利な煮貝外に次のよ
うな問題点がある。
Such problems have not been solved even in the method described in US Pat. No. 3,922,304. This U.S. patent also describes a three-step process for producing p-phenylenediamine, in which 70% of aniline and carbon monoxide are
Formanilide is synthesized by reacting under high pressure of 0 atmospheres, and then the obtained formanilide is nitrated to obtain nitroformanilide using a Pd/C catalyst.
p- by reduction under H2 pressure of 00 psi.
Manufactures phenylenediamine. However, the method for producing p-phenylenediamine disclosed in this US patent has the disadvantage of being a multi-step synthesis method, as well as the following problems.

すなわち、アニリンと一酸化炭素との反応に際して、−
酸化炭素分圧を700気圧まで高めなければホルムアニ
リドを高収率で得ることができず、この方法を工業的に
実施しようとすれば、超耐圧反応器が必要となり、設備
費が極めて高いものにつく。 さらに、ホルムアニリド
をニトロ化するに際しても、0−ニトロホルムアニリド
の副生が避けがたく、p−ニトロホルムアニリドに対し
て、10〜20%もの0−ニトロホルムアニリドが副生
じてしまう。
That is, in the reaction between aniline and carbon monoxide, -
Formanilide cannot be obtained in high yield unless the partial pressure of carbon oxide is increased to 700 atm, and if this method is to be implemented industrially, an ultra-pressure reactor is required and the equipment cost is extremely high. It gets wet. Furthermore, even when formanilide is nitrated, the by-product of 0-nitroformanilide is unavoidable, and 10 to 20% of 0-nitroformanilide is produced as a by-product relative to p-nitroformanilide.

このように、米国特許第3922304号明細書に記載
されたp−フェニレンジアミンの製造方法であっても、
従来法の抱えている問題点である多段階合成によるp−
フェニレンジアミンの歩留まりの低ざ、O−フェニレン
ジアミンの多量副生の問題は解決されていない。
In this way, even in the method for producing p-phenylenediamine described in U.S. Pat. No. 3,922,304,
p- due to multi-step synthesis, which is a problem with conventional methods.
The problems of low yield of phenylenediamine and large amount of by-product of O-phenylenediamine have not been solved.

また、特開昭53−119832号公報、特開昭54−
3018号公報あるいは特開昭57−122047号公
報には、アニリンをジアゾ化した後カップリングし、次
いで転位反応によりp−アミノアゾベンゼンを合成し、
得られたp−アミノアゾベンゼンをアニリン溶媒中で1
0〜100 k g / c m 2の圧力条件下に接
触還元分解して、p−フェニレンジアミンを製造する方
法が開示されている。
Also, JP-A-53-119832, JP-A-54-
No. 3018 or JP-A-57-122047 discloses that aniline is diazotized and then coupled, and then p-aminoazobenzene is synthesized by a rearrangement reaction.
The obtained p-aminoazobenzene was dissolved in aniline solvent for 1
A method for producing p-phenylenediamine by catalytic reductive decomposition under pressure conditions of 0 to 100 kg/cm2 is disclosed.

このような高圧条件下では、アニリンが核水添されるた
めにシクロヘキシルアミンが副生じ、該化合物とアニリ
ンとの反応、また該化合物とp−フェニレンジアミンと
の脱アンモニア反応が誘起され、N−フェニルシクロヘ
キシルアミン、N−(4−アミノフェニル)シクロヘキ
シルアミン等の副生物が生じ易いことも欠点の一つとし
てあげられる。 さらにまた、アニリンをジアゾ化した
後カップリングし、得られるジアゾアミノベンゼンを転
位反応させることにより、p−アミノアゾベンゼンが主
成分として得られるが、その際、0−アミノアゾベンゼ
ンがp一体に対し、約8%もの量で副生するために、還
元分解工程で、p−フェニレンジアミンに対し、約8%
の0−フェニレンジアミンが副生するといった問題点も
ある。
Under such high pressure conditions, aniline undergoes nuclear hydrogenation, resulting in cyclohexylamine as a by-product, which induces a reaction between this compound and aniline, and a deammoniation reaction between this compound and p-phenylenediamine, resulting in N- Another disadvantage is that by-products such as phenylcyclohexylamine and N-(4-aminophenyl)cyclohexylamine are easily produced. Furthermore, p-aminoazobenzene can be obtained as a main component by diazotizing aniline and then coupling, and rearranging the resulting diazoaminobenzene. In this case, 0-aminoazobenzene is In the reductive decomposition process, about 8% of p-phenylenediamine is produced as a by-product in an amount of about 8%.
There is also the problem that 0-phenylenediamine is produced as a by-product.

しかも、アニリンのジアゾ化、カップリング、転位、接
触還元と合計4工程を経なければ、目的とするp−フェ
ニレンジアミンを得ることはできず、製造工程は非常に
煩雑となっており、したがって得られる製品は非常にコ
スト高とならざるを得ないという問題点があった。
Moreover, the desired p-phenylenediamine cannot be obtained without going through a total of four steps: diazotization of aniline, coupling, rearrangement, and catalytic reduction, making the production process extremely complicated. There was a problem in that the products produced by this method had to be extremely expensive.

また米国特許第4400537−A号明細書には、γ−
アルミナを触媒として、炭化水素溶媒中で、ハイドロキ
ノンをアンモニアにより、直接、液相加圧アミノ化する
ことにより、p−フェニレンジアミンを製造する方法が
開示されている。  しかし、この方法では、実施例に
記載されるようにハイドロキノン4gに対して、炭化水
素としてのベンゼンを1.2J2と大過剰に用いないと
、収率よく、p−フ二二レンジアミンを合成することは
できず、このため上記米国特許に記載された方法を工業
的に実施しようとすれば、p−フェニレンジアミン生産
量に比して、大規模な反応装置が必要となり、工業規模
で実施することは不可能に近い。
Also, in US Pat. No. 4,400,537-A, γ-
A method is disclosed for producing p-phenylenediamine by direct liquid phase pressure amination of hydroquinone with ammonia in a hydrocarbon solvent using alumina as a catalyst. However, in this method, p-phenyl diamine can be synthesized in good yield unless benzene as a hydrocarbon is used in a large excess of 1.2 J2 to 4 g of hydroquinone as described in the example. Therefore, if the method described in the above-mentioned U.S. patent were to be implemented industrially, a large-scale reaction apparatus would be required compared to the amount of p-phenylenediamine produced, making it difficult to implement it on an industrial scale. It's almost impossible to do.

ハイドロキノンを直接アミノ化してp−フェニレンジア
ミンを製造する方法としては、上記以外にも、米国特許
第2378112号明細書に記載されるようなヒ酸、リ
ン酸のアンモニウム塩を触媒とし、ハイドロキノンと2
8%アンモニア水とを反応させる方法、あるいは特開昭
52−4289号公報に記載されるようなC01Cu%
 N 1のハロゲン化物とハロゲン化アンモニウム塩の
存在下に、ハイドロキノンと20%アンモニア水とを反
応させる方法が古くから公知であるが、いずれも、p−
アミノフェノールからp−フェニレンジアミンへのアミ
ノ化反応が進みにくいために、p−アミノフェノールが
多量に回収され、p−フェニレンジアミンを収率よく製
造することはできないという問題点があった。
In addition to the method described above, there is a method for directly aminating hydroquinone to produce p-phenylenediamine.
A method of reacting with 8% ammonia water, or CO1Cu% as described in JP-A-52-4289.
A method of reacting hydroquinone with 20% aqueous ammonia in the presence of an N1 halide and an ammonium halide salt has been known for a long time, but in both cases, p-
Since the amination reaction from aminophenol to p-phenylenediamine is difficult to proceed, a large amount of p-aminophenol is recovered, and p-phenylenediamine cannot be produced in good yield.

コ(7)Jl:’lに、従来公知のp−フェニレンジア
ミンの製造方法では、多段階合成であるためp−フェニ
レンジアミンの歩留まりが低下すること、ざらに0−フ
ェニレンジアミンの副生が避けられないことによりp−
フェニレンジアミンの収率が低下すること、あるいは0
−フェニレンジアミンが不純物としてp−フェニレンジ
アミンに混入することによるp−フェニレンジアミンの
純度が低下すること、さらにまたハイドロキノンの直接
アミン化においては、生産性が低いために大規模な反応
装置を必要とすること、反応速度が低いため、p−アミ
ノフェノールが多量に副生し、p−フェニレンジアミン
の収率が低いことなどの多くの問題点があった。
(7) Jl:'l In the conventionally known production method of p-phenylenediamine, the yield of p-phenylenediamine decreases due to the multi-step synthesis, and the by-product of 0-phenylenediamine is avoided. p-
The yield of phenylenediamine is reduced or 0.
- The purity of p-phenylenediamine decreases due to the contamination of p-phenylenediamine with phenylenediamine as an impurity, and the direct amination of hydroquinone requires a large-scale reactor due to low productivity. Since the reaction rate is low, a large amount of p-aminophenol is produced as a by-product, and there are many problems such as a low yield of p-phenylenediamine.

〈発明が解決しようとする課題〉 本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決し
ようとするものであって、ハイドロキノン類および/ま
たはp−アミノフェノール類から、−段重でp−フェニ
レンジアミン類を製造でき、しかも転化率、選択率を従
来の技術に比較してはるかに高水準に保持しうるp−フ
ェニレンアミン類の製造方法を提供することを目的とし
てし)る。
<Problems to be Solved by the Invention> The present invention attempts to solve the problems associated with the prior art as described above, and aims to produce p-triacetate from hydroquinones and/or p-aminophenols in a -stage weight. - It is an object of the present invention to provide a method for producing p-phenylene diamines which can produce p-phenylene diamines and can maintain conversion and selectivity at much higher levels than those of conventional techniques.

く課題を解決するための手段〉 本発明は、Pd触媒および脂環式アミンおよび/または
脂環式ケトンの共存下に、ハイドロキノン類および/ま
たはp−アミノフェノール類とアンモニアを反応させる
ことを特徴とする、p−フェニレンジアミン類の製造方
法を提供する。
Means for Solving the Problems The present invention is characterized by reacting hydroquinones and/or p-aminophenols with ammonia in the coexistence of a Pd catalyst and an alicyclic amine and/or an alicyclic ketone. A method for producing p-phenylenediamines is provided.

ここで、前記反応の際に、溶媒としてフェノール類およ
び/またはアニリン類を用いるのが好ましい。
Here, it is preferable to use phenols and/or anilines as a solvent during the reaction.

以下、本発明に係わるp−フェニレンジアミン類の製造
方法について具体的に説明する。
Hereinafter, the method for producing p-phenylenediamines according to the present invention will be specifically explained.

本発明では、ハイドロキノン類および/またはp−アミ
ノフェノール類とアンモニアとを直接反応させることに
より、アミノ化してp−フェニレンジアミン類を製造す
るに際して、脂環式アミンおよび/または脂環式ケトン
の存在下にPd触媒を用いて上記反応を行わせることを
特徴としている。
In the present invention, when producing p-phenylenediamines by amination by directly reacting hydroquinones and/or p-aminophenols with ammonia, the presence of alicyclic amines and/or alicyclic ketones It is characterized in that the above reaction is carried out using a Pd catalyst underneath.

原料であるハイドロキノン類としては、具体的にはハイ
ドロキノンあるいは下記式で示されるアルキルヒドロキ
ノンが用いられる(式中Rは、炭素数1〜4の直鎮また
は分岐アルキル基である)。
Specifically, hydroquinone or an alkylhydroquinone represented by the following formula is used as the raw material hydroquinone (R in the formula is a straight or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms).

この原料には、ハイドロキノン類のフェノール性水酸基
のうちいずれか一方がアミノ化された化合物であって、
ハイドロキノン類からp−フェニレンジアミン類を製造
する際の合成中間体であるp−アミノフェノール類を含
んでぃても差し支えない。 従って、ハイドロキノン類
とp−アミノフェノール類との混合物を出発原料として
用いる場合でも、その混合割合には何等$tlJ限はな
い。
This raw material is a compound in which one of the phenolic hydroxyl groups of hydroquinones is aminated,
It may also contain p-aminophenols, which are synthetic intermediates when producing p-phenylenediamines from hydroquinones. Therefore, even when a mixture of hydroquinones and p-aminophenols is used as a starting material, there is no limit to the mixing ratio.

本発明に於て、上記のようなハイドロキノン類および/
またはp−アミノフェノール類をアミノ化するアミノ化
剤としてはアンモニアが使用される。
In the present invention, the above-mentioned hydroquinones and/or
Alternatively, ammonia is used as an aminating agent for aminating p-aminophenols.

ハイドロキノン類またはp−アミノフェノール類あるい
はその混合物を、液相でアンモニアト反応させて高選択
率でp−フェニレンジアミン類を製造するための必要不
可欠な条件は、触媒としてPdを用い、脂環式アミンお
よび/または脂環式ケトンを反応系に共存させることで
ある。 この条件が満たされない場合には、p−フェニ
レンジアミンが全く生成しないか、もしくは選択率が著
しく低下する。
The essential conditions for producing p-phenylenediamines with high selectivity by subjecting hydroquinones or p-aminophenols or a mixture thereof to an ammoniato reaction in the liquid phase are as follows. The method is to allow an amine and/or an alicyclic ketone to coexist in the reaction system. If this condition is not met, p-phenylenediamine is not produced at all or the selectivity is significantly reduced.

また、ハイドキノン類および/またはp−アミノフェノ
ール類、アンモニア、Pd触媒そして脂環式アミンおよ
び/または脂環式ケトンの他に、Pd触媒を高分散化さ
せ、ハイドロキノン類を溶解させて反応を促進させるた
めに、反応溶媒を加えることが好ましい。 種々の反応
溶媒の影晋について検討した結果、反応溶媒としてフェ
ノール類とアニリン類が好適であることがわかった。
In addition to hydroquinones and/or p-aminophenols, ammonia, Pd catalyst, and alicyclic amine and/or alicyclic ketone, Pd catalyst is highly dispersed to dissolve hydroquinones and promote the reaction. It is preferable to add a reaction solvent to achieve this. As a result of examining the effects of various reaction solvents, it was found that phenols and anilines are suitable as reaction solvents.

フェノール類としては、p−アミノフェノールでもよい
が、これは本発明法の1つの出発原料でもあるので、こ
のp−アミノフェノールを除いた1価フェノールが用い
られ、具体的にはフェノールやクレゾール、エチルフェ
ノールまたはイソプロピルフェノールなどの低級アルキ
ルフェノールが用いられる。 アニリン類としては、ア
ニリンやトルイジン、キシリジン、エチルアニリン、プ
ロピルアニリン、メチルエチルアニリンなどの低級アル
キルアニリンが用いられる。 上記以外の反応溶媒とし
て例えばニトロベンゼン類やピリジン類を用いるとアミ
ン化が著しく抑えられるので好ましくない。 反応溶媒
はハイドロキノン類またはp−アミンフェノール類ある
いはその混合物に対して50〜500重量%、特に好ま
しくは100〜200重量%が用いられる。
The phenol may be p-aminophenol, but since this is one of the starting materials for the method of the present invention, monohydric phenols other than p-aminophenol are used, and specifically, phenol, cresol, Lower alkylphenols such as ethylphenol or isopropylphenol are used. As the anilines, aniline and lower alkylanilines such as toluidine, xylidine, ethylaniline, propylaniline, and methylethylaniline are used. It is not preferable to use nitrobenzenes or pyridines as reaction solvents other than those mentioned above, since amination will be significantly suppressed. The reaction solvent is used in an amount of 50 to 500% by weight, particularly preferably 100 to 200% by weight, based on the hydroquinones, p-aminephenols, or a mixture thereof.

脂環式アミンとしてはシクロヘキシルアミン、ジシクロ
ヘキシルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、シクロ
ヘキシルエチルアミン、シクロへキシルプロピルアミン
などの脂環式モノアミンやシクロへキシルジアミンなど
の脂環式ジアミンが用いられるが、なかでもシクロヘキ
シルアミンが好適である。
As the alicyclic amine, alicyclic monoamines such as cyclohexylamine, dicyclohexylamine, cyclohexylmethylamine, cyclohexylethylamine, and cyclohexylpropylamine, and alicyclic diamines such as cyclohexyldiamine are used, but among them, cyclohexylamine is suitable.

脂環式ケトンとしてはシクロヘキサノンやメチルシクロ
ヘキサノン、エチルシクロヘキサノン、プロピルシクロ
ヘキサノン、ジメチルシクロヘキサノンなどの低級アル
キルシクロヘキサノンが用いられるが、なかでもシクロ
ヘキサノンが好適である。
As the alicyclic ketone, lower alkylcyclohexanones such as cyclohexanone, methylcyclohexanone, ethylcyclohexanone, propylcyclohexanone, and dimethylcyclohexanone are used, and among them, cyclohexanone is preferred.

脂環式アミンおよび脂環式ケトンの添加量はハイドロキ
ノン類またはp−アミノフェノール類あるいはその混合
物に対して5〜50モル%加えられる。 特に好ましく
は10〜30モル%である。
The amount of the alicyclic amine and alicyclic ketone added is 5 to 50 mol % based on the hydroquinones, p-aminophenols, or a mixture thereof. Particularly preferably 10 to 30 mol%.

Pd触媒としては専ら金属Pdが用いられる。 金属P
d粉末や、炭素、アルミナ、シリカアルミナ、硫酸バリ
ウム、ゼオライト等の担体にPdを担持したものが好適
に用いられる。 Pdの使用量は特に制限はないが、5
%Pd/Cの例をあげるとハイドロキノン類またはp−
アミノフェノール類あるいはその混合物に対して3〜3
0重量%が用いられる。 特に好ましくは5〜20重量
%である。 Pdをより高活性化させるために、反応系
に水素を分圧で1〜5 Kg/cm2G注入することが
望ましい。
As the Pd catalyst, exclusively metal Pd is used. metal P
Pd powder, or Pd supported on a carrier such as carbon, alumina, silica alumina, barium sulfate, or zeolite is preferably used. There is no particular limit to the amount of Pd used, but 5
Examples of %Pd/C are hydroquinones or p-
3 to 3 for aminophenols or mixtures thereof
0% by weight is used. Particularly preferably 5 to 20% by weight. In order to activate Pd more highly, it is desirable to inject hydrogen into the reaction system at a partial pressure of 1 to 5 Kg/cm2G.

また、Pd触媒をあらかじめ水素処理して用いてもよい
Further, the Pd catalyst may be used after being subjected to hydrogen treatment in advance.

アンモニアはアンモニア水として加えてもよいが、液体
アンモニアとして加えることが好ましい。 その好適な
使用範囲はハイドロキノン類またはp−アミノフェノー
ル類あるいは混合物に対して2〜20倍モルである。
Although ammonia may be added as aqueous ammonia, it is preferably added as liquid ammonia. The preferred range of use is 2 to 20 times the mole of hydroquinones or p-aminophenols or a mixture thereof.

ハイドロキノン類またはp−アミノフェノール頚あるい
はその混合物とアンモニアとを直接反応させるに際して
、反応系にPd触媒と脂環式アミンおよび/または脂環
式ケトンを共存させることが必要不可欠である。
When directly reacting hydroquinones or p-aminophenol or a mixture thereof with ammonia, it is essential to coexist a Pd catalyst and an alicyclic amine and/or an alicyclic ketone in the reaction system.

本発明方法の反応条件は、特に限定されるものではなく
、公知のいかなる方法でもよく、連続式、回分式いずれ
でもよい。 好ましくは、密閉容器中に、脂環式アミン
および/または脂環式ケトン、ハイドロキノン類および
/またはp−アミノフェノール類と必要により溶媒、P
d触媒および液体アンモニアを仕込み、必要により水素
を加圧注入し、150〜250℃の温度で5〜15時間
反応させる。
The reaction conditions for the method of the present invention are not particularly limited, and any known method may be used, either continuous or batchwise. Preferably, in a closed container, alicyclic amines and/or alicyclic ketones, hydroquinones and/or p-aminophenols, and optionally a solvent, P
d A catalyst and liquid ammonia are charged, hydrogen is injected under pressure if necessary, and the reaction is carried out at a temperature of 150 to 250°C for 5 to 15 hours.

〈実施例〉 以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれ
ら実施例に限定されるものではない。
<Examples> The present invention will be described below with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.

(実施例1) ステンレスii300muのオートクレーブにハイドロ
キノン22.0g、シクロへキサノン3.93g1フェ
ノール44.6g、5%Pd/C(B本エンゲルハルト を仕込み、密閉した。 次に、液体アンモニア36、5
gを注入した後、水素を4 Kg/cm2G程度加圧し
た。 電気炉で加熱し、200t:で7時間反応させた
。 反応圧力は66にg/cm2Gであった. 冷却後
、未反応アンモニアを回収し、続いて5%Pd/(:を
濾別し、Pd/Cに付着した有機物を回収するためピリ
ジンで洗浄した。 ピリジンを含めた生成物192.3
gを得た。生成物をガスクロマド法により分析した結果
、この生成物組成は次の通りであった。
(Example 1) A stainless steel II 300mu autoclave was charged with 22.0 g of hydroquinone, 3.93 g of cyclohexanone, 44.6 g of phenol, and 5% Pd/C (B Engelhard) and sealed. Next, 36.5 g of liquid ammonia was charged.
After injecting 4 kg/cm2G of hydrogen, a pressure of about 4 kg/cm2G was applied. It was heated in an electric furnace and reacted at 200 t for 7 hours. The reaction pressure was 66 g/cm2G. After cooling, unreacted ammonia was collected, followed by filtering off the 5% Pd/(:) and washing with pyridine to collect the organic matter attached to the Pd/C. Product containing pyridine 192.3
I got g. As a result of analyzing the product by gas chromatography, the product composition was as follows.

ハイドロキノン      6.05gp−アミノフェ
ノール   2.81gp−フェニレンジアミン  7
.88gタール           5.09gアニ
リン         17.6gフェノール    
   27.0g 反応成績を計算すると、ハイドロキノン転化率は73モ
ル%、p−アミンフェノール選択率は18モル%、P−
フェニレンジアミン選択率は50モル%であった。
Hydroquinone 6.05gp-aminophenol 2.81gp-phenylenediamine 7
.. 88g tar 5.09g aniline 17.6g phenol
27.0g When calculating the reaction results, the hydroquinone conversion rate was 73 mol%, the p-amine phenol selectivity was 18 mol%, and the p-amine phenol selectivity was 18 mol%.
The phenylenediamine selectivity was 50 mol%.

(比較例1) 実施例1と同様の反応器に、ハイドロキノン11、0g
,フェノール136、6g,25%アンモニア水135
.9gを仕込み、284℃で2.5時間反応させた。 
反応圧力は71Kg/cm2Gであった。 冷却後、未
反応アンモニアを回収し、生成物11.0gを得た。 
その液組成は次の通りであった。
(Comparative Example 1) Hydroquinone 11.0 g was placed in the same reactor as in Example 1.
, Phenol 136, 6g, 25% ammonia water 135
.. 9 g was charged and reacted at 284°C for 2.5 hours.
The reaction pressure was 71Kg/cm2G. After cooling, unreacted ammonia was collected to obtain 11.0 g of product.
The liquid composition was as follows.

ハイドロキノン      3.54gp−アミンフェ
ノール   6.76gp−フェニレンジアミン  t
race反応成績を計算すると、ハイドロキノン転化率
は68モル%、p−アミノフェノール選択率は91モル
%、p−フェニレンジアミン選択率はほぼ0モル%であ
った。
Hydroquinone 3.54gp-aminephenol 6.76gp-phenylenediamine t
When the race reaction results were calculated, the hydroquinone conversion rate was 68 mol%, the p-aminophenol selectivity was 91 mol%, and the p-phenylenediamine selectivity was approximately 0 mol%.

(比較例2) ステンレス鋼製100muのオートクレーブに、ハイド
ロキノン5.OOg,塩化コバルト(6水塩’)1.O
Og、塩化アンモニウム1、OOg,25%アンモニア
水20.1gを仕込み、274℃で8.0時間反応させ
た。
(Comparative Example 2) Hydroquinone 5. OOg, cobalt chloride (hexahydrate') 1. O
Og, ammonium chloride 1, OOg, and 20.1 g of 25% ammonia water were charged, and the mixture was reacted at 274°C for 8.0 hours.

反応圧力は30にg/cm2Gであった。 冷却後、反
応生成物をガスクロマド法により分析した結果、ハイド
ロキノン転化率は99モル%、p−アミノフェノール選
択率は3.2モル%と僅かであり、しかもp−フェニレ
ンジアミンは未検出であった。
The reaction pressure was 30 g/cm2G. After cooling, the reaction product was analyzed by gas chromatography, and the conversion rate of hydroquinone was 99 mol%, p-aminophenol selectivity was as low as 3.2 mol%, and p-phenylenediamine was not detected. Ta.

(比較例3) 実施例1と同様の反応器に、ハイドロキノン22、0g
,シクロヘキシルアミン4.1g。
(Comparative Example 3) In a reactor similar to Example 1, 22.0 g of hydroquinone was added.
, 4.1 g of cyclohexylamine.

フェノール44.5g,ラネーNi5.8gを仕込み、
密閉した。 これに、液体アンモニア43、8gを注入
し、180’Cで10.9時間反応させた。 冷却後、
未反応アンモニアを回収し、続いてラネーNiを濾別し
た反応液(170,6g)をガスクロマド法により分析
した結果、ハイドロキノン転化率は20モル%、p−ア
ミノフェノール選択率は12モル%であり、p−フェニ
レンジアミンは未検出であった。
Prepared 44.5g of phenol and 5.8g of Raney Ni.
It was sealed. 43.8 g of liquid ammonia was injected into this and reacted at 180'C for 10.9 hours. After cooling,
After recovering unreacted ammonia and subsequently filtering off Raney Ni, the reaction solution (170.6 g) was analyzed by gas chromatography, and the hydroquinone conversion rate was 20 mol%, and the p-aminophenol selectivity was 12 mol%. p-phenylenediamine was not detected.

(実施例2) 実施例1と同様の反応器に、ハイドロキノン220g、
シクロヘキシルアミン4.03g、5%Pd/C(日本
エンゲルハルト3、00g,フェノール44.7gを仕
込み、密閉した。 次に、液体アンモニア37.4gを
注入し、180℃で13.6時間反応させた。 冷却後
、未反応アンモニアを回収し、Pd/Cを濾過して17
0.9gを得た。 ガスクロマド法により分析の結果、
ハイドロキノン転化率は50モル%、p−アミノフェノ
ール選択率は20モル%、p−フェニレンジアミン選択
率は39モル%であった。
(Example 2) In a reactor similar to Example 1, 220 g of hydroquinone,
4.03 g of cyclohexylamine, 5% Pd/C (Japan Engelhardt 3,00 g, and 44.7 g of phenol were charged and sealed. Next, 37.4 g of liquid ammonia was injected and reacted at 180°C for 13.6 hours. After cooling, unreacted ammonia was collected, Pd/C was filtered, and 17
0.9g was obtained. The results of the analysis using the gas chromad method,
The hydroquinone conversion rate was 50 mol%, the p-aminophenol selectivity was 20 mol%, and the p-phenylenediamine selectivity was 39 mol%.

(実施例3) 実施例1と同様の反応器に、ハイドロキノン10、0g
.シクロへキサノン1.81g、5%Pd,/c (日
本エンゲルハルト g、2.6−キシリジン20.0gを仕込み、密閉した
。 次に、液体アンモニア18.3gを注入し、200
℃で6.8時間反応させ、冷却後、未反応アンモニアを
回収し、Pd/Cを濾過して114.2gを得た。 ガ
スクロマド法により分析の結果、ハイドロキノン転化率
は72モル%、p−アミノフェノール選択率は15モル
%、p−フェニレンジアミン選択率は43モル%であっ
た。
(Example 3) In a reactor similar to Example 1, 10.0 g of hydroquinone was added.
.. 1.81 g of cyclohexanone, 5% Pd,/c (Japan Engelhard g, 20.0 g of 2.6-xylidine were charged and sealed. Next, 18.3 g of liquid ammonia was injected, and 20.0 g of 2.6-xylidine was charged.
The reaction was carried out at .degree. C. for 6.8 hours, and after cooling, unreacted ammonia was collected and Pd/C was filtered to obtain 114.2 g. As a result of analysis by gas chromatography, the conversion rate of hydroquinone was 72 mol%, the p-aminophenol selectivity was 15 mol%, and the p-phenylenediamine selectivity was 43 mol%.

(実施例4) 実施例1と同様の反応器に、ハイドロキノン22、0g
,シクロへキサノン3.93g、5%Pd/C(日本エ
ンゲルハルト g、アニリン44.0gを仕込み、密閉した。
(Example 4) In a reactor similar to Example 1, 22.0 g of hydroquinone was added.
, 3.93 g of cyclohexanone, 5% Pd/C (Japan Engelhard G, 44.0 g of aniline), and the flask was sealed.

次に、液体アンモニア40.agを注入し、200℃で
6.8時間反応させ、冷却後、未反応アンモニアを回収
し、Pd/Cを濾過して169、6gを得た。 ガスク
ロマド法により分析の結果、ハイドロキノン転化率は8
0モル%、p−アミノフェノール選択率は15モル%、
p−フェニレンジアミン選択率は34モル%であった。
Next, liquid ammonia 40. ag was injected and reacted at 200° C. for 6.8 hours. After cooling, unreacted ammonia was collected and Pd/C was filtered to obtain 169.6 g. As a result of analysis using the gas chromatography method, the hydroquinone conversion rate was 8.
0 mol%, p-aminophenol selectivity is 15 mol%,
The p-phenylenediamine selectivity was 34 mol%.

〈発明の効果〉 本発明方法によれば、ハイドロキノン類または/および
p−アミンフェノール類から一段階で収率よくp−フェ
ニレンジアミン類を製造することができる。 また、0
−フェニレンジアミン類がアミノ化過程で副生じないた
めに、高純度のp−フェニレンジアミン類が製造できる
<Effects of the Invention> According to the method of the present invention, p-phenylenediamines can be produced from hydroquinones and/or p-aminephenols in a high yield in one step. Also, 0
- Since phenylene diamines are not produced as a by-product during the amination process, highly pure p-phenylene diamines can be produced.

また、本発明方法によれば、触媒としてPd触媒を用い
るだけであるため、触媒を濾過して得られる生成物をそ
のまま蒸留精製することができ、高純度のp−フェニレ
ンジアミン類を容易に製造することができる。
In addition, according to the method of the present invention, since only a Pd catalyst is used as a catalyst, the product obtained by filtering the catalyst can be purified by distillation as it is, and high purity p-phenylenediamines can be easily produced. can do.

さらに、本発明方法では、除去困難な望ましくない副生
物の生成量が明らかに減少する。
Furthermore, the process according to the invention clearly reduces the amount of undesirable by-products that are difficult to remove.

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] (1)Pd触媒および脂環式アミンおよび/または脂環
式ケトンの共存下に、ハイドロキノン類および/または
p−アミノフェノール類 とアンモニアを反応させることを特徴とする、p−フェ
ニレンジアミン類の製造方法。
(1) Production of p-phenylenediamines, which is characterized by reacting hydroquinones and/or p-aminophenols with ammonia in the coexistence of a Pd catalyst and an alicyclic amine and/or an alicyclic ketone. Method.
(2)前記反応の際に、溶媒としてフェノール類および
/またはアニリン類を用いる請求項1に記載のp−フェ
ニレンジアミン類の製造方法。
(2) The method for producing p-phenylenediamines according to claim 1, wherein phenols and/or anilines are used as a solvent during the reaction.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013103894A1 (en) * 2012-01-05 2013-07-11 Paromatics, Llc Biological syntheisis of p-aminobenzoic acid, p-aminophenol, n-(4-hydroxyphenyl)ethanamide and derivatives thereof

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WO2013103894A1 (en) * 2012-01-05 2013-07-11 Paromatics, Llc Biological syntheisis of p-aminobenzoic acid, p-aminophenol, n-(4-hydroxyphenyl)ethanamide and derivatives thereof

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